TWI488351B - 隔離件之製造方法、其形成之隔離件、及包含其之電化學裝置 - Google Patents

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Description

隔離件之製造方法、其形成之隔離件、及包含其之電化學裝置
本發明係關於一種隔離件的製備方法；其製備之隔離件；以及一種包含該隔離件之電化學裝置。具體而言，本發明係關於一種隔離件的製備方法，其特徵在於該黏著層係經由提供一黏著劑溶液所形成，其中，該黏著劑溶液之表面能係高於該多孔性塗層之表面能之至少10 mN/m，且於多孔性塗層之表面上之接觸角係於80°或以上維持30秒；其製備之隔離件；以及一種包含此隔離件之電化學裝置。
本申請案主張2011年12月27日於韓國申請之韓國專利申請號10-2011-0143759專利申請案之優先權，以及2012年12月21日於韓國申請之韓國專利申請號10-2012-0150587專利申請案之優先權，其內容全部併入於此以供參酌。
近年來，人們對於能源儲存技術之發展越來越感到興趣，能源儲存技術係延伸至例如手機、攝影機、筆 記型電腦、甚至電動車輛之設備中，因此電化學裝置的研究及發展的需求正逐漸增加。
因此，電化學裝置係饒有興趣的課題之一，尤其，可充電之二次電池之發展一直以來皆是被關注的焦點，近年來，該種電池的研究及開發都集中於新穎的電極及電池的設計，以提高電容密度以及能量比(specific energy)。
目前市面上有許多二次電池，於其中，相較於一般之水性電解質電池，例如Ni-MH、Ni-Cd、以及H2 SO4 -Pb電池，鋰二次電池因具有較高的操作電壓以及較高的能量密度之優點，於1990年代早期就受到注意。然而，此種鋰離子電池具有安全上的問題，例如著火以及爆炸，當與使用有機電解質一起使用時，便會產生製備複雜化的缺點。為了克服鋰離子電池以上的缺點，鋰離子聚合物電池已被開發為下一代的電池形式。然而，目前迫切需要更多的研究，以改善鋰聚合物電池相較於鋰離子電池之相對較低的電容量、以及不足的低溫放電電容。
許多公司已生產了各種具有不同安全特性之電化學裝置，評估以及確保該些電化學裝置的安全性是非常重要的，其中考量安全性中最重要的是當該些電化學裝置於使用中故障或發生錯誤時，不會對於使用者造成傷害，為達此目的，監管的原則係嚴格的禁止任何電化學裝置的潛在危險(例如著火以及排出煙霧)。過熱的電化學裝置可能會造成熱逸走現象，或者隔離件的穿孔可能會增加爆炸的機率。尤其，多孔性聚烯烴基板通常被用作為電化學裝置 的隔離件，並且基於其材料的特性以及製備過程(包括延伸)中，多次於100℃或更高的溫度下受到嚴重的熱收縮，此種熱收縮的狀態可能會導致陰極以及陽極間之電短路。
為了解決上述電化學裝置的安全性問題，如圖1所示，一隔離件10，其係具有經由於多孔性基板1之至少一表面上塗布無機顆粒3及黏著劑聚合物5之混合物所形成之多孔性塗層已被提出。在此隔離件中，形成於多孔性基板1上之存在於多孔性塗層之該無機顆粒3，係作為能夠保持多孔性塗層之物理型態之一間隔件，從而避免該多孔性基板因電化學裝置過熱時產生熱收縮。另外，存在於無機顆粒間之空間係用以形成細孔。
此種隔離件係被要求於堆疊或折疊過程中黏著至電極上，因此，為了與電極間有良好的貼附性質，於該隔離件中，一黏著層顯著的顯露於多孔性基板上為較佳。在此方面，有必要於隔離件之多孔性基材層上有效形成一黏著層。
據此，本發明之一目的係在於提供一種隔離件的製備方法，其可形成少量的電極黏著層，可最小化隔離件孔的堵塞且防止破壞隔離件的熱穩定性，從而提供具有良好組裝特性的隔離件，且防止電池性能的劣化。本發明更包括一種由上述製備方法製備之隔離件，以及一包含該隔離件之電化學裝置。
根據本發明之一實施態樣，其係提供了一種隔 離件之製備方法，包括：(S1)製備一多孔性平面基板，其具有複數個孔洞；(S2)於該多孔基板上塗佈一塗層溶液，以形成一多孔性塗層，並乾燥該多孔性塗層；其中，該塗層溶液之製備係於一溶劑中溶解一黏著劑聚合物，以及於其中分散複數個無機顆粒；以及(S3)將一黏著劑溶液塗佈至乾燥之該多孔性塗層之表面上，以形成一黏著層；其中，該黏著劑溶液之表面能係高於該多孔性塗層之表面能之至少10 mN/m，且該黏著劑溶液於該多孔性塗層之表面上之接觸角係於80°或以上維持30秒。
將該黏著劑溶液塗佈至乾燥之該多孔性塗層上之方法係可經由噴塗法、噴墨印刷、雷射印刷、網版印刷、或點膠方法。
該多孔性基板可為一具烯烴類聚合物所製成，且其具有1至100μm之厚度。
該無機顆粒係具有0.001至10μm之平均粒徑，且該無機顆粒係可包括具有5或以上之介電常數之無機顆粒、及具有傳輸鋰離子功能之無機顆粒，上述顆粒可單獨使用或混合使用。
該黏著劑溶液於該多孔性塗層之表面之接觸角可於80°以上維持30秒。
黏著劑溶液之表面能可高於該多孔性塗層之表面能之10至50 mN/m。
該黏著劑溶液可包含至少一聚合物，該聚合物可選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟化合物、聚乙烯醇、以及聚氰基丙烯酸酯所組成之群組。以及至少一溶劑係選自由水、甘油、丙二醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、碳酸亞乙酯、糠醇、以及甲醇所組成之群組。
以100重量份之溶劑為計，該聚合物之含量可為1至50重量份。
根據本發明之另一實施態樣，係提供一種由上述之製備方法所製成之隔離件。
根據本發明之又一實施態樣，係提供一種電化學裝置，其具有一陰極、一陽極、以及設置於該陰極以及該陽極間之一隔離件，其中，該隔離件係上述之隔離件。
該電化學裝置可為一鋰二次電池。
本發明之隔離件具有下述之功效。
首先，一黏著層係由塗佈一黏著劑溶液於一多孔性塗層之表面上，使得該黏著劑溶液於該多孔性塗層之表面之接觸角可於80°以上維持30秒，從而減少隔離件的孔洞堵塞，且顯著的防止鋰離子傳輸速率降低，最終改善與電極間的貼附性質以及減少電阻。
其次，形成黏著層之黏著劑溶液具有比該多孔性塗層更高之表面能，其用於電極之貼附，且設置於一狹小區域中，從而減少電極黏著劑的使用量且達到足夠的黏 著力。
再者，電極-黏著層之黏著劑的少量化，電極接觸少量的黏著劑，從而防止電池性能的劣化。
10‧‧‧隔離件
1‧‧‧多孔性基板
3‧‧‧無機顆粒
5‧‧‧黏著劑聚合物
圖1係具有多孔性塗層之隔離件之剖視圖。
圖2係說明黏著劑溶液堵塞孔洞之示意圖。
圖3係說明形成黏著層的區域係取決於塗佈至多孔性基板上之黏著劑溶液之表面能之示意圖。左圖之隔離件係根據本發明之一實施態樣所製備，右圖之隔離件係為習知方法所製備。
圖4係根據本發明一實施態樣之隔離件，左圖為SEM圖，右圖為展示依據不同溶劑於多孔性塗層上之液滴態樣。
圖5a係根據本發明一較佳實施態樣，使用噴塗法塗佈黏著劑溶液以形成黏著層之程序示意圖。
圖5b係使用習知之擴散及填充方法塗佈黏著劑溶液以形成黏著層之程序示意圖。
圖6a係實施例1所製備之隔離件之黏著層之SEM圖。
圖6b係將形成黏著層之黏著劑溶液滴於一多孔性塗層產生之接觸角照片。
圖7係比較例1所製備之隔離件之黏著層之SEM圖。
以下，將連同圖式詳述本發明之較佳實施態樣。 如前所述，須了解本說明書使用的詞語以及附屬申請專利範圍不應限於一般及字典解釋的意思，而應基於發明人允許的最佳解釋原則，根據本發明的技術概念進行闡釋。
本發明之隔離件中，具有多個孔洞之多孔性基板可為任何一種習知用於電化學裝置之隔離件中之多孔性基板，例如，由對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、或其混合物所得之薄膜或纖維型態之基板。
多孔性基板的厚度並無特別的限制，但較佳為5至50μm，此外，存在於多孔性基板中之孔洞大小以及孔隙率並無特別的限制，但較佳分別為0.001至50μm以及10至99%。
本發明之隔離件之製備方法，其中於多孔性基板表面上形成多孔性塗層所使用之無機顆粒可具有0.001至10μm之平均直徑，且可包括介電常數為5或以上之無機顆粒、以及具有可傳輸鋰離子能力之無機顆粒，可單獨使用也可合併使用。
本發明之隔離件之製備方法中，於多孔性基板表面上形成多孔性塗層所使用之黏著劑聚合物可為任何一種習知與無機顆粒共同使用形成多孔性塗層之聚合物，較佳為具有15至45 MPa1/2 之溶解度，該黏著劑聚合物係扮演 連接以及固定其間之無機顆粒的角色，非限定的黏著劑聚合物的例子可包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基支鏈澱粉、氰乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、支鏈澱粉、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、以及聚醯亞胺，其可單獨使用或使用其混合物。
根據本發明一實施態樣之隔離件，用於形成多孔性塗層之無機顆粒，若其具有電化學穩定性，則並無特別的限制。亦即，本發明中所使用之該無機顆粒並無特別的限制，除非應用之電化學裝置之操作電壓範圍(例如基於Li/Li+ ，0至5V)中引發氧化還原反應。尤其具有傳輸鋰離子能力之無機顆粒可被使用以提高電化學裝置之離子導電性，從而提高其性能。此外，也可使用具有高介電常數之無機顆粒，其可提高液態電解質中之電解質鹽類(例如鋰鹽)之解離速率，進而改善電解質的離子導電性。基於以上理由，本發明所使用的無機顆粒較佳為具有介電常數為5或大於5、更佳為10或大於10之無機顆粒；具有傳輸鋰離子的能力之無機顆粒；或其混合物。具有介電常數大於或等於5之無機顆粒之非限制的例子，包括BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、 ZnO、ZrO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC、TiO2 、及其混合物所組成之群組。
其中，例如BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )之無機顆粒係具有高介電性質，其介電常數為100或以上，並且具有壓電特性，壓電特性係於施予一定壓力下，張拉或壓縮時可產生電荷且接著兩表面間可產生電位差，其可避免因於兩電極上之外力衝擊所引起之短路，從而改善電化學裝置之安全性，此外，當上述具有高介電常數之無機顆粒與具有傳輸鋰離子能力之無機顆粒彼此混合時，其協同作用可能會增加。
本發明中，所述之具有傳輸鋰離子能力之無機顆粒，例如包含鋰之無機顆粒，其可傳輸鋰離子但不持有鋰離子，由於該顆粒結構中具有某種缺失，因此能夠傳輸以及傳導鋰離子，從而可改善電池中鋰離子的導電性，並最終提高了電池的性能。具有能夠傳輸鋰離子之無機顆粒的非限制性例子係包括磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鈦鋰(Lix Tiy (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(Lix Aly Tiz (PO4 )3 、0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)X OY 型玻璃(0<x<4，0<y<13)，例如4Li2 O-9Al2 O3 -38TiO2 -39P2 O5 、鈦酸鑭鋰(Lix Lay TiO3 ，0<x<2的，0<y<3)、鋰鍺硫代磷酸酯(Lix Gey Pz Sw ，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)，例如Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 、氮化鋰(Lix Ny ，0<x<4，0<y<2的)，例如Li3N、SiS2 類型的玻璃(Lix Siy Sz ，0<x<3，0<y<2，0<z<4)，例如Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 、P2 S5 型玻璃(Lix Py Sz ， 0<x<3，0<y<3，0<z<7)，例如LiI-Li2 S-P2 S5 、及其混合物。
根據本發明之一實施態樣之隔離件，無機顆粒的大小並無特別的限制，但較佳為使用具有平均直徑為0.001至10μm之無機顆粒以形成具有均勻厚度以及適當孔隙率的塗佈層。
根據本發明之另一實施態樣之隔離件，形成多孔性塗層之無機顆粒與黏著劑聚合物之重量比為50：50至99：1，較佳為70：30至95：5，當無機顆粒與黏著劑聚合物之含量比小於50：50時，該黏著劑聚合物之含量可能會增加而阻礙隔離件的熱安全性改良，以及無機顆粒間所形成的空隙減少以降低孔洞大小以及孔隙率，從而劣化電池的性能表現。當無機顆粒的含量高於99重量份時，黏著劑聚合物的含量太小，因此多孔性塗層的抗剝離特性可能被削弱。由無機顆粒以及黏著劑聚合物所形成之多孔性塗層的厚度並無特別的限制，但較佳為0.01至20μm，此外，多孔性塗層之孔洞大小以及孔隙率亦無特別的限制，但較佳的孔徑大小為0.001至10μm，以及較佳的孔隙率為10至99%。該孔洞大小以及孔隙率係大幅的取決於無機顆粒的大小，例如，無機顆粒的直徑為1μm或以下，形成的孔洞大小係為1μm或以下。這樣的孔洞結構係被之後導入的電解質溶液填滿，且填充的電解質溶液係扮演了重要的離子傳輸的作用。
本發明之隔離件之製備方法中，黏著層的形成係經由將一黏著劑溶劑塗佈至多孔性塗層之表面上，以使 該黏著劑溶液於該多孔性塗層之表面上之接觸角係於80°以上維持30秒，從而可減少當該黏著劑溶液滴在該多孔性塗層上時，該黏著劑溶液透過毛細作用進入孔洞中造成的堵塞。
也就是說，在本發明中，該黏著劑溶液於該多孔性塗層之表面上之接觸角係能夠於80°以上維持30秒且形成黏著層，從而避免黏著劑溶液自發地滲透進入毛細管中，因此可防止孔洞的堵塞，毛細作用力可經由以下方程式(I)計算：
其中，δ為液-氣表面之表面張力(力/單位長度)；θ為接觸角；ρ為液體的密度(質量/體積)；g為當地的地心引力(力/單位質量)；r為毛細管之半徑。
在式(I)中，當接觸角(θ)以外的參數皆固定時，當接觸角(θ)為90°或以上時，該黏著劑溶液無法自發性地滲透進入毛細管中，從而無法滲透進入孔洞當中，而當接觸角(θ)小於90°時，該黏著劑溶液係經由毛細作用力而滲透進入孔洞當中，從而阻塞孔洞。
根據本發明之隔離件之製備方法，當黏著劑溶液的液滴快速乾燥且尺寸很小時，若接觸角(θ)為80°或以上時，則其乾燥的速度係快於其滲透進入孔洞中的速率，從 而有效完成本發明所需的目的。
在本發明中，若黏著劑溶液於多孔性塗層上之接觸角係於80°以上維持30秒，則於乾燥之多孔性塗層表面上塗佈黏著劑溶液之方法並無特別的限制，非限制的方法係包括噴塗法、噴墨印刷、雷射印刷、網版印刷、或點膠方法等本領域之習知方法，且進行特定的塗佈程序，根據本領域習知方法以完成本發明所需之目的。
圖2為黏著劑溶液堵塞孔洞的示意圖，示意圖左方係為根據本發明一實施態樣中，防止具有接觸角為80°或以上之黏著劑溶液滲透入毛細管之示意圖，然而示意圖右方為具有接觸角為80°以下之黏著劑溶液滲透入毛細管之示意圖。
因此，根據本發明之一實施態樣，本發明之特徵在於塗佈一黏著劑溶液，該黏著劑溶液於一多孔性塗層上之接觸角係於80°或以上、較佳為80°至130°、更佳為90°至120°維持黏著劑溶液的乾燥時間(例如30秒)，從而減少黏著層對孔洞的堵塞。
圖5a根據本發明之一實施態樣，係利用噴塗法塗佈黏著劑溶液以形成黏著層之程序圖，以及圖5b係利用常規的擴散以及填充的方法塗布黏著劑溶液以形成黏著層之程序圖，亦即，於圖5a中，可確認孔洞的堵塞減少，有顯著的防止鋰離子傳輸速度的減低，從而改善與電極的貼附性質並減少電阻。相反地，如圖5b中使用傳統方法，其中發生孔洞的堵塞，大幅降低了鋰離子之傳輸速率，進 而劣化與電極的貼附性質並增加了電阻。
此外，根據本發明之隔離件之製備方法，黏著劑溶液之表面能係至少高於該多孔性塗層之10 mN/m，較佳為10至50 mN/m，更佳為20至50 mN/m。
當黏著劑溶劑溶液以及多孔性塗層之間表面能的差值滿足上述之範圍時，黏著層係形成於局部狹窄區域以最小化孔洞的破壞以及鋰離子傳輸速率的降低，且可改善與電極的貼附性質，降低電阻，以及改善電池的組裝以及其性能。
圖4之左圖為根據本發明一實施態樣之多孔性塗層之SEM圖，右圖為不同溶劑於多孔性塗層上之液滴狀態示意圖，右圖中，使用之溶劑由左到右依序為水、乙二醇、二甲亞碸(DMSO)、丙酮、以及氫鹵化物。
同時，根據各種使用之溶劑，黏著劑溶液的表面能以及其對於多孔性塗層之接觸角，以及多孔性塗層之表面能係如表1所示。
參照圖4以及表1，當多孔性塗層之表面能一般的範圍為15至25 mN/m時，黏著劑溶液的表面能之範圍可約為35 mN/m或以上。另外，當黏著劑溶液的表面能增加時，其接觸角亦增加，且減少了水、乙二醇、二甲基亞砜、丙酮、以及鹵化氫化物之液滴於多孔性塗層上的擴散，且液滴具有圓形形狀。
由表1中可看出水的表面能為72至73 mN/m，其係高於多孔性塗層之表面能之至少20 mN/m，且其對於多孔性塗層之接觸角係維持在90°或以上，因此，該黏著劑溶液最適用於本發明之實施態樣中。
根據本發明一實施態樣之隔離件，其中黏著劑溶液係包括一聚合物以及一溶劑，且應理解的是該成分與用於形成多孔性塗層之黏著劑聚合物是分開的。若能夠完成本發明所需之目的，即增加電極以及隔離件之間的黏著力以及減少孔洞的損壞，黏著劑溶液之聚合物可為任何的聚合物，例如天然橡膠或合成橡膠，其可單獨使用或混合使用以增加其黏著力。
黏著劑之聚合物的具體例子可包括苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟化合物、聚乙烯醇、以及聚氰基丙烯酸酯。當聚合物對於電解質溶液表現較低的浸漬率時，則其不會於電池中被 溶解或變形。
此外，該聚合物可進一步與具有親水性官能基的單體共聚，透過與電極的適當交互作用以增加其貼附功效，該親水性官能基的例子可為馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈基、羥基、巰基、醚、酯、醯胺、胺、酯、鹵素基團等，且於一單體中可包括至少一或兩種以上之官能基。
具體而言，在本發明之一實施態樣中，形成黏著層之苯乙烯-丁二烯共聚物可將其苯乙烯單元以及丁二烯單元分別控制於1至99 wt%的含量。苯乙烯單元適當的控制於不超過50 wt%。此外，除了會阻礙本發明之目的外，也可能進一步與任何他種單體共聚，以及任何他種添加劑，如黏性劑，如可進一步混合矽烷偶聯劑。苯乙烯-丁二烯共聚物的平均分子量(Mw )並無特別的限制，但較佳為10,000至1,000,000的範圍之內。
因此，作為黏著劑溶液的溶劑，可使用具有相對高的表面能的溶劑，例如水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、碳酸亞乙酯、糠醇、以及甲醇。
在黏著劑溶液中，用於形成黏著層之聚合物，以100重量份之溶劑為計，可例如使用1至50重量份之含量，較佳為5至40重量份，更佳為10至40重量份，當聚合物的含量滿足以上範圍時，該溶液的黏度可被控制在10至5,000 cp的範圍內，並提供容易處理且可改善噴塗的應用， 從而形成具有均勻厚度的黏著層。
在本發明之一實施態樣中，利用點膠方法形成黏著層有許多控制參數，點膠大小以及點膠的形式係於一特定範圍，能夠維持鋰離子於多孔性塗層中傳輸的能力，並最小化孔洞的損壞以及改善與電極的黏著力。例如，點膠的圖案可由具有幾個至幾百微米(μm)間之隨機大小的點所組成，例如1至200μm，較佳為1至100μm。當點的大小滿足以上範圍時，防止鋰離子的局部性傳輸以及改善對於電極的黏著力是可能的。此外，點的形式並無特別的限制，但其大部分塗佈的形式可為圓形或橢圓形，可經由習知噴塗方式將黏著劑溶液以液滴形式塗佈於基板上，接著進行乾燥。
圖3係說明形成黏著層的區域係取決於塗佈於多孔性基板上之黏著劑溶液之表面能，具體而言，左圖係說明形成具有狹窄區域之黏著層係經由塗佈表面能大於多孔性基板的黏著劑溶液，其係根據本發明之一實施態樣，而右圖係說明形成因擴散而具有較寬區域的黏著劑層，其係經由塗佈表面能低於多孔性基板之黏著劑溶液。
此外，根據本發明之一實施態樣，黏著劑溶液的塗佈係經由噴塗的方式進行，從而降低生產成本並提供高產率，以及於高速下(40 m/min)有效的形成具有大小在幾個至幾百微米尺寸的不連續的點，且可使用的黏著劑溶液的黏度範圍較廣。
根據本發明之一實施態樣，所製備之隔離件可 用來作為一電化學裝置之隔離件，即插設於陰極與陽極之間之隔離件。電化學裝置包含任何能夠發生電化學反應的裝置，且電化學裝置之具體實施例包含所有類型之一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器，例如超級電容器。尤其，在二次電池中，鋰二次電池較佳包含鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、或鋰離子聚合物二次電池。
上述之電化學裝置可藉由習知的方法製備，例如透過將前述隔離件插設於陰極與陽極之間，組裝後再引入電解質溶液而形成。
本發明之隔離件可與任何電極共同使用，並無特別限制，可藉由習知方法將一電極活性材料結合至電極電流集器上而製得。一陰極活性材料可為任何用於習知電化學裝置之陰極材料，此陰極材料之例子無特別限制，非限制的例子包括鋰鎂氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物、以及其鋰氧化複合物。一陽極活性材料可為任何用於習知電化學裝置的陽極材料，此陽極活性材料的例子無特別限制，非限制的例子包含鋰、鋰合金、及例如碳、石油焦、活性碳、石墨烯及其他碳質材料之鋰嵌入材料。陰極電流收集器之例子無特別限制，非限制的例子包含鋁箔、鎳箔及其組合。陽極電流收集器的例子無特別限制，包含銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔以及其組合。
本發明之電化學裝置可使用含有鹽類及能夠溶解或解離鹽類之有機溶劑之電解質。該鹽類結構由A+ B- 表示，其中A+ 係鹼金屬陽離子，例如Li- 、Na- 、K- 及其組合，且B- 係陰離子，例如PF6 - 、BF4 - 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、AsF6 - 、CH3 CO2 - 、CF3 SO3 - 、N(CF3 SO2 )2 - 、C(CF2 SO2 )3 - 及其組合。適合用於溶解或解離鹽類的有機溶劑之例子無特別限制，包含碳酸丙烯酯(propylene carbonate(PC))、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate(EC))、碳酸二乙酯(diethyl carbonate(DEC))、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate(DMC))、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate(DPC))、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、乙腈(acetonitrile)、二甲醚(dimethoxyethane)、二乙醚(diethoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone(NMP))、碳酸乙基甲基酯(ethyl methyl carbonate(EMC))、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)及其混合。
上述之電解質可於製造電池過程中，視製程及所欲之最終產物之物理特性而於任何適當步驟中引入。具體而言，上述之電解質可在電池進行組裝前或電池組裝的最後步驟中引入。
此外，根據本發明之一實施態樣之隔離件，其透過傳統的繞組、層壓、或堆疊方法與電極結合並應用於電池中。
以下，本發明各種較佳的實施例將更進一步詳述以更容易了解，然而，本發明之實施例可依各種方法修飾，且其不應限制本發明之範疇。本發明之實施例僅供所屬技術領域之通常知識者了解本發明。
隔離件的製備 實施例1
將5重量百分比之聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene，PVdF-HFP)共聚物(作為聚合物)添加至丙酮中，並且於50℃下溶解約12小時或以上，以獲得一黏著劑聚合物溶液。將Al2 O3 粉末添加至該黏著劑聚合物溶液中，使黏著劑聚合物及Al2 O3 粉末的重量比為10：90，接著以球磨法粉碎並分散此Al2 O3 粉末12小時以上，以製得一漿料。存在於製備之漿料中的Al2 O3 粉末，其粒徑約為400 nm，接著經由浸漬塗佈法將漿料塗佈於厚度為12μm，孔隙率為45%之多孔性聚乙烯薄膜上，塗層的厚度係控制於約20μm。
利用孔度計量測形成於多孔性聚乙烯薄膜上之多孔性塗層之孔洞大小以及孔隙率，得多孔性塗層之孔洞大小以及孔隙率分別為0.4μm以及55%。
接著，溶解20重量份之苯乙烯-丁二烯共聚物(LG化學公司；BA35TM ，分子量：約100,000)於100重量份的水中以形成一黏著劑溶液，將該黏著劑溶液噴塗於該多孔性塗層上，其係使用噴槍(DEVILBESS，Luna gun)於0.4 Mpa的壓力下噴塗至300 nm寬的區域上，以形成平坦的噴塗圖型，接著於6 m-熱空氣爐中，設定於40℃下，30 m/min的操作條件下乾燥以形成一黏著層，從而，製備具有黏著層之隔離件。
在隔離件中，含苯乙烯-丁二烯共聚物的水性 黏著劑溶液的表面能為62 mN/m，其係高出多孔性塗層之表面能34 mN/M(多孔性塗層之表面能為28 mN/m)。
此外，黏著劑溶液於多孔性塗層之表面上之接觸角係於105°維持30秒。
表面能以及接觸角的測定係利用量測接觸角設備(KRUSS，型號：DSA100)而測量。
圖6a係由實施例1製備之隔離件之黏著層的SEM示意圖，以其圖6b係為實施例1中用以形成黏著層之黏著劑溶液滴上多孔性塗層之接觸角示意圖。
由圖6a及6b中可看出，黏著劑係經由噴塗過程密切的塗佈於多孔性塗層之表面上，其形式為具有幾個到幾百的微米大小的圓形。
實施例2
除了黏著劑溶液係使用10重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(Aldrich公司，分子量：55,000)溶於100重量份的水以外，其他皆重複實施例1的程序，以製備具有黏著層之隔離件。
在該隔離件中，黏著劑溶液於多孔性塗層上之接觸角係於85°以上維持30秒。
實施例3
除了黏著劑溶液係使用10重量份的聚乙二醇(Aldrich公司，分子量：8,000)溶於100重量份的水以外，其他皆重複實施例1的程序，以製備具有黏著層之隔離件。
在該隔離件中，黏著劑溶液於多孔性塗層上之 接觸角係於93°以上維持30秒。
比較例1
除了黏著劑溶液係使用20重量份的氰基丙烯酸酯樹脂(信越公司，分子量：300,000)溶於10重量份的丙酮以外，其他皆重複實施例1的程序，以製備隔離件。
在該隔離件中，黏著劑溶液於多孔性塗層表面上之接觸角係0°，亦即，當滴上時，該黏著劑溶液係直接滲透入多孔性塗層中，因此無法於多孔性塗層上形成一封閉的電極-黏著層。
圖7係比較例1中製備之隔離件的黏著層之SEM示意圖，於圖7中，黏著劑溶液似乎於滴加完畢後即擴散，因此無法觀察到封閉的電極-黏著劑層。
比較例2
除了黏著劑溶液係使用20重量份的丙烯酸酯共聚物(丙烯酸乙酯：丙烯酸丁酯：丙烯腈：丙烯酸異丁酯=40：30：10：20(重量%)，分子量為400,000)溶於100重量份的水以外，其他皆重複實施例1的程序，以製備隔離件。
隔離件的空氣滲透測試
將實施例1至3以及比較例1及2所製備之隔離件裁切成50 mm×50 mm之試片，且測量100毫升的空氣通過各試片的時間(秒)，其結果顯示於表2。
隔離件的黏著性測試
由實施例1至3以及比較例1及2所製備之隔離件係摺疊並與苯二甲酸乙二酯(PET)離型膜層疊，接著使 用輥層壓機於100℃下接合，再將接合的隔離件裁剪為寬15 mm、長120 mm之試片，然後使用拉力機測定使接合的隔離件分離所需之拉伸強度(gf/15 mm)。
隔離件之電阻測試
由實施例1至3以及比較例1及2所製備之隔離件係於電解溶液(碳酸亞乙酯：碳酸甲乙酯=1：2(體積%)中充分浸潤，濕潤之隔離件被用於製備硬幣型電池，各硬幣型電池於室溫下放置一天，接者利用阻抗量測法量測其電阻，其結果顯示於表2中。
表2中，「厚度」之用語係指具有電極-黏著層之隔離件之總厚度，且形成電極-黏著層前之隔離件厚度為約20μm。實施例1至3之隔離件中，一電極-黏著層係有效的形成以提供於測量誤差範圍內可增加之厚度，而比較例1及2的隔離件實質上的厚度沒有增加。
此外，可確認的是實施例1至3之隔離件與比較例1及2相比，展現了上升的空氣滲透率、黏著性、以及電阻性質。

Claims (17)

  1. 一種隔離件的製備方法，包括：(S1)製備一多孔性平面基板，其具有複數個孔洞；(S2)於該多孔基板上塗佈一塗層溶液，以形成一多孔性塗層，並乾燥該多孔性塗層；其中，該塗層溶液之製備係於一溶劑中溶解一黏著劑聚合物，以及於其中分散複數個無機顆粒；以及(S3)將一黏著劑溶液塗佈至乾燥之該多孔性塗層之表面上，以形成一黏著層；其中，該黏著劑溶液之表面能係高於該多孔性塗層之表面能之至少10 mN/m，且該黏著劑溶液於該多孔性塗層之表面上之接觸角係於80°或以上維持30秒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，係經由噴塗法、噴墨印刷、雷射印刷、網版印刷、或點膠方法將該黏著劑溶液塗佈至乾燥之該多孔性塗層之表面上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該多孔性基板為一聚烯烴類多孔膜。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該多孔性基板具有一1至100μm之厚度。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該些無機顆粒係具有0.001至10μm之平均粒徑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該些無機顆粒係選自由：複數個具有5或以上之介電常數之無機顆粒、複數個具有傳輸鋰離子功能之無機顆粒、以及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該些具有5以上之介電常數之無機顆粒係選自由：BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC、TiO2 、及其混合物所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該些具有傳輸鋰離子功能之無機顆粒係選自由：磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鈦鋰(Lix Tiy (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)X OY 型玻璃(0<x<4，0<y<13)、鈦酸鑭鋰(Lix Lay TiO3 ，0<x<2的，0<y<3)、鋰鍺硫代磷酸酯(Lix Gey Pz Sw ，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(Lix Ny ，0<x<4，0<y<2的)、SiS2 類型的玻璃(Lix Siy Sz ，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2 S5 型玻璃(Lix Py Sz ，0<x<3，0<y<3，0<z<7)、及其混合物所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該黏著劑聚合物係選自由：聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基支鏈澱粉、氰乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、支鏈澱粉、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醯亞胺、及其混合物所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該些無機顆粒以及該黏著劑聚合物之重量比係於50：50至99：1之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該黏著劑溶液於該多孔性塗層之表面之接觸角係於80°至130°維持30秒。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該黏著劑溶液之表面能係高於該多孔性塗層之表面能之10至50 mN/m。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該黏著劑溶液係包括至少一聚合物選自由：苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟化合物、聚乙烯醇、以及聚氰基丙烯酸酯所組成之群組；以及至少一溶劑選自由水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、碳酸亞乙酯、糠醇、以及甲醇所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，以100重量份之該溶劑為計，該聚合物之含量為1至50重量份。
  15. 一種隔離件，該隔離件係由申請專利範圍第1至14項中任一項所述之方法而製備。
  16. 一種電化學裝置，包括一陰極、一陽極、以及一隔離件，其中，該隔離件係設置於該陰極以及該陽極之間；且該隔離件係申請專利範圍第15項所述之隔離件。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之電化學裝置，其係一鋰二次電池。
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