JP6633349B2 - 気泡液濃縮用分離膜、膜エレメント及び膜モジュール - Google Patents

Description

本発明は、液体中に存在する気泡液を濃縮する際に使用できる気泡液濃縮用分離膜、これを用いた膜エレメント及びこれを備える膜モジュールに関し、特に、液体中に存在する直径１μｍ未満の気泡（ウルトラファインバブル、ＵＦＢ）を濃縮する技術として有用である。

近年、長期にわたり安定なウルトラファインバブルを含む水を生成する技術の研究が盛んに行われている。例えば、非特許文献１には、ウルトラファインバブルを多量に生成する装置が開示されている。また、非特許文献２では、ウルトラファインバブルが水中に安定的に存在する点について報告されている。

また、ウルトラファインバブルを生成する方法としても種々の方法が存在し、例えば、特許文献１の微細気泡発生装置では、流体旋回室内において気体と液体とが混合された混合流体を高速に旋回させ、旋回流に発生する剪断力により気泡が微細化される。

しかし、ウルトラファインバブルを含む水は、機械的に水と空気とを混合することにより生成されるため、微細気泡の生成量は、０．１億個／ｍＬ〜１０億個／ｍＬ程度であり、微細気泡を含む液体の用途の研究や、微細気泡を含む液体の取り扱いの効率化のためには、微細気泡の高密度化が重要であった。

このため、特許文献２には、微細気泡の密度が高い液体を容易に生成することを目的として、直径が２００ｎｍより大きい微細気泡を通さない濾過フィルタに、微細気泡を含む液体の一部を透過させ、その液体の残部である高密度微細気泡液を得る高密度微細気泡液生成方法が、開示されている。ただし、特許文献２では濾過フィルタの孔径について言及されているものの、その材質等については開示されていない。

特許第４１２９２９０号公報 特開２０１４−１５５９２０号公報

「ＦＺ１Ｎ−０２形ナノバブル発生装置」カタログ、［online］、２０１１年５月２３日、ＩＤＥＣ株式会社、［２０１１年１２月２０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.idec.com/jpja/products/dldata/pdf_b/P1383-0.pdf＞ 寺坂宏一、他５名、「気液混合せん断法により生成したナノバブルの分析法の検討」、日本混相流学会年会講演会２０１１講演論文集、日本混相流学会年会講演会２０１１（京都）実行委員会、２０１１年８月、Ｐ４２４−４２５

しかしながら、特許文献２の高密度微細気泡液生成方法のように、分離膜として通常使用される濾過フィルタを用いた場合、気泡液の濃縮の際に、膜との接触により気泡が消失し易いため、供給した液中の気泡の総量に対して、濃縮後の気泡の総量が大幅に減少することが判明した。例えば、後述するように、分離膜として汎用されているポリスルホン製のＵＦ膜を使用した場合（比較例１参照）、原液を１０倍に濃縮しても、殆どの気泡が消失することによって、高濃度の気泡含有液を得ることができないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、高濃度の気泡含有液を得ることができる気泡液濃縮用分離膜、これを用いた膜エレメント及びこれを備える膜モジュールを提供することにある。

本発明者らは、気泡液の濃縮に使用する膜の材質や表面特性について鋭意検討した結果、水中において分離膜の表面と気泡の接線方向との成す接触角（以下、気泡接触角という。）が１４０°以上である分離膜を使用することで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の気泡液濃縮用分離膜は、少なくとも一方の表面について、水中における気泡接触角が１４０°以上であることを特徴とする。

本発明の気泡液濃縮用分離膜によると、分離膜表面の気泡接触角が１４０°以上であるため、膜面に気泡が付着しにくくなる。つまり、図１に示すように、水中における気泡接触角１０４°（図１ａ）の場合と気泡接触角１６７°（図１ｃ）の場合とでは、気泡の付着状態が大きくことなり、後者の方が膜面に気泡が付着しにくくなることで、気泡が消失するのを抑制することができると考えられる。その結果、気泡液濃縮の際に膜との接触により気泡が消失するのを抑制することができ、高濃度の気泡含有液を得ることができる。

特に、本発明の気泡液濃縮用分離膜は、液体中に存在する直径１μｍ未満の微細気泡液を濃縮する際に使用することが好ましい。分離膜表面の気泡接触角が１４０°以上であると、直径１μｍ未満の微細気泡に対しても、膜面に気泡を付着しにくくすることができ、効率良く気泡を分離して濃縮することができる。

上記において、前記一方の表面が、平均孔径１，０００ｎｍ以下の多孔質構造、又は非多孔質構造であることが好ましい。このような平均孔径であると、直径１μｍ未満の気泡を効率良く分離して濃縮することができる。

また、前記一方の表面に、親水性を有するポリマー多孔質層又は非多孔質層を有することが好ましい。親水性を有するポリマー多孔質層又は非多孔質層を有することにより、水中における気泡接触角が１４０°以上の分離膜が得られ易くなる。

前記ポリマー多孔質層又は非多孔質層が、親水性物質のコーティング、又は親水性ポリマーのグラフトにより親水化処理が行なわれたものであることが好ましい。このような方法により、簡易な操作でより確実に、ポリマー多孔質層の表面を、水中における気泡接触角が１４０°以上にすることができる。

一方、本発明の膜エレメントは、上記いずれかに記載の気泡液濃縮用分離膜を備えることを特徴とする。本発明の膜エレメントによると、本発明の気泡液濃縮用分離膜を備えるため、気泡液濃縮の際に膜との接触により気泡が消失するのを抑制して、高濃度の気泡含有液を得ることができる。

他方、本発明の膜モジュールは、上記の膜エレメントと、その膜エレメントを収容して濃縮側流路と透過側流路とを形成する容器と、を備えるため、気泡液濃縮の際に膜との接触により気泡が消失するのを抑制して、高濃度の気泡含有液を得ることができる。

なお、気泡含有液を生成する際には、直径が１μｍ以上から５００ｎｍ以下の気泡も含まれている場合もあるため、濃縮された気泡含有液には直径１μｍ以上の気泡が含まれていてもよい。

水中における気泡接触角を説明するための写真であり、（ａ）が気泡接触角１０４°、（ｂ）が気泡接触角１３５°、（ｃ）が気泡接触角１６７°の場合を示す。 本発明の膜エレメントの一例を示す分解斜視図である。 本発明の膜モジュールの一例を示す縦断面図である。 本発明の膜モジュールの他の例を示す縦断面図である。 本発明の膜モジュールの使用形態の一例を示す概略構成図である。 本発明の膜モジュールの使用形態の他の例を示す概略構成図である。

（気泡液濃縮用分離膜）
本発明の気泡液濃縮用分離膜は、液体中に存在する、例えば直径１００μｍ未満の気泡液を濃縮する際に使用するものであり、特に、液体中に存在する直径１μｍ未満の気泡液を濃縮する際に使用することが好ましい。

液体中に存在する直径１μｍ未満の気泡は、ウルトラファインバブル（ＵＦＢ）と呼ばれ、直径がより大きいマイクロバルブと比較して、液体中で長期にわたり安定し、液体が透明な性質を有する。

また、ＵＦＢは、気体富化、界面活性、圧壊、帯電、比表面積増加、などの特性を有しており、枚葉剥離、乳化、香気封入、鮮度保持などが可能である。このため、ＵＦＢは、半導体装置、フラットパネルディスプレイ、電子機器、太陽電池、二次電池などの用途の他、食品、飲料、化粧品、薬品、医療、植物栽培、新機能材料、放射性物質除去等の種々の用途に使用可能である。

ＵＦＢは、種々の方法で生成することが可能であり、例えば、流体旋回室内において気体と液体とが混合された混合流体を高速に旋回させ、旋回流に発生する剪断力により気泡を微細化する方法が挙げられる。

気泡を有する液体としては、水、アルコール水溶液、オゾン水、酸性水溶液、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液などが挙げられる。

ＵＦＢの平均直径としては、上記のような機能を発現させる観点から、通常１μｍ未満であり、０．０１〜０．５μｍが好ましい。また、濃縮前の液体中の数密度は、濃縮後の数密度を高める観点から、０．１億個／ｍＬ以上が好ましく、０．１億個／ｍＬ〜１０億個／ｍＬであることがより好ましい。

本発明の気泡液濃縮用分離膜は、少なくとも一方の表面について、水中における気泡接触角が１４０°以上であることを特徴とするが、両方の表面が気泡接触角１４０°以上であってもよい。一方の表面のみが気泡接触角１４０°以上である場合、その表面が原液側（濃縮前の液体）に配置され、他方の面から透過液側に配置される。

水中における気泡接触角は、１４０°以上１８０°未満であるが、気泡液濃縮の際に膜との接触により気泡が消失するのをより確実に抑制する観点から、１４５°以上が好ましく、１５０°以上がより好ましく、１６０以上が最も好ましい。また、水中における気泡接触角は、分離膜の製造のし易さ等の観点から、１７８°以下が好ましく、１７５°以下がより好ましく、１７０°以下が最も好ましい。

このような気泡接触角を有する分離膜は、疎水性のポリマー多孔質層の少なくとも表面を親水化処理する方法や、親水性のポリマーで分離膜を製造することで得ることができる。

後者のように、親水性のポリマーで分離膜を製造する場合、例えば、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ樹脂、を用いる方法や、更に架橋構造を導入することで、上記の気泡接触角を有する分離膜を得ることができる。このような分離膜としては、分離膜の耐久性、耐圧性、透過流量、などの観点から、親水性のポリマー多孔質層が不織布層の片面に形成されているものが好ましい。また、本発明では、平膜に限らず、中空糸膜、チューブ状膜も使用することができる。

但し、分離膜の耐久性、製造性、などの観点から、疎水性のポリマー多孔質層の表面を親水化処理する方法が好ましい。特に、親水化処理が、親水性物質のコーティング、又は親水性ポリマーのグラフトにより行なわれていることが好ましい。

親水化処理に用いる分離膜としては、疎水性のポリマー多孔質層を有するものが挙げられ、分離膜の耐久性、耐圧性、透過流量、などの観点から、ポリマー多孔質層が不織布層の片面に形成されているものが好ましい。また、本発明では、平膜に限らず、中空糸膜、チューブ状膜も使用することができる。

疎水性のポリマーとしては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンに例示されるポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂など種々のものをあげることができる。特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましい。

親水化処理に用いる分離膜としては、膜の両面で平均孔径が異なる非対称膜であっても、対称膜であってもよいが、濃縮時の処理効率の観点から、非対称膜であることが好ましい。

分離膜の平均孔径（孔径が小さい方の表面の平均孔径）は、親水化処理後の孔径、親水化処理のし易さ、などの観点から、０．００１〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０１〜０．４μｍが更に好ましい。

分離膜又はポリマー多孔質層の厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。不織布層の厚みは、３０〜２００μｍが好ましく、
５０〜１５０μｍがより好ましい。

不織布層としては、前記分離膜の分離性能および透過性能を保持しつつ、適度な機械強度を付与するものであれば特に限定されるものではなく、市販の不織布を用いることができる。この材料としては例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどからなるものが用いられ、複数の素材を混合したものも使用することができる。特に成形性の点ではポリエステルを用いることが好ましい。また適宜、長繊維不織布や短繊維不織布を用いることができるが、ピンホール欠陥の原因となる微細な毛羽立ちや膜面の均一性の点から、長繊維不織布を好ましく用いることができる。また、このときの前記不織布層単体の通気度としては、これに限定されるものではないが、０．５〜１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ程度のものを用いることができ、１〜５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ程度のものが好ましく用いられる。

上記のような分離膜は、各種市販されており、親水性ポリマーの分離膜は、そのまま使用することができる。また、疎水性ポリマーの分離膜は、親水化処理に使用することができる。また、分離膜を公知の方法により製造することも可能である。

前記ポリマー多孔質層のポリマーが、ポリスルホンである場合の製造方法について例示する。ポリマー分離膜は一般に湿式法または乾湿式法と呼ばれる方法により製造できる。まず、ポリスルホンと溶媒及び各種添加剤を溶解した溶液準備工程と、前記溶液で不織布上を被覆する被覆工程と、この溶液中の溶媒を蒸発させてミクロ相分離を生じさせる乾燥工程と、水浴等の凝固浴に浸漬することで固定化する固定化工程を経て、不織布上のポリマー多孔質層を形成することができる。前記ポリマー多孔質層の厚さは、不織布層に含浸される割合も計算の上、前記溶液濃度及び被覆量を調整することで設定することができる。

次ぎに、親水化処理について説明する。親水化処理は、親水性物質のコーティング、又は親水性ポリマーのグラフトにより行なうことが好ましいが、その他、親水性基の導入による表面処理、プラズマ処理、エキシマレーザー照射、コロナ放電処理等による表面処理、などによっても、親水化処理が可能である。

親水性物質のコーティングには、親水性物質として低分子を用いる方法と、高分子を用いる方法があるが、低分子を用いて重合反応を行ない高分子化することも可能である。

高分子を用いる方法としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、等のポリマーを用いて、溶媒に溶解し、その溶液を分離膜に塗布又は含浸させた後、乾燥させる方法が挙げられる。その際、架橋剤等を用いて、ポリマー同士又は分離膜との間で架橋反応させることも可能である。

また、親水性物質として低分子を用いる方法でも、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールや、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、乳酸ナトリウム、グリセリン等を用いて、溶媒に溶解し、その溶液を分離膜に塗布又は含浸させた後、乾燥させる方法が挙げられる。

また、分離膜との反応性を有する官能基を有する親水性物質を使用し、分離膜の間で反応させることも可能である。

親水性ポリマーをグラフトさせる場合、例えばビニル型の親水性モノマーが使用される。ビニル型の親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシメチルメタクリル酸、スルホエチルメタクリル酸、スチレンスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩などが使用できる。

グラフトを行う際には、分離膜に電子線照射、開始剤を用いるケミカルグラフト重合、光開始グラフト重合などを行うことが好ましい。また、重合終了後に、余分なモノマーが除去される。

低分子を用いて重合反応させることにより、コーティングを行なう方法としては、グラフトに使用するビニル型の親水性モノマーと、重合開始剤、必要に応じて架橋剤等を用いて、重合反応させる方法、又は、次ぎに述べるような界面重合を用いる方法などが挙げられる。

界面重合を用いる方法では、例えばポリアミド系のコート層が形成され、一般に、視認できる孔のない均質膜が得られる。ポリアミド系のコート層としては、例えば、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを多孔性支持膜上で界面重合させてなるポリアミド系分離機能層がよく知られている。このようなポリアミド系分離機能層はひだ状の微細構造を有することが知られており、この層の厚さは特に限定されるものではないが、０．０５〜２μｍ程度であって、好ましくは０．１〜１μｍである。この層が薄すぎると膜面欠陥が生じやすくなり、厚すぎると透過性能が悪化することが知られている。

前記ポリアミド系分離機能層を前記ポリマー多孔質層の表面に形成する方法は特に制限されずにあらゆる公知の方法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などの方法が挙げられるが、本発明では特に界面重合法が好ましく用いられる。界面重合法は例えば、前記ポリマー多孔質層上を多官能アミン成分含有アミン水溶液で被覆した後、このアミン水溶液被覆面に多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液を接触させることで界面重合が生じ、スキン層を形成する方法である。この方法では、アミン水溶液及び有機溶液の塗布後、適宜余剰分を除去して進めることが好ましく、この場合の除去方法としては対象膜を傾斜させて流す方法や、気体を吹き付けて飛ばす方法、ゴム等のブレードを接触させて掻き落とす方法などが好ましく用いられている。

また、前記工程において、前記アミン水溶液と前記有機溶液が接触するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持膜の表面の孔径にもよるが、１〜１２０秒程度であり、好ましくは２〜４０秒程度である。前記の間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液が多孔性支持膜の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持膜中に大量に残留し、不具合が生じる場合がある。前記溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎるため、膜性能が低下する傾向にある。

このアミン水溶液と有機溶液との接触後には、７０℃以上の温度で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。これにより膜の機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。

前記アミン水溶液に含まれる多官能アミン成分は、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。 前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に本発明では、緻密性の高い分離機能層が得られるｍ−フェニレンジアミンを主成分とすることが好ましい。

前記有機溶液に含まれる多官能酸ハライド成分は、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。前記芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。前記脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。前記脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、緻密性の高い分離機能層が得られる芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。

前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に限定されるものではないが、０．１〜７重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。多官能アミン成分の濃度が低すぎると、スキン層に欠陥が生じやすくなり、塩阻止性能が低下する傾向にある。一方で多官能アミン成分の濃度が高すぎる場合には、厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。

前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が低すぎると、未反応多官能アミン成分が増加するため、スキン層に欠陥が生じやすくなる。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が高すぎると、未反応多官能酸ハライド成分が増加するため、スキン層が厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。

前記多官能酸ハライドを含有させる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜を劣化させることなく、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。

前記アミン水溶液や有機溶液には、各種性能や取り扱い性の向上を目的とした添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールや、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒及び、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の化合物などが挙げられる。

前記ポリアミド系分離機能層の露出表面には、各種ポリマー成分からなるコーティング層を更に設けてもよい。前記ポリマー成分は、分離機能層及び多孔性支持膜を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールを用いるか、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂と架橋させることで、水処理時に溶出しにくい構成とすることが好ましい。

本発明では、親水性ポリマーの分離膜又は親水化処理後の分離膜の少なくとも一方の表面が、平均孔径１，０００ｎｍ以下の多孔質構造、又は非多孔質構造であり、透過流量を高めて濃縮の処理効率を高める観点から、平均孔径１〜５００ｎｍの多孔質構造であることが好ましい。

（膜エレメント）
本発明の膜エレメントは、以上のような気泡液濃縮用分離膜を備えることを特徴とする。このような膜エレメントの形態としては、特に限定されるものではなく、フレームアンドプレート型などの平膜型、スパイラル型、プリーツ型などが挙げられる。また、気泡液濃縮用分離膜が中空糸膜である場合は、複数の中空糸膜を束ねて、一方又は両方の端部を樹脂等で封止した中空糸膜エレメントが使用される。これらの膜エレメントのうち、一般に圧力と流れ効率の関係よりスパイラル型膜エレメントが好ましい。

スパイラル型の膜エレメントは、例えば図２に示すように、分離膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む積層体と、その積層体を巻回した有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部２１とを備えている。本実施形態では、分離膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む複数の分離膜ユニットが、中心管５の回りに巻きつけられた巻回体Ｒである場合の例を示す。

供給側流路と透過側流路との混合を防止するための封止部２１は、例えば、透過側流路材３の両面に分離膜２を重ね合わせて３辺を接着することにより封筒状膜４（袋状膜）を形成する場合、外周側端辺の封止部２１と上流側端辺及び下流側端辺とに封止部２１が形成される。また、上流側端辺及び下流側端辺の内周側端部と中心管５との間にも封止部２１を設けるのが好ましい。

封筒状膜４は、その開口部を中心管５に取り付け、ネット状（網状）の供給側流路材６とともに中心管５の外周面にスパイラル状に巻回することにより、巻回体Ｒが形成される。この巻回体Ｒの上流側には、例えば、シールキャリア等の上流側端部材１０が設けられ、下流側には、必要に応じてテレスコープ防止材等の下流側端部材２０が設けられる。

このようなスパイラル型の膜エレメントにおいては、通常、封筒状膜４は２０〜４０組の封筒状膜４を巻回することが可能となる。

上記膜エレメント１を使用する際は、供給液７は膜エレメント１の一方の端面側から供給される。供給された供給液７は、供給側流路材６に沿って中心管５の軸芯方向Ａ１に平行な方向に流れ、膜エレメント１の他方の端面側から濃縮液９として排出される。また、供給液７が供給側流路材６に沿って流れる過程で分離膜２を透過した透過液８は、図中破線矢印に示すように透過側流路材３に沿って開孔５ａから中心管５の内部に流れ込み、この中心管５の端部から排出される。

なお、流路材は一般に、膜面に流体を満遍なく供給するための間隙を確保する役割を有する。このような流路材は、例えばネット、編み物、凹凸加工シートなどを用いることができ、最大厚さが０．１〜３ｍｍ程度のものを適宜必要に応じて用いることができる。このような流路材では、圧力損失が低い方が好ましく、さらに適度な乱流効果を生じさせるものが好ましい。また、流路材は分離膜の両面に設置するが、供給液側には供給側流路材、透過液側には透過側流路材として、異なる流路材を用いることが一般的である。供給側流路材では目が粗く厚いネット状の流路材を用いる一方で、透過側流路材では目の細かい織物や編物の流路材を用いる。

前記供給側流路材は、例えば前記の二つ折りにした分離膜の内面側に設けられる。供給側流路材の構造は、一般に線状物を格子状に配列した網目構造のものを好ましく利用することができる。構成する材料としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどが用いられる。この供給側流路材の厚さは、一般に０．２〜２．０ｍｍであり、０．５〜１．０ｍｍが好ましい。

前記透過側流路材は、例えば前記の二つ折りにした分離膜の外面側に設けられる。この透過側流路材には膜にかかる圧力を膜背面から支えるとともに、透過液の流路を確保することが求められる。一般にはポリエチレンやポリプロピレンから構成されるネットやトリコット編物が用いられる。特にポリエチレンテレフタレートからなるトリコット編物が特に好ましく用いられる。

前記中心管としては、パイプ（中空管）の壁面に複数の小孔を有する有孔中空管であれば特に限定されるものではない。気泡液濃縮の際には、分離膜を経た透過液が壁面の孔から中空管中に侵入し、透過側流路を形成する。中心管の長さはエレメントの軸方向長さより長いものが一般的だが、複数に分割するなど連結構造の中心管を用いてもよい。中心管を構成する材料としては特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いられる。

（膜モジュール）
本発明の膜モジュールは、前述のような気泡液濃縮用分離膜を備える膜エレメントと、その膜エレメントを収容して濃縮側流路と透過側流路とを形成する容器と、を備えることを特徴とする。

本実施の形態で示す膜モジュール３０は、例えば、図３に示すように、スパイラル型の膜エレメント１と、これを収容し、供給液７を供給する供給部３２、濃縮液９を排出する濃縮液排出部３３、および透過液８を排出する透過液排出部３４を有する容器３１と、を備える。

図示した例では、上流側端部材１０がシール材１１を保持し、シール材１１が容器３１の内壁に圧接することで、供給液７を膜エレメント１の巻回体Ｒの内部に導く構造になっている。巻回体Ｒの内部から流出した濃縮液９は、容器３１の内部空間を経て濃縮液排出部３３と流動する。また、中心管５の一端（図３で左端）が閉塞され、他端（図３で右端）が容器３１の透過液排出部３４に連結されている。膜エレメント１が容器３１内に複数収容される場合は、隣接する膜エレメント１の中心管５同士が、連結部材（図示省略）等を介して連結される。このような構造により、容器３１は、濃縮側流路と透過側流路とを形成している。

本発明では、濃縮側流路が加圧された状態で、直径１μｍ未満の気泡を含有する液体を、供給液７として供給部３２から供給することで、気泡液濃縮用分離膜により気泡液が濃縮された濃縮液９を濃縮液排出部３３から排出することができる。また、気泡液濃縮用分離膜を透過した透過液８を透過液排出部３４から排出することができる。

濃縮側流路が加圧された状態とするには、例えば図５に示すように、供給液槽３５から供給液７をポンプ３７で容器３１に加圧供給する際に、供給液７の一部を配管４２で循環させつつ、濃縮液９を弁３９を介して配管４１により循環させながら、弁３９により流量を調整することで濃縮側流路の圧力を調整することができる。その際、圧力計３８と流量計４０により、各々、圧力と流量を測定することができる。透過液８は、透過液槽４３に排出される。

配管４２には、圧力調整を容易にするために、流量を調整する弁を設けることが好ましい。

本発明の膜モジュールにより、気泡液の濃縮を行う場合、濃縮側流路の圧力は、分離膜の透過流束に応じて決定されるが、例えば０．０５〜６ＭＰａが挙げられる。また、膜面における供給液の平均線速度は、気泡が消失するのを抑制する観点から、０．１〜１００ｃｍ／秒が好ましく、１〜５０ｃｍ／秒がより好ましい。さらに好ましくは５〜３０ｃｍ／秒である。供給液の平均線速度が低すぎると気泡消失抑制効果が不十分となり、高すぎると流路の圧損増大、エネルギーの消費が大きくなり好ましくない。

（他の実施形態）
（１）前述の実施形態では、平膜を有するスパイラル型の膜エレメントの例を示したが、本発明では、中空糸膜を有する膜エレメントやこれを用いた膜モジュールを構成することも可能である。

例えば、図４に示すように、分離膜２である複数の中空糸膜を束ねて、一方の端部（図４で左端）を樹脂等の閉塞部材１５で閉塞するように封止し、他方の端部（図４で右端）を樹脂等の封止部材１６で開口するように封止した中空糸膜エレメントが使用できる。封止部材１６の外周と、容器３１との内面には、シール材１７が介在する。これにより、濃縮側流路が形成され、供給液７を供給部３２から供給することで、気泡液濃縮用分離膜により気泡液が濃縮された濃縮液９を濃縮液排出部３３から排出することができる。また、気泡液濃縮用分離膜を透過した透過液８を透過液排出部３４から排出することができる。

図示した例では、一方の端部（図４で左端）を樹脂等の閉塞部材１５で閉塞するように封止しているが、複数の中空糸膜をＵ字型に配置して、両方の端部を樹脂等の封止部材１６で開口するように封止した中空糸膜エレメントとすることも可能である。

また、中空糸膜の両側の端部を樹脂等の封止部材１６で開口するように封止した中空糸膜エレメントとすることも可能であり、その場合、両側の封止部材１６の外周と、容器３１との内面に、シール材１７を介在させることで、容器３１内に、濃縮側流路と透過側流路とを形成することができる。このような構造の膜モジュールでは、中空糸膜の外部だけでなく、内部にも気泡液濃縮のための液体を供給することが可能である。

（２）前述の実施形態では、液体を循環させながら気泡液の濃縮を行う方式において膜モジュールを使用する例を示したが、本発明の膜モジュールは、１パスで気泡液の濃縮を行う方式に使用してもよい。

例えば、図６に示すように、供給液槽３５から供給液７をポンプ３７で容器３１に加圧供給する際に、濃縮液９を弁３９を介して配管４１により排出しながら、弁３９により流量を調整することで、濃縮側流路の圧力を調整することができる。これにより気泡液を濃縮しつつ、透過液８を排出することができる。

（３）前述の実施形態では、気泡を有する供給液を、供給液槽に溜めてから膜モジュールに供給する例を示したが、直径１μｍ未満の気泡を有する液体を製造する装置から、直接、膜モジュールに液体を供給することも可能である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（分離膜の作製例）
ポリエステル製不織布（阿波製紙(株)製、７０ｇ／ｍ^２、厚さ９０μｍ）上に、ポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｐ‐３５００）１８．３重量％とジメチルホルムアミド８１．７重量％の混合液を塗布した。その後、その混合液を塗布したポリエステル製不織布を２０℃の純水に浸漬し、さらに、４５℃の純水に浸漬した。このようにして、約１３０μｍの厚さのポリスルホン製多孔質膜を得た。

ここの分離膜は、膜の両面で平均孔径が異なる非対称膜であり、孔径が小さい方の表面の平均孔径は、２０ｎｍであった。なお、平均孔径は、ＳＥＭの表面観察から読み取ることにより測定した（以下、同様）。

＜実施例１＞
分離膜の作製例で得られたポリスルホン製多孔質膜を、メタクリル酸水溶液（濃度８０ｗｔ％）中に浸漬させた後取出し、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、室温で電子線照射して、メタクリル酸を基材にグラフト重合させた。次いで、基材と未反応のメタクリル酸のモノマーとポリマーを除去するため、６０℃の温水で２時間浸漬洗浄を行い、４０℃の乾燥機で２時間乾燥させて、実施例１の気泡液濃縮用分離膜（後述する表１で「グラフト膜」と示す）を得た。この分離膜の孔径が小さい方の表面の平均孔径は、２０ｎｍであった。

＜実施例２＞
ｍ−フェニレンジアミン３．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇ、ベンゼンスルホン酸６．０ｇ、トリエチルアミン３．０ｇ、及び水８７．８５ｇを混合して水溶液（Ａ）を調製した。水溶液（Ａ）を分離膜の作製例で得られたポリスルホン製多孔質膜の上に塗布して、余分なアミン水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２重量％を含むイソオクタン溶液を更に塗布した。その後、余分なイソオクタン溶液を除去して１００℃の乾燥器内で２分間保持することで、分離膜上にポリアミドからなるスキン層（厚さ約２００ｎｍ、非多孔質構造）を形成して、実施例２の気泡液濃縮用分離膜（後述する表１で「コーティング膜」と示す）を得た。

＜比較例１＞
分離膜の作製例で得られたポリスルホン製多孔質膜を、表面処理することなく気泡液濃縮用分離膜（後述する表１で「ポリスルホン製膜」と示す）として使用した。

（水中での気泡接触角の測定）
作製した実施例１〜２及び比較例１の気泡液濃縮用分離膜を２５℃の純水に１０分間浸漬した後、自動接触角測定装置（共和界面科学株式会社製の商品名「ＤＭ−３００」）を用いて、気泡液濃縮用分離膜に付着している空気（気泡）の接触角を測定した。測定は、気泡の直径が４００〜５００μｍのものを対象とし、Ｎ＝５回で行った。このとき気泡の供給をシリンジ針で行ないながら測定した。
（濃縮前後のＵＦＢ数密度の測定）
図５に示す気泡液濃縮を用いて、気泡液の濃縮を行ない、ウルトラファインバブルの数密度を測定した。

即ち、作製した平膜状の実施例１〜２及び比較例１の気泡液濃縮用分離膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセル（日東電工株式会社製、Ｃ１０−Ｔ）にセットした。次いで、ウルトラファインバブル発生装置（ＩＤＥＣ株式会社製、ＦＺ１Ｎ−０２形）にて製造されたウルトラファインバブル水（気泡の最頻直径は、０．１μｍ、数密度１億個／ｍＬ）４Ｌが入ったタンクを準備し、気泡液濃縮用分離膜の孔径の小さい側（分離面側）に０．５ＭＰａの圧力、１Ｌ／ｍｉｎの流量でウルトラファインバブル原水を供給した。この操作によって原水タンクが０．４Ｌになるまでウルトラファインバブル原水を循環させながら濾過し、１０倍濃縮液を得た。

ウルトラファインバブル原水と１０倍濃縮液に含まれるウルトラファインバブルの数密度をナノ粒子解析装置（ナノサイト社製、ＮＳ５００）にてそれぞれ計測し、ウルトラファインバブルの数密度の増加率を算出した。

実施例１〜２及び比較例１に係る気泡液濃縮用分離膜の上記の測定の測定結果を表１に示す。

表１の結果が示すように、実施例１〜２のように、表面処理によって、水中における気泡接触角が１４０°以上である分離膜を使用した場合には、気泡液濃縮の際に膜との接触により気泡が消失するのを抑制して、高濃度の気泡含有液を得ることができる。これに対して、分離膜として汎用されているポリスルホン製の分離膜を使用した場合、原液を１０倍に濃縮しても、殆どの気泡が消失することによって、高濃度の気泡含有液を得ることができなかった。

＜実施例３＞
実施例１において、分離膜の作製例で得られたポリスルホン製多孔質膜（グラフト未処理品）を用いて、ポリビニルアルコール（クラレ(株)社製、製品名ＫＭ−１１８）により表面処理（コーティング）したこと以外は、実施例１と全く方法で気泡液濃縮用分離膜（気泡接触角１５５°）を作製し、濃縮前後のＵＦＢ数密度の測定を行った。その結果、１０倍濃縮時のＵＦＢ数密度の増加率は、３．７倍であった。なお、ポリビニルアルコールによるコーティングは次のようにして行った。

分離膜の作製例で得られたポリスルホン製多孔質膜（グラフト未処理品）を１０重量％のイソプロピルアルコール水溶液に浸漬して湿潤状態とした後、ポリスルホン膜側にポリビニルアルコール０．０５重量％の水溶液を塗布して、８０℃のオーブンにて乾燥させた。
＜比較例２〜４＞
疎水性のポリエーテルスルホン製分離膜（平均孔径１０ｎｍ、接触角７５°）、ポリフッ化ビニリデン製分離膜（平均孔径５００ｎｍ、接触角５６°）、エポキシ樹脂製分離膜（平均孔径５０ｎｍ、接触角１１０°）を、それぞれ表面処理することなく気泡液濃縮用分離膜として使用した。

濃縮前後のＵＦＢ数密度の測定を行った結果、１０倍〜５０倍濃縮時のＵＦＢ数密度の増加率は、いずれも２倍未満であった。

１ 膜エレメント
２ 分離膜
３ 透過側流路材
４ 封筒状膜
５ 中心管
６ 供給側流路材
７ 供給液
８ 透過液
９ 濃縮液
３０ 膜モジュール
３１ 容器

Claims (6)

1. 一方の表面に気泡の平均直径が１μｍ未満の気泡液を、表面での平均線速度１〜５０ｃｍ／秒で供給しつつ、他方の表面に液体を透過して濃縮する際に使用する気泡液濃縮用分離膜であって、前記一方の表面について、水中における気泡接触角が１４０°以上である気泡液濃縮用分離膜。
2. 前記一方の表面が、平均孔径１，０００ｎｍ以下の多孔質構造、又は非多孔質構造である請求項１に記載の気泡液濃縮用分離膜。
3. 前記一方の表面に、親水性を有するポリマー多孔質層又は非多孔質層を有する請求項１又は２に記載の気泡液濃縮用分離膜。
4. 前記ポリマー多孔質層又は非多孔質層が、親水性物質のコーティング、又は親水性ポリマーのグラフトにより親水化処理が行なわれたものである請求項３に記載の気泡液濃縮用分離膜。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の気泡液濃縮用分離膜を備える膜エレメント。
6. 請求項５に記載の膜エレメントと、その膜エレメントを収容して濃縮側流路と透過側流路とを形成する容器と、を備える膜モジュール。