CN113299916A

CN113299916A - 一种粘结剂及包含该粘结剂的负极片和锂离子电池

Info

Publication number: CN113299916A
Application number: CN202110536662.0A
Authority: CN
Inventors: 樊晓乔; 王美丽; 靳玲玲; 李俊义; 徐延铭
Original assignee: Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: CN113299916B

Abstract

本发明提供了一种粘结剂及包含该粘结剂的负极片和锂离子电池。本发明利用原位复合的溶胶‑凝胶法制备出有机/无机复合粘结剂，成功地将无机网络结构引入粘结剂中，即在高分子聚合物链的周围引入无机网状骨架，可以提高粘结剂的化学稳定性和热稳定性，同时保证了粘结剂的粘结力。所述粘结剂的使用可以解决现有的粘结剂在循环后期耐热性差、耐电解液腐蚀性差、耐磨性差的问题。综上，本发明的粘结剂表现出优异的耐电解液腐蚀性和耐磨性，以及耐热性，使用该粘结剂可提高电芯的循环寿命，并且能量密度无损失。

Description

一种粘结剂及包含该粘结剂的负极片和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种粘结剂及包含该粘结剂的负极片和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池自发展以来，由于其高能量、循环寿命长、低能耗、无记忆效应以及自放电小等优点，在各领域应用中显示出巨大的优势，范围已经从消费电子产品、电动工具，逐渐扩展到新能源电动汽车、电动船舶、储能、机器人、航天等领域，然而这些领域不仅要求锂离子电池具有更大的容量，对其寿命也进一步提出了更高的需求。

粘结剂是锂离子电池中非活性物质的关键材料之一，其主要作用是连接活性物质、导电剂和集流体，使活性物质、导电剂与集流体间具有连接性，避免其在充放电过程中松胀脱落，减小集流体与活性物质之间的阻抗，因此高性能的粘结剂对锂离子电池的发展而言不容忽视，粘结剂优化会带来锂离子电池性能的提高。

目前，锂离子电池常用的粘结剂主要有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯乳胶、聚乙烯醇等。上述粘结剂的耐电解液腐蚀性、耐磨性和耐热性等有限，均需进一步改善才能提高其在电池循环过程中的化学稳定性和热稳定性。

因此，为了实现更高性能的锂离子电池，亟待开发一种性能更优异且易于商用化的粘结剂。

发明内容

为了改善现有粘结剂在耐热性、耐电解液腐蚀性、耐磨性等方面存在的缺陷，本发明提供一种粘结剂及包含该粘结剂的负极片和锂离子电池，所述粘结剂具有耐热性、耐电解液腐蚀性和耐磨性优异的特点，其在电池循环过程中的化学稳定性和热稳定性均有显著提高，可以有效延长包括该粘结剂的锂离子电池的使用寿命。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种粘结剂，所述粘结剂包括一种有机-无机复合材料，所述复合材料包括高分子聚合物和无机骨架材料，所述高分子聚合物具有链状结构，所述无机骨架材料具有无机网格结构；所述复合材料中，高分子聚合物的聚合物链穿过无机骨架材料的无机网格结构形成交错结构。

根据本发明的实施方式，所述无机骨架材料和高分子聚合物的质量比为1:12～1:8，例如为1:12、1:11、1:10、1:9或1:8。

根据本发明的实施方式，所述无机骨架材料选自二氧化硅、二氧化钛中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述无机骨架材料的无机网格结构例如包括若干彼此相邻的多边形(例如八边形等)。例如具有如下所示结构：

以二氧化硅为例，所述无机网格结构的边由Si-O键形成，即上述结构中，黑色圆圈为Si原子、空心圆圈为O原子。以二氧化钛为例，所述无机网格结构的边由Ti-O键形成，即上述结构中，黑色圆圈为Ti原子、空心圆圈为O原子。

根据本发明的实施方式，所述高分子聚合物为水溶性高分子聚合物。

根据本发明的实施方式，所述高分子聚合物选自聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖、聚丙烯酸、果胶酸钠和鹿角酸钠中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述高分子聚合物的重均分子量为80,000～5,000,000。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂的粘度为3,000～8,000mPa·s。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂为有机-无机复合粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂的剥离强度为0.04～0.085kg·f/m。

本发明还提供上述粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将无机骨架材料前驱体与去离子水混合，调节pH至1～2，得前驱体的水解溶液，调节pH至5～6，得溶胶；

步骤(2)：将高分子聚合物与去离子水混合，得高分子聚合物溶液；

步骤(3)：将步骤(1)的溶胶与步骤(2)的高分子聚合物溶液混合，滴加碱性溶液，形成具有无机网状结构的无机骨架材料且高分子聚合物的聚合物链穿过所述无机网格结构形成交错结构，制备得到所述粘结剂。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述混合是在室温下进行的。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述混合是在搅拌条件下进行的，示例性地，磁力搅拌的时间为30～50min，磁力搅拌的转速为800～1200r/min。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述无机骨架材料前驱体与去离子水的摩尔比为1:5～1:15。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述无机骨架材料前驱体选自正硅酸乙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，用酸溶液调节pH至1～2。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述酸溶液例如是盐酸溶液。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，用碳酸锂溶液调节pH至5～6。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述碳酸锂溶液的浓度为30～80g/L。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述混合是在加热条件下进行的，所述加热的温度为70～90℃，所述加热的时间为1～5h。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述高分子聚合物与去离子水的质量体积比为(5～50)g:100mL。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述碱性溶液选自碳酸锂溶液，所述碳酸锂溶液的浓度为30～80g/L。

本发明中选用碳酸锂调节pH，主要在于所述碳酸锂加入后可以与盐酸反应后得到水、二氧化碳气体和氯化锂，并分散在溶剂水中，不在体系中引入额外的其他离子或不必要的杂质。本发明中选用碳酸锂作为碱性溶液，一方面为反应体系提供碱性环境，无机骨架材料前驱体在碱性环境下发生脱水交联，得到具有无机网格结构的无机骨架材料，进一步地，高分子聚合物的聚合物链穿过无机骨架材料的无机网格结构形成交错结构；另一方面也是不在体系中引入额外的其他离子或不必要的杂质。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述碳酸锂溶液的加入量为高分子聚合物质量的1‰～3‰。

本发明还提供一种负极片，所述负极片包括上述的粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述的粘结剂。

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括负极活性物质和导电剂。

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

70～99wt％的负极活性物质、0.5～15wt％的导电剂、0.5～15wt％的上述的粘结剂。

优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

80～98wt％的负极活性物质、1～10wt％的导电剂、1～10wt％的上述的粘结剂。

其中，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。

其中，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂中的至少一种。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极片。

根据本发明的实施方式，所述锂离子电池还包括正极片、隔离膜、电解液/电解质。

根据本发明的实施方式，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种粘结剂及包含该粘结剂的负极片和锂离子电池。本发明利用原位复合的溶胶-凝胶法制备出有机/无机复合粘结剂，成功地将无机网络结构引入粘结剂中，即在高分子聚合物链的周围引入无机网状骨架，可以提高粘结剂的化学稳定性和热稳定性，同时保证了粘结剂的粘结力。所述粘结剂的使用可以解决现有的粘结剂在循环后期耐热性差、耐电解液腐蚀性差、耐磨性差的问题。综上，本发明的粘结剂表现出优异的耐电解液腐蚀性和耐磨性，以及耐热性，使用该粘结剂可提高电芯的循环寿命，并且能量密度无损失。

附图说明

图1为本发明的粘结剂的结构示意图。

图2为本发明的实施例1制备的粘结剂的红外光谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中涉及到的负极片的平均剥离强度是采用如下方法测试得到的：

将负极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，一般认为受力平衡时的力为极片的平均剥离强度。

下述实施例中涉及到的循环容量保持率是采用如下方法测试得到的：常温25℃下，以0.5C充放电循环1000次，计算1000次后的容量保持率，即为25℃循环1000圈容量保持率。高温45℃下，以0.5C充放电循环1000次，计算1000次后的容量保持率，即为45℃循环1000圈容量保持率。

下述实施例中涉及到的粘度是利用常见的数显式旋转粘度计测量得到的。

实施例1

(1)粘结剂的制备

①室温条件下，将摩尔比为1:10的正硅酸乙酯与去离子水混合，用盐酸调节pH至1～2，转速为1000r/min的磁力搅拌50min，得正硅酸乙酯的水解溶液；滴加浓度为50g·L^-1的碳酸锂溶液调节pH至5～6，得溶胶A；

②将10g海藻酸钠与100mL去离子水混合，80℃下搅拌3h混合均匀，得到海藻酸钠溶液B；

③将溶胶A与溶液B混合，搅拌均匀，滴加0.4mL浓度为50g·L^-1的碳酸锂溶液，使无机网状骨架形成，即得粘结剂，所得粘结剂中SiO₂与海藻酸钠的质量比为1:12。

(2)负极片的制备

将石墨、上述合成的粘结剂、导电剂SP按质量比＝95:2:3混合，水作溶剂，搅拌均匀制成匀浆，将浆料均匀地涂布在铜箔两面，烘干辊压后经冲切成小片。

(3)正极片的制备

将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比＝95:3:2混合，N-甲基吡咯烷酮作溶剂，搅拌均匀制成匀浆，将浆料均匀地涂布在铝箔两面，烘干辊压后经冲切成小片。

(4)锂离子电池的组装

将正极小片、负极小片、隔膜按照“Z”型叠片形成裸电芯，焊接铝极耳和铜镀镍极耳，铝塑膜封装后真空烘烤24h后注液，经化成老化得到软包锂离子电芯(长*宽*厚＝230mm*165mm*7mm)。其中，电解液采用含1mol/L的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2丙二醇碳酸酯＝1:1:1(体积比)的混合溶剂。

实施例1制备的粘结剂的红外光谱如图2所示，由于二氧化硅含量很少，图2中主要为海藻酸钠的特征峰，仅在798cm^-1处观察到Si-O-H的弯曲振动峰。

实施例2

将溶胶A与溶液B以SiO₂:海藻酸钠＝1:10的质量比例混合，得到相应的粘结剂，其他条件与实施例1一致。

实施例3

将溶胶A与溶液B以SiO₂:海藻酸钠＝1:8的质量比例混合，得到相应的粘结剂，其他条件与实施例1一致。

对比例1

粘结剂采用100wt％的海藻酸钠溶液，按实施例1中步骤(2)～(4)制备出锂离子电池。

表1实施例1～3和对比例1中粘结剂和负极片的剥离强度对比

如表1所示，实施例1～2制备的粘结剂的粘度变化幅度较小，实施例3制备的粘结剂的粘度变化稍明显，粘度降低的主要原因可能为二氧化硅含量增加后，极性官能团的含量相对降低，因此，由于实施例3中引入的二氧化硅更多，所以对粘度的影响更显著一些。

对上述粘结剂制备的负极片进行剥离强度测试，结果见表1，与对比例1相比，实施例1～3的负极片的平均剥离强度相近，说明二氧化硅网状结构的引入对粘结剂的粘结性影响比较小。

表2实施例1～3和对比例1中锂离子电池的性能对比

对上述制备的锂离子电芯进行性能测试，结果见表2，实施例1～3与对比例1相比，使用本发明的粘结剂的电芯质量能量密度无明显变化，实施例3的循环性能较对比例1差，实施例1的循环性能较对比例1优，实施例2次之，说明无机骨架结构的引入确实提高了粘结剂的热稳定性，改善了循环稳定性，但引入过多时反而变差。不仅如此，本申请的粘结剂中引入了无机骨架材料，其在有机电解液中不易发生化学反应，且热稳定性非常好(无机物比有机物的热分解温度高)，以其作为网状骨架材料可以提高高分子聚合物在循环过程中的化学稳定性以及热稳定性，使得锂离子电池的循环寿命增加。

综上，采用本发明制备的粘结剂可提高粘结剂的耐热性、耐电解液性腐蚀和耐磨性，提升电芯的循环寿命，并且制备简单，具有广阔的应用前景。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种粘结剂，其中，所述粘结剂包括一种有机-无机复合材料，所述复合材料包括高分子聚合物和无机骨架材料，所述高分子聚合物具有链状结构，所述无机骨架材料具有无机网格结构；所述复合材料中，高分子聚合物的聚合物链穿过无机骨架材料的无机网格结构形成交错结构。

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述无机骨架材料和高分子聚合物的质量比为1:12～1:8。

3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其中，所述无机骨架材料选自二氧化硅、二氧化钛中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述无机骨架材料的无机网格结构包括若干彼此相邻的多边形。

5.根据权利要求1-4任一项所述的粘结剂，其中，所述高分子聚合物为水溶性高分子聚合物，所述高分子聚合物选自聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖、聚丙烯酸、果胶酸钠和鹿角酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的粘结剂，其中，所述粘结剂的粘度为3,000～8,000mPa·s；和/或，所述粘结剂的剥离强度为0.04～0.085kg·f/m。

7.一种负极片，所述负极片包括权利要求1-6任一项所述的粘结剂。

8.根据权利要求7所述的负极片，其中，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括权利要求1-6任一项所述的粘结剂。

9.根据权利要求8所述的负极片，其中，所述负极活性物质层还包括负极活性物质和导电剂，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70～99wt％的负极活性物质、0.5～15wt％的导电剂、0.5～15wt％的权利要求1-6任一项所述的粘结剂。

10.一种锂离子电池，包括权利要求7-9任一项所述的负极片。