WO2013015159A1 - 双極型リチウムイオン二次電池用集電体 - Google Patents

双極型リチウムイオン二次電池用集電体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a current collector for a bipolar lithium ion secondary battery, an electrode for a bipolar lithium ion secondary battery using the current collector, and a bipolar lithium ion secondary battery.
  • hybrid vehicles HEV
  • electric vehicles EV
  • fuel cell vehicles have been manufactured and sold from the viewpoint of environment and fuel efficiency, and new developments are continuing.
  • a power supply device capable of discharging and charging.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery or a nickel metal hydride battery, an electric double layer capacitor, or the like is used.
  • lithium ion secondary batteries are considered suitable for electric vehicles because of their high energy density and high durability against repeated charging and discharging, and various developments have been intensively advanced.
  • connection portion causes a reduction in the output density and energy density of the battery.
  • bipolar secondary batteries such as bipolar lithium ion secondary batteries have been developed.
  • a bipolar secondary battery has a plurality of bipolar electrodes in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer is formed on the other surface through an electrolyte layer and a separator. It has a power generation element.
  • Patent Document 1 discloses a resin current collector in which metal particles or carbon particles are mixed as a conductive material in a polymer material.
  • the resin current collector as described in Patent Document 1 has a low barrier property against lithium ions in the electrolytic solution. Therefore, when applied to a bipolar lithium ion secondary battery, the lithium ions penetrate into the resin current collector constituting the bipolar electrode, and the lithium ions are stored in the current collector. Turned out to be. Since this occluded lithium is difficult to be released from the inside of the current collector, the battery capacity may be reduced as a result.
  • the resin constituting the resin current collector is not easily deformed by heat treatment or pressure treatment during battery production, and is difficult to dissolve in the solvent in the electrolytic solution, heat resistance, strength, and solvent resistance. It is desirable that the resin is excellent in.
  • An imide group-containing resin such as polyimide is suitable as the resin having both of these characteristics, but the above-described occlusion of lithium ions into the resin current collector is particularly remarkable when the imide group-containing resin is used. It was also found out.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology. And the objective is to provide the means which can suppress occlusion of the lithium ion to the inside of a collector in the resin collector containing the imide group containing resin used for a bipolar lithium ion secondary battery. .
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems.
  • the present inventors have clarified the mechanism of penetration and occlusion of lithium ions into the resin current collector. And it discovers that penetration and occlusion of lithium ion can be remarkably suppressed by providing a resin current collector containing an imide group-containing resin with a blocking resin layer and a metal layer containing an imide group-free resin, and completes the present invention. It came to.
  • the bipolar lithium ion secondary battery current collector has a first conductive layer in which a conductive filler is added to a base material containing an imide group-containing resin, and a function of blocking lithium ions.
  • the second conductive layer includes a blocking resin layer obtained by adding a conductive filler to a base material containing an imide group-free resin, and a metal layer.
  • the first conductive layer is used so as to be positioned on the positive electrode active material layer side with respect to the second conductive layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar lithium ion secondary battery electrode using a bipolar lithium ion secondary battery current collector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar lithium ion secondary battery electrode using a bipolar lithium ion secondary battery current collector according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows the overall structure of a bipolar lithium ion secondary battery electrode using a bipolar lithium ion secondary battery current collector having a metal elution prevention layer according to another embodiment of the present invention. It is sectional drawing represented to.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a bipolar lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • bipolar lithium-ion secondary battery current collector is simply “current collector”
  • bipolar lithium-ion secondary battery electrode is simply “bipolar electrode”
  • bipolar lithium-ion secondary battery is “ Sometimes referred to as a “bipolar secondary battery”.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar lithium ion secondary battery electrode using a bipolar lithium ion secondary battery current collector according to an embodiment of the present invention.
  • the bipolar electrode 1 shown in FIG. 1 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 5 is formed on one surface of a current collector 3 and a negative electrode active material layer 7 is formed on the other surface.
  • the current collector 3 has a structure in which a first conductive layer 3A located on the positive electrode active material layer 5 side and a second conductive layer 3B located on the negative electrode active material layer 7 side are laminated. Have.
  • the first conductive layer 3A has a configuration in which Ketjen Black (registered trademark) as a conductive filler is dispersed in a base material formed of polyimide (PI).
  • the second conductive layer 3B includes two layers, a blocking resin layer 3a and a metal layer 3b.
  • the blocking resin layer 3a has a configuration in which ketjen black as a conductive filler is dispersed in a base material containing an imide group-free resin such as polypropylene (PP).
  • the metal layer 3b is made of copper.
  • the positive electrode active material layer 5 includes LiNiO 2 (not shown) as the positive electrode active material, and the negative electrode active material layer 7 includes graphite (not shown) as the negative electrode active material.
  • the current collector 3 and the bipolar electrode 1 of the present embodiment will be described.
  • the current collector 3 has a function of mediating the movement of electrons from one surface on which the positive electrode active material layer is formed to the other surface on which the negative electrode active material layer is formed.
  • the current collector 3 has two conductive layers 3A and 3B.
  • the first conductive layer 3A located on the positive electrode active material layer 5 side of the bipolar electrode 1 has a configuration in which a conductive filler is added to a base material containing an imide group-containing resin.
  • Such a configuration not only has a function as an electron moving medium, but can also contribute to weight reduction of the current collector.
  • the base material constituting the first conductive layer 3A essentially contains an imide group-containing resin.
  • the imide group-containing resin is excellent in heat resistance, strength, and solvent resistance. Therefore, by using an imide group-containing resin as a base material for a current collector, the current collector is less likely to be deformed by heat treatment or pressure treatment during battery production, and is also difficult to dissolve in a solvent in an electrolyte solution. can do.
  • examples of the imide group-containing resin include polyimide (PI), polyamide imide (PAI), polyether imide (PEI), and the like.
  • polyimide is preferably used as the imide group-containing resin.
  • Specific examples of polyimide are commercially available under trade names such as Upilex (registered trademark, manufactured by Ube Industries), Kapton (registered trademark, manufactured by Toray DuPont), Apical (registered trademark, manufactured by Kaneka). Examples thereof include polyimide.
  • Upilex registered trademark, manufactured by Ube Industries
  • Kapton registered trademark, manufactured by Toray DuPont
  • Apical registered trademark, manufactured by Kaneka
  • examples thereof include polyimide.
  • These imide group-containing resins may be used alone or in a combination of two or more.
  • the base material constituting the first conductive layer 3A may include a conventionally known nonconductive polymer material or conductive polymer material in addition to the imide group-containing resin.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyether Nitrile (PEN), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride ( PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Only one kind of these non-conductive polymer materials or conductive polymer materials may be used alone, or two or more kinds of copolymers or a mixture may be used.
  • the blending amount of the imide group-containing resin in the base material is from the viewpoint of further exerting the effects of the present embodiment. It is prescribed. Specifically, the blending amount of the imide group-containing resin (more preferably polyimide (PI)) in 100% by mass of the resin constituting the substrate is preferably 50% by mass or more. Moreover, the compounding quantity of imide group containing resin becomes like this. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more, Most preferably, it is 95 mass% or more, Most preferably, it is 100 mass%.
  • the conductive filler added to the base material when configuring the first conductive layer 3A is not particularly limited as long as it has electrical conductivity.
  • Examples of the conductive filler include conductive carbon, tin (Sn), and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the conductive carbon includes at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. It is preferable. These conductive carbons have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and have excellent conductivity.
  • At least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanohorns, ketjen black, carbon nanoballoons, and fullerenes since these conductive carbons have a hollow structure, the surface area per mass is large, and the current collector can be further reduced in weight.
  • nickel (Ni), aluminum (Al), copper (Cu), platinum (Pt), iron (Fe), chromium (Cr), zinc (Zn), indium (In), antimony (Sb), and potassium ( At least one metal selected from the group consisting of K) or an alloy or metal oxide containing these metals may be used as the conductive filler.
  • These metals are resistant to the potential of the positive electrode or negative electrode formed on the current collector surface.
  • Al is resistant to the positive electrode potential
  • Ni and Cu are resistant to the negative electrode potential
  • Pt is resistant to the potentials of both electrodes.
  • an alloy containing at least one metal selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Pt, Fe, and Cr is more preferable.
  • Specific examples of the alloy include stainless steel (SUS), Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), and other Fe—Cr alloys and Ni—Cr alloys. By using these alloys, higher potential resistance can be obtained.
  • these electrically conductive fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the shape of the conductive filler is not particularly limited, and a known shape such as a granular shape, a fibrous shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, and a mesh shape can be appropriately selected.
  • a known shape such as a granular shape, a fibrous shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, and a mesh shape.
  • a granular conductive filler when it is desired to impart conductivity to a resin over a wide range, it is preferable to use a granular conductive filler.
  • the size of the conductive filler is not particularly limited, and various sizes of filler can be used depending on the size and thickness of the conductive layer or the shape of the conductive filler.
  • the average particle diameter when the conductive filler is granular is preferably about 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m from the viewpoint of facilitating the formation of the conductive layer.
  • particle diameter means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive filler.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the conductive filler in the first conductive layer 3A is not particularly limited. However, the content of the conductive filler is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the substrate. . By adding such an amount of the conductive filler to the substrate, sufficient conductivity can be imparted to the substrate while suppressing an increase in the mass of the first conductive layer 3A.
  • the content of the polymer material as the base material in the first conductive layer 3A is preferably 65 to 95% by mass, more preferably 75 to 95% by mass, and still more preferably 85 to 95% by mass. 95% by mass. This makes it possible to reduce the weight of the first conductive layer 3A, and thus the current collector as a whole.
  • the form of dispersion of the conductive filler in the first conductive layer 3A is not particularly limited, and may be a form that is uniformly dispersed in the resin as the base material, or may be partially localized. Of course, it may be dispersed.
  • the second conductive layer 3B located on the negative electrode active material layer 7 side of the bipolar electrode 1 includes a blocking resin layer 3a formed by adding a conductive filler to a base material containing an imide group-free resin, and a metal layer. 3b.
  • the base material includes an imide group-free resin having no imide group.
  • the imide group-free resin suppresses penetration and occlusion of lithium ions into the current collector 3 and contributes to improvement in potential resistance against the negative electrode potential.
  • the blocking resin layer 3a includes the negative electrode active material layer 7 in the first conductive layer 3A as shown in FIG. It is preferable to be laminated on the first conductive layer 3A so as to cover the entire facing surface. However, it is preferable that the blocking resin layer 3a is interposed between at least the negative electrode active material layer 7 and the first conductive layer 3A.
  • the imide group-free resin is not particularly limited, and a non-crosslinkable polymer material or a crosslinkable polymer material can be appropriately employed.
  • the imide group-free resin includes polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutene-1 (PB), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyoxymethylene (POM).
  • imide group-free resins include phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyurethane, unsaturated polyester resin, UV curable silicone resin, urethane acrylate resin, urethane acrylate resin, epoxy acrylate resin, unsaturated acrylic. Examples thereof include resins, polyester acrylate resins, polyether acrylate resins, and polyene-polythiol resins. Of these imide group-free resins, it is preferable to use a crosslinkable polymer material from the viewpoint of further improving the lithium ion blocking property. These imide group-free resins may be used alone or in the form of two or more copolymers or a mixture.
  • the base material constituting the blocking resin layer 3a may be a conventionally known non-conductive polymer material described in the column of the first conductive layer 3A or a conductive high Molecular materials may be included.
  • blocking resin layer 3a becomes like this. Preferably it is 50 mass% or more.
  • the amount of the imide group-free resin is more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass. .
  • the blocking resin layer 3a may contain an imide group-containing resin as long as the effects of the present embodiment are not significantly impaired.
  • the blending amount of the imide group-containing resin in the blocking resin layer 3a is also defined from the viewpoint of further exerting the effects of the present embodiment. That is, the blending amount of the imide group-containing resin in 100% by mass of the resin constituting the base material is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. Especially preferably, it is 5 mass% or less, Most preferably, it is 0 mass%. That is, it is most preferable that the blocking resin layer 3a does not contain an imide group-containing resin.
  • the blocking resin layer 3a has a configuration in which a conductive filler is added to a substrate formed of the above-described resin. Since the specific material and form of the conductive filler used in this case are the same as the material and form described in the first conductive layer, detailed description is omitted here.
  • the content of the conductive filler in the blocking resin layer 3a is not particularly limited. However, the content of the conductive filler is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the substrate. . By adding such an amount of conductive filler to the substrate, sufficient conductivity can be imparted to the substrate while suppressing an increase in the mass of the blocking resin layer 3a.
  • the content of the polymer material as the base material in the blocking resin layer 3a is preferably 65 to 95% by mass, more preferably 75 to 95% by mass, and still more preferably 85 to 95% by mass. %. This makes it possible to reduce the weight of the blocking resin layer 3a, and thus the current collector.
  • the second conductive layer 3B essentially includes the metal layer 3b.
  • the metal layer 3b contributes to suppressing penetration and occlusion of lithium ions into the current collector 3 in the same manner as the blocking resin layer 3a described above.
  • the metal layer 3b is also opposed to the negative electrode active material layer 7 in the first conductive layer 3A, like the blocking resin layer 3a. It is preferable to be laminated on the first conductive layer 3A so as to cover the entire surface to be covered. However, it is preferable that the metal layer 3b is also interposed at least between the negative electrode active material layer 7 and the first conductive layer 3A.
  • the metal material used for the metal layer 3b of this embodiment is not particularly limited.
  • Metal carbides, metal nitrides, metal oxides and the like can be used.
  • metal materials it is preferable to use a metal material having good conductivity.
  • aluminum, nickel, copper, iron, titanium, and alloys for example, SUS304, SUS316, SUS316L, etc.
  • Austenitic stainless steel metal carbide, metal nitride, and metal oxide are preferred.
  • austenitic stainless steel such as SUS304, SUS316, and SUS316L can be given as an example.
  • the metal material it is preferable to use a metal material that does not dissolve under the negative electrode potential during discharge or a metal material that does not alloy with lithium ions under the negative electrode potential during charging.
  • examples of such materials include copper and nickel, alloys of these metals, metal phosphorus compounds (for example, nickel phosphorus (NiP)), metal boron compounds (for example, nickel boron (NiB)), metal carbides, and metal nitrides. (For example, nickel nitride (NiN)), metal oxides, and the like.
  • the metal layer 3b may include a material other than the metal material.
  • the content of the metal material in the metal layer 3b is preferably 80% or more, more preferably 90% by mass or more from the viewpoint of suppressing penetration and occlusion of lithium ions and further ensuring conductivity. Most preferably, it is 100 mass%.
  • the current collector 3 essentially includes the first conductive layer 3A described above, and the second conductive layer 3B having at least one blocking resin layer 3a and one metal layer 3b.
  • the first conductive layer 3A is relatively positioned on the positive electrode active material side
  • the second conductive layer 3B is relatively positioned on the negative electrode active material layer side. Therefore, as long as this is the case, the layers may be laminated in any arrangement, and even when other layers are included, they are included in the technical scope of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the entire structure of a bipolar lithium ion secondary battery electrode using a bipolar lithium ion secondary battery current collector according to another embodiment of the present invention. The figure is shown. The form of FIG.
  • FIG. 2 differs from the form of FIG. 1 in that the blocking resin layer 3a is positioned relatively to the positive electrode active material layer side with respect to the metal layer 3b in the second conductive layer 3B.
  • the form of FIG. 2 can also exhibit the same effect as the form of FIG. That is, the current collector 3 of the present embodiment can exhibit a sufficient lithium ion blocking property regardless of the positional relationship between the blocking resin layer 3a and the metal layer 3b in the second conductive layer 3B.
  • the current collector of the present embodiment may be a laminate including other layers as necessary in addition to the above-described layers.
  • examples of the other layers include a metal elution preventing layer or an adhesive layer, but are not limited thereto.
  • FIG. 3 schematically shows the overall structure of a bipolar lithium ion secondary battery electrode using a bipolar lithium ion secondary battery current collector having a metal elution prevention layer according to another embodiment of the present invention.
  • a metal elution preventing layer 3c made of chromium, for example, is provided.
  • the metal elution prevention layer 3c has a function of preventing elution of the metal layer 3b due to electromigration or ion migration, which may occur when the first conductive layer 3A containing an imide group that is a polar group and the metal layer 3b are in contact with each other.
  • the metal material used for the metal elution prevention layer 3c is not particularly limited.
  • the metal material include chromium, nickel, cobalt, iron, palladium, platinum, and alloys thereof (for example, nickel-chromium alloys), metal carbides, metal nitrides, and metal oxides thereof.
  • these metal elution prevention layers 3c are effective in preventing metal elution when the metal layer 3b contains copper or aluminum.
  • the metal elution prevention layer 3c may include a material other than the metal material.
  • the content of the metal material in the metal elution prevention layer 3c is preferably 80% or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass. %.
  • the metal elution preventing layer 3c is formed so as to cover the entire surface of the first conductive layer 3A facing the negative electrode active material layer 7 so as to cover the entire surface. It is preferable to be laminated on the conductive layer 3A.
  • the current collector 3 of the present embodiment may be manufactured by sequentially laminating other layers on one layer, or by manufacturing two layers separately and then bonding the layers. May be. At this time, there is no particular limitation on the bonding method of each layer. For example, when two layers containing a resin are bonded to each other, the layers can be bonded by heat-sealing.
  • a method of bonding the resin-containing layer to the metal layer 3b or the metal elution preventing layer 3c a method of metal deposition (plating or sputtering) on the resin-containing layer, a method of fusing the resin on the metal foil, or the like Is mentioned.
  • the two layers may be bonded via an adhesive layer from the viewpoint of reducing contact resistance at the boundary surface between adjacent layers or preventing peeling of the adhesive surface.
  • an adhesive layer examples include metal oxide-based conductive pastes including zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide; and carbon-based conductive pastes including carbon black, carbon nanotubes, and graphite. Preferably used.
  • the thickness of the current collector is preferably thinner in order to increase the output density of the battery by reducing the weight.
  • the current collector existing between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of the bipolar electrode may have a high electric resistance in the horizontal direction in the stacking direction. It is possible to reduce the thickness.
  • the lower limit value of the thickness of the current collector 3 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and further preferably 25 ⁇ m or more.
  • the upper limit value of the thickness of the current collector 3 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less. By setting it as such thickness, it is lightweight and can ensure sufficient mechanical strength.
  • the thickness of the first conductive layer 3A and the second conductive layer 3B is not particularly limited.
  • the lower limit value of the thickness in the first conductive layer 3A and the second conductive layer 3B is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or more. Is more preferable.
  • the upper limit value of the thickness in the first conductive layer 3A and the second conductive layer 3B is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 25 ⁇ m or less. .
  • the ratio of the thickness of the first conductive layer 3A and the second conductive layer 3B is not particularly limited, and the first conductive layer / second conductive layer is preferably 1000/1. To 1/1000, more preferably 100/1 to 1/100, further preferably 5/1 to 1/15, particularly preferably 2/1 to 1/5, and most preferably 1. / 1 to 1/4. When a value within such a range is selected, the barrier property against lithium ions and the electrolyte is sufficiently exhibited, which can contribute to the improvement of the battery capacity. In particular, in the form in which the second conductive layer 3B is thicker than the first conductive layer 3A, the lithium ion blocking property is more remarkably exhibited, and the battery capacity can be effectively prevented from decreasing.
  • the thickness of the metal layer 3b in the second conductive layer 3B or the optionally provided metal elution prevention layer 3c is not particularly limited.
  • the thinner one is preferable from the viewpoint of reducing the resistance in the surface direction of the current collector in order to reduce the weight of the current collector and to suppress current concentration to the short-circuited part at the time of short circuit.
  • the thickness of the metal layer 3b or the metal elution prevention layer 3c is preferably thinner than the first conductive layer 3A. Further, it is more preferable that the ratio of the thickness of the first conductive layer 3A and the metal layer 3b (first conductive layer 3A / metal layer 3b) is 10/1 or less.
  • the thickness of the metal layer 3b or the metal elution prevention layer 3c is preferably 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and more preferably 0.05 ⁇ m to 0 ⁇ m. More preferably, it is 1 ⁇ m.
  • the upper limit value of the volume resistance of the current collector 3 is preferably 10 2 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 10 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit of the volume resistivity of the current collector 3, from the viewpoint of suppressing the current concentration on the shorted portions during a short circuit preferably to 10 -5 ⁇ ⁇ cm or more, 5 ⁇ 10 -2 ⁇ ⁇ More preferably, it is at least 10 -1 ⁇ ⁇ cm.
  • the type and amount of conductive filler added to the substrate (resin) when manufacturing the conductive layer, the dispersion form, and the metal material used for the metal layer and metal elution prevention layer Etc. may be set as appropriate.
  • the energy level of the highest occupied orbital (HOMO) of the conductive layer disposed on the negative electrode active material layer side of the bipolar electrode is increased by the supply of electrons based on the negative electrode potential.
  • the present inventors have found that when the level after the increase exceeds the redox potential of lithium ions in the electrolyte, electrons move, and accordingly lithium ions penetrate into the resin current collector. .
  • the current collector 3 of the present embodiment even if the energy level of the highest occupied orbit of the blocking resin layer 3a included in the second conductive layer 3B is increased by the negative electrode potential, the level after the increase is Exceeding the oxidation-reduction potential of lithium ions in the electrolytic solution is suppressed. As a result, penetration and occlusion of lithium ions into the resin current collector are prevented.
  • the metal layer 3b included in the second conductive layer 3B also has a function of further improving the lithium ion blocking property. Therefore, by using the blocking resin layer 3a and the metal layer 3b in combination with the second conductive layer 3B, it is possible to ensure sufficient lithium ion blocking performance in the resin current collector containing the imide group-containing resin. It becomes.
  • the metal layer 3b is used in combination, thereby increasing the resistance in the surface direction. Can be suppressed. Therefore, even when the battery is internally short-circuited, the current hardly flows to the short-circuited portion, and the heat generation of the battery can be suppressed. Furthermore, the current collector 3 of the present embodiment is excellent in potential resistance against the negative electrode potential by using the metal layer 3b and the blocking resin layer 3a in combination.
  • the positive electrode active material layer 5 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material has a composition that occludes ions during discharging and releases ions during charging.
  • a preferable example is a lithium-transition metal composite oxide that is a composite oxide of a transition metal and lithium.
  • Li ⁇ Co-based composite oxide such as LiCoO 2
  • Li ⁇ Ni-based composite oxide such as LiNiO 2
  • Li ⁇ Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4
  • Li ⁇ such LiFeO 2 Fe-based composite oxides and those obtained by replacing some of these transition metals with other elements can be used.
  • These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle characteristics and are low-cost materials.
  • examples of the positive electrode active material include transition metal oxides such as LiFePO 4 and lithium phosphate compounds and sulfate compounds; transition metal oxides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 , and sulfides. PbO 2 , AgO, NiOOH and the like can also be used.
  • the positive electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the positive electrode active material.
  • the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current.
  • the positive electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is desirably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. It is not limited.
  • the positive electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, agglomeration, or the like.
  • a median diameter obtained by using a laser diffraction method can be used.
  • the shape of the positive electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems. Preferably, an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.
  • the negative electrode active material layer 7 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material has a composition capable of releasing ions during discharge and storing ions during charging.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • Examples of the negative electrode active material include metals such as Si and Sn, or metal oxides such as TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , SiO, and SnO 2 , Li 4/3 Ti 5/3 O 4.
  • a composite oxide of lithium and transition metal such as Li 7 MnN, Li—Pb alloy, Li—Al alloy, Li, or graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, Preferred examples include carbon materials such as soft carbon and hard carbon.
  • the negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the negative electrode active material preferably contains an element that forms an alloy with lithium.
  • an element that forms an alloy with lithium By using an element that forms an alloy with lithium, it is possible to obtain a battery having a high capacity and an excellent output characteristic having a higher energy density than that of a conventional carbon-based material.
  • the element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like.
  • the negative electrode active material is selected from the group consisting of carbon materials and / or Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn, from the viewpoint that a battery having excellent capacity and energy density can be configured. It is preferable to include at least one element.
  • the negative electrode active material preferably contains a carbon material, Si, or Sn element.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material. If it is such a range, the increase in the internal resistance of the battery at the time of charging / discharging on high output conditions will be suppressed, and sufficient electric current can be taken out from a secondary battery.
  • the negative electrode active material is secondary particles, it is desirable that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is in the range of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the present invention is not necessarily limited to the above range.
  • the negative electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, agglomeration, or the like.
  • a median diameter obtained using a laser diffraction method can be used.
  • the shape of the negative electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems. Preferably, an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.
  • the positive electrode active material layer 5 and the negative electrode active material layer 7 may contain other materials if necessary.
  • a conductive aid, a binder and the like may be included.
  • a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
  • Conductive aid refers to an additive blended to improve the conductivity of the active material layer.
  • Examples of the conductive assistant include carbon powders such as acetylene black, carbon black, ketjen black, and graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF), and expanded graphite.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • expanded graphite the conductive aid is not limited to these.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), PI, PTFE, SBR, and a synthetic rubber binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PI polyvinylidene fluoride
  • PTFE polyvinylidene fluoride
  • SBR synthetic rubber binder
  • the binder is not limited to these.
  • the binder and the matrix polymer used as the gel electrolyte are the same, it is not necessary to use a binder.
  • the compounding ratio of the components contained in the active material layer is not particularly limited.
  • the blending ratio is adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
  • limiting in particular also about the thickness of an active material layer The conventionally well-known knowledge about a lithium ion secondary battery is referred suitably.
  • the thickness of the active material layer is preferably about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the active material layer is about 10 ⁇ m or more, the battery capacity is sufficiently secured.
  • the active material layer is about 100 ⁇ m or less, an increase in internal resistance due to the difficulty in diffusing lithium ions into the electrode deep part (current collector side) is suppressed.
  • the method for forming the positive electrode active material layer (or the negative electrode active material layer) on the surface of the current collector is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the positive electrode active material, and if necessary, an electrolyte salt for increasing ionic conductivity, a conductive assistant for increasing electronic conductivity, and a binder are dispersed and dissolved in an appropriate solvent.
  • a positive electrode active material slurry is prepared.
  • a negative electrode active material, and if necessary, an electrolyte salt, a conductive additive, and a binder are dispersed and dissolved in an appropriate solvent to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry is applied on the current collector, dried to remove the solvent, and then pressed to form a positive electrode active material layer on the current collector.
  • a negative electrode active material slurry is applied on a current collector, dried to remove the solvent, and then pressed to form a negative electrode active material layer on the current collector.
  • the solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water, and the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methylformamide cyclohexane
  • hexane water
  • NMP is preferably used as a solvent.
  • the positive electrode active material slurry (or the negative electrode active material slurry) is applied onto the current collector, dried, and then pressed.
  • the porosity of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer is controlled by adjusting press conditions.
  • Specific means and press conditions for the press treatment are not particularly limited, and are appropriately adjusted so that the porosity of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer after the press treatment becomes a desired value.
  • Specific examples of the press process include a hot press machine and a calendar roll press machine.
  • the press conditions temperature, pressure, etc. are not particularly limited, and conventionally known knowledge is appropriately referred to.
  • the bipolar electrode 1 of the present embodiment even if the energy level of the highest occupied orbit (HOMO) of the blocking resin layer 3a included in the second conductive layer 3B is increased by the negative electrode potential, Is suppressed from exceeding the redox potential of lithium ions in the electrolyte. As a result, penetration and occlusion of lithium ions into the resin current collector are prevented.
  • the metal layer 3b included in the second conductive layer 3B also has a function of further improving the lithium ion blocking property. Therefore, by using the blocking resin layer 3a and the metal layer 3b in combination with the second conductive layer 3B, it is possible to ensure sufficient lithium ion blocking performance in the resin current collector containing the imide group-containing resin. It becomes.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the overall structure of a bipolar secondary battery which is an embodiment of the present invention.
  • the bipolar secondary battery 10 shown in FIG. 4 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10 of the present embodiment has a plurality of bipolar electrodes 23 (the bipolar electrode 1 in FIGS. 1 to 3).
  • the bipolar electrode 23 the positive electrode active material layer 13 electrically coupled to one surface of the current collector 11 (current collector 3 in FIGS. 1 to 3) and the opposite surface of the current collector 11 are electrically connected.
  • a negative electrode active material layer 15 bonded thereto.
  • the bipolar electrodes 23 are stacked via the electrolyte layer 17 to form the power generation element 21.
  • the electrolyte layer 17 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material.
  • the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other through the electrolyte layer 17.
  • the bipolar electrodes 23 and the electrolyte layers 17 are alternately stacked. That is, the electrolyte layer 17 is interposed between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. ing.
  • the adjacent positive electrode active material layer 13, electrolyte layer 17, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10 has a configuration in which the single battery layers 19 are stacked. Further, for the purpose of preventing liquid junction due to leakage of the electrolytic solution from the electrolyte layer 17, a seal portion (insulating layer) 31 is disposed on the outer peripheral portion of the unit cell layer 19.
  • a positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the positive electrode outermost layer current collector 11 a located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • the negative electrode active material layer 15 is formed only on one surface of the outermost current collector 11b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • a positive electrode current collector plate 25 is disposed adjacent to the outermost layer current collector 11 a on the positive electrode side, and this is extended and led out from the laminate film 29.
  • the negative electrode current collector plate 27 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11 b on the negative electrode side, and is similarly extended and led out from the laminate film 29.
  • a seal portion 31 is usually provided around each single cell layer 19.
  • the purpose of the seal portion 31 is to prevent the adjacent current collectors 11 in the battery from contacting each other and a short circuit caused by a slight irregularity at the end of the unit cell layer 19 in the power generation element 21. Is provided. By installing such a seal portion 31, long-term reliability and safety are ensured, and a high-quality bipolar secondary battery 10 is provided.
  • the number of times the single battery layer 19 is stacked is adjusted according to the desired voltage. Further, in the bipolar secondary battery 10, the number of stacking of the single battery layers 19 may be reduced if a sufficient output can be secured even if the thickness of the battery is made as thin as possible. Even in the bipolar secondary battery 10, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the power generation element 21 is sealed in the laminate film 29 and sealed, and the positive current collector plate 25 and the negative current collector plate 27. It is preferable to have a structure in which is taken out of the laminate film 29.
  • main components of the bipolar secondary battery of the present embodiment will be described.
  • Electrode layer There is no restriction
  • the liquid electrolyte is a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in a solvent.
  • the solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), and methyl formate (MF).
  • These electrolyte salts may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • polymer electrolytes are classified into gel electrolytes containing an electrolytic solution and polymer solid electrolytes not containing an electrolytic solution.
  • the gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity.
  • Examples of the matrix polymer having lithium ion conductivity include a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), a polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly Acrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PEO polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain
  • PPO polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain
  • PEG polyethylene glycol
  • PAN poly Acrylonitrile
  • PVdF polymethacrylic acid ester
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP copolymer of polyvin
  • mixtures of the above-described polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used.
  • PEO, PPO and their copolymers, PVdF, PVdF-HFP In such a matrix polymer, an electrolyte salt such as a lithium salt is well dissolved.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.
  • the polymer solid electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the above matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability is improved.
  • a supporting salt lithium salt
  • the matrix polymer of polymer gel electrolyte or polymer solid electrolyte exhibits excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • a polymerization process may be performed on a polymerizable polymer for forming a polymer electrolyte (for example, PEO or PPO) using an appropriate polymerization initiator.
  • the polymerization treatment include thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, and electron beam polymerization.
  • the said electrolyte may be contained in the active material layer of an electrode.
  • the seal portion (insulating layer) has a function of preventing contact between current collectors and a short circuit at the end of the single cell layer.
  • acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber (ethylene-propylene-diene rubber: EPDM) or the like is used.
  • an isocyanate-based adhesive an acrylic resin-based adhesive, a cyanoacrylate-based adhesive, or the like may be used, and a hot-melt adhesive (urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin) or the like may be used.
  • polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used as the constituent material of the insulating layer from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film forming property), economy, and the like.
  • a conventionally known metal can case can be used as the battery exterior material.
  • the bag-shaped case using the laminate film containing aluminum which can cover an electric power generation element is used.
  • a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.
  • a laminate film that is excellent in high output and cooling performance and can be suitably used for batteries for large equipment such as EV and HEV is desirable.
  • the bipolar secondary battery 10 of the present embodiment even if the energy level of the highest occupied orbit of the blocking resin layer 3a in the second conductive layer 3B is increased by the negative electrode potential, the level after the increase is Exceeding the oxidation-reduction potential of lithium ions in the electrolytic solution is suppressed. As a result, penetration and occlusion of lithium ions into the resin current collector are prevented.
  • the metal layer 3b included in the second conductive layer 3B also has a function of further improving the lithium ion blocking property. Therefore, penetration and occlusion of lithium ions into the resin current collector are sufficiently prevented, and a decrease in battery capacity is suppressed.
  • Example 1 ⁇ Preparation of current collector>
  • a conductive resin film (film thickness: 50 ⁇ m) in which 10 parts by mass of ketjen black was mixed with 100 parts by mass of polyimide (PI) was produced. Copper was deposited to a thickness of 20 nm on one surface of the first conductive layer by sputtering to form a first conductive layer-metal layer stack.
  • a conductive resin film (film thickness: 100 ⁇ m) in which 10 parts by mass of ketjen black was mixed with 100 parts by mass of polypropylene (PP) was used as a blocking resin layer.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by mixing 90 parts by mass of graphite as a negative electrode active material, 10 parts by mass of PVDF as a binder, and an appropriate amount of NMP as a slurry viscosity adjusting solvent.
  • 85 parts by mass of LiNiO 2 as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone as a slurry viscosity adjusting solvent were mixed, A positive electrode active material slurry was prepared.
  • the negative electrode active material slurry was applied to the surface of the current collector on the second conductive layer side, that is, the surface of the blocking resin layer, and dried to form a negative electrode active material layer. Note that the thickness of the negative electrode active material layer was set to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material slurry was applied to the surface of the current collector on the first conductive layer side and dried to form a positive electrode active material layer. Note that the positive electrode active material layer had a thickness of 30 ⁇ m.
  • the area of the negative electrode active material layer and the area of the positive electrode active material layer are made the same, and the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are adjusted so that the projected views onto the current collector match, A material layer and a positive electrode active material layer were formed. Then, the surface of the current collector was exposed by peeling off the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer having a peripheral edge portion of 20 mm, thereby completing a bipolar electrode.
  • LiPF 6 as a lithium salt was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which propylene carbonate and ethylene carbonate having the same volume were mixed to prepare an electrolytic solution.
  • the sealing material of width 12mm was arrange
  • the entire power generation element obtained could be covered, and the power generation element was sandwiched between two current collector plates made of aluminum. Then, the current collector plate and the power generation element were covered with a laminate film containing aluminum, and three sides were fused to form a bag shape. Moreover, the said electrolyte solution was inject
  • Example 2 In manufacturing the current collector, first, copper was deposited to a thickness of 20 nm on one surface of the first conductive layer by sputtering. Thereafter, the deposited copper was ignited at 150 ° C. to form copper oxide, thereby forming a first conductive layer-metal layer laminate. That is, a current collector having a metal layer made of copper oxide was produced. Except for this, a bipolar secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 described above.
  • Example 3 A metal elution preventing layer was formed on one surface of the first conductive layer by depositing chromium with a thickness of 50 nm by sputtering. Thereafter, similarly, copper was deposited to a thickness of 20 nm by sputtering to form a first conductive layer-metal elution prevention layer-metal layer laminate. Then, the surface on the metal layer side of the first conductive layer-metal layer laminate and the barrier resin layer are overlapped and thermally fused at 160 ° C. for 10 minutes, whereby a bipolar lithium ion secondary A battery current collector was prepared. That is, a current collector having a metal elution preventing layer on the surface of the metal layer facing the first conductive layer was produced. Except for this, a bipolar secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 described above.
  • a current collector for a bipolar lithium ion secondary battery As a current collector for a bipolar lithium ion secondary battery, a conductive resin film obtained by mixing 10 parts by mass of ketjen black with 100 parts by mass of polyimide (PI) was used. That is, a current collector made of only the first conductive layer was used. The film thickness of the conductive resin film was 50 ⁇ m. Except for this, a bipolar secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 described above.
  • a current collector for a bipolar lithium ion secondary battery As a current collector for a bipolar lithium ion secondary battery, a conductive resin film obtained by mixing 10 parts by mass of ketjen black with 100 parts by mass of polypropylene (PP) was used. That is, a current collector made only of the blocking resin layer was used. The film thickness of the conductive resin film was 100 ⁇ m. Except for this, a bipolar secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 described above.
  • Example 1 The bipolar secondary batteries produced in Example 1 and Comparative Example 1 were charged at a constant current (CC) at a current of 80 mA until the batteries were fully charged in an atmosphere of 45 ° C., and then charged at a constant voltage (CV). And charged for a total of 10 hours. Thereafter, the charged bipolar secondary battery was discharged at a constant current. A cycle test of 20 cycles was performed with this charging and discharging as one cycle. Then, the discharge capacity retention ratio after 20 cycles (discharge capacity after 20 cycles / initial discharge capacity ⁇ 100 [%]) was determined. The results are shown in Table 1 below.
  • the mechanism by which this effect is manifested was estimated as follows. That is, by providing a PP layer as a blocking resin layer on the negative electrode active material layer side of the PI layer, even if the energy level of the highest occupied orbit (HOMO) of the PP layer increases due to the negative electrode potential, Level does not exceed the redox potential of lithium ions in the electrolyte. As a result, it is considered that penetration and occlusion of lithium ions into the current collector are prevented, and a decrease in battery capacity is suppressed.
  • HOMO highest occupied orbit
  • the current collector for a bipolar lithium ion secondary battery of the present invention has at least two conductive layers.
  • one of the electroconductive layers (1st electroconductive layer) which comprises an electrical power collector has the structure by which an electroconductive filler is added to the base material containing imide group containing resin.
  • another one (second conductive layer) of the conductive layer constituting the current collector is a layer having a function of blocking lithium ions, and is conductive to a base material containing an imide group-free resin. It includes a barrier resin layer to which a filler is added and a metal layer.
  • the first conductive layer is used so as to be positioned on the positive electrode active material side with respect to the second conductive layer.
  • the negative electrode Even when exposed to a potential, the movement of lithium ions can be suppressed. Therefore, occlusion of lithium ions into the resin current collector can be prevented.
  • Bipolar electrode electrode for bipolar lithium ion secondary battery
  • Current collector current collector for bipolar lithium-ion secondary battery
  • 3A 1st conductive layer 3B 2nd conductive layer 3a barrier resin layer 3b metal layer 3c metal elution prevention layer
  • positive electrode active material layer 7 negative electrode active material layer

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Abstract

　本発明の双極型リチウムイオン二次電池用集電体（３）は、イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第１の導電性層（３Ａ）と、リチウムイオンを遮断する機能を有する第２の導電性層（３Ｂ）とを有する。また、第２の導電性層（３Ｂ）は、イミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる遮断性樹脂層（３ａ）と、金属層（３ｂ）とを有する。そして、第１の導電性層（３Ａ）が第２の導電性層（３Ｂ）に対して正極活物質層側に位置するように用いられる。

Description

双極型リチウムイオン二次電池用集電体
　本発明は、双極型リチウムイオン二次電池用集電体、当該集電体を用いた双極型リチウムイオン二次電池用電極、及び双極型リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造及び販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電及び充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用する際には、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
　しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
　この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された発電要素を有する。
　このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するために、軽量であって、かつ導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、導電性材料が添加された高分子材料を集電体（樹脂集電体）の材料として用いることが提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性材料として金属粒子またはカーボン粒子が混合された樹脂集電体が開示されている。
特開２００６－１９０６４９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂集電体は、電解液中のリチウムイオンの遮断性が低い。そのため、双極型リチウムイオン二次電池に適用した場合には、双極型電極を構成する樹脂集電体の内部にリチウムイオンが浸透し、当該集電体の内部にリチウムイオンが吸蔵されたままになることが判明した。この吸蔵されたリチウムは集電体の内部から放出されにくいため、結果として電池容量の低下を招く虞がある。
　ここで、樹脂集電体を構成する樹脂は、電池作製時の加熱処理や加圧処理によっても変形しにくく、かつ、電解液中の溶媒に溶解しにくい、耐熱性、強度、及び耐溶媒性に優れた樹脂であることが望ましい。これらの特性を併せ持つ樹脂として、ポリイミドのようなイミド基含有樹脂が好適であるが、上述の樹脂集電体内部へのリチウムイオンの吸蔵は、イミド基含有樹脂を用いた場合に特に顕著であることも判明した。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、双極型リチウムイオン二次電池に用いられるイミド基含有樹脂を含む樹脂集電体において、集電体の内部へのリチウムイオンの吸蔵を抑制しうる手段を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その過程で、本発明者らは、樹脂集電体へのリチウムイオンの浸透及び吸蔵のメカニズムを明らかにした。そして、イミド基含有樹脂を含む樹脂集電体に、イミド基非含有樹脂を含む遮断性樹脂層及び金属層を設けることによりリチウムイオンの浸透及び吸蔵を著しく抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の態様に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体は、イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第１の導電性層と、リチウムイオンを遮断する機能を有する第２の導電性層と、を有する。また、第２の導電性層は、イミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる遮断性樹脂層と、金属層とを有する。そして、第１の導電性層が第２の導電性層に対して正極活物質層側に位置するように用いられる。
図１は、本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、双極型リチウムイオン二次電池用電極の全体構造を模式的に表した断面図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、双極型リチウムイオン二次電池用電極の全体構造を模式的に表した断面図である。 図３は、本発明の他の実施形態に係る、金属溶出防止層を有する双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、双極型リチウムイオン二次電池用電極の全体構造を模式的に表した断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下では、双極型リチウムイオン二次電池用集電体を単に「集電体」と、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と、双極型リチウムイオン二次電池を「双極型二次電池」と、それぞれ称する場合がある。
＜集電体、双極型電極＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、双極型リチウムイオン二次電池用電極の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型電極１は、集電体３の一方の面に正極活物質層５が形成され、他方の面に負極活物質層７が形成された積層構造を有する。そして、集電体３は、正極活物質層５側に位置する第１の導電性層３Ａと、負極活物質層７側に位置する第２の導電性層３Ｂとが積層されてなる構造を有する。
　ここで、第１の導電性層３Ａは、ポリイミド（ＰＩ）で形成された基材に、導電性フィラーとしてのケッチェンブラック（登録商標）が分散されてなる構成を有する。また、第２の導電性層３Ｂは、遮断性樹脂層３ａ及び金属層３ｂの２つの層を含む。遮断性樹脂層３ａは、ポリプロピレン（ＰＰ）などのイミド基非含有樹脂を含む基材に、導電性フィラーとしてのケッチェンブラックが分散されてなる構成を有する。金属層３ｂは、銅から構成される。
　正極活物質層５は、正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（図示せず）を含み、負極活物質層７は、負極活物質としてグラファイト（図示せず）を含む。以下、本実施形態の集電体３及び双極型電極１の主な構成要素について説明する。
［集電体］
　集電体３は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。
　（第１の導電性層）
　本実施形態において、集電体３は、２つの導電性層３Ａ，３Ｂを有する。ここで、双極型電極１の正極活物質層５側に位置する第１の導電性層３Ａは、イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。このような構成によって、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化にも寄与しうる。
　第１の導電性層３Ａを構成する基材は、イミド基含有樹脂を必須に含む。イミド基含有樹脂は、耐熱性、強度及び耐溶媒性に優れる。そのため、イミド基含有樹脂を集電体の基材として用いることにより、電池作製時の加熱処理や加圧処理によっても変形しにくく、また、電解液中の溶媒にも溶解しにくい集電体とすることができる。
　ここで、イミド基含有樹脂としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）のほか、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが挙げられる。なかでも、イミド基含有樹脂としては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドの具体例としては、ユーピレックス（登録商標、宇部興産株式会社製）、カプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）、アピカル（登録商標、株式会社カネカ製）等の商品名で市販されているポリイミドが挙げられる。しかし、ポリイミドは、これ以外の樹脂を使用することも勿論可能である。これらのイミド基含有樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用しても構わない。
　なお、第１の導電性層３Ａを構成する基材は、イミド基含有樹脂に加えて、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を含んでもよい。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、及びポリオキサジアゾールなどが挙げられる。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上の共重合体または混合物の形態で使用されても構わない。
　第１の導電性層３Ａの基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基含有樹脂の配合量が規定される。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占めるイミド基含有樹脂（より好ましくはポリイミド（ＰＩ））の配合量は、好ましくは５０質量％以上である。また、イミド基含有樹脂の配合量は、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　第１の導電性層３Ａを構成する際に基材に添加される導電性フィラーは、電気伝導性を有すれば特に制限はない。導電性フィラーとしては、例えば、導電性カーボン、スズ（Ｓｎ）、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓（potential window）が非常に広く、正極電位及び負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。なかでも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。一方、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物が導電性フィラーとして用いられてもよい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。例えば、Ａｌは正極電位に対して、Ｎｉ、Ｃｕは負極電位に対して、Ｐｔは両極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、及びその他Ｆｅ－Ｃｒ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られる。なお、これらの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、及びメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
　導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、導電性層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、導電性層の成形を容易にする観点から、０．１μｍ～１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　第１の導電性層３Ａにおける導電性フィラーの含有量も特に制限はない。ただし、導電性フィラーの含有量は、基材の全質量に対して、好ましくは５～３５質量％であり、より好ましくは５～２５質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。このような量の導電性フィラーを基材に添加することにより、第１の導電性層３Ａの質量増加を抑制しつつ、基材に十分な導電性を付与することができる。
　なお、第１の導電性層３Ａにおける、基材としての高分子材料の含有量は、好ましくは６５～９５質量％であり、より好ましくは７５～９５質量％であり、さらに好ましくは、８５～９５質量％である。これにより、第１の導電性層３Ａ、ひいては集電体全体の軽量化を図ることが可能となる。
　第１の導電性層３Ａ中における導電性フィラーの分散の形態は特に制限はなく、基材である樹脂中に均一に分散されている形態であってもよいし、部分的に局在して分散されていても勿論よい。
　（第２の導電性層）
　双極型電極１の負極活物質層７側に位置する第２の導電性層３Ｂは、イミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる遮断性樹脂層３ａと、金属層３ｂとを含む。
　遮断性樹脂層３ａにおいて、基材は、イミド基を有さないイミド基非含有樹脂を含む。本実施形態において、イミド基非含有樹脂は、集電体３へのリチウムイオンの浸透及び吸蔵を抑制し、負極電位に対する耐電位性の向上に寄与する。なお、集電体３の内部へのリチウムイオンの浸透及び吸蔵を抑制する観点から、遮断性樹脂層３ａは、図１に示すように、第１の導電性層３Ａにおける負極活物質層７と対向する面の全体を覆うように、第１の導電性層３Ａ上に積層されることが好ましい。ただ、遮断性樹脂層３ａは、少なくとも負極活物質層７と第１の導電性層３Ａの間に介在していることが好ましい。
　イミド基非含有樹脂としては、特に制限はなく、非架橋性高分子材料や、架橋性高分子材料が適宜採用されうる。具体的には、イミド基非含有樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン－１（ＰＢ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド－６（ＰＡ－６）、ポリアミド－６６（ＰＡ－６６）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、パーフルオロ（エチレン－プロピレン）共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシルアルカン（ＰＦＡ）、硬質ポリ塩化ビニル（ＲＰＶＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃用ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、変性ポリフェニレンオキシド（ｍ－ＰＰＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びこれらの樹脂の一部が架橋されてなる架橋性高分子材料が挙げられる。また、イミド基非含有樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、紫外線硬化性シリコーン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和アクリル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂、ポリエン－ポリチオール樹脂などが挙げられる。これらのイミド基非含有樹脂のうち、リチウムイオン遮断性をより高める観点から、架橋性高分子材料を用いることが好ましい。なお、これらのイミド基非含有樹脂は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上の共重合体または混合物の形態で使用されても構わない。
　なお、遮断性樹脂層３ａを構成する基材は、上述したイミド基非含有樹脂以外にも、第１の導電性層３Ａの欄で説明した従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を含んでもよい。なお、遮断性樹脂層３ａの基材を構成する樹脂１００質量％に占めるイミド基非含有樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以上である。また、イミド基非含有樹脂の配合量は、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　また、本実施形態の効果を著しく阻害しない範囲において、遮断性樹脂層３ａはイミド基含有樹脂を含んでもよい。ただし、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、遮断性樹脂層３ａにおけるイミド基含有樹脂の配合量も規定される。すなわち、基材を構成する樹脂１００質量％に占めるイミド基含有樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。すなわち、遮断性樹脂層３ａは、イミド基含有樹脂を含まないのが最も好ましい。
　遮断性樹脂層３ａは、上述した樹脂で形成された基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。この際に用いられる導電性フィラーの具体的な材料及び形態については、第１の導電性層で述べた材料及び形態と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　遮断性樹脂層３ａにおける導電性フィラーの含有量は特に制限はない。ただし、導電性フィラーの含有量は、基材の全質量に対して、好ましくは５～３５質量％であり、より好ましくは５～２５質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。このような量の導電性フィラーを基材に添加することにより、遮断性樹脂層３ａの質量増加を抑制しつつ、基材に十分な導電性を付与することができる。
　なお、遮断性樹脂層３ａにおける、基材としての高分子材料の含有量は、好ましくは６５～９５質量％であり、より好ましくは７５～９５質量％であり、さらに好ましくは、８５～９５質量％である。これにより、遮断性樹脂層３ａ、ひいては集電体全体の軽量化を図ることが可能となる。
　また、第２の導電性層３Ｂは、金属層３ｂを必須に含む。本実施形態において、金属層３ｂは、上述の遮断性樹脂層３ａと同様に、集電体３へのリチウムイオンの浸透及び吸蔵を抑制するのに寄与する。なお、集電体の内部へのリチウムイオンの浸透及び吸蔵を抑制する観点から、金属層３ｂも、遮断性樹脂層３ａと同様に、第１の導電性層３Ａにおける負極活物質層７と対向する面の全体を覆うように、第１の導電性層３Ａ上に積層されることが好ましい。ただ、金属層３ｂも、少なくとも負極活物質層７と第１の導電性層３Ａの間に介在していることが好ましい。
　本実施形態の金属層３ｂに使用される金属材料は特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、チタン、バナジウム、モリブデン、ニオブ、金、銀、白金、及びこれら金属の合金、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物などが使用されうる。これらの金属材料のうち、導電性が良好な金属材料を用いることが好ましく、具体的には、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、及びチタン、並びに合金（一例を挙げると、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス）、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。導電性が良好な合金としては、一例として、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレスが挙げられる。さらに、金属材料として、放電時における負極電位の下で溶解しない金属材料、または充電時における負極電位の下でリチウムイオンと合金化しない金属材料を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、銅及びニッケル、並びにこれら金属の合金、金属リン化合物（例えば、ニッケルリン（ＮｉＰ））、金属ホウ素化合物（例えば、ニッケルホウ素（ＮｉＢ））、金属炭化物、金属窒化物（例えば、ニッケル窒化物（ＮｉＮ））、金属酸化物等が挙げられる。
　なお、金属層３ｂは、前記金属材料以外の材料を含んでもよい。ただ、リチウムイオンの浸透及び吸蔵を抑制し、さらに導電性を確保する観点から、金属層３ｂにおける前記金属材料の含有量は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　集電体３は、上述した第１の導電性層３Ａ、並びに遮断性樹脂層３ａ及び金属層３ｂを少なくとも１層ずつ有する第２の導電性層３Ｂを必須に含む。そして、第１の導電性層３Ａは相対的に正極活物質側に位置し、第２の導電性層３Ｂは相対的に負極活物質層側に位置する。そのため、この限りにおいては各層がいかなる配置で積層されていてもよいし、また他の層を含む場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。一例として、図２に、本発明の他の実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、双極型リチウムイオン二次電池用電極の全体構造を模式的に表した断面図を示す。図２の形態では、第２の導電性層３Ｂにおいて、遮断性樹脂層３ａが金属層３ｂに対して相対的に正極活物質層側に位置している点で図１の形態と異なる。しかし、図２の形態でも図１の形態と同様の効果を発揮することができる。すなわち、本実施形態の集電体３は、第２の導電性層３Ｂにおける遮断性樹脂層３ａと金属層３ｂとの位置関係に関わらず、十分なリチウムイオン遮断性を発揮することができる。
　また、本実施形態の集電体は、上述した層のほかに、必要に応じてその他の層を含む積層体であってもよい。例えば、その他の層としては、金属溶出防止層または接着層などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。図３に、本発明の他の実施形態に係る、金属溶出防止層を有する双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、双極型リチウムイオン二次電池用電極の全体構造を模式的に表した断面図を示す。図３の形態では、第２の導電性層３Ｂにおいて、例えば銅からなる金属層３ｂの第１の導電性層３Ａと対向する側の表面（金属層３ｂの正極活物質層５側の表面）に、例えばクロムからなる金属溶出防止層３ｃが設けられている。金属溶出防止層３ｃは、極性基であるイミド基を含有する第１の導電性層３Ａと金属層３ｂとが接する場合に生じうる、エレクトロマイグレーションまたはイオンマイグレーションによる金属層３ｂの溶出を防止する機能を有する。
　金属溶出防止層３ｃに使用される金属材料は特に制限はない。金属材料しては、例えば、クロム、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金、及びこれらの合金（例えば、ニッケル－クロム合金）や、これらの金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物などが挙げられる。特に、これらの金属溶出防止層３ｃは、金属層３ｂが銅またはアルミニウムを含む場合における金属溶出を防止するのに効果的である。
　なお、金属溶出防止層３ｃは、前記金属材料以外の材料を含んでもよい。ただ、金属層３ｂの溶出を抑制する観点から、金属溶出防止層３ｃにおける前記金属材料の含有量は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。また、エレクトロマイグレーションなどによる金属層３ｂの溶出を抑制する観点から、金属溶出防止層３ｃは、第１の導電性層３Ａにおける負極活物質層７と対向する面の全体を覆うように、第１の導電性層３Ａ上に積層されることが好ましい。
　なお、本実施形態の集電体３は、１つの層に他の層を順次積層して製造してもよいし、２つの層を別々に作製した後、それらの層を接着することによって製造してもよい。この際の、各層の接着方法は特に制限はない。例えば、樹脂を含む２つの層同士を接着する場合には、これらの層を熱融着することによって接着することができる。また、樹脂を含む層と金属層３ｂまたは金属溶出防止層３ｃとを接着する方法としては、樹脂を含む層に金属蒸着（メッキ、スパッタ）する方法、金属箔上に樹脂を融着する方法などが挙げられる。さらに、隣接する層の境界面での接触抵抗を低減させたり、接着面の剥離を防いだりするという観点から、２つの層は接着層を介して接着されてもよい。このような接着層に使用される材料としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどを含む金属酸化物系の導電性ペースト；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを含むカーボン系の導電性ペーストが好ましく使用される。
　集電体の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。双極型二次電池においては、双極型電極の正極活物質層と負極活物質層の間に存在する集電体は積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体３の厚さの下限値は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、集電体３の厚さの上限値は、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。このような厚さにすることによって、軽量で、かつ、十分な機械的強度を確保することができる。
　なお、第１の導電性層３Ａ及び第２の導電性層３Ｂの厚さについても特に制限はない。具体的には、第１の導電性層３Ａ及び第２の導電性層３Ｂにおける厚さの下限値は、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、第１の導電性層３Ａ及び第２の導電性層３Ｂにおける厚さの上限値は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、第１の導電性層３Ａと第２の導電性層３Ｂとの厚さの比についても特に制限はなく、第１の導電性層／第２の導電性層として、好ましくは１０００／１～１／１０００であり、より好ましくは１００／１～１／１００であり、さらに好ましくは５／１～１／１５であり、特に好ましくは２／１～１／５であり、最も好ましくは１／１～１／４である。このような範囲内の値が選択されると、リチウムイオンや電解質に対する遮断性が十分に発揮され、電池容量の向上にも寄与しうる。特に、第２の導電性層３Ｂが第１の導電性層３Ａよりも厚い形態では、リチウムイオン遮断性がより顕著に発揮され、電池容量の低下を効果的に防ぐことできる。
　さらに、第２の導電性層３Ｂにおける金属層３ｂまたは任意に設けられる金属溶出防止層３ｃの厚さも特に制限はない。ただし、集電体の軽量化や、短絡時における短絡部位への電流集中を抑制するために集電体の面方向の抵抗を低減させる観点から、薄い方が好ましい。より詳しくは、金属層３ｂまたは金属溶出防止層３ｃの厚さは、それぞれ第１の導電性層３Ａよりも薄いことが好ましい。また、第１の導電性層３Ａと金属層３ｂとの厚さの比（第１の導電性層３Ａ／金属層３ｂ）が１０／１以下であることがより好ましい。具体的には、金属層３ｂまたは金属溶出防止層３ｃの厚さは、それぞれ０．００１μｍ～１μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～０．１μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ～０．１μｍであることがさらに好ましい。
　集電体３の体積抵抗の上限値は、電池性能の観点から、１０２Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、１０Ω・ｃｍ以下とすることがより好ましい。一方、集電体３の体積抵抗の下限値は、短絡時における短絡部位への電流集中を抑制するという観点から、１０－５Ω・ｃｍ以上とすることが好ましく、５×１０－２Ω・ｃｍ以上とすることがより好ましく、１０－１Ω・ｃｍ以上とすることがさらに好ましい。なお、このような体積抵抗とするには、導電性層を製造する際に基材（樹脂）に添加する導電性フィラーの種類や量、分散形態、金属層や金属溶出防止層に用いる金属材料などを適宜設定すればよい。
　以下、本実施形態の集電体３が奏する作用効果について説明する。一般に、双極型電極の負極活物質層側に配置される導電性層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、負極電位に基づく電子の供給によって上昇する。本発明者らは、この上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ると、電子が移動し、これに伴ってリチウムイオンが樹脂集電体の内部に浸透することを突き止めた。
　本実施形態の集電体３によれば、第２の導電性層３Ｂに含まれる遮断性樹脂層３ａの最高被占軌道のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透及び吸蔵が防止される。これに加えて、第２の導電性層３Ｂに含まれる金属層３ｂも、リチウムイオン遮断性をより高める機能を有する。よって、第２の導電性層３Ｂに、遮断性樹脂層３ａ及び金属層３ｂを併用することにより、イミド基含有樹脂を含む樹脂集電体において、十分なリチウムイオン遮断性を確保することが可能となる。
　また、本実施形態の集電体３では、リチウムイオンを遮断する機能を有する第２の導電性層３Ｂとして、遮断性樹脂層３ａに加えて金属層３ｂを併用することにより、面方向の抵抗を抑えることができる。よって、電池が内部短絡した場合であっても電流が短絡部位に流れにくく、電池の発熱を抑えることができる。さらに、本実施形態の集電体３は、金属層３ｂ及び遮断性樹脂層３ａを併用することにより、負極電位に対する耐電位性にも優れる。
［正極活物質層］
　正極活物質層５は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物及びこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム－遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどを用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１μｍ～１００μｍ、より好ましくは１μｍ～２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出すことができる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよい。このような正極活物質の粒径及び１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用することができる。
　なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
［負極活物質層］
　負極活物質層７は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されない。負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４またはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ、またはグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量及び優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
　これらの中でも、負極活物質としては、容量及びエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、並びに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。特に、負極活物質としては、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが好ましい。
　負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１μｍ～１００μｍ、より好ましくは１μｍ～２０μｍである。このような範囲であれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、二次電池から充分な電流を取り出すことができる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましい。しかし、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。また、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよい。このような負極活物質の粒径及び１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。
　なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
　正極活物質層５及び負極活物質層７には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等を含んでもよい。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
　導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されない。
　バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＩ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
　活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整される。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照される。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０μｍ～１００μｍ程度であり、より好ましくは２０μｍ～５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保される。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大が抑制される。
　集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、上記したように、正極活物質、並びに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤及びバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリーを調製する。同様に、負極活物質、並びに必要であれば、電解質塩、導電助剤及びバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、負極活物質スラリーを調製する。そして、正極活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層が集電体上に形成される。同様に、負極活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、負極活物質層が集電体上に形成される。
　この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などを用いることができる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
　上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布及び乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層及び負極活物質層の空隙率が制御される。
　プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層及び負極活物質層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節される。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照される。
　本実施形態の双極型電極１によれば、第２の導電性層３Ｂに含まれる遮断性樹脂層３ａの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透及び吸蔵が防止される。これに加えて、第２の導電性層３Ｂに含まれる金属層３ｂも、リチウムイオン遮断性をより高める機能を有する。よって、第２の導電性層３Ｂに、遮断性樹脂層３ａ及び金属層３ｂを併用することにより、イミド基含有樹脂を含む樹脂集電体において、十分なリチウムイオン遮断性を確保することが可能となる。
＜双極型二次電池＞
　また、本発明の双極型リチウムイオン二次電池は、上述の双極型電極１と電解質層とが積層されてなる発電要素を有する。図４は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図４に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
　図４に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、複数の双極型電極２３（図１～３における双極型電極１）を有する。双極型電極２３では、集電体１１（図１～３における集電体３）の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３と、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５とを有する。そして、各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３及び電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
　隣接する正極活物質層１３、電解質層１７及び負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
　さらに、図４に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
　図４に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。このようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性及び安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供される。
　なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１をラミネートフィルム２９に減圧して封入し、正極集電板２５及び負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本実施形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
［電解質層］
　電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、並びに高分子ゲル電解質及び高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。
　液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
　また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯ及びそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰを用いることが望ましい。このようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解する。
　なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
　高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上する。
　高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮する。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して重合処理を施せばよい。重合処理としては、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などが挙げられる。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
［シール部］
　シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）等が用いられる。また、イソシアネート系接着剤やアクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。また、絶縁層の構成材料として、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。
［電池外装材］
　電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。また、電池外装材としては、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられる。ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されない。本実施形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
　本実施形態の双極型二次電池１０によれば、第２の導電性層３Ｂにおける遮断性樹脂層３ａの最高被占軌道のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透及び吸蔵が防止される。これに加えて、第２の導電性層３Ｂに含まれる金属層３ｂも、リチウムイオン遮断性をより高める機能を有する。よって、樹脂集電体内部へのリチウムイオンの浸透及び吸蔵が十分に防止され、電池容量の低下が抑制される。
　本発明の作用効果を、以下の実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
［実施例１］
　＜集電体の作製＞
　第１の導電性層として、ポリイミド（ＰＩ）１００質量部に対してケッチェンブラック１０質量部が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：５０μｍ）を作製した。当該第１の導電性層の一方の面に、スパッタにより銅を２０ｎｍの厚さで堆積させ、第１の導電性層－金属層の積層体を形成した。
　一方、ポリプロピレン（ＰＰ）１００質量部にケッチェンブラック１０質量部が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：１００μｍ）を作製し、遮断性樹脂層とした。
　その後、上記第１の導電性層－金属層の積層体における金属層側の面と、上記遮断性樹脂層とを重ね合わせ、１６０℃にて１０分間熱融着した。これにより、図１のような３層構造を有する双極型リチウムイオン二次電池用集電体を作製した。
　＜双極型電極の作製＞
　負極活物質としてグラファイト９０質量部、バインダとしてＰＶＤＦ１０質量部、及びスラリー粘度調整溶媒として適量のＮＭＰを混合し、負極活物質スラリーを調製した。一方、正極活物質としてＬｉＮｉＯ２８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン１０質量部、及びスラリー粘度調整溶媒として適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合し、正極活物質スラリーを調製した。
　上記負極活物質スラリーを、上記集電体における第２の導電性層側の表面、すなわち遮断性樹脂層の表面に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。なお、当該負極活物質層の厚さは３０μｍとした。同様に、上記正極活物質スラリーを、上記集電体における第１の導電性層側の表面に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成した。なお、当該正極活物質層の厚さは３０μｍとした。この際、負極活物質層の面積と正極活物質層の面積とを同じにし、負極活物質層と正極活物質層との集電体への投影図が一致するように調整して、負極活物質層及び正極活物質層を形成した。その後、集電体の周縁部２０ｍｍの負極活物質層及び正極活物質層を剥がし取ることにより集電体の表面を露出させ、双極型電極を完成させた。
　＜双極型二次電池の作製＞
　同じ体積のプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。
　そして、集電体における第１の導電性層側の表面の露出部（周縁部）に幅１２ｍｍのシール材を配置した。この操作を繰り返して、６つの双極型電極がゲル電解質層を介して積層されてなる積層体を得た。次いで、得られた積層体に対して積層方向にホットプレス処理を施し、シール部を融着させることで隣接する双極型電極間をシールして、発電要素を完成させた。なお、ホットプレス処理としては、積層体の全面を０．２ＭＰａ、８０℃で、５秒間押圧した。
　さらに、得られた発電要素の全体を覆うことができ、アルミニウムからなる２枚の集電板により、発電要素を挟持した。そして、集電板及び発電要素を、アルミニウムを含むラミネートフィルムで覆い、３辺を融着して袋状にした。また、残りの１辺から上記電解液を注入し、当該１辺を真空下で融着した。さらにこれを積層方向にホットプレス処理を施し、未硬化のシール部を硬化させて、双極型二次電池を完成させた。なお、ホットプレス処理としては、ラミネートフィルムの全面を面圧１ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃で、１時間押圧した。
［実施例２］
　集電体の作製において、まず、第１の導電性層の一方の面に、スパッタにより銅を２０ｎｍの厚さで堆積させた。その後、この堆積させた銅を１５０℃で強熱して酸化銅とすることにより、第１の導電性層－金属層の積層体を形成した。すなわち、金属層が酸化銅よりなる集電体を作製した。これ以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
［実施例３］
　第１の導電性層の一方の面に、スパッタによりクロムを５０ｎｍの厚さで堆積させて金属溶出防止層を形成した。その後、同様にスパッタにより銅を２０ｎｍの厚さで堆積させることにより、第１の導電性層－金属溶出防止層－金属層の積層体を形成した。そして、第１の導電性層－金属層の積層体における金属層側の面と、遮断性樹脂層とを重ね合わせ、１６０℃にて１０分間熱融着することにより、双極型リチウムイオン二次電池用集電体を作製した。すなわち、金属層の第１の導電性層と対向する側の表面に金属溶出防止層を有する集電体を作製した。これ以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
［比較例１］
　第１の導電性層の一方の面に、スパッタにより銅を２０ｎｍの厚さで堆積させ、第１の導電性層－金属層の積層体を双極型リチウムイオン二次電池用集電体として使用した。すなわち、遮断性樹脂層を有さない集電体を作製した。これ以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
［比較例２］
　第１の導電性層と、遮断性樹脂層とを重ね合わせ、１６０℃にて１０分間熱融着することにより、双極型リチウムイオン二次電池用集電体を作製した。すなわち、金属層を有さない集電体を作製した。これ以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
［比較例３］
　双極型リチウムイオン二次電池用集電体として、ポリイミド（ＰＩ）１００質量部に対してケッチェンブラック１０質量部が混合されてなる導電性樹脂フィルムを用いた。すなわち、第１の導電性層のみからなる集電体を用いた。なお、導電性樹脂フィルムの膜厚は５０μｍとした。これ以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
［比較例４］
　双極型リチウムイオン二次電池用集電体として、ポリプロピレン（ＰＰ）１００質量部にケッチェンブラック１０質量部が混合されてなる導電性樹脂フィルムを用いた。すなわち、遮断性樹脂層のみからなる集電体を用いた。なお、導電性樹脂フィルムの膜厚は１００μｍとした。これ以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
　＜サイクル試験＞
　実施例１及び比較例１で作製した双極型二次電池について、４５℃の雰囲気下、８０ｍＡの電流で各電池の満充電まで定電流（ＣＣ）充電し、その後定電圧（ＣＶ）で充電し、合計で１０時間充電した。その後、充電した双極型二次電池を定電流放電した。この充電及び放電を１サイクルとして、２０サイクルのサイクル試験を行った。そして、２０サイクル後の放電容量維持率（２０サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００［％］）を求めた。結果を下記表１に示す。
　＜耐電位試験＞
　実施例１～３及び比較例１～４で作製した双極型二次電池について、負極電位における耐電位試験を行った。具体的には、５ｍＶの一定電圧において１５０時間保持した後における電流密度を測定した。そして、実施例１における電流密度を１とした場合における、各例の電流密度の相対値を算出した。なお、電流密度の値が小さいほど、耐電位性に優れることを意味する。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の容量維持率の結果より、第１の導電性層であるＰＩ層の負極活物質層側に金属層及び遮断性樹脂層を有する実施例１は、ＰＩ層の負極活物質層側に金属層のみを有する比較例１と比べて、容量維持率が有意に高いことが示された。この効果が発現されるメカニズムは、以下のように推定された。すなわち、ＰＩ層の負極活物質層側に遮断性樹脂層としてのＰＰ層を設けることにより、当該ＰＰ層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が、負極電位によって上昇しても上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることがない。その結果、リチウムイオンの集電体内部への浸透及び吸蔵が防止され、電池容量の低下が抑制されると考えられる。
　また、表１の耐電位試験における電流密度の結果より、ＰＩ層の負極活物質層側に金属層及び遮断性樹脂層を設けることにより、優れた耐電位性能が得られることが示された。
　特願２０１１－１６３２５８号（出願日：２０１１年７月２６日）の全内容は、ここに援用される。
　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本発明の双極型リチウムイオン二次電池用集電体は、少なくとも２つの導電性層を有する。そして、集電体を構成する導電性層の１つ（第１の導電性層）は、イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、集電体を構成する導電性層の他の１つ（第２の導電性層）は、リチウムイオンを遮断する機能を有する層であり、イミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる遮断性樹脂層と、金属層とを含む。さらに、双極型電極の形成時には、第１の導電性層が第２の導電性層に対して正極活物質側に位置するように用いられる点にも特徴を有する。
　本発明によれば、イミド基含有樹脂を含む第１の導電性層よりも相対的に負極活物質層側に遮断性樹脂層及び金属層を含む第２の導電性層を設けることにより、負極電位に曝された場合であってもリチウムイオンの移動を抑制することができる。よって、リチウムイオンの樹脂集電体内部への吸蔵を防止することが可能となる。
　１　双極型電極（双極型リチウムイオン二次電池用電極）
　３　集電体（双極型リチウムイオン二次電池用集電体）
　３Ａ　第１の導電性層
　３Ｂ　第２の導電性層
　３ａ　遮断性樹脂層
　３ｂ　金属層
　３ｃ　金属溶出防止層
　５　正極活物質層
　７　負極活物質層
　１０　双極型二次電池（双極型リチウムイオン二次電池）
　１７　電解質層
　２１　発電要素

Claims (6)

  1. 　イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第１の導電性層と、
    　リチウムイオンを遮断する機能を有する第２の導電性層と、
    　を有し、
    　前記第２の導電性層は、イミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる遮断性樹脂層と、金属層とを有し、
    　前記第１の導電性層が第２の導電性層に対して正極活物質層側に位置するように用いられることを特徴とする双極型リチウムイオン二次電池用集電体。
  2. 　前記金属層は、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄及びチタン、並びにこれらの合金、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の双極型リチウムイオン二次電池用集電体。
  3. 　前記金属層は、前記第１の導電性層よりも薄いことを特徴とする請求項１または２に記載の双極型リチウムイオン二次電池用集電体。
  4. 　前記第２の導電性層は、金属溶出防止層をさらに含み、
    　前記金属溶出防止層は、前記金属層の前記第１の導電性層と対向する側の表面に位置することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の双極型リチウムイオン二次電池用集電体。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の集電体と、
    　前記集電体の前記第１の導電性層側の面に形成された正極活物質層と、
    　前記集電体の前記第２の導電性層側の面に形成された負極活物質層と、
    を有することを特徴とする双極型リチウムイオン二次電池用電極。
  6. 　請求項５に記載の電極と電解質層とが積層されてなる発電要素を有することを特徴とする双極型リチウムイオン二次電池。
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