CN112086677B

CN112086677B - 一体化锂离子电池及其制备方法

Info

Publication number: CN112086677B
Application number: CN201910511375.7A
Authority: CN
Inventors: 宋有志; 刘涛; 宋明; 饶绍建; 李凡群
Original assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Current assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-06-13
Also published as: CN112086677A

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，为解决传统锂离子电池在充放电过程中因为体积变化导致的界面松弛和结构失效的问题，提供了一种一体化锂离子电池及其制备方法，所述一体化锂离子电池由Janus隔膜与正、负电极片组合而成，所述Janus隔膜由耐高温支撑层和负载于耐高温支撑层两侧的极性功能层和非极性功能层组成，所述极性功能层与负极片固定，所述非极性功能层与正极片固定。本发明将Janus隔膜的A面设计为极性表面有利于在负极表面形成稳定、均一的SEI膜；Janus隔膜的B面设计为非极性表面，保证正极的电化学性能发挥，利于正极材料发挥更高的容量和倍率性能。

Description

一体化锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种基于Janus隔膜的一体化锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中，隔膜是电池正极和负极之间的隔离材料，是关键的内层组件之一，对电池的界面特性、内阻、安全性等性能有显著的影响。隔膜可保证电解质中离子的通过，用于防止电池的自放电和两极短路等问题。

锂离子电池石墨负极材料在嵌锂和脱锂状态存在约20％的体积变化，容易导致电池在长期循环过程中出现界面松弛和结构失效，不利于电池性能的稳定发挥。聚烯烃基材的多孔膜是当前锂离子电池隔膜市场的主流产品。由于聚烯烃分子结构结构中缺乏极性基团，聚烯烃隔膜与极片之间不存在粘合作用，不能有效抑制电池在充放电过程中因为体积变化导致的界面松弛和结构失效。

在现有技术中，隔膜的上下表面均为PVDF-HFP胶层，而正极材料多为强极性的金属氧化物颗粒，涂层表面能高、粗糙度大，容易被粘接；负极材料多为非极性的层状石墨，涂层表面能低、粗糙度小，难以被粘接。根据材料的表面化学性质可以判断，相同的热压条件下，胶层对正极片的粘结强度>胶层对聚烯烃基膜的粘结强度>胶层对负极片的粘结强度。因此，为了保证隔膜与负极的粘结效果，实际热压操作需要在较大压力(>2.0MPa)和较高温度(>80℃)下才能完成，尽管这远远超过正极片的需求。

热压操作的温度和压力过高存在以下缺陷：1)破坏聚烯烃基膜的孔结构，降低隔膜的孔隙率，增加隔膜电阻；2)破坏隔膜涂层的表面形貌及孔结构，降低隔膜的电解液浸润性和吸液率；3)堵塞极片的孔结构，影响电解液浸润性和吸液率，增加电池内阻；4)涂层对正极活性材料形成包覆，影响离子传输和容量发挥，增加电池内阻。

中国专利文献上公开了“锂离子电池及其隔膜”，申请公布号为CN108321343A，该发明的隔膜包括隔膜基材，在隔膜基材中还混合有热敏感材料，热敏感材料的膨胀系数大于所述隔膜基材的膨胀系数。应用该技术方案有利于提高锂离子电池的散热性能。但是该发明的隔膜不能有效抑制电池在充放电过程中因为体积变化导致的界面松弛和结构失效。

发明内容

本发明为了克服传统锂离子电池在充放电过程中因为体积变化导致的界面松弛和结构失效的问题，提供了一种基于Janus隔膜的一体化锂离子电池，实现隔膜与极片之间的无损复合，避免对隔膜或极片的原有结构造成破坏。

本发明还针对现有热压技术中存在的操作温度和压力过高问题，提供了一种一体化锂离子电池的制备方法，该方法通过引入活化介质对隔膜进行表面预处理，可在较低温度、较低压力或仅仅利用极片自身重力的作用下就能够实现隔膜与极片的复合，复合强度可控性高，粘接强度适宜。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一体化锂离子电池，所述一体化锂离子电池由Janus隔膜与正、负电极片组合而成，所述Janus隔膜由耐高温支撑层和负载于耐高温支撑层两侧的极性功能层和非极性功能层组成，所述极性功能层与负极片固定，所述非极性功能层与正极片固定。

本发明针对负极材料多为非极性的层状石墨，负极片表面能低、粗糙度小，难以被粘接的特性，赋予Janus隔膜的A面为极性表面，提升隔膜与负极片的粘结性，同时提升负极/隔膜界面的相容性及其对电解液吸液保液能力强，有利于在负极表面形成稳定、均一的SEI膜；针对正极材料多为强极性的金属氧化物颗粒，正极片表面能高、粗糙度大，容易被粘接的特点，赋予Janus隔膜的B面为非极性表面，降低隔膜涂层对正极材料的过度粘接和额外包覆，最大限度地保留正极/隔膜界面处活性位点，保证正极的电化学性能发挥。所述极性功能层和非极性功能层采用现有技术中的常规涂覆技术完成，如辊涂、喷涂、浸涂等。Janus材料可用于描述在同一介观体系中，具有两种截然不同的组成与物理(或化学)性质的一类材料，通常具有明确分区结构，且具有双重性质如亲水/疏水、极性/非极性，是材料科学的重要研究方向。Janus隔膜：指直接与正极、负极接触的隔膜的两个表面具有显著不同的物理化学性质。一体化锂离子电池：在电池内部极片与隔膜通常按照正极片/隔膜/负极片的方式排列，当正极片与隔膜的一面、负极片与隔膜的另一面粘结为一体时，即为一体化锂离子电池。

作为优选，所述极性功能层的表面能不低于35.3mN/m，所述非极性功能层的表面能不高于20.5mN/m。极性功能层的表面能越高越好，但是表面能过高会导致隔膜易吸水，不易烘干，故本发明优选极性功能层的表面能不低于35.3mN/m。非极性功能层的表面能越低越好，但是表面能过低会导致隔膜不易被电解液浸润，注液效率低，影响电池的性能，故本发明优选非极性功能层的表面能不高于20.5mN/m。

作为优选，所述Janus隔膜的孔隙率为25～65％，厚度为5～50μm，热收缩率<2.5％(150℃，2h)。隔膜的孔隙率过低会导致隔膜的通透性变差、内阻过高、离子传输能力被削弱，进而导致电池内阻过高、影响整体性能发挥；孔隙率过高会导致隔膜的机械强度不足、自支撑性变差、易褶皱，同时易引发电池内部自放电、影响电池性能，故本发明优选Janus隔膜的孔隙率为25～65％；隔膜的厚度直接影响到电池的能量密度(尤其是体积能量密度)，在满足性能要求的前提下，隔膜越薄越好，当前技术可以制备出的商业化隔膜的厚度普遍在15μm以上。隔膜在受热状态下尺寸会发生收缩，导致隔膜的面积变小。热收缩率越大，隔膜的面积减小幅度越大，则电池内部正极与负极直接接触的风险越大，容易引发电池内部短路的危险性越高。因此，隔膜的热收缩率越低越好。

一体化锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)在第一介质中对Janus隔膜的极性功能层进行活化处理；

(2)在第二介质中对Janus隔膜的非极性功能层进行活化处理；

(3)将经步骤(1)和(2)处理后的Janus隔膜与正、负电极片按照以下方式热压组合得到结构单元：负极片-极性功能层-非极性功能层-正极片-非极性功能层-极性功能层；Janus隔膜两面的极性功能层和非极性功能层作为聚合物胶层，加热具有一定的粘性，该步骤采用热压(一定温度和压力)的方式将正极片和负极片分别粘结于Janus隔膜的两侧；

(4)将至少两个结构单元进行热压组合，得到一体化锂离子电池。

本发明针对现有热压技术中存在的操作温度和压力过高问题，通过引入活化介质对隔膜进行表面预处理，可在较低温度、较低压力或仅仅利用极片自身重力的作用下就能够实现隔膜与极片的复合，复合强度可控性高，粘接强度适宜。

作为优选，步骤(1)中，所述第一介质选自氩气、氮气、氨气、氧气、臭氧、乙烯、丙烯、丁二烯、硝酸、硫酸、高氯酸钠和次氯酸钠中的至少一种。通过第一介质的物理吸附或者化学氧化的原理，在极性功能层形成活化的极性官能团，提升极性功能层对负极片的粘结效果。

作为优选，步骤(2)中，所述第二介质选自水、乙醇、甲醇、丁二醇、乙醚、石油醚、丙酮、丁酮、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。通过第二介质溶剂分子表面浸润的方式，在非极性功能层形成溶剂化层，提升非极性功能层对正极片的粘接效果。

作为优选，步骤(1)中，所述极性功能层的活化温度控制在45～85℃；

作为优选，步骤(2)中，所述非极性功能层的活化温度控制在10～45℃。

作为优选，步骤(3)中，Janus隔膜与正、负电极片热压组合过程中控制温度15～65℃，绝对压力0～200KPa。温度过低，Janus隔膜与正、负电极片之间的界面融合性不好、粘接性能不够、或者无法粘接；温度过高会导致粘接强度过大、隔膜的孔结构被破坏、过程能耗增加。绝对压力过低Janus隔膜与正、负电极片不易粘接，粘接均匀性差；绝对压力过大：粘接过度，极片涂层结构被破坏、活性材料被包裹、极片或者隔膜结构损伤。

作为优选，步骤(4)中，结构单元之间的热压组合过程中控制温度为35～75℃，绝对压力为0～300KPa。温度过低，结构单元之间的界面融合性不好、粘接性能不够、或者无法粘接；温度过高会导致粘接强度过大(隔膜表面涂层的孔结构被破坏、电池内阻增大)、隔膜本体的孔结构被破坏、过程能耗增加。绝对压力过低结构单元之间不易粘接，粘接均匀性差；绝对压力过大：粘接过度，极片涂层结构被破坏、活性材料被包裹、极片或者隔膜结构损伤。

作为优选，步骤(3)中，所述结构单元中负极片与极性功能层之间、正极片与非极性功能层之间的剥离强度不大于15N/m。剥离强度过高，导致粘接强度偏大，粘接过度，活性材料被包裹，不利于电池容量发挥，同时也会造成隔膜表面涂层的孔隙率降低、电池内阻增大。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)针对负极材料多为非极性的层状石墨，负极片表面能低、粗糙度小，难以被粘接的特性，赋予Janus隔膜的A面为极性表面，提升隔膜与负极片的粘结性，同时提升负极/隔膜界面的相容性及其对电解液吸液保液能力强，有利于在负极表面形成稳定、均一的SEI膜；

(2)针对正极材料多为强极性的金属氧化物颗粒，正极片表面能高、粗糙度大，容易被粘接的特点，赋予Janus隔膜的B面为非极性表面，降低隔膜涂层对正极材料的过度粘接和额外包覆，最大限度地保留正极/隔膜界面处活性位点，保证正极的电化学性能发挥，利于正极材料发挥更高的容量和倍率性能；

(3)针对现有热压技术中存在的操作温度和压力过高问题，通过引入活化介质对隔膜进行表面预处理，可在较低温度、较低压力或仅仅利用极片自身重力的作用下就能够实现隔膜与极片的复合，复合强度可控性高，粘接强度适宜，实现隔膜与极片之间的无损复合，避免对隔膜或极片的原有结构造成破坏，提升锂离子电池的长期循环性能。

附图说明

图1是Janus隔膜的结构示意图。

图中，耐高温支撑层1，极性功能层A，非极性功能层B。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

如图1所示，Janus隔膜由聚酰亚胺耐高温支撑层1和负载于耐高温支撑层两侧的聚丙烯酸极性功能层A和聚四氟乙烯-六氟丙烯非极性功能层B组成；该Janus隔膜厚度为18μm，孔隙率45.7％，热收缩率0.0％(150℃，2h)，极性功能层的表面能为45.8mN/m，非极性功能层的表面能为16.3mN/m；

(1)在臭氧中对Janus隔膜的A面于55℃进行活化处理；

(2)在N,N-二甲基甲酰胺中对Janus隔膜的B面于35℃进行活化处理；

(3)将经步骤(1)和(2)处理后的Janus隔膜与正、负电极片按照[负极片/A-B/正极片/B-A]或[B-A/负极片/A-B/正极片]方式热压组合得到结构单元，热压组合过程中控制温度55℃，绝对压力50kPa；结构单元中负极片与极性功能层之间的剥离强度为10N/m，正极片与非极性功能层之间的剥离强度为12N/m；

(4)将50个结构单元于65℃，绝对压力110kPa条件下进行热压固化组合，得到一体化锂离子电池。

实施例2

如图1所示，Janus隔膜由氧化钛耐高温支撑层1和负载于耐高温支撑层两侧的聚环氧乙烷极性功能层A和聚四氟乙烯非极性功能层B组成；该Janus隔膜厚度为5μm，孔隙率25％，热收缩率0.5％(150℃，2h)，极性功能层的表面能为60.5mN/m，非极性功能层的表面能为15.8mN/m；

(1)在含氨气5wt％的硝酸中对Janus隔膜的A面45℃进行活化处理；

(2)在乙醇中对Janus隔膜的B面于10℃进行活化处理；

(3)将经步骤(1)和(2)处理后的Janus隔膜与正、负电极片按照[负极片/A-B/正极片/B-A]或[B-A/负极片/A-B/正极片]方式热压组合得到结构单元，热压组合过程中控制温度15℃，绝对压力200KPa；结构单元中负极片与极性功能层之间的剥离强度为15N/m，正极片与非极性功能层之间的剥离强度为10N/m；

(4)将50个结构单元于35℃，绝对压力300KPa条件下进行热压固化组合，得到一体化锂离子电池。

实施例3

如图1所示，Janus隔膜由聚醚醚酮耐高温支撑层1和负载于耐高温支撑层两侧的聚环氧丙烷极性功能层A和石墨烯非极性功能层B组成；该Janus隔膜厚度为50μm，孔隙率65％，热收缩率0.2％(150℃，2h)，极性功能层的表面能为55.6mN/m，非极性功能层的表面能为13.8mN/m；

(1)在高氯酸钠中对Janus隔膜的A面于85℃进行活化处理；

(2)在N-甲基吡咯烷酮中对Janus隔膜的B面于45℃进行活化处理；

(3)将经步骤(1)和(2)处理后的Janus隔膜与正、负电极片按照[负极片/A-B/正极片/B-A]或[B-A/负极片/A-B/正极片]方式热压组合得到结构单元，热压组合过程中控制温度65℃，绝对压力0KPa；结构单元中负极片与极性功能层之间的剥离强度为11N/m，正极片与非极性功能层之间的剥离强度为9N/m；

(4)将50个结构单元于75℃，绝对压力0KPa条件下进行热压固化组合，得到一体化锂离子电池。

对比例

选择商业化陶瓷和PVDF涂覆改性的聚乙烯为隔膜，在温度为85℃，压力为1950KPa条件下将极片与隔膜进行热压复合，并将其设计成额定容量为80Ah的软包NCM811/石墨锂离子电池，在温度为45℃，电流密度1C/1C条件下，进行充放电测试。

将实施例1-3和对比例的锂离子电池设计额定容量为80Ah的软包NCM811/石墨电池，在温度为45℃，电流密度1C/1C条件下，进行充放电测试，结果如表1所示：

表1.检测结果

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					隔膜	Janus隔膜	Janus隔膜	Janus隔膜	陶瓷/PVDF/PE
结构单元组合温度(℃)	65	35	75	85
					结构单元组合压力(KPa)	110	300	0	1950
首次放电容量(Ah)	81	80	79	0(电解液不浸润)
					第300圈容量保持率(％)	99.86	99.68	99.54	0
第1000圈容量保持率(％)	91.37	91.02	91.58	0

由表1可以看出，本发明的一体化锂离子电池性能优异。对比例所使用的为常规隔膜，两侧的涂层相同，使用该隔膜所需的操作温度较高、操作压力过大，隔膜与正极片之间粘接过度、电解液无法进入隔膜以及极片的内部空隙内，电池不能被电解液充分浸润，无法进行电化学测试。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一体化锂离子电池，其特征在于，所述一体化锂离子电池由Janus隔膜与正、负电极片组合而成，所述Janus隔膜由耐高温支撑层和负载于耐高温支撑层两侧的极性功能层和非极性功能层组成，所述极性功能层与负极片固定，所述非极性功能层与正极片固定；

在第一介质中对Janus隔膜的极性功能层进行活化处理，在第二介质中对Janus隔膜的非极性功能层进行活化处理，Janus隔膜与正、负电极片热压组合过程中控制温度15~65℃，绝对压力0~200KPa；

所述极性功能层的表面能不低于35.3mN/m，所述非极性功能层的表面能不高于20.5mN/m；

所述第一介质选自氩气、氮气、氨气、氧气、臭氧、乙烯、丙烯、丁二烯、硝酸、硫酸、高氯酸钠和次氯酸钠中的至少一种；

所述第二介质选自水、乙醇、甲醇、丁二醇、乙醚、石油醚、丙酮、丁酮、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一体化锂离子电池，其特征在于，所述Janus隔膜的孔隙率为25~65%，厚度为5~50μm，热收缩率<2.5%。

3.如权利要求1-2任一所述的一体化锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在第一介质中对Janus隔膜的极性功能层进行活化处理；

（2）在第二介质中对Janus隔膜的非极性功能层进行活化处理；

（3）将经步骤（1）和（2）处理后的Janus隔膜与正、负电极片按照以下方式热压组合得到结构单元：负极片-极性功能层-非极性功能层-正极片-非极性功能层-极性功能层；

（4）将至少两个结构单元进行热压组合，得到一体化锂离子电池。

4.根据权利要求3所述的一体化锂离子电池的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中，所述极性功能层的活化温度控制在45~85℃；

步骤（2）中，所述非极性功能层的活化温度控制在10~45℃。

5.根据权利要求3所述的一体化锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，结构单元之间的热压组合过程中控制固化温度为35~75℃，绝对压力为0~300KPa。

6.根据权利要求3所述的一体化锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述结构单元中负极片与极性功能层之间、正极片与非极性功能层之间的剥离强度不大于15N/m。