JP6045119B2

JP6045119B2 - セパレータの製造方法

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Publication number: JP6045119B2
Application number: JP2014535675A
Authority: JP
Inventors: ハ、ジョン−ミン; リー、ジュ−ソン; キム、ジン−ウ; キム、ジョン−フン; ジン、ソン−ミ; リュ、ボ−キョン
Original assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2032-12-24
Also published as: JP2014534570A; EP2800166A4; WO2013100519A1; EP2800166A1; TWI488351B; CN103814459B; KR101369326B1; CN103814459A; US10305079B2; US20130316219A1; KR20130075672A; EP2800166B1; TW201340444A

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子に関する。より詳しくは、多孔性コーティング層の表面エネルギーより１０ｍＮ／ｍ以上大きい表面エネルギーを有し、多孔性コーティング層の表面に対する接触角が３０秒間８０°以上に維持されるように、バインダー溶液を取り入れて（付与して、塗布して）接着剤層を形成することを特徴とするセパレータの製造方法、及びその方法によって形成されたセパレータ、並びにそれを含む電気化学素子に関する。

本出願は、２０１１年１２月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１４３７５９号、及び２０１２年１２月２１日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１５０５８７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、全て本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。

電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。

１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐水素、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。

上記のような電気化学素子は、多くのメーカーで生産されているが、その安全性はそれぞれ異なる様相を呈している。このような電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は非常に重要である。最も考慮すべき事項は、電気化学素子が誤作動する際、使用者に傷害を負わせてはならないということである。このような目的から、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性において、電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又は分離膜が貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料としての特性及び延伸を含む製造工程上の特性により、１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性基材１の少なくとも一面に、無機物粒子３とバインダー高分子５との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成したセパレータ１０が提案された（図１参照）。セパレータにおいて、多孔性基材１に形成された多孔性コーティング層内の無機物粒子３は、多孔性コーティング層の物理的形態を維持する一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割をすることで、電気化学素子が過熱したとき、多孔性基材が熱収縮することを抑制する。また、無機物粒子同士の間には空き空間（インタースティッシャル・ボリューム；ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｖｏｌｕｍｅ）が存在し、微細気孔を形成する。

このように、形成されたセパレータはその工程上、積層（ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）構造で電極との接着が求められるため、多孔性基材層上に相当量の接着層を露出させると接合に有利である。しかし、未だこのような接着層を多孔性基材層上に効果的に形成したセパレータは開発されておらず、上記セパレータの開発が至急に求められる実情である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、セパレータの熱安定性を阻害せず、セパレータの気孔閉塞を最小化しながら少量の電極接着層を具現することで、組立性に優れ、電極接着層による電池の性能低下を防止するセパレータの製造方法、及びその方法によって形成されたセパレータ、並びにそれを含む電気化学素子を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の一実施例によれば、
（Ｓ１）多数の気孔を有する平面状の多孔性基材を用意する段階；
（Ｓ２）無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたコーティング溶液を前記多孔性基材上にコーティングすることで、多孔性コーティング層を形成して乾燥する段階；及び
（Ｓ３）前記乾燥した多孔性コーティング層の表面に、バインダー溶液を取り入れて（付与して）接着層を形成する段階を含むセパレータの製造方法であって、
前記バインダー溶液の表面エネルギーが、多孔性コーティング層の表面エネルギーより１０ｍＮ／ｍ以上大きく、前記多孔性コーティング層の表面に対するバインダー溶液の接触角が３０秒間８０°以上に維持されるセパレータの製造方法が提供される。

前記乾燥した多孔性コーティング層の表面にバインダー溶液を取り入れる（付与する）方法としては、スプレー、インクジェット、レーザープリンティング、スクリーン印刷、またはディスペンシング（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）方法が挙げられる。

前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性膜であり得、多孔性基材の厚さは１ないし１００μｍであり得る。

前記無機物粒子の平均粒径は、０．００１ないし１０μｍであり得、前記無機物粒子は、誘電率が５以上の無機物粒子またはリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子をそれぞれ単独で使用するか又はこれらを混合して使用することができる。

前記多孔性コーティング層の表面に対するバインダー溶液の接触角は、３０秒間８０°以上に維持され得る。

前記バインダー溶液の表面エネルギーは、多孔性コーティング層の表面エネルギーより１０ないし５０ｍＮ／ｍ程大きくなり得る。

前記バインダー溶液は、スチレン‐ブタジエン系共重合体、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、フルオロ化合物、ポリビニルアルコール、及びポリシアノアクリレートからなる群より選択される１種以上の高分子と、水、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、フルフリルアルコール、メタノールからなる群より選択される１種以上の溶媒とを含むことができる。

前記高分子の含量は、溶媒１００重量部基準に１ないし５０重量部であり得る。

本発明の他の実施例によれば、上記製造方法に従って形成されたセパレータが提供される。

本発明のさらに他の実施例によれば、正極、負極、前記正極と負極との間に介在したセパレータを含む電気化学素子において、前記セパレータが上述したセパレータである電気化学素子が提供される。

前記電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。

本発明のセパレータは、次のような効果を奏する。

第一、多孔性コーティング層の表面に対する接触角が３０秒間８０°以上に維持できるように、バインダー溶液を多孔性コーティング層の表面に取り入れて接着剤層を形成することで、多孔性コーティング層の気孔閉塞を最小化し、リチウムイオン経路の損失を格段に減らして電極接着力を向上させるとともに、抵抗を減少させることができる。

第二、多孔性コーティング層の表面エネルギーより大きい表面エネルギーを有するバインダー溶液を用いて、局所的に狭い面積で電極接着層を具現し、電極接着剤の量を最小化しつつ十分な接着力を得ることができる。

第三、電極接着層のバインダーを最小化することで、電極と接するバインダーが最小化され、電極接着層による電池の性能低下を防止することができる。

多孔性コーティング層を備えるセパレータを概略的に示した断面図である。バインダー溶液による気孔閉塞の様子を示した図である。多孔性コーティング層上に取り入れられるバインダー溶液の表面エネルギーによる、形成された接着層の面積を示した図であり、左側は本発明の一実施例によって製造されたセパレータ、右側は従来の方法によるセパレータである。本発明の一実施例による多孔性コーティング層のＳＥＭ写真（図４の左側）、及び溶媒毎の多孔性コーティング層上での液滴形状を撮影した写真である（図４の右側）。本発明の一実施例により、スプレー方式でバインダー溶液を取り入れたとき形成された接着層を示した図である。従来の方法にしたがって、スプレディング及び充填方式で形成された接着層を比べて示した図である。実施例１によって製造されたセパレータの接着層のＳＥＭ写真である。実施例１の接着層形成用のバインダー溶液を多孔性コーティング層に滴下したときの接触角を撮影した写真である。比較例１によって製造されたセパレータの接着層のＳＥＭ写真である。

以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明のセパレータにおいて多数の気孔を有する多孔性基材としては、電気化学素子のセパレータに利用される通常の多孔性基材ならすべて使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどをそれぞれ単独で、またはこれらのうち２種以上を混合して形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）状の基材または繊維状の基材が挙げられる。

多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５ないし５０μｍであることが望ましい。また、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、気孔の大きさは０．００１ないし５０μｍ、気孔度は１０ないし９９％であることが望ましい。

本発明のセパレータの製造方法において、多孔性基材の表面に形成された多孔性コーティング層を構成する無機物粒子の平均粒径は、０．００１ないし１０μｍであることが望ましい。無機物粒子としては、誘電率が５以上の無機物粒子またはリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子をそれぞれ単独で又はこれらを混合して使用することができる。

本発明のセパレータの製造方法において、多孔性基材の表面に形成された多孔性コーティング層を構成する高分子バインダーとしては、無機物粒子とともに多孔性コーティング層の形成に使用できる高分子であれば全て使用可能だが、望ましくは溶解度指数が１５ないし４５Ｍｐａ^１／２である高分子が使用され得る。バインダー高分子は、無機物粒子同士の間を連結し、安定的に固定する機能を果たす。このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミドなどが挙げられ、それぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。

本発明の一実施例によるセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に用いられる無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明において使用できる無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ⁺基準に０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。上述した理由から、無機物粒子としては誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物を使用することが望ましい。誘電率が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ₃Ｎｂ_2/3）Ｏ₃‐ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ、またはこれらの混合物などがある。

特に、上述したＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ₃Ｎｂ_2/3）Ｏ₃‐ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ‐ＰＴ）、及びハフニア（ＨｆＯ₂）のような無機物粒子は、誘電率が１００以上の高誘電率特性を有するだけでなく、一定圧力を印加して引張または圧縮する場合、電荷が発生して両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡発生を防止し、電気化学素子の安全性を向上させることができる。また、上述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果を倍加させることができる。

本発明においてリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含有するものの、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ‐９Ａｌ_２Ｏ_３‐３８ＴｉＯ_２‐３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。

本発明の一実施例によるセパレータにおいて、多孔性コーティング層の無機物粒子の大きさは特に制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、できれば０．００１ないし１０μｍの範囲であることが望ましい。

本発明の一実施例によるセパレータに備えられた多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば５０：５０ないし９９：１の範囲であることが望ましく、さらには７０：３０ないし９５：５であることが望ましい。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満である場合、高分子の含量が多くなり、セパレータの熱的安全性が低下する恐れがある。また、無機物粒子の間に形成される空き空間の減少によって気孔の大きさ及び気孔度が減少し、最終的な電池性能の低下を引き起こす恐れがある。無機物粒子の含量が９９重量部を超過する場合は、バインダー高分子の含量が少な過ぎるため、多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化する恐れがある。前記無機物粒子とバインダー高分子とからなる多孔性コーティング層の厚さは、特に制限されないが、０．０１ないし２０μｍの範囲であることが望ましい。また、気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、気孔の大きさは０．００１ないし１０μｍの範囲、気孔度は１０ないし９９％の範囲であることが望ましい。気孔の大きさ及び気孔度は、主に無機物粒子の大きさに依存する。例えば、直径１μｍ以下の無機物粒子を使用する場合、形成される気孔の大きさもおよそ１μｍ以下になる。このような気孔構造は、その後注液する電解液で充填され、充填された電解液はイオンの伝達という役割を果たすようになる。

本発明のセパレータの製造方法によれば、前記多孔性コーティング層の表面に対する接触角が３０秒間８０°以上に維持されるバインダー溶液を利用して接着剤層を形成することで、バインダー溶液による気孔閉塞を最小化することができる。すなわち、多孔性コーティング層にバインダー溶液が落ちると毛細管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙｆｏｒｃｅ）が生じ、気孔内にバインダー溶液が染み込んで気孔閉塞を引き起こす。

しかし、本発明によれば、前記多孔性コーティング層の表面に対する接触角が３０秒間８０°以上に維持されるバインダー溶液を取り入れて接着剤層を形成する方法を採ることで、自発的にバインダー溶液が毛細管内に浸透できないようにし、気孔閉塞を防止することができる。このような毛細管力は、下記の数１に示されたように算出することができる。

数１において、δは液体‐空気の表面張力（単位長さ当り力）であり、θは接触角であり、ρは液体密度（質量／体積）であり、ｇは局所重力場の強度（単位質量当り力）であり、ｒはチューブの半径である。

数１において、接触角θ以外の変数が固定され、接触角θが９０°以上である場合、バインダー溶液が自発的に毛細管内に浸透できないため、バインダー溶液が気孔内部に染み込まなくなる。また、θが９０°未満である場合は、毛細管力が生じ、バインダー溶液が気孔内に染み込んで気孔を詰まらせるようになる。本発明の一実施例によるセパレータでは、バインダー溶液の液滴の大きさが非常に小さく、乾燥速度が非常に速いため、θが８０°以上になると乾燥速度が気孔内に染みこむ速度より速くなり、本発明の目的を十分果たすことができる。

本発明において、バインダー溶液を多孔性コーティング層の表面に取り入れる方法は、多孔性コーティング層の表面に対するバインダー溶液の接触角を３０秒間８０°以上に維持できる転写または転移方法であれば特に制限されない。バインダー溶液を取り入れる方法の非制限的な例としては、スプレー、インクジェット、レーザープリンティング、スクリーン印刷、ディスペンシング方法などが挙げられ、これらの適用方法は、当業界に知られた通常の方法に従って本発明の目的に応ずるように行えば良い。

図２は、バインダー溶液による気孔閉塞の様子を示した図である。図２の左側図から、接触角θが８０°以上である本発明の一実施例によるバインダー溶液が毛細管内に浸透できないことが分かる。右側からは、接触角θが８０°未満であり、バインダー溶液が毛細管内にそのまま浸透したことが分かる。

したがって、本発明の一実施例による接着剤の気孔閉塞を最小化するためには、接着層の乾燥時間、例えば３０秒間、多孔性コーティング層の表面とバインダー溶液との接触角を８０°以上、または８０ないし１３０°、または９０°ないし１２０°に維持させながらバインダー溶液を取り入れることを特徴とする。

図５ａは、本発明の一実施例によってスプレー方式でバインダー溶液を取り入れたとき形成された接着層を示し、図５ｂは、従来の方式に従ってスプレディング及び充填方式で形成された接着層を図示している。すなわち、図５ａは、気孔閉塞が最小化されてリチウムイオン経路の損失が非常に少なくなることで、電極接着性に優れるだけでなく、抵抗が減少することが分かる。従来の方式に従った図５ｂの場合は、気孔閉塞が起きてリチウムイオン経路の損失が極めて大きくなり、電極の接着性が低下し抵抗が増加することが分かる。

また、本発明の一実施例によるセパレータの製造方法において、バインダー溶液の表面エネルギーは、多孔性コーティング層の表面エネルギーより１０ｍＮ／ｍ以上大きく、望ましくは１０ないし５０ｍＮ／ｍ程大きく、さらに望ましくは２０ないし５０ｍＮ／ｍ程大きい。

前記バインダー溶液の表面エネルギーと多孔性コーティング層の表面エネルギーとの差がそのような範囲を満たす場合、局所的に狭い面積で接着層が形成されて気孔の損傷が最小化し、リチウムイオンの伝達経路の損失が非常に少なくなるとともに、電極接着性が改善されて抵抗が減少し、電池の組立性及び電池性能を改善することができる。

図４は、本発明の一実施例による多孔性コーティング層のＳＥＭ写真（図４の左側）及び溶媒による多孔性コーティング層上における液滴形状を撮影した写真である（図４の右側）。このとき、溶媒は左から順に水、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、及びハロゲン化水素である。

下記の表１は、各溶媒と多孔性コーティング層の表面エネルギー、及び多孔性コーティング層に対する各溶媒の接触角を示している。

図４及び表１を参照すれば、多孔性コーティング層の表面エネルギーは通常、１５ないし２５ｍＮ／ｍであるため、バインダー溶液の表面エネルギーは約３５ｍＮ／ｍ以上であり得る。また、水、エチレングリコール、ＤＭＳＯ、アセトン、及びハロゲン化水素の多孔性コーティング層上における液滴形状は、表面エネルギーが大きいほど接触角が大きくなるため、広がりが少なく、円型の形状を有することが確認された。

表１によれば、水の表面エネルギーは７２ないし７３ｍＮ／ｍであり、多孔性コーティング層の表面エネルギーより２０ｍＮ／ｍ以上大きく、多孔性コーティング層における接触角も９０°以上に維持されるので、本発明の一実施例のバインダー溶液に使用するのに最も適したものであることが分かる。

本発明の一実施例によるセパレータにおいて、バインダー溶液は高分子と溶媒とを含み、本明細書において多孔性コーティング層を構成するバインダー高分子とは別の構成成分として理解すべきである。前記高分子としては、電極とセパレータとの間の結着力を増大させながら気孔損傷を最小化するという本発明の目的を達成できる高分子であれば全て使用できるが、特に結着力増大の面では、天然ゴム、合成ゴムなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合して使用することができる。

このような高分子の具体例としては、スチレン‐ブタジエン系共重合体、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリレート共重合体、スチレン‐（メタ）アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、フルオロ化合物、ポリビニルアルコール、及びポリシアノアクリレートなどがある。前記高分子は、電解液に対して低い含浸率を示すため、電池内部における溶解または変形の可能性が低いという特性を有する。

また、前記高分子は、電極との適切な相互作用を通じて結着効果を倍加できるように親水性の官能基を含有するモノマーをさらに共重合することができる。親水性の官能基としては、マレイン酸、アクリル酸、アクリレート、カルボン酸、ニトリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アミド基、アミン基、アセテート基、ハロゲン基などが挙げられ、このような官能基は一つまたは２つ以上含有され得る。

特に、本発明の一実施例において、接着層を形成するスチレン‐ブタジエン系共重合体は、スチレン単位とブタジエン単位の含量がそれぞれ１ないし９９重量％になるように調節することができるが、スチレン単位の含量は５０重量％を超過しないように調節することが適切である。また、本発明の目的を阻害しない限り、他のモノマーを更に共重合させるかまたはシランカップリング剤のような増粘剤等のその他の添加剤を更に混合できることは勿論である。また、スチレン‐ブタジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、１０，０００ないし１，０００，０００の範囲であることが望ましい。

したがって、前記バインダー溶液の溶媒としては、水、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、フルフリルアルコール、メタノールなど、表面エネルギーが相対的に大きい溶媒を使用することができる。

このとき、前記バインダー溶液における接着層形成用の高分子の含量は、例えば溶媒１００重量部に対して１ないし５０重量部、または５ないし４０重量部、または１０ないし４０重量部であり得る。前記高分子の含量がこのような範囲を満たす場合、粘度を１０ないし５、０００ｃｐ内に制御できるため、取り扱いが容易であり、スプレー塗布の作業性が改善されて均一な厚さの接着層を形成することができる。

本発明の一実施例における接着層のドットパターンは、多孔性コーティング層のリチウムイオン伝達能力の維持に障害要因にならず、気孔損傷を最小化して電極に対する結着性を向上させる限り、ドットの形状や大きさ及びパターンの配列を変化させることができ、数ないし数百μｍの不連続的な大きさを有するようになる。例えば、ドットパターンのドットの大きさは、１ないし２００μｍまたは１ないし１００μｍであり得る。前記ドットの大きさがこのような範囲を満す場合、リチウムイオンの伝達経路が局所的に集中する現象が防止され、電極の接着力をより改善することができる。また、ドットの形状は特に制限されないが、一般的にバインダー溶液が液滴形態に噴射されて基材上に取り入れられ、乾燥されることで、大部分が円型または楕円形に近くコーティングされ得る。

図３は、多孔性基材層上に取り入れられるバインダー溶液の表面エネルギーによる、形成された接着層の面積を示している。図３の左側には、本発明の一実施例に従って多孔性コーティング層の表面エネルギーより高い表面エネルギーを有するバインダー溶液を使用することで、局所的に狭い面積で接着層が形成されたことが示されている。図３の右側には、多孔性コーティング層の表面エネルギーより低い表面エネルギーを有するバインダー溶液を使用することで、広い面積に広がる現象が明らかな接着層が形成されたことが示されている。

また、本発明の一実施例に従ってスプレー方式でバインダー溶液を取り入れると、製造コストが大幅に節減されて高速生産に有利であり、高速（４０ｍ／ｍｉｎ以上）で数ないし数十μｍの不連続的なドットを効果的に具現することができる。また、バインダー溶液の粘度も広い範囲を有することができる。

このようにして製造された本発明の一実施例によるセパレータは、正極と負極との間に介在させて電気化学素子に用いられる。電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体例としては、あらゆる種類の一次電池及び二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

電気化学素子は、当技術分野で知られた通常の方法によって製造することができる。その一実施例として、正極と負極との間に上述したセパレータを介在させて組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。

前記セパレータとともに適用される電極は特に制限されないが、当業界で知られた通常の方法によって、電極活物質が電極電流集電体に結着した形態に製造することができる。前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質が望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどが挙げられ、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどが挙げられる。

本発明の一実施例において使用できる電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩である。Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、 γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解されるか又は解離されたものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池の組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。

本発明の一実施例によるセパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程を用いることができる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１．セパレータの製造
ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）高分子を５重量％でアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。製造されたバインダー高分子溶液に、Ａｌ_２Ｏ_３粉末をバインダー高分子／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０／９０重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法でＡｌ_２Ｏ_３粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。前記スラリー中のＡｌ_２Ｏ_３の直径は、約４００ｎｍであった。このように製造されたスラリーを、ディップコーティング法で厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４５％）にコーティングした。コーティングの厚さは約２０μｍ程度に調節した。

ポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定した結果、ポリエチレン多孔性膜にコーティングされた多孔性コーティング層内の気孔の大きさ及び気孔度は、それぞれ０．４μｍ及び５５％であった。

このように製造されたセパレータの表面に、スプレーガン（ＤＥＶＩＬＢＩＳＳ社製、Ｌｕｎａガン）を用いて、スチレン‐ブタジエン系共重合体（(株)ＬＧ化学製、商品名ＢＡ３５、重量平均分子量約１００，０００）２０重量部が水１００重量部に溶解されたバインダー溶液を、幅３００ｎｍの多孔性コーティング層上にフラットスプレーパターンになるように０．４ＭＰａの圧力で噴射した。その後、４０℃の６ｍ熱風オーブンで速度３０ｍ／ｍｉｎの条件で乾燥させ、接着層を形成した。

このとき、前記スチレン‐ブタジエン共重合体の水系バインダー溶液の表面エネルギーは６２ｍＮ／ｍであり、前記多孔性コーティング層の表面エネルギーである２８ｍＮ／ｍより３４ｍＮ／ｍ程大きいことが確認された。

また、多孔性コーティング層の表面に対する前記バインダー溶液の接触角が３０秒間１０５°に維持された。

前記表面エネルギーと接触角は、接触角計（製造社：ＫＲＵＳＳ製、モデル：ＤＳＡ１００）で測定した。

図６ａは、実施例１に従って製造されたセパレータの接着層のＳＥＭ写真であり、図６ｂは、実施例１の接着層形成用のバインダー溶液を多孔性コーティング層に滴下したときの接触角の写真である。

図６ａ及び６ｂを参照すれば、スプレー工程によってバインダーが多孔性コーティング層の表面に大きさ数ないし数百μｍの円型で緻密に形成されたことを分かる。

実施例２．
水１００重量部にポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量５５，０００）１０重量部を溶解させて製造したバインダー溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。

多孔性コーティング層の表面に対する前記バインダー溶液の接触角が、３０秒間８５°に維持された。

実施例３．
水１００重量部にポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量８，０００）１０重量部を溶解させて製造したバインダー溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。

多孔性コーティング層の表面に対する前記バインダー溶液の接触角が３０秒間９３°に維持された。

比較例１．
アセトン１０重量部にシアノアクリレートレジン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ、重量平均分子量３００，０００）２０重量部を溶解させて製造したバインダー溶液を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。

多孔性コーティング層の表面に対する前記バインダー溶液の接触角は０°であった。すなわち、バインダー溶液を滴下すると同時に多孔性コーティング層の内部に吸収されたため、多孔性コーティング層の表面に緻密な電極接着層が形成されなかった。

図７は、比較例１によって製造されたセパレータの接着層のＳＥＭ写真である。図７を参照すれば、バインダー溶液が滴下されて広がった跡のみがあり、緻密な電極接着層は確認されなかった。

比較例２．
水１００重量部に、アクリレート共重合体（エチルアクリレート：ブチルアクリルレート：アクリロニトリル：イソブチルアクリレート＝４０：３０：１０：２０（重量比）、重量平均分子量：４００，０００）２０重量部を溶解させて製造したバインダー溶液を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。

セパレータの通気度評価
実施例１ないし実施例３、比較例１及び比較例２で製造されたセパレータを５０ｍｍＸ５０ｍｍに裁断して試料を用意した。その後、前記試料において空気１００ｍｌが完全に通過するまでにかかる時間（秒）を測定し、下記の表２に示した。

セパレータの接着力評価
実施例１ないし実施例３、比較例１及び比較例２で製造されたセパレータをそれぞれ折り畳み、離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に積層させ、ロール式ラミネートを用いて１００℃でセパレータを接合した。前記接合されたセパレータを幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切断した後、引張強度測定機を使用して前記セパレータの脱着に必要な力（ｇｆ／１５ｍｍ）を測定した。その測定結果を下記の表２に示した。

セパレータの抵抗評価
実施例１ないし３、比較例１及び２で製造されたセパレータを電解液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比））に十分濡らし、このようなセパレータのみを用いてコインセルを製造した。前記コインセルを常温で１日間放置した後、セパレータの抵抗をインピーダンス測定法で測定して下記の表２に示した。

このとき、厚さは電極接着層が取り入れられたセパレータ全体の厚さを示し、電極接着層形成前の厚さは約２０μｍである。実施例１ないし実施例３では、効果的な電極接着層の形成により、厚さが測定誤差範囲内の水準であるものの増加する傾向を示したが、比較例１及び比較例２は全く増加しなかった。

また、実施例１ないし実施例３のセパレータは比較例１及び比較例２に比べて通気度、接着力、及び電気抵抗特性が遥かに改善されたことが確認された。

Claims

電気化学素子用セパレータの製造方法であって、
（Ｓ１）多数の気孔を有する平面状の多孔性基材を用意する段階と、
（Ｓ２）無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたコーティング溶液を前記多孔性基材上にコーティングして多孔性コーティング層を形成し、乾燥する段階と、及び
（Ｓ３）４０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で、スプレー、インクジェット、レーザープリンティング、スクリーン印刷又はディスペンシング方法により、前記乾燥した多孔性コーティング層の表面に、バインダー溶液を塗布して、接着層を形成する段階とを含んでなり、
前記バインダー溶液の表面エネルギーが、前記乾燥した多孔性コーティング層の表面エネルギーより、１０ｍＮ／ｍないし５０ｍＮ／ｍ大きいものであり、
前記多孔性コーティング層の表面に対するバインダー溶液の接触角が３０秒間８０°ないし１３０°に維持されてなることを特徴とする、セパレータの製造方法。
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性膜であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
前記多孔性基材の厚さが、１ないし１００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセパレータの製造方法。
前記無機物粒子の平均粒径が、０．００１ないし１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
前記無機物粒子が、誘電率が５以上の無機物粒子及びリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子から選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のセパレータの製造方法。
前記誘電率が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃‐ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ及びＴｉＯ₂からなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のセパレータの製造方法。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＴｉ_y（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＡｌ_yＴｉ_z（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_xＯ_y系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_xＧｅ_yＰ_zＳ_w、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_xＮ_y、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ₂系列ガラス（Ｌｉ_xＳｉ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ₂Ｓ₅系列ガラス（Ｌｉ_xＰ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のセパレータの製造方法。
前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
前記無機物粒子の重量：前記バインダー高分子の重量が、５０：５０ないし９９：１であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
前記バインダー溶液が、スチレン‐ブタジエン系共重合体、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリレート共重合体、スチレン‐（メタ）アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、フルオロ化合物、ポリビニルアルコール、及びポリシアノアクリレートからなる群より選択される１種以上の高分子と、水、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、フルフリルアルコール、及びメタノールからなる群より選択される一種以上の溶媒とを含むことを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
請求項１０に記載の前記高分子の含量が、請求項１０に記載の前記溶媒１００重量部を基準にして、１ないし５０重量部であることを特徴とする、請求項１０に記載のセパレータの製造方法。