CN110676418A - 二次电池用复合隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合隔膜及利用该复合隔膜的电化学元件。更具体而言，本发明涉及一种包含用于提升电极和隔膜之间的粘合性的涂层的复合隔膜。

Description

二次电池用复合隔膜
技术领域
本发明涉及一种复合隔膜及利用该复合隔膜的电化学元件。更具体而言，本发明涉及一种包含用于提升电极和隔膜之间的粘合性的涂层的复合隔膜。
背景技术
近年来，正在开发应用于电动汽车等的高容量及大型尺寸的二次电池，作为其一个部分，正在利用层叠电极和隔膜而一体化的电极-隔膜组件的技术。
但是，这种电极-隔膜组件形态在制造时或制造后使用的过程中有时会发生浮动现象，而且由于这些因素的复合作用，还会发生扭曲等的问题，因此存在无法实现期望的高容量等的效率降低的问题，或者存在由于发生扭曲等而难以大型化的缺点。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决上述的问题，其目的在于提供一种复合隔膜，所述复合隔膜可以起到如下的隔膜的功能，即，在电极和隔膜的一体化过程中受到热和压力时，电极和隔膜之间的熔合力优异，因此没有电极表面和隔膜表面的浮动现象。
另外，本发明提供一种复合隔膜，在制造复合隔膜时通过改善与电极之间的滑动性来提升电极表面和隔膜之间的组装性，组装时由于滑动性等，复合隔膜易于安置在电极表面而不会起皱，而且所述复合隔膜包含不会使电极和隔膜之间发生扭曲或浮动现象的涂层。
另外，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜具有减少电极和隔膜之间的空隙的效果，并且通过防止浮动现象和容易的排列(alignment)具有改善寿命的效果。
另外，本发明提供一种复合隔膜，由于上述的优点，以所述复合隔膜能够制造循环特性优异且可实现所期望的高容量的电池。
另外，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜不使隔膜的透气度大幅降低的同时充分赋予上述的特性。
另外，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜的收缩发生得少，并且对制造的产品进行收卷时能够改善涂层之间的粘连现象。
技术方案
用于实现所述目的的本发明的一个实施方式中制造一种复合隔膜，所述复合隔膜包含多孔基材和涂层，所述涂层形成在所述多孔基材的一个表面或两个表面上，并且包含无机颗粒和作为有机颗粒粘合剂的核-壳有机颗粒粘合剂，所述涂层的表面方向分布的所述核-壳型乳胶有机颗粒比无机颗粒多，涂层的底表面上存在的核-壳有机颗粒粘合剂少。即，在所述涂层中，相比于与多孔基材接触的底表面，所述涂层的表面上存在更多的所述核-壳有机颗粒粘合剂。
另外，本发明中，所述核-壳有机颗粒粘合剂使用核的玻璃化转变温度高于壳的玻璃化转变温度的有机颗粒时，可以提供能够实现本发明的优异的特性的复合隔膜，因此优选。核的玻璃化转变温度为50～80℃，壳的玻璃化转变温度为0～30℃时，有利于实现本发明的效果，因此更优选。
另外，本发明中除了核-壳有机颗粒粘合剂和无机颗粒之外，进一步包含各种单层有机颗粒，只要能够实现本发明的目的即可。
本发明中对所述无机颗粒的尺寸不作特别限制，但是优选地，例如可以单独使用平均粒径为10nm至5μm的颗粒或者与不同尺寸的颗粒混合。更优选地，以0.1～10:99.9～90的重量比包含平均粒径小于1μm的第一无机颗粒和平均粒径为1～3μm的第二无机颗粒。
本发明中，使每个所述复合隔膜的涂层彼此面对，然后在常温下以4.7Mpa的压力挤压1分钟后进行180度剥离测试时，剥离强度可以为25gf/25mm以下，具体可以为10～25gf/25mm。
另外，本发明可以提供一种二次电池用复合隔膜，所述复合隔膜的葛利透气度满足以下式3，葛利透气度变化率△P满足以下式4。
[式3]
G1≤300
[式4]
10％≤△P≤50％
所述式3及式4中，△P＝(G2–G1)/G1×100，所述G2是以使所述复合隔膜的涂层面对特氟隆板的方式将所述复合隔膜层叠在特氟隆板上，并以90℃、35MPa挤压，然后去除所述特氟隆板并根据JIS P8117标准测量的葛利透气度，所述G1是熔合之前的所述复合隔膜的葛利透气度，单位是秒/100cc。
另外，本发明可以提供一种二次电池用复合隔膜，以使所述复合隔膜的涂层面对碳板的方式将所述复合隔膜层叠在碳板上，并以90℃、35MPa挤压后进行180度剥离测试时，所述复合隔膜具有剥离强度为40gf/25mm以上的熔合力。
另外，本发明提供一种包含电池的电化学元件，所述电池包含复合隔膜。
另外，本发明的另一个实施方式提供一种电极-复合隔膜组件及包含其的电化学元件，所述电极-复合隔膜组件是本发明的复合隔膜的涂层表面与电极以彼此面对的方式一体化的。
有益效果
本发明的二次电池用复合隔膜具有以下效果：受到热和压力时，电极和隔膜之间的粘合力提升，从而改善制造电极-复合隔膜组件时的扭曲或浮动现象，由此循环特性优异，并且能够实现所期望的容量。
另外，本发明可以提供一种由于热收缩少且滑动性优异而具有抗粘连性的复合隔膜。
即，根据本发明，在电极和隔膜的一体化过程中受到热和压力时，电极和隔膜之间的熔合力优异，因此没有电极表面和隔膜表面的浮动现象，并且在与电极的一体化时通过改善滑动性来提升电极表面和隔膜之间的组装性，组装时由于滑动性等，复合隔膜易于安置在电极表面而不会起皱，而且具有电极和隔膜之间不会发生扭曲或浮动现象的效果。
另外，本发明可以提供一种二次电池等的电化学元件，所述电化学元件具有减少电极和隔膜之间的空隙的效果，并且通过防止浮动现象和容易的排列(alignment)具有改善寿命的效果。
另外，本发明可以提供一种复合隔膜，由于上述的优点，以所述复合隔膜能够制造循环特性优异且可实现所期望的高容量的电池。
另外，本发明可以提供一种复合隔膜，所述复合隔膜不使隔膜的透气度大幅降低的同时充分赋予上述的特性。
另外，本发明可以提供一种复合隔膜，所述复合隔膜的收缩发生得少，并且对制造的产品进行收卷时能够改善涂层之间的粘连现象。
附图说明
图1是本发明的实施例1的复合隔膜的截面照片。
具体实施方式
以下，通过包括附图在内的实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。
但是，下述实施例或比较例仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明可以通过各种实施方式实现，并不限定于此。
另外，除非另有定义，所有技术术语及科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。
另外，除非特别提及，说明书及权利要求书中使用的单数形式在文章中也包括复数形式。
以下，本发明中术语“核-壳有机颗粒粘合剂”是指存在核层和包围该核层的壳层的有机颗粒。另外，所述核-壳有机颗粒粘合剂可以是球形的有机颗粒。
本发明的发明人发现，使用无机颗粒和核-壳乳胶有机颗粒的混合颗粒形成涂层时，相比于涂层表面，与多孔基材接触的涂层的底表面上存在的核-壳有机颗粒粘合剂少，在表面方向有机颗粒的含量增加时，电极和隔膜之间的粘合力提升，从而改善制造电极-复合隔膜组件时的扭曲或浮动现象，而且能够获得上述的本发明的效果中记载的各种效果，如电池的循环特性优异，并且能够实现期望的高容量的效果等，从而完成了本发明。
更优选地，本发明的发明人发现，作为粘合剂使用核-壳有机颗粒粘合剂的情况下，使用具有核的玻璃化转变温度高于壳的玻璃化转变温度的结构的核-壳有机颗粒粘合剂作为粘合剂时，电极和隔膜之间的粘合力更优异，而且具有透气度优异的效果，从而完成了本发明。
另外，更优选地，使用40重量％以下的所述核-壳有机颗粒粘合剂时，也能够充分实现本发明的目的。
另外，可以进一步包含单层有机颗粒粘合剂，所述单层有机颗粒粘合剂的玻璃化转变温度比所述核-壳有机颗粒粘合剂的壳层的玻璃化转变温度低10～60℃，从而实现收缩率或熔合力更优异的物理性能。
因此，本发明的一个实施方式涉及一种复合隔膜，所述复合隔膜包含多孔基材和涂层，所述涂层形成在所述多孔基材上，并且包含无机颗粒及核-壳有机颗粒粘合剂，在所述涂层中，相比于与多孔基材接触的底表面，所述涂层的表面上存在更多的所述核-壳有机颗粒粘合剂。
另外，本发明的一个实施方式涉及一种复合隔膜，所述复合隔膜包含多孔基材和涂层，所述涂层形成在所述多孔基材上，并且包含无机颗粒及核-壳有机颗粒粘合剂，在所述涂层中，相比于与多孔基材接触的底表面，所述涂层的表面上存在更多的所述核-壳有机颗粒粘合剂，并且所述复合隔膜具有核层的玻璃化转变温度高于壳层的玻璃化转变温度的特性。
另外，本发明的一个实施方式涉及一种复合隔膜，所述复合隔膜包含多孔基材和涂层，所述涂层形成在所述多孔基材的一个表面或两个表面上，并且包含无机颗粒及核-壳有机颗粒粘合剂，所述涂层的与基材层接触的底表面上存在的核-壳有机颗粒粘合剂少，在所述涂层的底表面的相反面即表面层方向上核-壳有机颗粒粘合剂增加。
另外，本发明的一个实施方式涉及一种复合隔膜，所述复合隔膜包含多孔基材和涂层，所述涂层形成在所述多孔基材的一个表面或两个表面上，并且包含无机颗粒及核-壳有机颗粒粘合剂，所述涂层的与基材层接触的底表面上存在的核-壳有机颗粒粘合剂少，在所述涂层的底表面的相反面即表面层方向上核-壳有机颗粒粘合剂增加，并且所述复合隔膜具有核层的玻璃化转变温度高于壳层的玻璃化转变温度的特性。
另外，本发明的一个实施方式涉及一种包含所述复合隔膜的锂二次电池等的电化学元件。
另外，本发明提供一种形成具有上述特性的涂层的复合隔膜的制造方法。
本发明中提供如上所述的涂层(相比于与多孔基材接触的底表面，所述涂层的表面上存在更多的所述核-壳有机颗粒粘合剂的涂层)的方法不是通过棒涂、浸涂、喷涂等常规的涂覆方法制造，在多孔基材的上表面进行涂覆后，有必要赋予静置预定时间的诱导时间，以具有本发明的涂层的结构。即，调节涂覆组合物的粘度，以确保无机颗粒和有机颗粒的比重差引起的流动性，而且将调节粘度的涂覆组合物涂布(涂覆)在多孔基材的上表面后，在干燥之前导入诱导时间以诱导其具有本发明的层叠结构时才可以实现。
不考虑本发明的上述的短时间内可流动的粘度调节和诱导时间，而是进行涂布并立即干燥时，对颗粒的重力的流动性不足，涂层的底表面上仍然存在有机颗粒，从而对电极特性产生负面影响，尤其在与电极的粘合力方面存在致命的缺点，因此由于浮动现象导致电池的容量、特性及寿命变差。
本发明中粘度可以通过无机物及有机物的含量进行调节，本发明中固含量可以为30重量％以下，优选可以为20重量％以下，更优选可以为15重量％以下，在涂覆后具有1分钟以上的诱导时间，优选具有5分钟以上的诱导时间，然后转移至干燥区进行干燥，从而可以形成具有本发明的结构的涂层。
但是，本发明的涂覆条件不受限制，只要是本发明所期望的涂层中与基材层接触的底表面上不存在或存在少量核-壳有机颗粒粘合剂并且在涂层的底表面的相反面即表面层方向上核-壳有机颗粒粘合剂增加的涂层即可。
作为一个实施方式，所述涂层可以进一步包含单层乳胶有机颗粒，所述单层乳胶有机颗粒的玻璃化转变温度比所述核-壳有机颗粒粘合剂的壳层的玻璃化转变温度低10～60℃。
作为一个实施方式，所述核-壳有机颗粒粘合剂的核的玻璃化转变温度可以为50～80℃，壳的玻璃化转变温度可以为0～30℃。
作为一个实施方式，所述核-壳有机颗粒粘合剂的核层及壳层可以均由丙烯酸类聚合物组成。
作为一个实施方式，所述单层乳胶有机颗粒可以由丙烯酸类聚合物组成。
作为一个实施方式，所述核-壳有机颗粒粘合剂可以满足以下式1及式2。
[式1]
50≤r3≤600
[式2]
4≤r2/r1≤16
所述式1及式2中，所述r1是核的半径，所述r3是核-壳有机颗粒粘合剂的半径，所述r2是核-壳有机颗粒粘合剂的半径减去核的半径的长度，单位是nm。
作为一个实施方式，所述涂层可以包含60～90重量％的无机颗粒及10～40重量％的有机颗粒粘合剂，所述有机颗粒粘合剂可以包含单独的所述核-壳有机颗粒粘合剂或者包含所述核-壳有机颗粒粘合剂和单层乳胶有机颗粒。
作为一个实施方式，所述有机颗粒粘合剂可以以10～90:90～10的重量比包含核-壳乳胶颗粒和单层乳胶颗粒。
作为一个实施方式，所述无机颗粒可以为单独的平均粒径小于1μm的第一无机颗粒或者将所述第一无机颗粒和平均粒径为1～3μm的第二无机颗粒混合的混合颗粒。
作为一个实施方式，所述无机颗粒可以以0.1～10:99.9～90的重量比包含平均粒径小于1μm的第一无机颗粒和平均粒径为2～3μm的第二无机颗粒。
作为一个实施方式，所述复合隔膜在130℃下保持1小时后的机械方向及宽度方向的收缩率可以为7％以下。
作为一个实施方式，所述复合隔膜的葛利透气度可以满足以下式3，葛利透气度变化率△P可以满足以下式4。
[式3]
G1≤300
[式4]
10％≤△P≤50％
所述式3及式4中，△P＝(G2–G1)/G1×100，所述G2是以使所述复合隔膜的涂层面对特氟隆板的方式将所述复合隔膜层叠在特氟隆板上，并以90℃、35MPa挤压，然后去除所述特氟隆板并根据JIS P8117标准测量的葛利透气度，所述G1是熔合之前的所述复合隔膜的葛利透气度，单位是秒/100cc。
作为一个实施方式，就所述复合隔膜对电极的粘合性而言，以使所述复合隔膜的涂层面对碳板的方式将所述复合隔膜层叠在碳板上，并以90℃、35MPa挤压后进行180度剥离(peel)测试时，剥离强度可以为40gf/25mm以上。
本发明的另一个实施方式涉及包含上述一个实施方式的复合隔膜的电化学元件。
另外，本发明中所述涂层可以至少由一层以上组成，更具体地，例如可以由一层或两层以上的多层组成。由多层组成时，组成各层的粘合剂可以相同或相异。
本发明的一个实施方式中，所述多孔基材不受限制，只要是通常用作二次电池的隔膜的多孔基材即可。
例如，所述多孔基材可以是织布、不织布及多孔薄膜等。另外，所述多孔基材也可以是这些层叠一层或两层以上的多层。所述多孔基材的材料不受限制，但是，具体地，例如可以由选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘及它们的共聚物等中的任一种或两种以上的混合物形成。
所述多孔基材的厚度不受限制，可以为通常本领域中使用的范围的1～100μm，具体可以为5～80μm，更优选可以为10～50μm，并非限定于此。
另外，所述多孔基材可以包含一层或多层的耐热层。所述耐热层可以是由耐热性高的高耐热性高分子材料组成的层，可以包含无机颗粒。所述高耐热性高分子材料的具体例可以选自聚偏二氟乙烯等的氟类聚合物，聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等的聚酰胺类聚合物或聚酰亚胺类聚合物等，但是并不受限制，只要是该领域中通常使用的耐热性高分子即可。
所述无机颗粒具体可以使用例如选自碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等中的任一种或两种以上的混合物，并非限定于此。
接着，对所述涂层进行更具体的说明。
本发明的一个实施方式中，所述涂层可以提升电极和所述隔膜之间的粘合性以防止在制造电极组件时电极和隔膜之间发生扭曲或浮动现象，从而实现电池容量的最大化。
另外，在不会大幅阻碍多孔基材的透气度的范围内进行粘合，因此将复合隔膜熔合在电极上以使其一体化后也能够最大限度地保持隔膜原本具有的透气度。
更具体而言，所述涂层可以指如下涂层：以使复合隔膜的涂层面对特氟隆板的方式将复合隔膜层叠在特氟隆板上，然后以90℃、35MPa挤压后去除特氟隆板，并利用东洋计器(Toyoseiki)公司的透气度测定仪(Densometer)根据JIS P8117标准测量的透气度变化率(△P)保持在50％以下。
△P(％)＝(熔合后的透气度–熔合前的透气度)/熔合前的透气度×100
这种特性是由如下的涂层结构带来的特征，即，本发明的涂层中与基材层接触的底表面上存在的核-壳有机颗粒粘合剂少，并且在所述涂层的底表面的相反面即表面层方向上核-壳有机颗粒粘合剂增加。
更具体而言，所述涂层通过包含无机颗粒和作为无机颗粒的粘合剂的由核(core)-壳(shell)结构组成的核-壳有机颗粒粘合剂来制造，更优选地，核-壳有机颗粒粘合剂的核的玻璃化转变温度高于壳的玻璃化转变温度时，可以进一步提升其效果，因此优选。
本发明中，涂层包含作为粘合剂的核-壳有机颗粒粘合剂，其颗粒的分布具有本发明的涂层的结构，因此即使涂层中的粘合剂的比例增加，也没有粘合剂堵住多孔基材的孔(pore)而导致透气度降低的问题或者可以使该问题最小化，因此优选。
另外，仅使用单层结构而没有核-壳结构的玻璃化转变温度低的乳胶型粘合剂时，存在不能同时实现熔合力和耐热性的问题，因此不优选。即，可以满足耐热性和熔合力中的任一种，但是难以同时满足。
另外，具有核-壳结构的同时核的玻璃化转变温度高于壳的玻璃化转变温度时，与相反的情况相比，在壳熔合的温度以下具有熔合力稍微低的倾向，而且电池的性能可能会差，但是在适当的条件下可以实现本发明的物理性能，因此可以包括在本发明的范围内。
因此，核的玻璃化转变温度高于壳的玻璃化转变温度的同时调节核-壳有机颗粒粘合剂的核-壳比例，从而在受到高于壳的玻璃化转变温度的温度和压力时，表现出与电极的熔合力，与熔合前的多孔基材的透气度相比，可以实现透气度不会增加50％以上的特性的物理性能，并且由于壳熔化后暴露的具有高玻璃化转变温度的核，可以表现出耐热性，从而可以更好地实现本发明的效果，因此在效果的显著性方面非常优选。
更具体而言，例如，所述核的玻璃化转变温度可以为50～80℃，壳的玻璃化转变温度可以为0～30℃。在上述的温度范围内，抗粘连性得到充分发挥，熔合力也优异，并且在电池的电特性及效率或耐久性方面是优选的，但是并非必须限定于此。
另外，所述核-壳有机颗粒粘合剂优选满足以下式1及式2。
[式1]
50(nm)≤r3≤600(nm)
[式2]
4≤r2/r1≤16
所述式1及式2中，所述r1是核的半径，所述r3是核-壳有机颗粒粘合剂的半径，所述r2是核-壳有机颗粒粘合剂的半径减去核的半径的长度。
在上述范围内，粘合剂充分暴露于表面而表现出抗粘连性，并且核-壳有机颗粒粘合剂的相稳定性优异，涂覆性优异，在熔合后可以防止多孔基材的透气度大幅上升，并且可以充分满足耐热性。
本发明的一个实施方式中，除了所述丙烯酸类聚合物之外，所述核-壳有机颗粒粘合剂也可以由其他种类的聚合物组成，并不排除这种情况，但是所述核层及壳层均由丙烯酸类聚合物组成时，在130℃下保持1小时后，可以实现机械方向及宽度方向的收缩率为7％以下的物理性能，从而可以进一步提升电池的稳定性，因此优选。
因此，本发明的所述核-壳有机颗粒粘合剂的核层及壳层可以均由丙烯酸类聚合物组成。更具体而言，更优选是单独的丙烯酸类单体或由丙烯酸类单体和共聚单体聚合的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类单体可以是选自丙烯酸(C1-C10)烷基酯及甲基丙烯酸(C1-C10)烷基酯中的任一种或两种以上的混合物。更具体而言，所述丙烯酸类单体例如可以是选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯等中的任一种或两种以上的混合物，并非限定于此。
所述共聚单体不受限制，只要是可以与丙烯酸类单体共聚的共聚单体即可，具体地，例如可以使用苯乙烯类单体及乙烯类单体等，可以使用一种或两种以上混合使用，并非限定于此。
具体而言，所述苯乙烯类单体可以是例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对氯苯乙烯及间氯苯乙烯等中的任一种或两种以上的混合物，并非限定于此。
所述乙烯类单体可以是选自丙烯腈、丙烯酰胺及N-乙烯基-2-吡咯烷酮等中的任一种或两种以上的混合物，并非限定于此。
本发明的一个实施方式中，所述核-壳有机颗粒粘合剂可以通过常规的丙烯酸类乳胶有机颗粒的制造方法制造，例如可以通过乳液聚合或微悬浮聚合等方法制造。
本发明的所述涂层可以通过涂布包含所述无机颗粒及核-壳有机颗粒粘合剂的浆料形成。此时，虽然并非限定于此，但是只要根据溶剂或无机颗粒及核-壳乳胶颗粒等的粒径、成分等形成本发明所期望的涂层，则可以对所述浆料中的固含量进行各种调节。
即，还可以根据上述的条件和粘度或诱导时间来调节固含量，调节所述粘度或诱导时间是为了制造具有涂层的底表面上实际存在的有机颗粒少并且在表面层方向上有机颗粒的含量增加的形态的涂层。
考虑所有上述的条件时，本发明的固含量可以为40重量％以下，优选可以为30重量％以下，更优选可以为20重量％以下。在上述范围内可以形成能够获得本发明所期望的效果的涂层的结构。
另外，除了所述无机颗粒和核-壳有机颗粒粘合剂之外，所述浆料还包含溶剂作为分散介质。另外，溶剂还可以包含助溶剂。
作为本发明的分散介质的溶剂不受特别限制，只要不溶解所述核-壳有机颗粒粘合剂，并且赋予根据粘度或比重差的诱导时间使得无机颗粒和有机颗粒沉降及漂浮即可，例如可以混合使用选自水、醇类溶剂、醚类溶剂、羧酸类溶剂、有机酸酯类溶剂、酮类溶剂、二羧酸类溶剂等中的任一种或两种以上的溶剂，并非限定于此。
通常优选为水，在水的情况下，使用助溶剂时，相对于100重量份的水，使用的所述助溶剂的含量可以为1～50重量份，并非限定于此。
更具体而言，例如，所述醇类溶剂可以使用选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、秒仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇等中的任一种或两种以上的混合物，并非限定于此。
所述醚类溶剂可以使用选自丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等的饱和脂肪族醚，烯丙基醚、乙基烯丙基醚等的不饱和脂肪族醚，苯甲醚、苯乙醚、苯醚、苄醚等的芳香族醚，四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等的环状醚，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等的乙二醇醚等中的任一种或两种以上的混合物，并非限定于此。
所述羧酸类溶剂可以使用选自甲酸、乙酸、乙酸酐、丙烯酸、柠檬酸、丙酸、丁酸等单羧酸溶剂中的任一种或两种以上的混合物，并非限定于此。
所述有机酸酯可以使用选自甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸二丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、2-乙基己基乙酸酯、乙酸环己酯、乙酸丁基环己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等中的任一种或两种以上的混合物，并非限定于此。
所述酮类溶剂可以使用选自丙酮、甲乙酮(ethyl ketone)、二丙酮(propylketone)、丁基酮(butyl ketone)、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、环庚酮等中的任一种或两种以上的混合物，并非限定于此。
所述二羧酸类溶剂可以使用选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、十一烷二酸、丙酮酸、柠康酸等中的任一种或两种以上的混合物，并非限定于此。
本发明的无机颗粒可以使用选自沸石、勃姆石、CeO2、二氧化铪(hafnia)(HfO2)、SrTiO3、TiO2、Al2O3、ZrO2、SnO2、CaO、ZnO、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、ZrO2、ZnO、MgO、SrTiO3、BaTiO3、CeO2、MgO、NiO、CaO、磷酸锂(Li3PO4)、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、磷酸钛锂类无机颗粒、磷酸钛铝锂类无机颗粒、钛酸镧锂类无机颗粒、硫代磷酸锗锂类无机颗粒、氮化锂类无机颗粒等中的一种或两种以上。
另外，无机颗粒的尺寸不受特别的限制，但是优选为平均粒径小于1μm的无机颗粒，根据需要可以是更大的无机颗粒，例如也可以是与平均粒径为1～3μm的无机颗粒混合的混合颗粒。
所述无机颗粒的含量可以为所述涂层的50～90重量％。
本发明的一个实施方式中，除了所述核-壳结构的粘合剂之外，所述浆料还可以包含单层乳胶有机颗粒。
在这种情况下，所述单层乳胶有机颗粒的玻璃化转变温度低于所述核-壳有机颗粒粘合剂的壳的玻璃化转变温度时，可以进一步提升粘合力，因此优选，但是并非必须限定于此。
另外，通过包含所述单层颗粒结构的乳胶有机颗粒，可以进一步提升无机颗粒的结合力。更具体而言，所述单层结构的乳胶有机颗粒的玻璃化转变温度可以比壳的玻璃化转变温度低10℃以上，更具体可以低10～60℃。即，核-壳有机颗粒粘合剂的壳的玻璃化转变温度为30℃时，使用的所述单层结构的乳胶有机颗粒的玻璃化转变温度优选为20℃以下。另外，使用的所述单层颗粒结构的乳胶有机颗粒的含量优选低于核-壳有机颗粒粘合剂的含量，更具体地，例如，相对于核-壳有机颗粒粘合剂含量，可以使用10～50重量％的范围。在上述范围内可以进一步提升电极和多孔基材之间的粘合力，也可以提供收缩率更优异的复合隔膜。
本发明中，除了如上所述的无机颗粒和作为粘合剂的核-壳有机颗粒粘合剂之外，还可以包含溶解在溶剂的粘合剂。在这种情况下，含量可以为0.001～5重量％的范围。
本发明的一个实施方式中，在不会大幅降低涂布性或电池性能的范围内，所述浆料还可以包含添加剂。具体而言，例如，添加剂可以使用粘度调节剂、粘合剂助剂、表面活性剂等，并非限定于此。
以下，对本发明的涂层的形成方法进行说明。
本发明中提供如上所述的涂层(涂层中与多孔基材接触的底表面上不存在核-壳有机颗粒粘合剂并且在涂层的底表面的相反面即表面层方向上核-壳有机颗粒粘合剂增加的涂层)的方法可以如常规的制造方法，通过棒涂、浸涂、喷涂等常规的涂覆方法制造，但是需要粘度、溶剂或诱导时间等用于形成具有本发明的结构的涂层的手段。
即，对于形成本发明的涂层的方法，例如，在多孔基材的上表面涂覆本发明的浆料后，有必要赋予静置预定时间的诱导时间以具有本发明的涂层的结构。
即，调节涂覆组合物的粘度，以确保无机颗粒和有机颗粒的比重差引起的流动性，而且将调节粘度的浆料组合物涂布(涂覆)在多孔基材的上表面后，在干燥之前导入诱导时间等以诱导形成本发明的层叠结构的涂层时才可以实现。
因此，本发明中，如现有的方法一样涂布浆料并立即开始干燥，而没有调节浆料的粘度或者赋予诱导时间以在短时间内可以流动而使本发明的诱导时间最小化时，对颗粒的重力的流动性不足，涂层的底表面上仍然存在有机颗粒，从而对电极特性产生负面影响，尤其在与电极的粘合力方面存在缺点，因此由于浮动现象导致电池的容量、特性及寿命变差。
本发明中粘度可以通过无机物及作为粘合剂的核-壳乳胶颗粒的含量进行调节，本发明中固含量可以为40重量％以下，优选可以为30重量％以下，更优选可以为15重量％以下，在涂覆后具有1分钟以上的诱导时间，优选具有5分钟以上的诱导时间，然后转移至干燥区进行干燥，从而可以形成具有本发明的结构的涂层。
但是，本发明的涂覆条件不受限制，只要是本发明期望的涂层中与基材层接触的底表面上不存在核-壳有机颗粒粘合剂并且在涂层的底表面的相反面即表面层方向上核-壳有机颗粒粘合剂增加的涂层即可。
本发明中涂层的底表面上存在少量或不存在核-壳乳胶的有机颗粒是指对涂层的整体厚度从涂层的底表面到表面层的20％厚度为止，通过SEM放大10,000倍后随机观察20处的13μm×20μm尺寸的面积时，核-壳有机颗粒粘合剂的数量为表面上存在的数量的5％以上的部分为1处以下的情况。本发明中核-壳有机颗粒粘合剂的数量为表面上存在的数量的5％以上的部分为1处以下时，尤其优选。
本发明的一个实施方式中，形成涂层的涂布方法具体可以列举狭缝式挤压涂布法、刮刀法、浸渍法、逆转辊涂布法、直接辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、挤出法、珠粒法(bead method)、幕涂法、点涂法、多孔涂布法、狭缝式涂布法、喷涂法、螺旋喷涂法、顶喷涂法、浸泡法、刷涂法等。
具体而言，可以使用刮刀法、凹版涂布法、吻合涂布法、幕涂法、点涂法、多孔涂布法、狭缝式涂布法、喷涂法、螺旋喷涂法、顶喷涂法等，并非限定于此。
接着，在所述涂布后且在进入干燥步骤前可以赋予诱导时间。涂覆后的诱导时间为30秒以上，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，然后转移至干燥区进行干燥，从而可以形成具有本发明的结构的涂层。就本发明的诱导时间而言，浆料的粘度低，在充分短的时间内由于比重差而充分发生无机颗粒和有机颗粒的行为，从而具有本发明的涂层的结构时，也可以不需要诱导时间。
接下来，对干燥步骤进行说明。干燥步骤可以去除浆料溶剂或助溶剂等的低沸点物质。干燥方法可以列举通过温空气、热空气、低湿空气的干燥，真空干燥，通过照射红外线、远红外线、电子束等的干燥等。干燥温度可以为30～200℃，更具体可以为40～100℃。
本发明的一个实施方式中，在涂布及干燥后，所述涂层的厚度可以为0.005～100μm，更具体可以为0.01～50μm。
接下来，对本发明的复合隔膜的物理性能进行说明。
本发明的一个实施方式的复合隔膜在130℃下保持1小时后的机械方向及宽度方向的收缩率可以为7％以下，葛利透气度可以满足以下式3，葛利透气度变化率△P可以满足以下式4。
[式3]
G1≤300
[式4]
10％≤△P≤50％
所述式3及式4中，△P＝(G2–G1)/G1×100，所述G2是以使所述复合隔膜的涂层面对特氟隆板的方式将所述复合隔膜层叠在特氟隆板上，并以90℃、35MPa挤压，然后去除所述特氟隆板并根据JIS P8117标准测量的葛利透气度，所述G1是熔合之前的所述复合隔膜的葛利透气度，单位是秒/100cc。
另外，就所述复合隔膜的粘合力而言，以使所述复合隔膜的涂层面对碳板的方式将所述复合隔膜层叠在碳板上，并以90℃、35MPa挤压并熔合后进行180度剥离测试时，剥离强度可以为40gf/25mm以上。更具体而言，由于粘合力为40～90gf/25mm而优异，可以改善制造电极组件时发生的扭曲或浮动现象。另外，由此可以实现电池容量的最大化，并且可以提供循环特性优异的电池。
接下来，对本发明的电极-复合隔膜组件进行说明。
本发明的一个实施方式中，所述电极-复合隔膜组件是指复合隔膜的涂层熔合于电极而一体化的组件。
本发明的一个实施方式中，用于熔合所述电极和涂层的条件不受限制，但是可以在30℃以上的温度下，更具体可以在核-壳乳胶粘合剂颗粒的壳层的玻璃化转变温度以上的温度下，更具体可以在30～200℃的温度下进行加压而一体化。
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例及比较例仅是用于更详细地说明本发明的一个的例示，本发明并不限定于下述实施例及比较例。
以下，如下测量物理性能。
1.玻璃化转变温度：分别合成核层及壳层的树脂并用DSC测量。
2.剥离强度(熔合力)
以使复合隔膜的涂层面对碳板的方式将复合隔膜层叠在200μm厚度的碳板(制造公司：东洋碳素韩国公司，产品名：PF-20HP)上，然后以90℃、35MPa挤压后测量剥离强度。剥离强度利用英斯特朗(INSTRON)公司的拉伸测量设备(3343)通过180°剥离测试(peeltest)方法测量。
3.葛利透气度
对于透气度，测量葛利(Gurley)透气度。利用东洋计器(Toyoseiki)公司的透气度测定仪(Densometer)根据JIS P8117标准测量。将100cc的空气通过隔膜的1平方英寸的面积所花费的时间以秒为单位记录并比较。
4.△P(熔合后的葛利透气度)
以使复合隔膜的涂层面对特氟隆板的方式将复合隔膜层叠在特氟隆板上，然后以90℃、35MPa挤压后去除特氟隆板，利用东洋计器(Toyoseiki)公司的透气度测定仪(Densometer)根据JIS P8117标准测量葛利透气度。
5.收缩率
将制造的复合隔膜切割成宽10cm、长10cm的尺寸并夹在两张玻璃板之间，然后在130℃的烘箱中放置1小时后测量机械方向(MD)及宽度方向(TD)的长度变化，以此评价热收缩率。
收缩率＝(热处理前的长度–热处理后的长度)/(热处理前的长度)×100
6.剥离强度(抗粘连性)
使两张复合隔膜的涂层彼此面对，然后将样品在常温下以4.7Mpa的压力挤压1分钟，然后确认涂层是否彼此粘合，并且利用英斯特朗(INSTRON)公司的拉伸测量设备(3343)通过180°剥离测试(peel test)方法测量粘合的程度。测量值应为10～25gf/25mm范围，这是因为剥离强度超过上述数值时，由于涂层相互粘合，在展开时涂层剥离，因此不优选，剥离强度低于上述数值时，由于与电极表面的粘合力低，容易剥离形成空间部，因此电池的电特性差。
7.厚度
使用TESA-Μhite产品作为厚度精确度为0.1μm的接触方式的厚度测量仪。
[实施例1]
准备核-壳有机颗粒粘合剂(A)作为粘合剂，所述核-壳有机颗粒粘合剂(A)由核和壳组成，所述核由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物组成，所述壳由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及丙烯腈的聚合物组成，核的玻璃化转变温度为80℃，壳的玻璃化转变温度为30℃，平均粒径(D50)为0.8μm。
将20重量％的所述核-壳有机颗粒粘合剂(A)、79.5重量％的平均粒径为0.6μm的氧化铝颗粒，0.5重量％的平均粒径为1.5μm的勃姆石颗粒分散在水中以制造浆料。浆料的固含量为18重量％。
在葛利透气度为150秒/100cc、厚度为9μm的聚乙烯类多孔基材(SK新技术株式会社，ENPASS)的两个表面上，利用狭缝式涂布模具以10m/分钟的速度涂覆所述浆料，然后静置2分钟后通过产生60℃的热空气的长度为6m的干燥机进行干燥，两个表面的涂层的厚度分别为3μm。
测量制造的复合隔膜的物理性能，并示于下表1中。
[实施例2]
在实施例1中，除了进一步添加6重量％的玻璃化转变温度为10℃、平均粒径(D50)为0.2μm的单层乳胶有机颗粒(B)作为由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物组成的单层结构的颗粒，而且将平均粒径为0.8μm的有机颗粒(A)的含量由20重量％变更为14重量％来制造浆料之外，通过与实施例1相同的方法制造复合隔膜。
测量制造的复合隔膜的物理性能，并示于下表1中。
[实施例3]
除了使用核-壳有机颗粒粘合剂(C)代替实施例1的核-壳有机颗粒粘合剂之外，以与实施例1相同的方法进行，其中所述核-壳有机颗粒粘合剂(C)由核和壳组成，所述核由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物组成，所述壳由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，核的玻璃化转变温度为80℃，壳的玻璃化转变温度为-20℃，平均粒径(D50)为0.8μm。
测量制造的复合隔膜的物理性能，并示于下表1中。
[实施例4]
除了使用对实施例1的核及壳进行相反的合成获得的平均粒径(D50)为0.8μm的核-壳有机颗粒粘合剂之外，通过与实施例1相同的方法制造复合隔膜。测量制造的复合隔膜的物理性能，并示于下表1中。
[比较例1]
在实施例1中，除了仅使用20重量％的玻璃化转变温度为30℃、平均粒径(D50)为0.8μm的乳胶有机颗粒作为由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物组成的单层乳胶颗粒之外，通过与实施例1相同的方法制造复合隔膜。测量制造的复合隔膜的物理性能，并示于下表1中。
[比较例2]
在实施例1中，除了仅使用20重量％的玻璃化转变温度为80℃、平均粒径(D50)为0.8μm的乳胶有机颗粒之外，通过与实施例1相同的方法制造复合隔膜，其中所述乳胶有机颗粒是由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物组成的单层结构。测量制造的复合隔膜的物理性能，并示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002114309400000211
如所述表所示，可以知道本发明的实施例1至3的情况下，熔合力高，并且葛利透气度低，因此多孔性非常优异，并且在收缩率及抗粘连性方面具有非常优异的特性，另外，进一步包含单层的乳胶时，可以知道熔合及收缩特性进一步增加。
但是，如本发明的实施例4一样壳层的玻璃化转变温度高于核层的玻璃化转变温度时，可以知道熔合力稍微低，在收缩率等方面也稍微差，但是其属于本发明的范畴，并且抗粘连性非常优异。
另外，与本发明不同，使用单层乳胶而没有使用核-壳有机颗粒时，收缩率差或熔合力过低，并且不能协调地满足抗粘连性等物理性能。

Claims (13)

1.一种复合隔膜，包含：
多孔基材；
涂层，形成在所述多孔基材上，并且包含无机颗粒及核-壳有机颗粒粘合剂，
在所述涂层中，相比于与多孔基材接触的底表面，所述涂层的表面上存在更多的所述核-壳有机颗粒粘合剂。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述核-壳有机颗粒粘合剂的核的玻璃化转变温度高于壳的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述涂层进一步包含单层有机颗粒粘合剂。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述无机颗粒包含平均粒径小于1μm的第一无机颗粒。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述涂层包含50～90重量％的无机颗粒及10～40重量％的有机颗粒粘合剂。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜，其中，所述有机颗粒粘合剂以10～90:90～10的重量比包含核-壳有机颗粒粘合剂和单层有机颗粒粘合剂。
7.根据权利要求2所述的复合隔膜，其中，所述核-壳有机颗粒粘合剂的核部的玻璃化转变温度为50～80℃，壳部的玻璃化转变温度为0～30℃。
8.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述核-壳有机颗粒粘合剂的核层及壳层均由丙烯酸类聚合物组成。
9.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述核-壳有机颗粒粘合剂满足以下式1及式2，
[式1]
50≤r3≤600
[式2]
4≤r2/r1≤16
所述式1及式2中，所述r1是核的半径，所述r3是核-壳有机颗粒粘合剂的半径，所述r2是核-壳有机颗粒粘合剂的半径减去核的半径的长度，单位是nm。
10.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，使两张所述复合隔膜的涂层彼此面对，然后在常温下以4.7Mpa的压力挤压1分钟后进行180度剥离测试时，所述复合隔膜的剥离强度为10～25gf/25mm。
11.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜的葛利透气度满足以下式3，葛利透气度变化率△P满足以下式4，
[式3]
G1≤300
[式4]
10％≤△P≤50％
所述式3及式4中，△P＝(G2–G1)/G1×100，所述G2是以使所述复合隔膜的涂层面对特氟隆板的方式将所述复合隔膜层叠在特氟隆板上，并以90℃、35MPa挤压并熔合，然后去除所述特氟隆板并根据JIS P8117标准测量的葛利透气度，所述G1是熔合之前的所述复合隔膜的葛利透气度，单位是秒/100cc。
12.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，以使所述复合隔膜的涂层面对碳板的方式将所述复合隔膜层叠在碳板上，并以90℃、35MPa挤压后进行180度剥离测试时，所述复合隔膜的剥离强度为40gf/25mm以上。
13.一种电化学元件，包含权利要求1至12中任一项所述的复合隔膜。
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