CN108539089A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108539089A
CN108539089A CN201810159225.XA CN201810159225A CN108539089A CN 108539089 A CN108539089 A CN 108539089A CN 201810159225 A CN201810159225 A CN 201810159225A CN 108539089 A CN108539089 A CN 108539089A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diaphragm
resin
secondary battery
carboxylic acid
cementability
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810159225.XA
Other languages
English (en)
Inventor
樱井博志
西川聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017190189A external-priority patent/JP2018163872A/ja
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of CN108539089A publication Critical patent/CN108539089A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/12—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09J127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/26—Porous or cellular plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/124—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2429/00—Presence of polyvinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2431/00—Presence of polyvinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2451/00—Presence of graft polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。本发明的课题在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其是具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜，对于所述隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接性良好，并且，即使在之后浸渍电解液后，与电极的粘接性也优异。非水系二次电池用隔膜，其具有：多孔质基材；和被形成于该多孔质基材的单面或两面、且包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，上述粘接性多孔质层还包含(1)羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和(2)含有羟基或氨基的树脂。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携型电子设备的电源而被广泛应用。伴随着便携型电子设备的小型化及轻质化，已进行了非水系二次电池的外部封装的简单化及轻质化，作为外部封装材料，代替不锈钢制的外壳，开发了铝制的外壳，进而，代替金属制的外壳，开发了铝层压膜制的包装。但是，铝层压膜制包装柔软，因此，对于将该包装作为外部封装材料的电池(所谓软包装电池)而言，存在下述情况：由于来自外部的冲击、因充放电所造成的电极的膨胀及收缩而使得易于在电极与隔膜之间形成缝隙，电池的循环寿命下降。
为了解决上述的课题，提出了提高电极与隔膜的粘接的技术。作为该技术之一，在多孔质基材上具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜是已知的(例如，参见日本专利第4127989号公报)。
另外，在制造电池时，有时对在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体实施干式热加压(在不使隔膜含浸电解液的情况下进行的热压处理)。如果通过干式热加压而使得隔膜与电极良好地粘接，则也可提高电池的制造成品率。然而，上述的日本专利第4127989号公报这样的现有技术中，通过干式热加压而使隔膜与电极进行粘接的功能并不足。
另一方面，国际公开第2016/98684号小册子中，公开了在多孔质基材的表面具有粘接性多孔质层(所述粘接性多孔质层以混合状态包含聚偏二氟乙烯系树脂和丙烯酸系树脂)的隔膜。根据这样的隔膜，通过干式热加压而使得隔膜与电极良好地粘接，因此，可期待电池制造成品率的提高。然而，使用这样的隔膜，在正极与负极之间配置隔膜并实施干式热加压后，若使其含浸电解液，则存在以下情况：丙烯酸系树脂在电解液中发生溶胀或溶解，隔膜容易从电极剥离。这种情况下，即使好不容易地通过干式热加压而使隔膜与电极粘接，在实际地在电池中浸渍于电解液的状态下，也会在隔膜与电极之间形成缝隙，因此，结果存在下述情况：在长期使用电池时，循环寿命下降。
另外，国际公开第2012/165578号小册子中，公开了涂布有乙烯醇系共聚物和将以丙烯酸系单体为主成分的共聚性单体聚合而形成的合成树脂的水性乳液的隔膜。根据这样的隔膜，通过干式热加压而使得隔膜与电极良好地粘接，因此，可期待电池制造成品率的提高。然而，存在由于在隔膜上涂布水性乳液而导致隔膜的表面孔发生堵塞的情况。这种情况下，即使好不容易地通过干式热加压而使隔膜与电极粘接，也会使电池的内电阻增大，因此，结果存在下述情况：在长期使用电池时，循环寿命下降。
发明内容
发明所要解决的课题
在这样的背景下，需求下述隔膜：基于干式热加压的与电极的粘接性良好，而且，即使在通过干式热加压进行粘接后使其含浸电解液的情况下，也可维持与电极的良好粘接状态，并且循环特性优异。
本公开文本的实施方式是鉴于上述情况而作出的。
本公开文本的实施方式的目的在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其是具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜，对于所述隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接性良好，并且，即使在之后浸渍电解液后，与电极的粘接性也优异；本公开文本的实施方式的课题在于实现上述目的。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包括下述方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具有：多孔质基材；和被形成于该多孔质基材的单面或两面、且包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，上述粘接性多孔质层还包含(1)羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和(2)含有羟基或氨基的树脂。
[2]如上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层中，(1)羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和(2)含有羟基或氨基的树脂以两成分通过化学键连接而成的反应物的形式被包含。
[3]如上述[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述包含羧酸酐作为单体成分的树脂为包含丙烯酸系单体和不饱和羧酸酐作为单体成分的共聚物、或者包含丙烯酸系单体、苯乙烯系单体和不饱和羧酸酐作为单体成分的共聚物。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述含有羟基或氨基的树脂为选自由聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂、和具有氨基的环氧化合物-胺加成物(epoxy-amine adduct)组成的组中的1种以上。
[5]如上述[4]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚乙烯醇系树脂是聚乙烯醇中含有长链烷基的、或者具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。
[6]如上述[4]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚乙烯醇系树脂为丁烯二醇·乙烯醇共聚物。
[7]如上述[4]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚乙烯醇系树脂的皂化度为60～100摩尔％。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚偏二氟乙烯系树脂为包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分的共聚物，该共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为3质量％～25质量％，并且，该共聚物的重均分子量为10万～150万。
[9]如上述[8]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，该共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为5质量％～25质量％。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在上述粘接性多孔质层中还包含由无机物或有机物形成的填料。
[11]非水系二次电池，其具有正极、负极、和被配置在上述正极与上述负极之间的上述[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
通过本公开文本，可提供一种非水系二次电池用隔膜，其是具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜，对于所述隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接性良好，而且，即使在之后浸渍电解液后，与电极的粘接性也优异，并且循环特性优异。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是为了对实施方式进行示例，并不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围是表示将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值包含在内的范围。
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区别的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也被包含在本用语中。
本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则表示在组合物中存在的该多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“机械方向”，是指被制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的长尺寸方向，所谓“宽度方向”，是指与“机械方向”正交的方向。本公开文本中，也将“机械方向”称为“MD方向”，也将“宽度方向”称为“TD方向”。
本说明书中，所谓共聚物的“单体成分”，为共聚物的构成成分，是指单体聚合而形成的结构单元。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(也称为“隔膜”。)具有多孔质基材、和被设置在多孔质基材的单面或两面的粘接性多孔质层。
本公开文本的隔膜中，粘接性多孔质层包含聚偏二氟乙烯系树脂、以及(1)羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和(2)含有羟基或氨基的树脂。
对于本公开文本的隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接性(以下，适当地称为“干式粘接性”)优异，因此，在电池的制造工序中不易发生与电极之间的错位，可提高电池的制造成品率。
另外，对于本公开文本的隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接优异，而且，即使在浸渍于电解液后也可维持良好的粘接状态，因此，可提高电池的循环特性(容量维持率)。
其原因虽不确定，但羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、与含有羟基或氨基的树脂容易相互进行化学键合而形成反应物(以下，适当称为反应物)。这样的反应物除了具有羟基或氨基以外，在其分子内还具有通过反应而形成的酯键、酰胺键等极性结构。推测这些极性结构对粘接有大的影响。另一方面，推测上述反应物具有抑制在电解液中的溶解、溶胀的效果。推测其结果是，可提高干式粘接性，而且，即使在通过干式热加压进行粘接后浸渍于电解液中的情况下，也可抑制粘接性多孔质层的过度溶胀，可维持与电极的良好粘接状态。另外，这样的反应物与聚偏二氟乙烯系树脂的亲和性高，可将两种树脂均匀地溶解于溶剂中，容易形成均匀的粘接性多孔质层。而且，认为通过使反应物和聚偏二氟乙烯系树脂在粘接性多孔质层中以分子水平均匀地分散、混合，从而隔膜与电极的粘接也变得均匀，有助于提高电池的循环特性。
以下，说明本公开文本的隔膜所具有的多孔质基材及粘接性多孔质层的详细情况。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在这些微多孔膜或多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔质片材；等等。作为多孔质基材，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：形成在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，有机材料和无机材料均可。
为了向多孔质基材赋予关闭功能，多孔质基材优选包含热塑性树脂。关闭功能是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(以下，适当称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可举出例如以往的适用于电池隔膜的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为聚烯烃微多孔膜整体的质量的95质量％以上。
从赋予在暴露于高温时膜不容易发生破损的程度的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，该微多孔膜中，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述具有层叠结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的，该聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时，可向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接下来进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从T-模挤出，将其冷却，制成片材，进行拉伸，然后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，所述物质为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等等。所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的树脂、或者不具有熔点但分解温度为200℃以上的树脂。
作为复合多孔质片材，可举出在由微多孔膜或纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而成的片材。从可通过功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可举出由耐热性树脂形成的多孔性层、由耐热性树脂和无机填料形成的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上耐热性树脂。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；等等。作为复合化的方法，可举出：在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
基于提高与用于形成多孔质层的涂布液的润湿性的目的，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
本公开文本中，从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为5μm～25μm。
从抑制电池的短路及得到充分的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117:2009)优选为50秒/100cc～300秒/100cc。
从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率按照下述的计算方法求出。即，构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚记为t(cm)时，孔隙率ε(％)利用以下的式子求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
从提高隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为300g以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿负荷(g)。
[粘接性多孔质层]
本公开文本中，粘接性多孔质层是作为隔膜的最外层而被设置在多孔质基材的单面或两面、在将隔膜与电极重叠并进行加压或热压时与电极粘接的层。
本公开文本中，粘接性多孔质层形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。另外，粘接性多孔质层具有将聚偏二氟乙烯系树脂、羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和含有羟基或氨基的树脂以相互混合的状态包含在内的多孔质结构。对于这样的多孔质结构而言，各成分以在分子水平上相容或均匀混合的状态形成原纤维状体，这样的大量的原纤维状体一体地连接，形成三维网状结构。这样的多孔质结构可利用例如扫描型电子显微镜(SEM)等确认。
粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，与仅存在于多孔质基材的单面时相比，电池的循环特性更优异，从这种观点考虑是优选的。这是因为，粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的两面经由粘接性多孔质层与两电极充分粘接。需要说明的是，本公开文本中，粘接性多孔质层可在不抑制本发明效果的范围内进一步包含其他树脂、无机填料、有机填料等。
(聚偏二氟乙烯系树脂)
本公开文本中，作为粘接性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等，可使用1种或2种以上。其中，从相对于电极的粘接性的观点考虑，优选为VDF-HFP共聚物。需要说明的是，此处所谓的“VDF”是指偏二氟乙烯单体成分，“HFP”是指六氟丙烯单体成分，所谓“VDF-HFP共聚物”，是指具有VDF单体成分及HFP单体成分的聚偏二氟乙烯系树脂。通过使六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚，从而可将聚偏二氟乙烯系树脂的结晶性、耐热性、相对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。
对于本公开文本的隔膜而言，基于以下的理由，优选的是，在粘接性多孔质层中包含：HFP单体成分的含量为全部单体成分的3质量％～25质量％、并且重均分子量(Mw)为10万～150万的特定VDF-HFP共聚物。另外，这样的VDF-HFP共聚物与上述丙烯酸系树脂的亲和性高，从这方面考虑也是优选的。
VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量为3质量％以上时，进行干式热加压时的聚合物链的运动性高，聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现出锚定效应(anchor effect)，可提高粘接性多孔质层相对于电极的粘接。从该观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上，特别优选为9质量％以上。
VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量为25质量％以下时，由于不易溶解于电解液中，而且也不会过度溶胀，因此能在电池内部保持电极与粘接性多孔质层的粘接。从该观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下，特别优选为15质量％以下。
VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上时，可确保粘接性多孔质层具有能耐受与电极的粘接处理的力学特性，可提高与电极的粘接。另外，VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上时，由于不易溶解于电解液中，因此容易在电池内部保持电极与粘接性多孔质层的粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw优选为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，进一步更优选为50万以上。
VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下时，粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成性良好，粘接性多孔质层的表面性状的均匀性高，结果，粘接性多孔质层相对于电极的粘接良好。另外，VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下时，进行干式热加压时的聚合物链的运动性高，聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现出锚定效应，可提高粘接性多孔质层相对于电极的粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw优选为150万以下，更优选为120万以下，进一步优选为100万以下。
作为制造PVDF、VDF-HFP共聚物的方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合。另外，也可选择满足HFP单元的含量及重均分子量的市售的VDF-HFP共聚物。
(反应物)
本公开文本中，粘接性多孔质层中，优选的是，(1)羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和(2)含有羟基或氨基的树脂以两成分通过化学键连接而成的反应物的形式被包含。这样的反应物例如可通过在规定的温度条件下使溶解于有机溶剂中的羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、与含有羟基或氨基的树脂进行反应而得到。在进行反应时，例如可使用二甲基氨基吡啶之类的碱性催化剂。
上述反应中的温度(反应温度)没有特别限制，优选为20～150℃，更优选为30～120℃，进一步优选为40～100℃。反应温度低于20℃时，存在以下情况：反应速度变慢，环氧化合物-胺加成物的生产率下降。另一方面，反应温度超过150℃时，存在以下情况：反应物发生凝胶化，变得难以与聚偏二氟乙烯系树脂均匀混合。需要说明的是，上述反应中，可将反应温度控制为一直恒定(实质上恒定)，也可将反应温度控制为阶段地或连续地发生变化。
实施上述反应的时间(反应时间)没有特别限制，优选为0.1～10小时，更优选为0.2～7小时，进一步优选为0.3～5小时。反应时间少于0.1小时时，存在羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂与含有羟基或氨基的树脂未发生反应的情况。另一方面，反应时间超过10小时时，存在隔膜的生产率下降的情况。
需要说明的是，在制作粘接性多孔质层时，可在将聚偏二氟乙烯系树脂、羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和含有羟基或氨基的树脂在有机溶剂中溶解混合的状态下施加热而制作反应物，也可在制作反应物后将聚偏二氟乙烯系树脂混合。
作为反应物的玻璃化转变温度，优选为-20℃～150℃的范围。反应物的玻璃化转变温度越低，则粘接性多孔质层的流动性越高，越能通过干式热加压而使得粘接性多孔质层进入电极表面的凹凸从而呈现出锚定效应(anchor effect)。因此，可提高与电极的粘接性。另一方面，即使是具有100～150℃这样的高玻璃化转变温度的反应物，在其与偏二氟乙烯系树脂相容、或部分相容的情况下，粘接性多孔质层的玻璃化转变温度实质上也降低，因此，有时与电极的粘接性也提高。玻璃化转变温度为-20℃以上时，除了与电极的优异粘接力之外，还可抑制粘接性多孔质层的结块。另一方面，玻璃化转变温度为150℃以下时，容易得到良好的干式粘接性。
从发挥本发明的效果方面、并且从提高多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度的观点考虑，粘接性多孔质层中的反应物的含量优选为粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量的2质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上。另一方面，从抑制粘接性多孔质层的凝集破坏的观点考虑，粘接性多孔质层中的反应物的含量优选为粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量的40质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。
(羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂)
本发明中可应用的羧酸酐只要是使2分子的羧酸脱水缩合而得到的化合物即可，没有特别限制，可举出例如脂肪族羧酸酐及芳香族羧酸酐，作为脂肪族羧酸酐，可举出例如乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、1,2-环己烯二甲酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐等脂肪族羧酸酐。作为芳香族羧酸酐，可举出例如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐等。上述羧酸酐的分子量通常为800以下，优选为600以下，进一步优选为500以下，通常为50以上。为了使得通过干式热加压而与电极粘接的隔膜即使在浸渍电解液后也维持与电极的良好粘接状态，需要抑制粘接性多孔质层中包含的反应物的过度溶胀。因此，由羧酸酐和含有羟基或氨基的树脂形成的反应物需要预先适度地进行三维交联化。羧酸酐的分子量为50～800时，可形成适度的三维交联结构，作为更优选的范围，为60～500。
作为包含羧酸酐作为单体成分的树脂，优选为包含丙烯酸系单体和不饱和羧酸酐作为单体成分的共聚物、或者包含丙烯酸系单体、苯乙烯系单体和不饱和羧酸酐作为单体成分的共聚物。具体而言，可举出例如羧酸酐改性聚硅氧烷、羧酸酐改性聚烷基芳基硅氧烷、羧酸酐改性聚二烷基硅氧烷、羧酸酐改性聚二芳基硅氧烷、羧酸酐改性环氧(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改性液态二烯系橡胶、羧酸酐改性丙烯酸树脂、羧酸酐改性聚烯烃等。这些中，为了得到优异的干式粘接性，优选羧酸酐改性环氧(甲基)丙烯酸酯或羧酸酐改性丙烯酸树脂。
作为构成羧酸酐改性丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体，可举出例如选自由丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上。作为丙烯酸盐，可举出例如丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸镁、丙烯酸锌等。作为丙烯酸酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、碳原子数为5～30的长链烷基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。作为甲基丙烯酸盐，可举出例如甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌等。作为甲基丙烯酸酯，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、碳原子数为5～30的长链烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等。这些中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯，尤其是，与聚偏二氟乙烯系树脂具有优异相容性的甲基丙烯酸甲酯具有降低粘接性多孔质层的玻璃化转变温度的效果，因此是最优选的。
作为构成羧酸酐改性丙烯酸树脂的苯乙烯系单体，可例举例如苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、对甲基-α-甲基苯乙烯等。这些中，优选苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯，尤其是，苯乙烯对在电解液中的溶解、溶胀的抑制效果强，因此是最优选的。
作为构成羧酸酐改性丙烯酸树脂的不饱和羧酸酐，可例举例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐等。
作为羧酸酐改性丙烯酸树脂的构成成分的不饱和羧酸酐相对于丙烯酸系树脂总量而言为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为30质量％以下。不饱和羧酸酐的量相对于丙烯酸树脂总量而言为50质量％以下时，羧酸酐改性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度不会超过150℃，可通过干式热加压与电极牢固地粘接。另一方面，以相对于羧酸酐改性丙烯酸树脂总量而言为1.0质量％以上的量包含不饱和羧酸酐时，干式粘接性进一步提高，并且容易与含有羟基或氨基的树脂进行反应，因此，更优选为5质量％以上，进而，特别优选为10质量％以上。
由作为单体成分的丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、及不饱和羧酸酐形成的羧酸酐改性丙烯酸树脂在其分子结构中具有对在电解液中的溶解、溶胀的抑制效果高的苯乙烯单元。因此，与羧酸酐的情况不同，只要与含有羟基或氨基的树脂部分地反应，即具有优异的抑制在电解液中溶解、溶胀的效果。结果，粘接性多孔质层一旦与电极粘接，则即使在浸渍电解液后也可维持粘接力。
添加不饱和羧酸酐时，存在提高羧酸酐改性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的倾向。因此，存在反应物的玻璃化转变温度也提高的倾向，但是，粘接性多孔质层可通过干式热加压而与电极牢固地粘接。其原因虽不确定，但推测这是因为，酸酐骨架的高极化与电极形成强烈的分子间相互作用，或者，酸酐骨架与电极中的树脂成分进行了反应。
在由丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、及不饱和羧酸酐形成的羧酸酐改性丙烯酸树脂中，从进一步提高本发明的效果的观点考虑，丙烯酸系单体和不饱和羧酸酐的总重量与苯乙烯系单体的质量比((丙烯酸系单体+不饱和羧酸酐)/苯乙烯系单体[质量比])优选为0.10～2.35的范围，进一步优选为0.15～1.50，进而，最优选为0.20～1.00。丙烯酸系单体和不饱和羧酸酐的总重量与苯乙烯系单体的质量比为2.35以下时，即使在浸渍于电解液的情况下也可维持粘接力。另一方面，丙烯酸系单体与苯乙烯系单体的共聚比为0.10以上时，干式粘接力容易提高。
作为本公开文本的隔膜中使用的由丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、及不饱和羧酸酐形成的羧酸酐改性丙烯酸树脂的Mw，优选为1万～50万。羧酸酐改性丙烯酸树脂的Mw为1万以上时，通过干式热加压可得到良好的与电极的粘接强度。另一方面，Mw为50万以下时，粘接性多孔质层的流动性良好，因而呈现优异的干式粘接性。羧酸酐改性丙烯酸树脂的Mw的更优选的范围为3万～30万，进而，最优选为5万～20万的范围。
这些羧酸酐和包含羧酸酐作为单体成分的树脂分别可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
(含有羟基的树脂)
作为本公开文本中可应用的含有羟基的树脂，可例举例如聚乙烯醇系树脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素系树脂、水溶性尼龙、水溶性聚酯、聚乙二醇、聚甘油等具有多个醇式羟基的多元醇(polyalcohol)系树脂、及淀粉、琼脂、葡聚糖、明胶等天然高分子等。
这些中，优选不易在电解液中发生溶解或溶胀的聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂，尤其是，最优选聚乙烯醇系树脂。
关于本发明中可应用的聚乙烯醇系树脂，可举出通过将聚乙酸乙烯酯(其是将乙酸乙烯酯聚合而得到的)水解(皂化)而得到的均聚物、或将乙酸乙烯酯与第二成分的乙烯基单体的共聚物皂化而得到的共聚物、或它们的混合物。
作为聚乙烯醇系树脂的皂化度，优选为60～100摩尔％。需要说明的是，皂化度是构成聚乙烯醇系树脂的羟基的摩尔数相对于羟基的摩尔数与乙酸基的摩尔数的总和而言的摩尔分数。皂化度为60摩尔％以上时，粘接性多孔质层不易在电解液中溶解、溶胀，因此，即使在浸渍电解液的条件下也容易维持粘接。皂化度越高越好，更优选为65摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。
对于聚乙烯醇系树脂而言，皂化度越高，越会不易溶解于以电解液为代表的有机溶剂中，因此，存在与羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂的反应性下降的情况。这种情况下，可使用相对于乙酸乙烯酯100质量份而言以1～20质量份的范围共聚有第二成分的乙烯基单体的聚乙烯醇系树脂。第二成分的乙烯基单体的含有比例为1质量份以上时，容易使聚乙烯醇系树脂溶解于有机溶剂中，从而容易与羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂进行反应。另一方面，第二成分的乙烯基单体的含有比例为20质量份以下时，不仅能容易地与羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂进行反应，而且还具有抑制在电解液中溶解、溶胀的效果。从这样的观点考虑，作为第二成分的乙烯基单体的含有比例，优选为2～15质量份，进而，最优选为3～10质量份。
作为第二成分的乙烯基单体，没有特别限制，为了提高粘接性多孔质层的流动性，从降低聚乙烯醇系树脂的结晶度、并且保持耐化学药品性这样的观点考虑，优选为含有羟基的乙烯基系单体。通过使含有羟基的乙烯基系单体在聚乙烯醇中共聚，从而可在降低聚乙烯醇的高结晶性的同时，通过分子内氢键确保优异的耐化学药品性。作为这样的含有羟基的乙烯基系单体，可例举例如乙烯醇、(甲基)烯丙醇、1-丁烯-3-醇及2-丁烯-1-醇等碳原子数为2～12的链烯醇；2-丁烯-1,4-二醇等碳原子数为4～12的链烯二醇；羟基苯乙烯等含有羟基的芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等碳原子数为5～8的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；2-羟基乙基丙烯基醚、蔗糖烯丙基醚等碳原子数为3～30的链烯基醚；等等。这些中，最优选丁烯二醇、尤其是2-丁烯-1,4-二醇。
作为第二成分的乙烯基单体的其他例子，可例举例如上文记载的(甲基)丙烯酸系单体等。这些中，从提高粘接性多孔质层的流动性这样的观点考虑，为了降低聚乙烯醇系树脂的软化温度，优选为含有长链烷基的(甲基)丙烯酸酯或具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯。作为含有长链烷基的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸棕榈基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸山嵛基酯等。作为含有长链烷基的(甲基)丙烯酸酯的长链烷基的碳原子数，优选为4～60。长链烷基的碳原子数为4以上时，可降低聚乙烯醇系树脂的玻璃化转变温度，提高粘接性多孔质层的流动性。另一方面，烷基的碳原子数为60以下时，不仅可提高粘接性多孔质层的流动性，而且还容易溶解于有机溶剂中，从而容易与羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂进行反应。长链烷基的碳原子数的优选范围为6～50，更优选为8～40。
作为聚乙烯醇系树脂的聚合度，优选为100～10000的范围。聚合度为100以上时，容易与电极牢固地粘接。另一方面，聚合度为10000以下时，成为流动性高的粘接性多孔质层，可通过干式热加压而与电极牢固地粘接。作为聚合度的更优选的范围，为150～5000，进一步优选为200～1000。
本公开文本中，除了聚乙烯醇系树脂以外，也可使用纤维素系树脂。作为纤维素系树脂，可例举例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。考虑到与羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂的反应性，特别优选为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。
(含有氨基的树脂)
作为本公开文本中可应用的含有氨基的树脂，可例举例如通过在分子内具有2个以上脂环式环氧基的环氧化合物、与在分子内具有2个以上氨基的胺化合物的反应而得到的热塑性的环氧化合物-胺加成物等。此处所谓的热塑性，是指不仅通过加热而发生熔融流动、而且还可溶于有机溶剂的状态，环氧化合物-胺加成物的分子结构中可包含一部分的交联部。
作为热塑性的环氧化合物-胺加成物的原料(前体)的环氧化合物优选含有脂环式环氧基。脂环式环氧基由于为低反应性，因而与二胺的反应性低，难以形成三维网络结构，容易形成直链状的高分子。因此，通过与二胺的反应而得到的环氧化合物-胺加成物不仅在进行加热时发生流动，而且还可溶于有机溶剂。
作为热塑性的环氧化合物-胺加成物的原料(前体)的环氧化合物所具有的脂环式环氧基没有特别限制，可举出例如由氧原子、和构成环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等碳原子数为4～16的脂肪族环(脂肪族烃环)的相邻的2个碳原子构成的环氧基等。其中，作为上述脂环式环氧基，优选为由氧原子和构成环己烷环的2个碳原子构成的环氧基(环氧环己烷(cyclohexene oxide)基)。
环氧化合物在分子内具有的脂环式环氧基的个数为2个以上即可，没有特别限制，优选为2～6个，更优选为2～5个，进一步优选为2个或3个。脂环式环氧基的个数超过6个时，存在通过与胺化合物的反应而生成的环氧化合物-胺加成物发生固化的情况，存在难以与偏二氟乙烯系树脂进行混合的情况。
作为环氧化合物-胺加成物的原料(前体)的胺化合物为在分子内具有2个以上氨基(-NH2；未取代氨基)的多胺化合物。胺化合物在分子内具有的氨基的个数为2个以上即可，没有特别限制，优选为2～6个，更优选为2～5个，进一步优选为2个或3个。氨基的个数超过6个时，存在通过与环氧化合物的反应而生成的环氧化合物-胺加成物发生固化的情况，存在难以与聚偏二氟乙烯系树脂进行混合的情况。
胺化合物的分子量没有特别限制，优选为80～10000，更优选为100～5000，进一步优选为200～1000。分子量低于80时，存在环氧化合物-胺加成物发生固化的情况，存在难以与聚偏二氟乙烯系树脂进行混合的情况。另一方面，分子量超过10000时，存在基于干式热加压的与电极的粘接性降低的情况。作为分子量，更优选为100～5000，进一步优选为200～1000。
环氧化合物-胺加成物可通过使环氧化合物所具有的脂环式环氧基与胺化合物所具有的氨基进行反应而得到。环氧化合物与胺化合物的比例没有特别限制，优选以上述反应中的环氧化合物所具有的脂环式环氧基与胺化合物所具有的氨基的比例[脂环式环氧基/氨基]成为0.05～1.00(更优选0.10～0.95，进一步优选0.15～0.90)的方式进行控制。上述比例[脂环式环氧基/氨基]低于0.05时，存在未反应的胺化合物大量残留的情况。另一方面，上述比例[脂环式环氧基/氨基]超过1.00时，存在未反应的环氧化合物残留的情况。
上述反应中的温度(反应温度)没有特别限制，优选为30～250℃，更优选为80～200℃，进一步优选为120～180℃。反应温度低于30℃时，存在以下情况：反应速度变慢，环氧化合物-胺加成物的生产率下降。另一方面，反应温度超过250℃时，存在以下情况：环氧化合物、胺化合物发生分解，环氧化合物-胺加成物的收率下降。需要说明的是，上述反应中，可将反应温度控制为一直恒定(实质上恒定)，也可将反应温度控制为阶段地或连续地发生变化。
实施上述反应的时间(反应时间)没有特别限制，优选为0.2～20小时，更优选为0.5～10小时，进一步优选为1～5小时。反应时间少于0.2小时时，存在环氧化合物-胺加成物的收率下降的情况。另一方面，反应时间超过20小时时，存在环氧化合物-胺加成物的生产率下降的情况。
(其他树脂)
本公开文本中，粘接性多孔质层可包含除偏二氟乙烯系树脂、包含羧酸酐作为单体成分的树脂、含有羟基或氨基的树脂以外的其他树脂。
作为其他树脂，可举出氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
(填料)
本公开文本中，基于提高隔膜的滑动性、耐热性的目的，粘接性多孔质层可包含由无机物或有机物形成的填料。这种情况下，优选设定为不妨碍本公开文本的效果的程度的含量、粒子尺寸。作为填料，从提高单元电池(cell)强度及确保电池的安全性的观点考虑，优选为无机填料。
填料的平均粒径优选为0.01μm～5μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为1μm以下。
作为无机填料，优选为相对于电解液稳定、并且电化学稳定的无机填料。具体而言，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。这些无机填料可单独使用1种，也可组合使用2种以上。无机填料可以是通过硅烷偶联剂等进行了表面修饰的物质。
作为无机填料，从确保电池内的稳定性及电池的安全性的观点考虑，优选为金属氢氧化物及金属氧化物中的至少1种，从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，优选为金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化镁。
对无机填料的粒子形状没有限制，可以是接近于球的形状，也可以是板状的形状，从抑制电池的短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
在粘接性多孔质层中包含无机填料时，粘接性多孔质层中的无机填料的含量优选为粘接性多孔质层中包含的全部树脂与无机填料的总量的5质量％～80质量％。无机填料的含量为5质量％以上时，在施加热时隔膜的热收缩被抑制，从尺寸稳定性的观点考虑是优选的。从这种观点考虑，无机填料的含量更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，无机填料的含量为80质量％以下时，可确保粘接性多孔质层与电极的粘接，从这种观点考虑是优选的。从这种观点考虑，无机填料的含量更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
作为有机填料，可举出例如交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯、交联聚氨酯树脂等，优选为交联聚甲基丙烯酸甲酯。
(其他成分)
本公开文本中，粘接性多孔质层可包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂以提高分散性、涂布性及保存稳定性的目的而被添加到粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液中。润湿剂、消泡剂、pH调节剂例如以使得与多孔质基材的亲和性变得良好的目的、抑制空气摄入到涂布液中的目的、或者调节pH的目的而被添加到粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液中。
[粘接性多孔质层的特性]
本公开文本中，从与电极的粘接性的观点考虑，粘接性多孔质层的厚度在多孔质基材的单面优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，粘接性多孔质层的厚度在多孔质基材的单面优选为8.0μm以下，更优选为6.0μm以下。
粘接性多孔质层被设置在多孔质基材的两面时，一个面的粘接性多孔质层的厚度与另一个面的粘接性多孔质层的厚度之差优选为两面总厚度的20％以下，越低越好。
从与电极的粘接性的观点考虑，粘接性多孔质层的重量在多孔质基材的单面优选为0.5g/m2以上，更优选为0.75g/m2以上，从离子透过性的观点考虑，粘接性多孔质层的重量在多孔质基材的单面优选为5.0g/m2以下，更优选为4.0g/m2以下。
从离子透过性的观点考虑，粘接性多孔质层的孔隙率优选为30％以上，从力学强度的观点考虑，粘接性多孔质层的孔隙率优选为80％以下，更优选为60％以下。本公开文本中的粘接性多孔质层的孔隙率的求解方法与多孔质基材的孔隙率的求解方法同样。
从离子透过性的观点考虑，粘接性多孔质层的平均孔径优选为10nm以上，从与电极的粘接性的观点考虑，粘接性多孔质层的平均孔径优选为200nm以下。对于本公开文本中的粘接性多孔质层的平均孔径而言，假设全部的孔均为圆柱状，利用下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示粘接性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积V由粘接性多孔质层的孔隙率算出。每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S利用以下的方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将上述比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。而后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，从而算出每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S。
多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度优选为0.20N/10mm以上。该剥离强度为0.20N/10mm以上时，在电池的制造工序中，隔膜的操作性优异。从该观点考虑，该剥离强度更优选为0.30N/10mm以上，越高越好。该剥离强度的上限没有限制，通常为2.0N/10mm以下。
[隔膜的特性]
对于本公开文本的隔膜的厚度而言，从机械强度的观点考虑，优选为5μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为35μm以下。
本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从相对于电极的粘接性、操作性、离子透过性、及机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～65％，更优选为30％～60％。
从机械强度和电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JISP8117:2009)优选为100秒/100cc～300秒/100cc。
[隔膜的制造方法]
本公开文本的隔膜例如可通过具有下述工序(i)～(iii)的湿式涂布法制造。
工序(i)，将包含偏二氟乙烯系树脂、以及羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和含有羟基或氨基的树脂的涂布液涂布于多孔质基材，形成涂布层。
工序(ii)，将形成有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离的同时使树脂固化，在多孔质基材上形成多孔质层，得到复合膜。
工序(iii)，对复合膜进行水洗及干燥。
涂布液通过将聚偏二氟乙烯系树脂、羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和含有羟基或氨基的树脂溶解或分散于溶剂中而制备。在粘接性多孔质层中含有填料时，使填料在涂布液中分散。
用于制备涂布液的溶剂包含能溶解聚偏二氟乙烯系树脂、羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、及含有羟基或氨基的树脂的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，用于制备涂布液的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，用于制备涂布液的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以可确保适于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为用于制备涂布液的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为包含60质量％以上良溶剂且包含40质量％以下相分离剂的、良溶剂与相分离剂的混合溶剂。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。
作为将涂布液涂布于多孔质基材的涂布机构，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等。在将多孔质层形成于多孔质基材的两面时，从生产率的观点考虑，优选同时向基材的两面涂布涂布液。
凝固液可以仅为水，但通常包含水、和用于制备涂布液的良溶剂及相分离剂。从生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与用于制备涂布液的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量为40质量％～90质量％是优选的。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
本公开文本的隔膜也可利用干式涂布法进行制造。干式涂布法为下述方法：将包含树脂的涂布液涂布于多孔质基材，形成涂布层，然后使涂布层干燥，使涂布层固化，在多孔质基材上形成多孔质层。其中，干式涂布法与湿式涂布法相比，多孔质层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构的观点考虑，优选湿式涂布法。
本公开文本的隔膜也可利用下述方法来制造：以独立的片材的形式制作多孔质层，将该多孔质层与多孔质基材重叠，利用热压接、粘接剂进行层叠。作为以独立的片材的形式制作多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂布法或干式涂布法，在剥离片材上形成多孔质层，将剥离片材从多孔质层剥离。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具有正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、载带、吸附、或嵌入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外部封装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，由于本公开文本的隔膜的干式粘接性优异，因而制造成品率高。另外，对于本公开文本的非水系二次电池而言，本公开文本的隔膜通过干式热加压而与电极牢固地粘接，即使在之后的电解液浸渍中也可保持粘接性，因此，电池的循环特性(容量维持率)优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具有的正极、负极、电解液及外部封装材料的实施方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被配置在集电体上而成的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，本公开文本的隔膜的粘接性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此，通过将粘接性多孔质层配置在非水系二次电池的正极侧，从而容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/ 3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被配置在集电体上而成的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金(Wood’s metal)；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、超细碳纤维等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述的负极，可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可单独使用也可混合使用。作为电解液，以20:80～40:60的质量比(环状碳酸酯:链状碳酸酯)将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合、且将0.5mol/L～1.5mol/L的锂盐溶解而得到的溶液是合适的。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，可举出包括下述步骤的制造方法：在不使隔膜含浸电解液的情况下进行热压处理(本公开文本中，称为“干式热加压”。)，使其与电极粘接，然后使隔膜含浸电解液。该制造方法例如具有下述工序：层叠工序，制造在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜而成的层叠体；干式粘接工序，对层叠体进行干式热加压，使电极与隔膜粘接；和后期工序，向被收纳在外部封装材料中的层叠体注入电解液，将外部封装材料密封。
层叠工序中，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以是依次层叠正极、隔膜、负极(分别层叠至少1层)的方式(所谓堆叠方式)，也可以是依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜、并在长度方向上进行卷绕的方式。
干式粘接工序可在将层叠体收纳到外部封装材料(例如铝层压膜制包装)中之前进行，也可在将层叠体收纳到外部封装材料中之后进行。即，可将通过干式热加压而使电极与隔膜粘接而成的层叠体收纳到外部封装材料中，也可在将层叠体收纳到外部封装材料中之后从外部封装材料上进行干式热加压，使电极与隔膜粘接。
干式粘接工序中的加压温度优选为70℃～120℃，更优选为75℃～110℃，进一步优选为80℃～100℃。为上述温度范围时，电极与隔膜的粘接良好，另外，隔膜可沿宽度方向适度地膨胀，因此，不易发生电池的短路。
干式粘接工序中的加压压力以每1cm2电极的负荷计优选为0.5kg～40kg。加压时间优选根据加压温度及加压压力调节，例如在0.1分钟～60分钟的范围内调节。
上述制造方法中，也可在进行干式热加压之前对层叠体实施常温加压(常温下的加压)，将层叠体临时粘接。
后期工序中，进行干式热加压后，向收纳有层叠体的外部封装材料中注入电解液，进行外部封装材料的密封。注入电解液后，可从外部封装材料之上进一步对层叠体进行热加压，但即使不进行热加压，也能维持良好的粘接状态。优选在密封前使外部封装体的内部成为真空状态。作为外部封装材料的密封的方式，可举出例如用粘接剂将外部封装材料的开口部粘接的方式、对外部封装材料的开口部进行加热加压而进行热压接的方式。
[实施例]
以下，举出实施例进一步具体说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可进行适当变更，只要不超出本公开文本的主旨即可。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作出限定性解释。
＜测定方法、评价方法＞
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[聚偏二氟乙烯系树脂的组成]
于100℃将聚偏二氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6ml中，于100℃测定19F-NMR波谱，由NMR波谱求出聚偏二氟乙烯系树脂的组成。
[树脂的重均分子量]
对于树脂的重均分子量(Mw)而言，使用凝胶渗透色谱分析装置(日本分光公司GPC-900)，使用2根Tosoh公司的TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流速为10ml/min的条件下，作为按照聚苯乙烯换算的分子量而进行测定。
[树脂的玻璃化转变温度]
树脂的玻璃化转变温度由进行差示扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry，DSC)而得到的差示扫描量热曲线(DSC曲线)求出。玻璃化转变温度是如下温度：将低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线、与阶段状变化部分的曲线的斜率最大的切线相交的点的温度。
[多孔质基材及隔膜的膜厚]
多孔质基材及隔膜的膜厚(μm)通过利用接触式厚度计(Mitutoyo公司的LITEMATIC)测定20处、并取其平均值而求出。使用直径为5mm的圆柱状的端子作为测定端子，进行调整，以使得在测定中施加7g的负荷。
[粘接性多孔质层的层厚]
对于粘接性多孔质层的层厚(μm)而言，从隔膜的膜厚减去多孔质基材的膜厚，由此求出两面的总层厚，将其一半作为单面的层厚。
[Gurley值]
对于多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100cc)而言，按照JIS P8117:2009，使用Gurley式透气度测定仪(densometer)(东洋精机公司的G-B2C)进行测定。
[孔隙率]
多孔质基材及粘接性多孔质层的孔隙率(％)按照下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
式中，ε为孔隙率(％)，Ws为单位面积重量(g/m2)，ds为真密度(g/cm3)，t为厚度(μm)。
[多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度]
在隔膜的一个表面上粘贴粘合胶带(粘贴时，使粘合胶带的长度方向与隔膜的MD方向一致。)，将隔膜连同粘合胶带切出TD方向为1.2cm、MD方向为7cm的尺寸。将粘合胶带与紧邻地位于其下侧的粘接性多孔质层一同剥离少许，用Tensilon(ORIENTEC公司制RTC-1210A)把持已分离为2部分的端部，进行T字剥离试验。需要说明的是，粘合胶带作为用于将粘接性多孔质层从多孔质基材剥离的支撑体使用。使T字剥离试验的拉拽速度为20mm/min，测定从多孔质基材剥离粘接性多孔质层时的负荷(N)。以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷，算出其平均值，换算成每10mm宽度的负荷(N/10mm)，进而求出3片试验片的测定值的平均值，将其作为剥离强度(N/10mm)。
[与正极的粘接强度：干式热加压]
以聚偏二氟乙烯的浓度成为6质量％的方式，将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g溶解于N-甲基吡咯烷酮中，用双臂式混合机进行搅拌，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的单面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。
将上文中得到的正极切出宽度为1.5cm、长度为7cm的尺寸，将隔膜切出TD方向为1.8cm、MD方向为7.5cm的尺寸。将正极与隔膜重叠，在温度为80℃、压力为5.0MPa、时间为3分钟的条件下进行热压，使正极与隔膜粘接，将其作为试验片。在试验片的长度方向(即隔膜的MD方向)的一端将隔膜从正极剥离少许，用Tensilon(ORIENTEC公司制的RTC-1210A)把持已分离为2部分的端部，进行T字剥离试验。使T字剥离试验的拉拽速度为20mm/min，测定从正极剥离隔膜时的负荷(N)，以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷，算出其平均值，进而求出3片试验片的测定值的平均值，将其作为隔膜的粘接强度(N)。
[与正极的粘接性：浸渍电解液后]
在室温下将上述[与正极的粘接强度]中得到的干式热加压粘接后的正极和隔膜在电解液(1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯[质量比3:7])中浸渍24小时，然后从电解液中取出，用手捏住隔膜将其从正极剥离，按照以下的基准确认浸渍电解液后的粘接性。
A：牢固的粘接(仅通过将样品翻转，隔膜不从电极脱落，在剥离后通过显微镜观察，可确认在电极表面上附着有大量的粘接性多孔质层)
B：充分的粘接(仅通过将样品翻转，隔膜不从电极脱落，在剥离后通过显微镜观察，可确认在电极表面上附着有少许的粘接性多孔质层)
C：弱粘接(仅通过将样品翻转，隔膜不从电极脱落，但可用手容易地剥离，在剥离后通过显微镜观察，在电极表面上几乎不残留粘接性多孔质层)
D：无粘接(仅通过将样品翻转，隔膜就从电极脱落，隔膜与电极完全不粘接)
[与负极的粘接强度]
用双臂式混合机，对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布在厚度为10μm的铜箔的单面，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
使用上文中得到的负极，与上述[与正极的粘接强度：干式热加压]同样地操作，进行T字剥离试验，求出隔膜的粘接强度(N)。
[与负极的粘接性：浸渍电解液后]
使用上文中得到的负极，与上述[与正极的粘接性：浸渍电解液后]同样地操作，确认了浸渍电解液后的粘接性。
[循环特性(容量维持率)]
在上述的正极及负极上焊接极耳(lead tab)，依次层叠正极、隔膜、负极。将该层叠体插入至铝层压膜制的包装中，使用真空密封机使包装内成为真空状态，进行临时密封，使用热压机，在层叠体的层叠方向上连同包装进行热压，由此，进行电极与隔膜的粘接。热压的条件如下：温度为90℃，每1cm2电极为20kg的负荷，加压时间为2分钟。接下来，向包装内注入电解液(1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯[质量比3:7])，使电解液渗入层叠体中，然后使用真空密封机，使包装内成为真空状态，进行密封，得到电池。
在温度为40℃的环境下，对电池进行500个循环的充放电。使充电为1C且4.2V的恒电流恒电压充电，使放电为1C且2.75V截止的恒电流放电。将第500个循环的放电容量除以初始容量，算出10个电池的平均值，将得到的值(％)作为容量维持率。
[负载特性]
按照与上述[循环特性(容量维持率)]中的电池制造同样的方式制造电池。在温度为15℃的环境下，对电池进行充放电，测定以0.2C进行放电时的放电容量、和以2C进行放电时的放电容量，将后者除以前者，算出10个电池的平均值，将得到的值(％)作为负载特性。使充电条件为0.2C、4.2V的恒电流恒电压充电8小时，使放电条件为2.75V截止的恒电流放电。
＜隔膜的制作＞
(1)整体研究
[实施例1]
在室温下，使聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP单元含量为12.4质量％，重均分子量为86万)、马来酸酐改性丙烯酸树脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐的3元共聚物，聚合比[质量比]为10:70:20，重均分子量为11.3万，玻璃化转变温度为130℃)、和聚乙烯醇系树脂(JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制的10MZ，聚合度为250，皂化度为70摩尔％)溶解在二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺:三丙二醇＝80:20[质量比])中，然后于80℃进行2小时反应，由此制作用于形成粘接性多孔质层的涂布液。使涂布液中包含的聚偏二氟乙烯系树脂与聚乙烯醇系树脂与马来酸酐改性丙烯酸树脂的质量比为80:18:2，使涂布液的树脂浓度为5.0质量％。
将涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的两面(此时，以表面和背面的涂布量成为等量的方式进行涂布)，浸渍于凝固液(水:二甲基乙酰胺:三丙二醇＝62.5:30:7.5[质量比]，液温为35℃)中使其固化。接下来，对其进行水洗，使其干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。需要说明的是，未发现聚乙烯醇系树脂在凝固液及水洗槽的水中的溶出。
[实施例2]
作为马来酸酐改性丙烯酸树脂，变更为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐的3元共聚物(聚合比[质量比]为30:50:20，重均分子量为13万，玻璃化转变温度为115℃)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例3]
作为聚乙烯醇系树脂，变更为乙酸乙烯酯与乙氧基二乙二醇丙烯酸酯的2元共聚物(聚合比[质量比]为90:10，聚合度为1000，皂化度为98摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例4]
作为聚乙烯醇系树脂，变更为乙酸乙烯酯与丙烯酸月桂基酯的2元共聚物(聚合比[质量比]为95:5，聚合度为1200，皂化度为85摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例5]
代替聚乙烯醇系树脂，变更为由(3,4-环氧基)环己烷甲酸3,4-环氧基环己基甲酯-三亚乙基四胺-异佛尔酮二胺形成的环氧化合物-胺加成物(聚合比[质量比]为61:22:17，玻璃化转变温度为65℃)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例6]
以成为表1中记载的含量的方式，在涂布液中进一步分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例1]
除了在涂布液中不包含酸酐改性丙烯酸树脂和聚乙烯醇系树脂之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例2]
在涂布液中不包含酸酐改性丙烯酸树脂和聚乙烯醇系树脂，并且如表1中记载的那样变更聚偏二氟乙烯系树脂及氢氧化镁粒子的含量，除此之外，与实施例6同样地操作，制作隔膜。
[比较例3]
除了在涂布液中不包含酸酐改性丙烯酸树脂之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，确认到了聚乙烯醇系树脂在凝固液及水洗槽的水中的溶出。
[比较例4]
将涂布液中包含的丙烯酸系树脂变更为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(聚合比[质量比]为90:10，重均分子量为8.5万，玻璃化转变温度为80℃)，并且如表1中记载的那样变更聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
将实施例1～6及比较例1～4的各隔膜的物性及评价结果示于表1。
[表1]
由表1可知，实施例1～6中的粘接性多孔质层具有将聚偏二氟乙烯系树脂、羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和含有羟基或氨基的树脂以混合状态包含在内的多孔质结构，正极及负极与隔膜之间的干式粘接性均良好，而且，浸渍了电解液后的粘接性也得以良好地维持。另外，多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度也较高。作为电池特性，使用了实施例1～6的各隔膜的锂离子电池的循环特性及负载特性也均优异。
另一方面，比较例1中，粘接性多孔质层仅由聚偏二氟乙烯系树脂形成，比较例2中，粘接性多孔质层仅由聚偏二氟乙烯系树脂和无机粒子形成，因此，成为干式粘接性差的结果。另外，在如比较例3那样粘接性多孔质层仅由聚偏二氟乙烯系树脂及聚乙烯醇系树脂形成的情况下，干式粘接性差，而且，聚乙烯醇系树脂在凝固浴及水洗槽中溶出，成为制造性也差的结果。另外，在如比较例4那样在粘接性多孔质层中使用了通常的丙烯酸树脂(并非酸酐改性丙烯酸树脂)的情况下，在干式粘接后浸渍电解液时的粘接性差。
(2)聚偏二氟乙烯系树脂的研究
[实施例7]
作为聚偏二氟乙烯系树脂，变更为HFP单元含量为16质量％、重均分子量为28万的聚偏二氟乙烯系树脂，作为马来酸酐改性丙烯酸树脂，变更为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐的3元共聚物(聚合比[质量比]为30:50:20，重均分子量为13万，玻璃化转变温度为115℃)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例8]
作为聚偏二氟乙烯系树脂，变更为HFP单元含量为5.7质量％、重均分子量为20万的聚偏二氟乙烯系树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[表2]
由表2可知，与实施例1相比，实施例7(聚偏二氟乙烯系树脂的HFP单元含量高)的与正极·负极的干式粘接性显著提高。与实施例1、2相比，实施例8(聚偏二氟乙烯系树脂的HFP单元含量低、并且重均分子量也低)成为与正极·负极的干式粘接性差的结果。由此发现，在本公开文本的隔膜结构中，作为聚偏二氟乙烯系树脂，优选为包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分的共聚物，该共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为5质量％～25质量％，并且，该共聚物的重均分子量为10万～150万。
(3)聚乙烯醇系树脂的研究
[实施例9]
作为聚乙烯醇系树脂，变更为丁烯二醇·乙烯醇共聚树脂(日本合成化学制的OKS8089)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例10]
以成为表3中记载的含量的方式，在涂布液中进一步分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，除此之外，与实施例9同样地操作，制作隔膜。
[表3]
由表3可知，对于使用了丁烯二醇·乙烯醇共聚树脂作为聚乙烯醇系树脂的实施例9、10而言，无论有无填料，干式粘接性均大幅提高。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (11)

1.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含聚偏二氟乙烯系树脂，且被形成于所述多孔质基材的单面或两面，
所述粘接性多孔质层还包含(1)羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和(2)含有羟基或氨基的树脂。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层中，(1)羧酸酐及/或包含羧酸酐作为单体成分的树脂、和(2)含有羟基或氨基的树脂以两成分通过化学键连接而成的反应物的形式被包含。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述包含羧酸酐作为单体成分的树脂为包含丙烯酸系单体和不饱和羧酸酐作为单体成分的共聚物、或者包含丙烯酸系单体、苯乙烯系单体和不饱和羧酸酐作为单体成分的共聚物。
4.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述含有羟基或氨基的树脂为选自由聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂、和具有氨基的环氧化合物-胺加成物组成的组中的1种以上。
5.如权利要求4所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚乙烯醇系树脂是聚乙烯醇中含有长链烷基的、或者具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。
6.如权利要求4所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚乙烯醇系树脂为丁烯二醇·乙烯醇共聚物。
7.如权利要求4所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚乙烯醇系树脂的皂化度为60～100摩尔％。
8.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂为包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分的共聚物，所述共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为3质量％～25质量％，并且，所述共聚物的重均分子量为10万～150万。
9.如权利要求8所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为5质量％～25质量％。
10.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述粘接性多孔质层中还包含由无机物或有机物形成的填料。
11.非水系二次电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极与所述负极之间的权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
CN201810159225.XA 2017-03-03 2018-02-26 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 Pending CN108539089A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017040394 2017-03-03
JP2017-040394 2017-03-03
JP2017-078220 2017-04-11
JP2017078220 2017-04-11
JP2017190189A JP2018163872A (ja) 2017-03-03 2017-09-29 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2017-190189 2017-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108539089A true CN108539089A (zh) 2018-09-14

Family

ID=63355333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810159225.XA Pending CN108539089A (zh) 2017-03-03 2018-02-26 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180254464A1 (zh)
KR (1) KR20180101182A (zh)
CN (1) CN108539089A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111512473A (zh) * 2018-11-02 2020-08-07 株式会社Lg化学 具有无机涂层的交联聚烯烃隔板和包括该交联聚烯烃隔板的高功率二次电池
CN113563768A (zh) * 2021-07-15 2021-10-29 欣旺达电动汽车电池有限公司 粘结涂层浆料、隔膜和锂离子电池
CN113574728A (zh) * 2019-03-19 2021-10-29 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113497307A (zh) * 2020-04-02 2021-10-12 时代沃顿科技有限公司 聚烯烃多层复合隔膜的制备方法和由此制备的聚烯烃多层复合隔膜

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393954A (zh) * 2001-06-21 2003-01-29 三星Sdi株式会社 锂聚合物电池
CN101326658A (zh) * 2005-12-06 2008-12-17 Lg化学株式会社 具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置
CN103403919A (zh) * 2011-02-25 2013-11-20 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池
CN103563130A (zh) * 2011-06-02 2014-02-05 协立化学产业株式会社 电池电极或隔板用涂布剂组合物
CN104838519A (zh) * 2012-11-30 2015-08-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
US20150303003A1 (en) * 2014-04-21 2015-10-22 Lg Chem, Ltd. Separator having binder layer, and electrochemical device comprising the separator and method of preparing the separator
CN105103349A (zh) * 2013-03-27 2015-11-25 Jsr株式会社 蓄电设备用粘结剂组合物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393954A (zh) * 2001-06-21 2003-01-29 三星Sdi株式会社 锂聚合物电池
CN101326658A (zh) * 2005-12-06 2008-12-17 Lg化学株式会社 具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置
CN103403919A (zh) * 2011-02-25 2013-11-20 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池
CN103563130A (zh) * 2011-06-02 2014-02-05 协立化学产业株式会社 电池电极或隔板用涂布剂组合物
CN104838519A (zh) * 2012-11-30 2015-08-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN105103349A (zh) * 2013-03-27 2015-11-25 Jsr株式会社 蓄电设备用粘结剂组合物
US20150303003A1 (en) * 2014-04-21 2015-10-22 Lg Chem, Ltd. Separator having binder layer, and electrochemical device comprising the separator and method of preparing the separator

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111512473A (zh) * 2018-11-02 2020-08-07 株式会社Lg化学 具有无机涂层的交联聚烯烃隔板和包括该交联聚烯烃隔板的高功率二次电池
US11804635B2 (en) 2018-11-02 2023-10-31 Lg Energy Solution, Ltd. Crosslinked polyolefin separator having inorganic coating layer and high power secondary battery comprising the same
CN113574728A (zh) * 2019-03-19 2021-10-29 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN113563768A (zh) * 2021-07-15 2021-10-29 欣旺达电动汽车电池有限公司 粘结涂层浆料、隔膜和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180101182A (ko) 2018-09-12
US20180254464A1 (en) 2018-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106876640B (zh) 层叠体、间隔件和非水二次电池
CN108448032A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103891000B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP5129895B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN107004812A (zh) 非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池及非水电解质电池的制造方法
JP5603522B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
CN108352486A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN108539089A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN108352485A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN104838519A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN109565021A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP4988973B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
WO2012137377A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN109390533A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2018163872A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN104508861A (zh) 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
CN106415886A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR20200009012A (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 비수계 이차 전지의 제조 방법
CN107735884A (zh) 非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及非水系二次电池的制造方法
KR20200093546A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JPWO2019176290A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7054997B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池、非水系二次電池用セパレータの製造方法、および、非水系二次電池用コーティング組成物
JP6779157B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN110741495B (zh) 电化学元件用粘结剂组合物、功能层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物以及复合膜
JP6890019B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180914