KR102603959B1 - 분리막 코팅용 조성물 및 이를 이용한 발수성 세라믹 코팅 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분리막 코팅용 조성물 및 이를 이용한 발수성 세라믹 코팅 분리막에 관한 것으로, 구체적으로 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 분산된 불소계 에멀전 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 다공성 기재에 코팅함으로써, 분리막 표면에 수분 흡착을 억제할 수 있는 분리막 코팅용 조성물 및 이를 이용한 발수성 세라믹 코팅 분리막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 분리막 코팅용 조성물 및 이를 이용한 발수성 세라믹 코팅 분리막에 관한 것으로, 구체적으로 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 분산된 불소계 에멀전 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 다공성 기재에 코팅함으로써, 분리막 표면에 수분 흡착을 억제할 수 있는 분리막 코팅용 조성물 및 이를 이용한 발수성 세라믹 코팅 분리막에 관한 것이다.
최근 HEV, PHEV 및 EV와 같은 자동차에 대한 관심이 증가함에 따라 중요 에너지원으로서 리튬이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있으며 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 대용량 리튬 이차전지에 대한 관심이 증가하고 있다.
하지만 대용량 리튬 이차전지의 경우 일반 사용하는 작은 코인타입 전지나 파우치 전지와는 다르게 가혹한 조건의 구동이 필수적이며 이를 위해서는 전지의 안전성을 담당하는 분리막의 역할이 매우 중요하다고 할 수 있다.
초기에 개발된 분리막의 경우 단순 폴리올레핀계 고분자로만 형성되어있으며 내열성 및 내구성이 낮아 대용량 전지 구동시 분리막이 찢어지거나 녹아내려 단락이 발생하는등 여러 문제점들이 대두되었다.
최근 들어 이를 해결하기 위해서 분리막에 무기물 코팅을 도입하여 분리막의 내구성 향상을 위한 연구들이 활발히 진행되었으며 최종적으로는 대용량 전지의 안전성을 확보하는데 크게 기여하고 있다. 이들은 특히 대용량 배터리 구동시 발생하는 열에 의한 분리막 수축 현상을 억제하는데 탁월한 효과를 보이며 기존 120 ℃ 수준의 녹는점을 가진 PE 분리막을 130 ℃ ~ 140 ℃이상에서도 견디도록 만들어준다.
그러나 기존 무기물 코팅의 경우 비용 절감을 위해 수계 공정으로 진행되는 경우가 많으며 이럴 경우 제조된 코팅층이 수분에 친화도를 가지게 되어 리튬 이차 전지 구동시 치명적인 성능 저하를 일으키는 수분의 전지내 함량이 높아질 수 있는 빌미를 제공하게 된다.
따라서, 분리막의 수분 접촉성을 억제하여 리튬 이차 전지에서의 안정성 확보할 수 있는 기술개발이 시급한 실정이었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 분리막을 코팅하기 위한 조성물에 코어-쉘 구조를 갖는 불소계 아크릴레이트계 공중합체를 이용함으로써, 분리막 표면의 수분 친화도를 낮게 형성하여 성능저하를 방지할 수 있는 분리막 코팅용 조성물 및 이를 이용한 발수성 세라믹 코팅 분리막을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 불소계 에멀전 고분자 화합물, 무기필러, 및 물을 포함하며, 상기 불소계 에멀전 고분자 화합물은 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 물에 분산된 것이고, 상기 코어는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 분리막 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 분리막 코팅용 조성물의 경화물인 코팅층이 구비된 발수성 세라믹 코팅 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 분리막 코팅용 조성물은 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체에서 쉘이 불소 작용기가 포함됨으로써, 물과의 반발력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 발수성 세라믹 코팅 분리막은 상기 분리막 코팅용 조성물로 코팅된 코팅층을 포함함으로써, 발수성, 내열성을 향상시킬 수 있으며, 상기 다공성 기재층과의 접착성을 향상시켜 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시상태에 따른 발수성 세라믹 코팅 분리막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시상태에 따른 발수성 세라믹 코팅 분리막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시상태에 따른 발수성 세라믹 코팅 분리막의 모식도이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "단량체 유래 반복단위"는 중합체 내에서 단량체가 반응된 형태를 의미할 수 있고, 구체적으로 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystyrene)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “유리전이온도(Glass Temperature, Tg)”는 시차주사열계량법(Differnetial Scanning Analysis, DSC)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여, 시료를 -60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하며, 상기 구간에서 2 회(cycle)의 실험을 진행하여 열변화량이 있는 지점으로 작성된 DSC 곡선의 중간점을 측정하여 유리전이온도를 구할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 불소계 에멀전 고분자 화합물, 무기필러, 및 물을 포함하며, 상기 불소계 에멀전 고분자 화합물은 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 물에 분산된 것이고, 상기 코어는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 분리막 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 분리막 코팅용 조성물은 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체에서 쉘에 불소 작용기를 포함함으로써, 물과의 반발력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 불소계 에멀전 고분자 화합물, 무기필러, 및 물을 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 분리막 코팅용 조성물이 불소계 에멀전 고분자 화합물, 무기필러, 및 물을 포함함으로써, 후술할 발수성 세라믹 코팅 분리막의 수분 접촉성을 억제하여 리튬 이차 전지에서의 안정성 확보 및 에멀전 바인더의 보관 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소계 에멀전 고분자 화합물는 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 물에 분산된 것이다. 상술한 것과 같이 상기 불소계 에멀전 고분자 화합물이 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체 및 물을 포함하는 동시에 상기 물이 분산매로 상기 공중합체가 분산됨으로써, 상기 코팅용 조성물의 균일도를 향상시켜 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막이 균일한 물성을 갖도록 구현할 수 있으며, 환경오염을 최소화하고, 상기 코팅용 조성물의 건조속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화합물은 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 물에 입자상으로 분산되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로 상기 상기 화합물는 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 물에 입자상으로 분산되어 있는 경우 상기 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체의 체적 평균 입자 직경(D50) 은 0.01 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체의 체적 평균 입자 직경(D50) 은 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체의 체적 평균 입자 직경을 조절함으로써, 상기 코팅층의 다공성을 높게 유지하여 코팅층의 저항을 억제하고, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있으며, 비도전성 입자와 바인더의 접착점을 많게 하여 결착성을 높게 구현할 수 있다. 본 명세서에서 “체적 평균 입자 직경(D50)” 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 분산매인 물 중의 분산 입자 직경을 측정하여 구한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 코어가 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 상기 코팅층의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 쉘과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘은 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함한다. 상술한 것과 샅이 상기 쉘이 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막의 발수성 및 내열성을 향상시키며, 상기 코어와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 쉘에 사용되는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 불소 작용기는 발수성 및 내열성을 향상시키기 위한 역할을 할 수 있으며, 상기 (메트)아크릴레이트 기는 상기 코어와의 접착성을 향상시키기 위한 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기필러는 알루미나, 베마이트, 깁사이트, 베이크라이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화철, 산화규소, 산화티탄, 산화칼슘, 질화알루미늄, 질화규소, 실리카, 황산바륨, 불화칼슘, 불화칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기필러는 산화티탄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘 불화칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하다. 상술한 것으로부터 상기 무기필러를 포함함으로써, 상기 리튬 이차전지의 사용 환경하에서 전기화학적으로 안정성을 향상시키며 후술할 점도 조절제와 상용성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성을 향상시키는 동시에 흡수성을 낮게 구현하며 150 ℃ 이상의 고온에 대한 내성인 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기필러의 형상은 구형, 판상, 큐빅형, 또는 무정형일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 무기필러의 형상을 조절함으로써, 상기 코팅층의 강도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기필러의 평균입경은 1 nm 이상 2500 nm 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 무기필러의 평균입경은 10 nm 이상 2000 nm 이하, 50 nm 이상 1800 nm 이하, 100 nm 이상 1600 nm 이하, 300 nm 이상 1500 nm 이하, 400 nm 이상 1300 nm 이하, 500 nm 이상 1000 nm 이하 또는 700 nm 이상 800 nm 이하일 수 있다. 본 명세서 전체에서 상기 무기필러의 평균입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)인 것을 의미할 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기필러의 평균입경을 조절함으로써, 상기 코팅층의 강도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기필러의 함량은 상기 물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 150 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기필러의 함량은 상기 물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 150 중량부 이하, 60 중량부 이상 140 중량부 이하, 70 중량부 이상 130 중량부 이하, 80 중량부 이상 120 중량부 이하 또는 90 중량부 이상 110 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기필러의 함량을 조절함으로써, 후술할 발수성 세라믹 코팅 분리막의 내열성, 내구성 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 선택함으로써, 상기 코팅층의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 쉘과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로1,1-디메틸-부틸) 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 선택함으로써, 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막의 발수성 및 내열성을 향상시키며, 상기 코어와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소계 에멀전 고분자 화합물의 고형분 함량은 15 중량% 이상 70 중량% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 불소계 에멀전 고분자 화합물의 고형분 함량은 20 중량% 이상 65 중량% 이하, 25 중량% 이상 60 중량% 이하 또는 30 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 분리막 코팅용 조성물의 제조과정의 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체의 유리전이온도는 －50 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체의 유리전이온도는 －45 ℃ 이상 15 ℃ 이하, －40 ℃ 이상 10 ℃ 이하, －35 ℃ 이상 5 ℃ 이하 또는 －30 ℃ 이상 0 ℃ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 상기 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체의 유리전이온도를 조절함으로써, 상기 코팅층의 유연성을 향상시키며, 상기 코팅층을 포함하는 발수성 세라믹 코팅 분리막의 굴곡성이 향상되어, 코팅층이 균열되는 것에 의한 불량률을 방지할 수 있으며, 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막을 권취하거나 권회하는 과정에서 금 및 결손을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소계 에멀전 고분자 화합물의 함량은 상기 물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 불소계 에멀전 고분자 화합물의 함량은 상기 물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 19 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 18 중량부 이하, 0.4 중량부 이상 17 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 16 중량부 이하, 0.6 중량부 이상 15 중량부 이하, 0.7 중량부 이상 14 중량부 이하, 0.8 중량부 이상 13 중량부 이하, 0.9 중량부 이상 12 중량부 이하 또는 1.0 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 불소계 에멀전 고분자 화합물의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층과 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막의 밀착성을 향상시키며, 내부 저항의 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 점도 조정제, 계면 활성제, 소포제, 전해액 분해 억제제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 분리막 코팅용 조성물에 상기 성분들을 첨가함으로써, 상기 분리막 코팅용 조성물에서 추가적으로 구현하고자 하는 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점도 조정제의 함량은 상기 물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 점도 조정제의 함량은 상기 물 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 9 중량부 이하, 3 중량부 이상 8 중량부 이하 또는 4 중량부 이상 7 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 상기 점도 조정제의 함량을 조절함으로써, 상기 분리막 코팅용 조성물의 도포성이나 유동성이 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점도 조정제는 셀룰로오스 유도체, 폴리(메트)아크릴산염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 변성 전분, 키틴 유도체, 키토산 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 점도 조정제를 선택함으로써, 상기 분리막 코팅용 조성물의 도포성이나 유동성이 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스의 수산기의 적어도 일부를 에테르화 또는 에스테르화한 화합물일 수 있으며, 상기 셀룰로오스 유도체는 수용성일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 또는 하이드록시프로필셀룰로오스의 암모늄염 및 알칼리 금속염일 수 있다. 가장 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 점도 조정제를 선택함으로써, 상기 분리막 코팅용 조성물의 도포성이나 유동성이 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 유도체의 에테르화도는 0.5 이상 2.0 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 셀룰로오스 유도체의 에테르화도는 0.5 이상 1.5 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 셀룰로오스 유도체의 에테르화도를 조절함으로써, 상기 분리막 코팅용 조성물의 안정성을 향상시키며, 고형분의 침강이나 응집을 방지할 수 있다. 본 명세서에서 “에테르화도”란 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 3 개 함유되는 수산기가 평균으로 몇개 에테르화되어 있는지를 나타내는 값을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점도 조정제의 고형분 농도가 1 중량％ 인 경우 상기 점도 조정제의 점도는 10 mPaㆍs 이상 8,000 mPaㆍs 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 점도 조정제의 점도를 조절함으로써, 상기 분리막 코팅용 조성물의 도포성을 향상시키며, 고속 도포성이나 코팅층용 슬러리의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 상기 “점도”는 B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 60 초 후에 측정했을 때의 값을 의미할 수 있다.이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면 활성제는 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 계면 활성제는 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물 등의 아니온계 유화제일 수 있다. 또는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 폴리소르베이트 20일 수 있다. 상술한 것으로부터 계면 활성제를 사용함으로써, 상기 분리막 코팅용 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 다공성 기재(110); 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 분리막 코팅용 조성물의 경화물인 코팅층(130)이 구비된 발수성 세라믹 코팅 분리막(100)을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 발수성 세라믹 코팅 분리막은 상기 분리막 코팅용 조성물로 코팅된 코팅층을 포함함으로써, 발수성, 내열성을 향상시킬 수 있으며, 상기 다공성 기재층과의 접착성을 향상시켜 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시상태에 따른 발수성 세라믹 코팅 분리막의 모식도이다. 도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막은 다공성 기재(110) 및 상기 다공성 기재 일면 상에 상기 분리막 코팅용 조성물의 경화물인 코팅층(130)이 형성된 것일 수 있다. 또한, 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막은 다공성 기재(110) 및 상기 다공성 기재 양면 상에 상기 분리막 코팅용 조성물의 경화물인 코팅층(130a, 130b) 각각이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로부터 선택된 하나 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 다공성 기재를 선택함으로써, 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막을 포함하는 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 수지는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 다공성 기재의 두께를 조절함으로써, 발수성 세라믹 코팅 분리막에 분리막 코팅용 조성물의 침투력 및 젖음성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 분리막 코팅용 조성물을 도포하고 건조한 후 경화하여 발수성 세라믹 코팅 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 도포방법은 핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 또는 잉크젯 인쇄일 수 있다. 상술한 방법으로 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 분리막 코팅용 조성물을 도포함으로써, 발수성 세라믹 코팅 분리막을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조 방법은 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선 또는 전자선 등의 조사에 의한 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조 온도는 25 ℃ 이상 120 ℃ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 건조 온도는 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 건조 온도를 조절함으로써, 상기 분리막 코팅용 조성물의 용매 및 저분자 화합물을 효율적으로 제거할 수 있으며, 상기 다공성 기재의 열에 의한 변형을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조 시간은 10 초 이상 3 분 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 건조 시간을 조절함으로써, 상기 분리막 코팅용 조성물로부터 용매를 충분히 제거할 수 있기 때문에, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있으며, 제조 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막은 라미네이션 방법 또는 공압출 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 상기 다공성 기재층에 대한 접착강도는 10 gf/cm 이상 100 gf/cm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층의 상기 다공성 기재층에 대한 접착강도는 40 gf/cm 이상 75 gf/cm 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층의 상기 다공성 기재층에 대한 접착강도를 조절함으로써, 상기 코팅층의 탈착을 방지하며, 100gf/cm 이상의 높은 접착강도를 가진 코팅층이 분리막의 기공도를 낮추어 이온전도도 감소를 방지하며, 분리막 사이 접착(블로킹)에 의해 가 핸들링 및 보관에 어려움을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 수분 함유량은 1000 ppm이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층의 수분 함유량을 조절함으로써, 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막의 발수성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
분리막 코팅용 조성물의 제조
카르복시메틸 셀룰로오스염을 물에 5% 농도로 투입하여 점도 조정제를 제조하고, 상기 점도 조정제 5 중량부를 기준으로 물 100 중량부, 무기필러로 평균 입경이 500 nm인 순도 99.99% 알루미나(산화알루미늄) 100 중량부, 코어는 부틸 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고 쉘은 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 단량체 반복단위를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 물에 분산된 불소계 에멀전 고분자 화합물 5 중량부 및 계면 활성제(tween 20) 2 중량부를 혼합하고 믹서를 이용하여 혼합하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하였다.
발수성 세라믹 코팅 분리막의 제조
폴리에틸렌 수지 재질인 12 ㎛ 두께의 다공성 기재의 일면에 상기 분리막 코팅용 조성물을 도포하고 오븐에서 3 분간 건조한 후 경화하여 두께가 3 ㎛ 인 코팅층이 형성되도록 하여 15 ㎛ 두께인 발수성 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.
전지의 제조
음극은 탄소 활물질과 도전성 탄소, PVdF(폴리비닐리덴플로우라이드) 바인더를 92: 3: 5의 비율로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합하여 혼합기를 이용하여 혼합 후 구리 집전체에 코팅하고 80 ℃에서 건조하여 제조하였다.
양극은 Li(N0.6M0.2C0.2)O2, PVdF, 도전성 탄소를 90: 5: 5의 비율로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합하여 혼합기를 이용하여 혼합 후 알루미늄 집전체에 코팅하고 80℃에서 건조하여 제조하였다.
상기 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 코인형 전지를 제조하였다. 전해액으로는 1M LiPF6 EC/EMC 용액을 사용하으며, 상기 분리막으로는 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막을 이용하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 상기 불소계 에멀전 고분자 화합물 대신 일반 수계 에멀전 고분자 화합물(에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트의 공중합체가 물에 분산된 에멀전 화합물)를 이용하여 제조된 분리막을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 상기 발수성 세라믹 코팅 분리막 대신 폴리에틸렌 수지 재질인 다공성 기재를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실험예 1-전지 특성 실험>
1) 상온 사이클 특성 평가
실시예 1과 비교예 1 및 2 각각의 10개 셀의 코인형 전지를 전지를 사용하여 각각 25 ℃에서 0.5 C의 정전류로 4.3 C로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여, 셀 용량을 측정하였다. 10개 셀의 평균치를 측정치로 하고, 100 사이클 종료시 용량과 1 사이클 종료시 용량의 비 (%)로 나타내는 충방전 용량 유지율을 구하고, 하기 기준으로 상온 사이클 특성을 평가하여 표 1에 정리하였다.
(상온 사이클 특성 평가기준)
A: 90%이상
B: 80%이상 90%미만
C: 70%이상 80%미만
D: 70% 미만
2) 고온 사이클 특성 평가
실시예 1과 비교예 1 및 2 각각의 10개 셀의 코인형 전지를 전지를 사용하여 각각 55 ℃에서 0.5 C의 정전류로 4.3 C로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여, 셀 용량을 측정하였다. 10개 셀의 평균치를 측정치로 하고, 50 사이클 종료시 용량과 1 사이클 종료시 용량의 비 (%)로 나타내는 충방전 용량 유지율을 구하고, 하기 기준으로 상온 사이클 특성을 평가하여 표 1에 정리하였다.
(고온 사이클 특성 평가기준)
A: 80%이상
B: 70%이상 80%미만
C: 60%이상 70%미만
D: 60% 미만
3) 율속 특성 평가
실시예 1과 비교예 1 및 2 각각의 10개 셀의 코인형 전지를 전지를 사용하여 각각 25 ℃에서 0.2 C의 정전류로 4.3 C로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클과, 25 ℃에서 1 C의 정전류로 4.3 C로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 실시하였다. 0.2 C에 있어서의 방전 용량에 대한 1 C의 방전 용량을 비율을 백분율(%)로 산출하여 율속 특성으로 하고, 하기 기준으로 율속 특성을 평가하여 표 1에 정리하였다.
(율속 특성 평가기준)
A: 80%이상
B: 75%이상 80%미만
C: 70%이상 75%미만
D: 70% 미만
| 코팅층 유무 | 상온 사이클 특성 평가 | 고온 사이클 특성 평가 | 울속 특성 평가 | |
| 실시예 1 | O | A | A | A |
| 비교예 1 | O | A | B | A |
| 비교예 2 | X | B | D | C |
상기 표 1을 참고하면, 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 물에 분산된 불소계 에멀전 고분자 화합물을 이용한 실시예 1은 상온 사이클 특성, 고온 사이클 특성 및 율속 특성이 모두 A에 해당하는 것을 확인하였다.
이에 비하여, 일반 수계 바인더를 이용한 비교예 1은 고온 사이클 특성이 저하되는 것을 확인하였으며, 다공성 기재만을 분리막으로 사용한 비교예 2는 상온 사이클 특성, 고온 사이클 특성 및 율속 특성이 모두 급격히 저하되는 것을 확인하였다.
<실험예 2- 물성 평가 실험>
1) 수분 함유량 평가
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2 각각의 제조과정에서 제조된 분리막을 폭 100mm, 길이 100mm를 잘라 시험편으로 제조하였다. 상기 시험편을 온도 25 ℃, 습도 50 %에서 24 시간 방치하였다. 그 후, 전량 적정식 수분계를 사용하여, 칼피셔법 (JIS K-0068(2001) 수분 기화법, 기화 온도 150 ℃)에 의해 상기 시험편의 수분 함유량 W(ppm)를 측정하였으며, 하기 기준에 의하여 수분 함유량을 평가하여 표 2에 정리하였다.
상기 수분 함유량은 값이 작을수록 분리막 중의 수분 함유량이 적고, 상기 분리막을 이용하여 제조한 이차 전지로의 유입 수분량이 적은 것을 의미할 수 있다.
(수분 함유량 평가기준)
A: 수분 함유량 W가 700 ppm 이하
B: 수분 함유량 W가 700 ppm 초과 1600 ppm 이하
C: 수분 함유량 W가 1600 ppm 초과 2500 ppm 이하
D: 수분 함유량 W가 2500 ppm 초과
2) 내열안정성 평가
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2 각각의 제조과정에서 제조된 분리막을, 폭 50mm, 길이 50mm의 정방형으로 잘라내어 시험편으로 제조하였다. 이후, 상기 시험편을 150 ℃의 항온 오븐에 넣어 1 시간 방치한 후, 상기 시험편의 면적 변화(= (분리막의 방치 전의 정방형의 면적-분리막의 방치 후의 정방형의 면적)/분리막의 방치 전의 정방형의 면적 × 100%)를 열수축율로서 구하고, 하기의 기준으로 평가하여 표 2에 정리하였다.
상기 열수축율은 작을수록 다공막의 내열안정성이 우수한 것을 의미할 수 있다.
(내열안정성 평가기준)
A: 열 수축율이 20%미만
B: 열 수축율이 20%이상 25%미만
C: 열 수축율이 25%이상 30%미만
D: 열 수축율이 30%이상
3) 접착강도 평가
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2 각각의 제조과정에서 제조된 분리막을, 폭 15 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 장방형으로 잘라, 접착층의 표면에 셀로판 테이프 (JISZ1522 에 규정된 것) 를 첩부하여, 시험편으로 제조하였다. 다음으로, 상기 시험편에 있어서의 셀로판 테이프를 시험대에 고정시킨 상태로, 상기 분리막의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 300 mm/min 으로 인장하여 박리시켰을 때의 응력을 측정하였다. 상기 응력 측정을 3 회 실시하여, 그 20 mm ~ 30 mm에서 응력의 평균치를 구하고, 이것을 접착 강도로 측정하였으며, 상기 측정된 접착 강도는 하기의 기준에 의해 평가하여 표 2에 정리하였다.
(접착강도 평가기준)
A: 접착 강도가 30gf/cm 이상
B: 접착 강도가 20gf/cm이상 30gf/cm미만
C: 접착 강도가 10gf/tcm이상 20gf/cm미만
D: 접착 강도가 10gf/cm 미만
| 코팅층 유무 | 수분 함유량 평가 | 내열안정성 평가 | 접착강도 평가 | |
| 실시예 1 | O | A | A | B |
| 비교예 1 | O | C | B | A |
| 비교예 2 | X | B | D | - |
상기 표 2을 참고하면, 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 물에 분산된 불소계 에멀전 고분자 화합물을 이용한 실시예 1은 수분 함유량, 내열안정성 및 접착강도가 모두 B 이상에 해당하는 것을 확인하였다.
이에 비하여, 일반 수계 바인더를 이용한 비교예 1 및 다공성 기재만을 분리막으로 사용한 비교예 2는 수분 함유량, 내열안정성 및 접착강도가 모두 급격히 저하되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 물에 분산된 불소계 에멀전 고분자 화합물에서 상기 쉘이 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것을 이용하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하여 분리막을 코팅함으로써, 상온 사이클 특성, 고온 사이클 특성, 율속 특성의 전지 특성이 향상되며, 수분 함유량, 내열안정성 및 접착강도의 물성이 모두 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
100: 분리막
110: 다공성 기재
130: 코팅층
110: 다공성 기재
130: 코팅층
Claims (14)
- 불소계 에멀전 고분자 화합물, 무기필러, 및 물을 포함하며,
상기 불소계 에멀전 고분자 화합물은 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체가 물에 분산된 것이고,
상기 코어는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
상기 쉘은 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 분리막 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 무기필러는 알루미나, 베마이트, 깁사이트, 베이크라이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화철, 산화규소, 산화티탄, 산화칼슘, 질화알루미늄, 질화규소, 실리카, 황산바륨, 불화칼슘, 불화칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 분리막 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 무기필러의 평균입경은 1 nm 이상 2500 nm 이하인 것인 분리막 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 무기필러의 함량은 상기 물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 150 중량부 이하인 것인 분리막 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 분리막 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로1,1-디메틸-부틸) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 분리막 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소계 에멀전 고분자 화합물의 고형분 함량은 15 중량% 이상 70 중량% 이하인 것인 분리막 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트계 공중합체의 유리전이온도는 －50 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것인 분리막 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소계 에멀전 고분자 화합물의 함량은 상기 물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하인 것인 분리막 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
점도 조정제, 계면 활성제, 소포제, 전해액 분해 억제제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것인 분리막 코팅용 조성물. - 청구항 10에 있어서,
상기 점도 조정제는 셀룰로오스 유도체, 폴리(메트)아크릴산염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 변성 전분, 키틴 유도체, 키토산 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 분리막 코팅용 조성물. - 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 청구항 1의 분리막 코팅용 조성물의 경화물인 코팅층이 구비된 발수성 세라믹 코팅 분리막. - 청구항 12에 있어서,
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로부터 선택된 하나인 발수성 세라믹 코팅 분리막. - 청구항 12에 있어서,
상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것인 발수성 세라믹 코팅 분리막.
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| KR1020210037652A KR102603959B1 (ko) | 2021-03-24 | 2021-03-24 | 분리막 코팅용 조성물 및 이를 이용한 발수성 세라믹 코팅 분리막 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020210037652A KR102603959B1 (ko) | 2021-03-24 | 2021-03-24 | 분리막 코팅용 조성물 및 이를 이용한 발수성 세라믹 코팅 분리막 |
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| KR1020210037652A KR102603959B1 (ko) | 2021-03-24 | 2021-03-24 | 분리막 코팅용 조성물 및 이를 이용한 발수성 세라믹 코팅 분리막 |
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| KR100427261B1 (ko) * | 2001-12-04 | 2004-04-14 | 한국화학연구원 | 코어-쉘 구조의 불소계 발수발유성 코팅제의 제조 방법 |
| KR102647260B1 (ko) * | 2018-07-02 | 2024-03-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이차전지용 복합 분리막 |
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