KR101454830B1 - 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성하는 대전단계; 상기 대전된 고분자 입자를, 상기 다공성 코팅층의 상부면에 전사하여 기능성 코팅층을 형성하는 전사단계; 및 상기 기능성 코팅층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매첨가가 아닌 정전기를 이용하여 기능성 코팅층을 도입시킨 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법으로서, 레이저 프린팅 방식으로 고분자 입자를 도포함으로써 용매가 불필요하고, 이에 따른 취급 및 보관에 대한 부담이 없어 비용절감 효과가 발생하고, 용매의 건조단계가 불필요하여, 신속하게 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Method for manufacturing a separator for lithium secondary battery, the separator manufactured by the method and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세퍼레이터의 표면에 기능성 코팅층을 형성함에 있어서, 레이저 프린팅 방식을 사용함으로써 용매가 불필요하고, 이에 따른 취급 및 보관에 대한 부담이 없어 비용절감 효과가 있는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차 및 전력 저장까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 에너지 저장 기술이 필요한 다양한 분야에서 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 애노드 활물질을 포함하는 애노드, 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드, 애노드와 캐소드의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 및 전해질 염과 유기용매를 포함하는 비수 전해질을 포함하고 있다.
세퍼레이터는 일반적으로 접촉하고 있는 전지의 구성성분에 대하여 안정성 및 내열화성이 있어야 하고, 높은 전해전기전도율을 나타낼 수 있어야 하며, 세퍼레이터를 제조 및 가공하거나 전지에 사용될 때 양 전극 사이의 접촉을 방지하면서 세퍼레이터의 원형을 유지할 수 있을 정도의 충분한 강도를 지니고 있어야 한다. 이와 같은 필요성 면에서 미세 구멍 구조를 구비한 폴리올레핀계의 다공성 기재가 일반적으로 사용되고 있다.
한편, 세퍼레이터는 전극과의 접착력 향상 또는 과충전시 용융 셧다운 방지 등을 이유로 세퍼레이터의 표면에 기능성 코팅층이 더 도입될 수 있다. 종래 기능성 코팅층이 도입된 세퍼레이터는, 용매를 함유한 고분자 슬러리를 다공성 기재에 도포한 다음, 그 후 건조하는 단계를 수행함으로써 제조되었다. 이러한 용매 추가의 목적은 유동성 확보, 고분자 입자의 적절한 분산도 및 점도를 얻기 위한 것이다.
하지만 종래기술에 의하면, 용매의 필요성에 따른 구입비용 발생, 인체에 유해한 용매인 경우, 취급 및 보관에 대한 비용부담, 그리고 코팅 후 수행되는 용매의 건조단계로 인한 생산수율 저하 등의 문제점이 발생할 수 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 용매가 불필요하여, 이에 따른 취급 및 보관에 대한 부담이 적고, 코팅 후 용매의 건조단계가 불필요하여 비용절감 효과가 발생하며, 신속한 코팅처리로 인해 효율적인 생산이 가능한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성하는 대전단계; 상기 대전된 고분자 입자를, 상기 다공성 코팅층의 상부면에 전사하여 기능성 코팅층을 형성하는 전사단계; 및 상기 기능성 코팅층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 다공성 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 , SiC, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자의 평균 입경은, 0.001㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 코팅층의 두께는, 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 입자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 알지네이트 (alginate), 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 기능성 코팅층의 두께는, 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 기능성 코팅층은, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 세퍼레이터는, 전술한 리튬 이차전지용 세퍼레이터인 리튬 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 용매첨가가 아닌 정전기를 이용하여 기능성 코팅층을 도입시킨 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법으로서, 레이저 프린팅 방식으로 고분자 입자를 도포함으로써 용매가 불필요하고, 이에 따른 취급 및 보관에 대한 부담이 없어 비용절감 효과가 발생하고, 용매의 건조단계가 불필요하여, 신속하게 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 입자가 전사된 세퍼레이터의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 기능성 코팅층이 정착된 세퍼레이터의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법은 다음과 같다.
우선, 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다공성 기재로는 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
이때, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 , SiC, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0<x<1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스 (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
여기서, 상기 무기물 입자의 평균 입경은, 예를 들면 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 또한 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 비표면적이 급격히 증가하여 이를 결착하기 위한 바인더가 과량 사용되는 문제점을 방지함과 동시에, 적절한 다공성 코팅층의 두께, 무기물 입자 사이의 적절한 공극의 크기 및 적절한 공극율을 만족하게 된다.
그리고, 상기 다공성 코팅층의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 코팅층이 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 부가적인 리튬 이온 이동 경로 추가 및 전해액 함침율 향상을 통한 전지의 성능 향상이 도모될 뿐만 아니라, 열적 안전성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성한다(대전단계).
상기 고분자 입자를 저장조에 투입하여 음전하 또는 양전하로 대전하는데, 상기 고분자 입자에 정전기적 인력을 인가하기 위해 고전압을 인가하는 코로나 방전법, 아크 방전법 또는 물성이 상이한 재료가 서로 접촉할 때 전하를 교환할 수 있는 능력을 사용하는 마찰전기 발생법 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다. 이러한 대전의 목적은 고분자 입자를 상기 다공성 코팅층에 순간적 또는 계속적으로 부착시킬 수 있도록, 고분자 입자 내 구동력을 발생시키기 위한 것이다.
여기서, 상기 고분자 입자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 알지네이트 (alginate), 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이어서, 상기 대전된 고분자 입자를, 상기 다공성 코팅층의 상부면에 전사하여 기능성 코팅층을 형성한다(전사단계).
대전된 고분자 입자가 양전하 또는 음전하로 대전된 경우라면, 다공성 코팅층은 각각 음전하 또는 양전하로 대전되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 다공성 코팅층이 상기 대전된 고분자 입자의 주변에 위치하면, 정전기적 인력이 작용하여, 대전된 고분자 입자는 다공성 코팅층에 부착함으로써 기능성 코팅층을 형성하게 된다.
여기서, 상기 기능성 코팅층은, 전이금속 스캐빈져층, 셧다운 방지층, 전극 접착층 등으로 작용할 수 있는데, 이는 상기 고분자 입자의 종류에 따라 상이해진다.
예를 들어 기능성 코팅층이 전이금속 스캐빈져층으로 작용되려면, 변성 폴리비닐알콜, 알지네이트 등이 사용될 수 있고, 셧다운 방지층으로 작용되려면, 폴리에틸렌 등이 사용될 수 있으며, 전극 접착층으로 작용되려면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 등이 사용될 수 있다.
그리고 상기 기능성 코팅층의 두께는, 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다. 상기 두께를 만족하게 되면 전지내부의 저항 증가를 방지함과 동시에, 각 기능성 코팅층으로서의 역할을 적절히 수행할 수 있다.
또한 상기 기능성 코팅층은, 리튬이온의 전달이 유리한 형태의 패턴으로 형성될 수 있는데, 그러한 패턴으로는 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성될 수 있다.
이어서, 상기 다공성 코팅층에 코팅된 기능성 코팅층을 열 및 압력으로 고정한다(정착단계).
이때 상기 기능성 코팅층을 히팅 및 프레스 롤러를 통과하게 하여 가열 및 압착할 수 있다. 이 경우 상기 기능성 코팅층에 60 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 1 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2 의 압력으로 가열 및 압착하면, 보다 더 균일한 도포가 가능하다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는, 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 세퍼레이터는 전술한 본 발명의 제조방법으로 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다.
애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
그리고, 상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(1) 다공성 코팅층의 형성
아세톤 100 중량부를 기준으로, 무기물 입자로서 Al2O3 23.75 중량부와, 바인더 고분자로서 폴리아크릴로니트릴 1.25 중량부를, 상기 아세톤에 용해시켜 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 폴리올레핀 계열의 SK사 제품인 312HT 다공성 기재의 양면에 코팅한 후 건조하여 다공성 기재상에 다공성 코팅층을 형성하였다.
(2) 고분자 입자의 인쇄
고분자 입자로서 1차입자의 평균 직경이 0.2 ㎛인 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 입자 (Arkema社, Kynar 2751) 100 중량부를 기준으로, 실리카 나노입자 (Degusa社, Aerosil R805) 2 중량부를 혼합하여, 레이저 프린터 (HP2605dn) 카트리지에 투입하였고, 상기 고분자 입자를 대전시킨 후, 다공성 코팅층이 형성된 상기 다공성 기재상에 전사시킴으로써, 고분자 입자를 인쇄하였다. 도 1은 고분자 입자가 전사된 세퍼레이터의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
(3) 기능성 코팅층의 정착
다공성 코팅층의 상부면에 형성된 기능성 코팅층을 110 ℃의 온도에서 정착시켜 최종적으로 접착층이 구비된 세퍼레이터를 제조하였다. 도 2는 기능성 코팅층이 정착된 세퍼레이터의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
비교예
고분자 입자를 인쇄하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
접합력 측정
세퍼레이터와 전극과의 접합력을 측정하기 위해, 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터와 전극 및 비교예에 따라 제조된 세퍼레이터와 전극을 롤 라미네이터를 이용하여 100 ℃의 온도에서 각각 접합시켜 보았다.
실시예에 따라 제조된 세퍼레이터와, 전극의 경우에는 서로 접합되었으며, 접합부분에 대해 길이방향으로 당기면서 그 접합력을 측정해본 결과, 95gf/25mm의 평균값이 측정되었다.
하지만 비교예에 따라 제조된 세퍼레이터와, 전극의 경우는 서로 접합되지 않았다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계;
    고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성하는 대전단계;
    상기 대전된 고분자 입자를, 상기 다공성 코팅층의 상부면에 전사하여 기능성 코팅층을 형성하는 전사단계; 및
    상기 기능성 코팅층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 , SiC, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경은, 0.001㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는, 1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 알지네이트 (alginate) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 코팅층의 두께는, 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 코팅층은, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 세퍼레이터는, 제11항의 리튬 이차전지용 세퍼레이터인 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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