KR101888732B1 - 이차전지 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차전지의 제조방법 - Google Patents

이차전지 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차전지의 제조방법 Download PDF

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; 및 (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차전지의 제조방법{Method for manufacturing separator for secondary cell, separator for secondary cell and method for manufacturing secondary cell}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
세퍼레이터(분리막)는 전기화학적 안정성 확보를 위해 이차전지의 양극과 음극 사이에 구비된다. 특히 무기물 미세입자가 코팅된 안전성 강화 분리막 (이하 SRS)과 전극 간의 부착을 위하여 접착층을 도포하는데, 기존에는 유기용제에 무기물 미세입자와 바인더를 혼합하여 코팅한 후 건조 직전에 공정 조건을 조절하여 상분리를 유도하여 접착층 역할을 하는 바인더가 표면으로 나오게 하는 방식을 이용하였으나, 최근에는 원가 절감을 위해 유기용제를 사용하지 않고 물을 용제로 사용한 무기물 분산액을 분리막 원단에 도포하는 공정으로 변화하면서 건조중 상분리 방법을 적용하기 어려워졌다.
또한 공정 비용 절감을 위해 접착층도 수용성 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 무기물이 코팅된 분리막에 접착층을 도포할 때는 원단 위에 무기물 층이 도포되어 있으므로 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(bar coating) 등의 접촉식 코팅 방식은 코팅된 무기물층의 손상을 가져올 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 비접촉식으로 도포하는 것이 매우 유리한데 이는 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅 혹은 잉크젯 코팅 등의 방식으로 구현 가능하다.
이중 딥 코팅(Dip coating), 스프레이 코팅은 바인더를 균일하게 원하는 패턴으로 도포하기 어렵다는 단점이 있다. 또한 딥 코팅(Dip coating)의 경우 하부 무기입자 도포층이 상부 바인더 도포층 액에 침지될 때 손상되지 않게 하려면 건조를 해야 하므로 무기물층 도포 및 건조(제1단계)와 바인더 도포 및 건조(제2단계)의 2단계로 공정을 구성해야 하므로 비용의 상승을 가져오는 단점이 있다.
또한, 분리막 원단 위에 물에 분산된 무기물을 단면 코팅하면, 무기물층과 분리막 원단의 표면 에너지 차이로 양면이 다른 표면 특성을 보인다. 따라서 예를 들어 딥 코팅으로는 1가지 바인더 용액을 적용하여 분리막에 원하는 패턴을 만들거나 한 공정에서 양면의 전극 접착층 물질을 각각 최적으로 조절하는 것이 용이하지 않다.
KR 10-2012-0150587 A
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 분리막 기재의 단면 또는 양면에 무기물을 코팅한 이차전지 분리막의 양면에 전극 접착층 물질을 최적으로 도포할 수 있는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계 방식으로 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; 및 (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 이차전지 세퍼레이터를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계방식으로 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계: 및 (c) 상기 전극 접착층이 형성된 다공성 기재의 양면에 전극층을 각각 또는 동시에 접착하고 합지하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 잉크젯 공정을 사용하여 무기물이 코팅된 분리막에 전극 접착층을 도포함으로써 코팅된 무기물층의 손상을 최소화하면서 분리막의 양면에 원하는 전극 접착층의 패턴과 도포량을 구현하며 이차전지 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조되는 이차전지 세퍼레이터의 모식도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계 방식으로 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; 및 (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계방식으로 코팅하는 방법은 딥(dip) 코팅, 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄 또는 디스펜싱(dispesing) 방법일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 용어 '수계 무기물 분산액'은 바인더 고분자 및/또는 무기물 입자 등과 같은 고형분이 물 등의 수성 매질에 분산된 분산액을 의미한다. 또한, 상기 용어 '수계 방식'은 물 등의 수성 용매를 매질로 하는 분산액을 이용한 공정 방식을 의미한다.
상기 다공성 기재로 전기화학소자의 세퍼레이터에 이용되는 통상적인 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 폴리올레핀계 화합물인 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌아프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 형성한 막(membrane)상의 기재 또는 섬유상의 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 다공성 기재의 단면에 형성된 무기물층을 구성하는 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 무기물층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -y TiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, 보헤마이트(γ-AlO(OH), TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 무기질층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001㎛ 내지 10㎛, 0.05㎛ 내지 5㎛ 또는 0.01㎛ 내지 3㎛, 범위인 것이다.
상기 수계 무기질 분산액은 제1 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자 바인더는 무기물 입자와 함께 무기물층 형성에 사용될 수 있는 고분자라면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 용해도 지수가 15 내지 45Mpa1 / 2 인 고분자가 사용된다. 바인더 고분자는 무기물 입자 사이를 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 기능을 수행한다. 이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 스티렌 부타디엔 고무(SBR)등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 구비된 무기질층의 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 제1 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 세퍼레이터의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 무기질층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 99 % 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다.
상기 단계 (a)에 의해 다공성 기재에는 다공성 기재 자체의 소수성 면과 무기물층으로 인한 친수성 면이 존재하여, 다공성 기재의 양면은 서로 다른 표면에너지를 갖게 된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 단계 (a)단계 수행 후 (b) 단계 수행 이전에 상기 무기물 분산액의 액상 성분을 건조 또는 반건조 시키는 단계가 추가될 수도 있다.
상기 단계 (b)에서 상기 수계 바인더 조성물을 다공성 기재의 양면에 도포하는 방법은 비접촉식 방식인 것이 바람직하다. 이의 예로는 스프레이, 잉크젯 프린팅 방식, 레이저 프린팅 방식, 스크린 인쇄 방식, 디스펜싱(dispensing) 방법 등을 들 수 있으며, 이들의 적용 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 본 발명의 목적에 부합하도록 수행한다. 본 발명에서는 잉크젯 프린팅 방식이 균일하게 원하는 패턴으로 도포할 수 있어서 바람직하다. 따라서, 상기 수계 바인더 조성물은 전극 접착층 도포를 위한 잉크젯용 잉크 조성물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수계 바인더 조성물은 용매 중 제2 고분자 바인더가 분산된 고분자 용액인 것으로서, 상기 용매는 물 및/또는 에탄올 등 물과 상용성이 있는 수계 용매를 포함한다. 또한, 상기 제2 고분자 바인더에 대해서는 전술된 제1 고분자 바인더에 대한 내용을 참조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 수계 바인더 조성물은 수계 바인더 조성물 100중량% 대비 제2 바인더 고분자가 3~25중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 제2 고분자 바인더의 함량은 접착층의 두께와 관련 있으며, 전극 접착층의 두께가 높으면 스택-폴딩(stack-folding) 시 조립체의 두께가 증가를 야기할 수 있으며, 전극 접착층의 두께가 낮으면 무기물 층의 단차로 인해 분리막과 전극 간의 탈락이 발생할 수 있어, 적정 수준의 전극 접착층의 두께가 요구된다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 바인더 조성물은 수계 바인더 고분자를 잉크화한 것으로서, 공정 중 다공성 기재에 과다하게 스며들지 않고 기재의 친/소수성 특성에 관계 없이 전극-분리막간 접착력 구현이 필요한 표면에 주로 존재하여 동일 양의 바인더를 도포해도 딥 코팅(dip coating)에 비해 접착력이 우수하다는 특징을 갖는다.
한편, 물에만 분산된 바인더 고분자는 높은 표면장력과 낮은 점도로 잉크젯 공정 적용에 용이하지 않다. 이에 따라 수계 바인더 조성물의 잉크젯 제팅 공정성을 확보하기 위해 상기 수계 바인더 조성물은 고비점 용매를 포함한다. 본 발명에 있어서 상기 고비점 용매는 비점이 140~210℃인 것이며, 이와 아울러 물과 상용성이 높고 수계 바인더 조성물의 분산성을 저하시키지 않는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고비점 용매는 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 부틸셀로보스(Butyl cellosolve), 1,2-헥산디올(hexanediol), 부틸 카보탈(Butyl carbotal), 2-피롤리돈(pyrollidone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 수계 바인더 조성물은 제2 고분자 바인더 3~25중량%; 수계 용매 45~60중량%; 고비점 용매 21~50중량%; 를 포함하는 잉크젯용 잉크 조성물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면 상기 고비점 용매로 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve)가 사용될 수 있으며, 또한, 낮은 점도의 잉크젯 잉크의 제팅 공정성 확보를 위해서 적정 점도의 잉크 제조 및 노즐 건조 방지 목적으로 상용성을 갖는 용매 중 부틸 셀로솔브보다 높은 비점과 점도를 갖는 1,2-헥산디올을 추가하여 사용할 수 있다.
이에 따라 본원 발명의 구체적일 일 실시양태에 따르면 상기 수계 바인더 조성물은 고분자 바인더 3~25중량%; 물 45~60중량%; 부틸 셀로솔브 21~40중량%; 1,2-hexanediol 0.1~10중량%;를 포함하는 잉크 조성물일 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 바인더 조성물은 추가적으로 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제 첨가는 잉크의 표면장력을 감소시켜 잉크젯 제팅성 및 지속성을 향상시킨다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 수계 바인더 조성물 100 중량부 대비 0.01~2 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 계면 활성제는 통상적으로 수계 슬러리에 사용되는 비이온성, 양이온성 및 실리콘 계면활성제를 포함할 수 있으며, 구체적으로 다이놀 360, 604, 607, 800, 810, 960, 980, 서피놀 104, 420, 440, 465, 485 등을 사용할 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 바인더 조성물은 점도가 6 내지 18cps인 것이다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 상기 수계 바인더 조성물은 0.35~0.8g/m2범위의 적재량(로딩량)으로 다공성 기재의 표면에 도포될 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 수계 바인더 조성물은 도트, 스프라이트 등 적절한 패턴으로 도포될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 수계 바인더 조성물은 도트(dot) 패턴으로 도포될 수 있으며, 이때 전술된 로딩량의 범위 내에서 도트의 크기를 100~150㎛으로, 도트(dot)의 간격을 100~150㎛으로 제어할 수 있다.
라텍스(Latex)와 같은 고분자 바인더가 포함된 수계 잉크는 인쇄용 잉크젯 잉크로 많이 사용되고 있으며, 특수한 표면 처리된 미디어(기재)와의 물리화학적인 결합을 통한 기재와 잉크 간의 접착력 및 인쇄 품질을 향상하는 데에 목적이 있다. 따라서, 본 발명에서 서로 다른 2종의 기재를 접착하는 역할을 하는 본 발명의 수계 고분자 바인더 및 이를 포함하는 수계 바인더 조성물과는 그 목적이 상이하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 (b)에서 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물이 서로 다른 단위 면적당 양으로 도포될 수 있다. 또한 도포시 원하는 패턴을 형성할 수도 있다. 이를 위해 소프트웨어가 이용될 수 있다.
상기 다공성 기재의 친수성 무기물층과 전극 간의 접착력을 확보하기 위해 상기 다공성 기재의 무기물층 면에 도포되는 수계 바인더 조성물의 도포량(로딩양)은 0.3~0.9g/m2 이다.
또한, 상기 다공성 기재의 무기물층이 형성되지 않은 소수성 면과 전극 간의 접착력을 확보하기 위해 상기 다공성 기재의 무기물층이 형성되지 않은 면에 도포되는 수계 바인더 조성물의 도포량은 0.3~0.9g/m2 이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 잉크젯 방식으로 수계 바인더 조성물을 도입하면 제조 경비가 매우 절감되며 고속 생산에 유리하고, 고속(40m/min 이상)에서 100~150㎛의 불연속적인 도트를 효과적으로 구현할 수 있고, 바인더 용액의 점도도 넓은 범위를 가질 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 이차전지 세퍼레이터를 제공한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 캐소드와 애노드 사이에 개재시켜 전기화학소자에 이용된다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
또한, 본 발명은 (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계방식으로 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계: 및 (c) 상기 전극 접착층이 형성된 다공성 기재의 양면에 전극층을 각각 또는 동시에 접착하고 합지하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 단계(a)에서 상기 수계 무기물 분산액은 무기물 입자와 고분자 바인더를 물 등의 수성 매질에 분산시켜 준비할 수 있다. 상기 무기물 입자와 고분자 바인더는 수계 무기물 분산액에 대해 전술한 내용을 참조한다. 또한, 상기 수계 무기물 분산액은 유화 중합으로 형성된 바인더 고분자의 에멀젼 용액에 무기물 입자를 분산하여 준비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 (b) 수행 전 무기물 분산액의 액상 성분을 건조 또는 반건조 시키는 단계가 추가될 수도 있다.
상기 단계 (c)에서 전극 접착층에 합지되는 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
무기물로서 입도 500nm 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec社, Apyral AOH60), 바인더로서 스타이렌부타디엔 고무(SBR) (JSR社, TRD102A)을 증점제로서 카브록시메틸셀룰로오스(CMC) (Daicel Chemical Industry社,1220) 90:6:4의 비율로 혼합하여 물에 50℃에서 약 3시간 이상 용해시키고, 이후 12시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 고형분 30% 수준의 수계 무기물 분산액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 수계 무기물 분산액을 딥(dip) 코팅 방식으로 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(기공도 45%)에 단면 코팅하였다. 이 때 코팅층의 두께는 약 20㎛ 정도로 조절하였다.
다음으로 수분산 아크릴계 고분자 바인더(Zeon, 고형분 30%) 70중량%, 부틸셀로솔브 25중량%, 1,2-헥산다이올 5중량%를 혼합하여 수계 바인더 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 바인더 조성물 100중량부 대비 서피놀 104 0.1 중량부를 추가로 투입하였다. 수득된 수계 바인더 조성물의 점도는 3~6cP로 전노즐 제팅이 가능한 것으로 확인하였다. 혼합 용매는 비점이 150도 이상, 물과의 상용성이 우수하여 잉크젯 제팅이 가능하며, 계면 활성제인 서피놀 104는 잉크의 표면장력을 낮추어 지속적인 제팅 안정성을 가질 수 있도록 한다.
상기 폴리에틸렌 다공성 기재의 무기물 코팅층에 상기 수계 바인더 조성물을 사용하여 잉크젯 공정에 의해 dot 간격 150㎛의 패터닝을 실시하였다. 상기 dot의 크기는 약 100㎛이며, 동일한 간격으로 dot 패턴을 형성하였다. 바인더 도포 후 수계 바인더의 건조 속도를 향상시키기 위해서 air(N2) 가스를 취입(blowing)하거나 오븐(oven)을 통과시켰다.
상기 수계 바인더를 도포한 기재와 Cu 전극을 고온(100도)의 라미네이터를 통과시켜 합지시킨 후, 전극과의 접착력을 시험하였다.
<실시예 2>
dot 간격을 125㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 3>
dot 간격을 100㎛로 하고, 면 형상으로 패턴을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 4>
폴리에틸렌 다공성 기재 원단부에 dot 간격 150㎛로 패터닝을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 5>
폴리에틸렌 다공성 기재 원단부에 dot 간격 125㎛로 패터닝을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 6>
폴리에틸렌 다공성 기재 원단부에 dot 간격 100㎛로 패터닝을 하고, 면 형상으로 패턴을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
폴리에틸렌 다공성 기재의 무기물 코팅층에 딥(Dip) 코팅 공정으로 Zeon사 수계 바인더(LP-PX11)를 도포하고, 딥 코팅 후 건조 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 딥 코팅 후 건조 공정을 통해서 폴리에틸렌 다공성 기재의 무기물 코팅층에 수계 바인더가 도포된 시료를 얻었다.
<비교예 2>
폴리에틸렌 다공성 기재의 무기물 코팅층에 딥(Dip) 코팅 공정으로 Zeon사 수계 바인더(LP-PX11)를 도포하고, 딥 코팅 후 건조 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 딥 코팅 후 건조 공정을 통해서 폴리에틸렌 다공성 기재의 원단면에 수계 바인더가 도포된 시료를 얻었다.
시험예1 : 접착력 측정 방법
실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 각각 접히게 하여 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 적층시키고, 100℃에서 롤 라미네이터를 이용하여 세퍼레이터를 접합시켰다. 상기 접합된 세퍼레이터를 폭 25 mm, 길이 120 mm로 절단한 후에, 인장강도 측정장비를 사용하여, 상기 접합된 세퍼레이터를 탈착시키는데 필요한 힘(gf/25 mm)을 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예2 : 세퍼레이터의 통기도 평가
실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 50 mm X 50 mm로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료들에서 공기 100 ml가 완전히 통과하는데 걸리는 시간(초)으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
잉크젯 도포 DIP코팅
기재 SRS코팅층 원단 SRS코팅층 원단
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
도트 피치
(㎛)		 150 125 100 150 125 100
로딩 양
(g/m2)		 0.35 0.51 0.8 0.35 0.51 0.8 1.0(양면코팅기준)
접착력
(gf/25mm)		 6.5~7.5 10~10.5 17~17.2 35~39 39~43 52~60 12.5~17.7 6.3~7.4
통기도
(초)		 173 260 375 165 176 390 346
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 기재의 무기물 코팅층에 바인더를 도포한 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 비교예 1과 비교 시에 유사한 접착력을 갖는 것을 확인하였다. 기재의 원단면에 바인더를 도포한 실시예 4 내지 실시예 6의 경우, 비교예 2 보다 높은 접착력이 측정되었다. 비교예 2의 경우 딥 코팅 방식으로 도포 시 SRS 코팅층에는 바인더가 0.8g/m2 수준이 도포되었으며, 원단면에는 0.2g/m2 수준으로 도포되었다. 실시예 4과 비교예 2의 로딩양을 비교한 결과, 본 발명에 따르면 낮은 로딩양으로도 높은 접착력을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계방식으로 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; 및
    (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (a)에서 수계 무기물 분산액은 용매로 물을 포함하고, 상기 단계 (b)에서 상기 수계 바인더 조성물은 용매로 물과 상용성이 있으며 비점이 140℃ 내지 210℃인 고비점 용매를 포함하고,
    상기 고비점 용매는 부틸셀로솔브, 부틸 카보탈 및 2-피롤리돈 중 하나 이상이 포함되고, 상기 수계 바인더 조성물은 1,2 헥산디올을 더 포함하며, 상기 수계 바인더 조성물은 도트(dot)의 크기 100~150㎛, 도트(dot)의 간격 100~150㎛을 기준으로 제어하여 0.35~0.8g/m2의 적재량으로 잉크젯 프린팅으로 도포되는 것인 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계방식으로 코팅하는 방법은 딥 코팅, 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄 또는 디스펜싱(dispesing) 방법인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 바인더 조성물은 수계 라텍스 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 바인더 조성물은 고분자 바인더 3~25중량%; 수계 용매인 물 45~60중량%; 부틸 셀로솔브 21~40중량% 및 1,2 헥산디올 0.1 ~ 10중량%를 포함하는 잉크젯용 잉크 조성물인 것인, 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재의 무기물층과 전극 간의 접착력을 확보하기 위해 상기 다공성 기재의 무기물층 면에 도포되는 수계 바인더 조성물의 도포량은 0.3~0.9g/m2 인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재의 무기물층이 형성되지 않은 면과 전극 간의 접착력을 확보하기 위해 상기 다공성 기재의 무기물층이 형성되지 않은 면에 도포되는 수계 바인더 조성물의 도포량은 0.3~0.9g/m2 인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물층이 형성되지 않은 소수성을 갖는 다공성 기재 면과 전극 간의 접착력을 확보하기 위한 수계 바인더 조성물의 도포량은 0.3~0.9g/m2 인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 삭제
  15. (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계;
    (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계: 및
    (c) 상기 전극 접착층이 형성된 다공성 기재의 양면에 전극층을 각각 또는 동시에 접착하고 합지하는 단계를 포함하며,
    상기 고비점 용매는 부틸셀로솔브, 부틸 카보탈 및 2-피롤리돈 중 하나 이상이 포함되고,
    상기 수계 바인더 조성물은 1,2 헥산디올을 더 포함하며,
    상기 수계 바인더 조성물은 도트(dot)의 크기 100~150㎛, 도트(dot)의 간격 100~150㎛을 기준으로 제어하여 0.35~0.8g/m2의 적재량으로 잉크젯 프린팅으로 도포되는 것이고,
    상기 단계 (a)에서 수계 무기물 분산액은 용매로 물을 포함하고, 상기 단계(b)에서 상기 수계 바인더 조성물은 용매로 물과 상용성이 있으며 비점이 140℃내지 210℃인 고비점 용매를 포함하는 것인, 이차전지의 제조방법.
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