TW201306356A - 雙極型鋰離子二次電池用集電體 - Google Patents

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Abstract

本發明之雙極型鋰離子二次電池用集電體(3)，具有於包含醯亞胺基樹脂的基材被添加導電性填充物而成的第1導電層(3A)，與具有遮斷鋰離子的機能之第2導電層(3B)。此外，第2導電層(3B)，具有於不含醯亞胺基的樹脂之基材被添加導電性填充物而成的遮斷性樹脂層(3a)，與金屬層(3b)。接著，第1導電層(3A)以對於第2導電層(3B)位於正極活性物質層側的方式被使用。

Description

雙極型鋰離子二次電池用集電體
本發明係關於雙極型鋰離子二次電池用集電體，使用該集電體之雙極型鋰離子二次電池用電極，及雙極型鋰離子二次電池。
近年來，由環境及燃料費的觀點來看，複合動力車(HEV)或電動車(EV)進而包括燃料電池汽車被製造及販賣，持續進行新的開發工作。對於這些所謂的電動車來說，可以進行放電及充電的電源裝置的活用是不可欠缺的。作為此電源裝置，被利用到的有鋰離子二次電池或鎳氫電池等二次電池，或電雙層電容器等。特別是鋰離子二次電池因其能量密度很高或是對於反復充放電之耐久性很高，所以被認為是於電動車用途，而進行著各種開發活動。但是，在適用於如前所述的各種汽車的馬達驅動用電源時，為了確保大輸出，必須要把複數二次電池串聯連接使用。
然而，中介著接續部連接電池的場合，會因為接續部的電阻導致輸出降低。此外，具有接續部的電池在空間利用上是不利的。亦即，由於接續部帶來了電池的輸出密度或能量密度的降低。
作為解決此問題之技術，開發出雙極型鋰離子二次電池等雙極型二次電池。雙極型二次電池，具有於集電體之 一方之面被形成正極活性物質層，而於另一方之面被形成負極活性物質層的雙極型電極，中介著電解質層或分隔板被層積複數的發電要素。
使用於這樣的雙極型二次電池的集電體，為了確保更大的輸出密度，被期待著輕重量，而且是由導電性優異的材料所構成。為此，近年來，把被添加導電性材料的高分子材料作為集電體(樹脂集電體)的材料來使用的技術被提出來。例如，在專利文獻1，揭示著於高分子材料作為導電性材料被混合了金屬粒子或碳粒子的樹脂集電體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-190649號公報
然而，記載於專利文獻1那樣的樹脂集電體，電解液中的鋰離子的遮斷性很低。因此，可以明白在適用於雙極型鋰離子二次電池的場合，於構成雙極型電極的樹脂集電體的內部浸透鋰離子，成為在該集電體的內部被吸藏著鋰離子的狀態。此被吸藏的鋰不容易由集電體的內部放出，結果有招致電池容量降低之虞。
此處，構成樹脂集電體的樹脂，最好是不容易因電池製作時的加熱處理或加壓處理導致變形，且不容易溶解於電解液中的溶媒，且是耐熱性、強度及耐溶媒性優異的樹脂。而且也明白了作為兼具有這些特性的樹脂，雖然以聚 醯亞胺那樣的含醯亞胺基的樹脂為適切，但是鋰離子之往前述樹脂集電體內部的吸藏，在使用含亞胺基樹脂的場合特別地顯著。
本發明是有鑑於這樣的從前的技術所具有的課題而完成之發明。接著，其目的，在於提供於使用在雙極型鋰離子二次電池的含醯亞胺基的樹脂之樹脂集電體，可以抑制鋰離子往集電體內部的吸藏的手段。
本案發明人等，為了解決前述課題進行了銳意的研究。在其過程，本案發明人明白了鋰離子往樹脂集電體的浸透及吸藏的機制。接著，還發現於含有醯亞胺基的樹脂之樹脂集電體，藉由設置包含不含有醯亞胺基樹脂的遮斷性樹脂層及金屬層可以顯著抑制鋰離子的浸透及吸藏。
相關於本發明的態樣之雙極型鋰離子二次電池用集電體，具有於包含醯亞胺基樹脂的基材被添加導電性填充物而成的第1導電層，與具有遮斷鋰離子的機能之第2導電層。此外，第2導電層，具有於不含醯亞胺基的樹脂之基材被添加導電性填充物而成的遮斷性樹脂層，與金屬層。接著，第1導電層以對於第2導電層位於正極活性物質層側的方式被使用。
以下參照圖式說明本發明之較佳的型態，但是本發明之技術範圍應當根據申請專利範圍之記載而定，不限於以下之型態。又，於圖面之說明，對同一要素賦予同一符 號，省略重複的說明。此外，圖面之尺寸比率，在說明的方便上有較為誇張之處，會有與實際比率不同的情形。以下，亦有將雙極型鋰離子二次電池用集電體簡稱為「集電體」，將雙極型鋰離子二次電池用電極簡稱為「雙極型電極」，將雙極型鋰離子二次電池簡稱為「雙極型二次電池」的場合。
<集電體、雙極型電極>
圖1係模式表示使用了相關於本發明之一實施型態之雙極型鋰離子二次電池用集電體之雙極型鋰離子二次電池用電極的全體構造之剖面圖。圖1所示之雙極型電極1，具有於集電體3之一方之面上被形成正極活性物質層5，而於另一方之面上被形成負極活性物質層7的層積構造。接著，集電體3，具有位在正極活性物質層5側的第1導電層3A，與位在負極活性物質層7側的第2導電層3B被層積而成的構造。
此處，第1導電層3A，具有於以聚醯亞胺(PI)形成的基材，被分散作為導電性填充物之Ketjenblack(登錄商標)而成的構成。此外，第2導電層3B，包含遮斷性樹脂層3a及金屬層3b等2個層。遮斷性樹脂層3a，具有於聚丙烯(PP)等不含醯亞胺基的樹脂之基材，被添加作為導電性填充物之Ketienblack而成的構成。金屬層3b係由銅所構成的。
正極活性物質層5，包含作為正極活性物質之 LiNiO2(未圖示)，負極活性物質層7，包含作為負極活性物質之石墨(未圖示)。以下，針對本實施型態之集電體3及雙極型電極1的主要構成要素進行說明。
[集電體]
集電體3，具有媒介電子由被形成正極活性物質層的一方之面，往被形成負極活性物質層的另一方之面移動的機能。
<第1導電層>
於本實施型態，集電體3，具有2個導電層3A，3B。此處，位於雙極型電極1的正極活性物質層5側的第1導電層3A，具有於含醯亞胺基的樹脂之基材被添加導電性填充物而成的構成。藉由這樣構成，而當然具有作為電子移動媒體的機能，對於集電體的輕量化也有幫助。
構成第1導電層3A的基材，必須包含含醯亞胺基的樹脂。含醯亞胺基的樹脂，在耐熱性、強度及耐溶媒性上優異。因此，藉由把含醯亞胺基的樹脂作為集電體的基材使用，可以不容易因製作電池時之加熱處理或加壓處理而變形，此外，還可成為不容易溶解於電解液中的溶媒的集電體。
此處，作為含醯亞胺基的樹脂，除了聚醯亞胺(PI)以外，還可以舉出聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)等。其中，作為含醯亞胺基的樹脂，較佳為使用聚醯亞 胺。作為聚醯亞胺之具體例，可以舉出以UPILEX(登錄商標，宇部興產株式會社製造)，Kapton(登錄商標，Toray-Du Pont株式會社製造)，Apical(登錄商標，株式會社Kaneka製造)等商品名來市售的聚醯亞胺。但是，聚醯亞胺當然也可以使用這些以外的樹脂。這些含有醯亞胺基的樹脂，可以單獨使用1種，亦可組合2種以上作為混合物使用。
又，構成第1導電層3A的基材，除了含醯亞胺基樹脂以外，亦可包含從前習知的非導電性高分子材料或者導電性高分子材料。作為非導電性高分子材料，例如可以舉出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚醯亞胺(PEN)、聚醯胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(polymethyl acrylate)(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)，或聚苯乙烯(PS)等。此外，作為導電性高分子材料，例如可以舉出聚苯胺、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐、聚苯撑乙烯撑(Polyphenylene vinylene)、聚丙烯腈、及聚噁二唑(polyoxadiazole)等。這些非導電性高分子材料或導電性高分子材料，可以單獨使用1種，亦可組合2種以上的共聚合物或以混合物的型態使用。
構成第1導電層3A的基材的高分子材料(樹脂)之 中，由更進一步發揮本實施型態的作用效果的觀點來看，該基材所含有的含醯亞胺基的樹脂的配合量是有規定的。具體而言，構成基材的樹脂100質量百分比(質量%)中含醯亞胺基的樹脂(更佳者為聚醯亞胺(PI))的配合量較佳者為50質量%以上。此外，含醯亞胺基的樹脂的配合量，較佳者為70質量%以上，進而更佳者為90質量%以上，特佳者為95質量%以上，最佳者為100質量%。
構成第1導電層3A時添加於基材的導電性填充物，只要具有導電性即可，沒有特別限制。作為導電性填料，例如可以舉出導電性碳、錫(Sn)、及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等。作為導電碳，以包含由乙炔黑(acetylene black)、巴爾幹黑、黑珍珠、碳奈米纖維、科琴導電碳黑(Ketjen Black)(登錄商標)、奈米碳管、碳奈米鬚(carbon nanohorn)、碳奈米氣球、及富勒烯構成的群所選擇之至少1種為較佳。這些導電碳，電位窗(potential window)非常寬，對於正極電位及負極電位雙方都在很寬的範圍內為安定的，進而，具有優異的導電性。其中，以由奈米碳管、碳奈米鬚(carbon nanohorn)、科琴導電碳黑(Ketjen Black)(登錄商標)、碳奈米氣球、及富勒烯構成的群所選擇之至少1種為更佳。這些導電碳具有中空構造，所以單位質量之表面積很大，可以使集電體更進一步輕量化。另一方面，鎳(Ni)、鋁(Al)、銅(Cu)、鉑(Pt)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、銦(In)、銻(Sb)、及鉀(K)構成的群所選擇之至少1種金屬或者含這些金屬的合金或者金屬氧化物作 為導電性填充物使用亦可。這些金屬，對於被形成於集電體表面的正極或負極的電位具有耐性。例如，鋁對於正極電位，Ni、Cu對負極電位、Pt對兩極的電位具有耐性。這些之中，包含由Ni、Al、Cu、Pt、Fe及Cr構成的群所選擇的至少1種金屬的合金為更佳。作為合金，具體而言，可以舉出不鏽鋼(SUS)、Inconel(登錄商標)、Hastelloy(登錄商標)、及其他Fc-Cr系合金、Ni-Cr合金等。藉由使用這些合金，可得更高的耐電位性。又，這些導電性填充物，可以單獨使用1種，或者可組合2種以上使用。
導電性填充物的形狀，沒有特別限制，可以適當選擇粒狀、纖維狀、板狀、塊狀、布狀、及網狀等習知的形狀。例如，想要對樹脂跨廣範圍賦予導電性的場合，以使用粒狀的導電性填充物為佳。另一方面，想要使樹脂往特定方向的導電性更為提高的場合，使用於纖維狀等形狀具有一定的方向性的導電性填充物為較佳。
導電性填充物的大小，沒有特別限制，可以隨著導電層的大小或厚度或者導電性填充物的形狀，而使用種種的大小之填充物。作為一例，導電性填充物為粒狀的場合之平均粒徑，由使得導電層的成形更為容易的觀點來看，以0.1μm~10μm程度為較佳。又，本說明書中，所謂「粒徑」係意味著導電性填充物之輪廓線上的任意2點間的距離之中的最大距離L。作為「平均粒徑」之值，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)等之觀察 手段，採用在數個~數十個視野中所觀察到的粒子之作為粒徑的平均值所算出來的值。後述之活性物質等之粒徑或平均粒徑也可以同樣地定義。
第1導電層3A之導電性填充物的含量沒有特別限制。但是，導電性填充物的含量，對基材全質量，最好為5~35質量%，更好的是5~25質量%，進而更佳者為5~15質量%。藉由在基材添加這樣的量之導電性填充物，可以抑制第1導電層3A的質量增加，可對基材賦予充分的導電性。
又，第1導電層3A之作為基材的高分子材料的含量，最好為65~95質量%，更好的是75~95質量%，進而更佳者為85~95質量%。藉此，可以謀求第1導電層3A，進而集電體全體的輕量化。
第1導電層3A之導電性填充物的分散型態沒有特別限制，可以是在基材之樹脂中均勻分散的型態，當然也可為部分集中部分分散的型態。
<第2導電層>
位於雙極型電極1的負極活性物質層7側的第2導電層3B，具有於不含醯亞胺基的樹脂之基材被添加導電性填充物而成的遮斷性樹脂層3a，與金屬層3b。
於遮斷性樹脂層3a，基材，包含不具有醯亞胺基的未含醯亞胺基的樹脂。於本實施型態，未含醯亞胺基的樹脂，抑制鋰離子之往集電體3的浸透及吸藏，對於提高對 負極電位的耐電位性有所貢獻。又，由抑制鋰離子往集電體3的內部浸透及吸藏的觀點來看，遮斷性樹脂層3a，如圖1所示，以覆蓋第1導電層3A之與負極活性物質層7對向的面的全體的方式，被層積於第1導電層3A上為較佳。但是，遮斷性樹脂層3a，以至少中介於負極活性物質層7與第1導電層3A之間為較佳。
作為未含醯亞胺基的樹脂，沒有特別限制，可以適當採用非架橋性高分子材料，或架橋性高分子材料。具體而言，作為未含醯亞胺基的樹脂，可以舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1(PB)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲醛(polyoxymethylene)(POM)、聚醯胺-6(PA-6)、聚醯胺-66(PA-66)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、乙烯-四氟乙烯共聚合物(ETFE)、全氟(乙烯-丙烯)共聚合物(FEP)、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、硬質聚氯乙烯(RPVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、一般聚苯乙烯(GPPS)、耐衝擊用聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚合樹脂(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(ABS)、變性聚氧化二甲苯(m-PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚碸(polysulfone)(PSF)、多芳基化合物(PAR)、聚醚碸(PES)，及這些樹脂的一部分被架橋而成的架橋性高分子材料。此外，作為未含醯亞胺基的樹脂，可以舉出苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚氨基甲酸酯、不飽和聚酯樹脂、紫外線硬化性聚矽氧樹 脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂、三聚氰胺丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯樹脂、不飽和丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂、聚烯-聚硫酯樹脂等。這些未含醯亞胺基的樹脂之中，由更為提高鋰離子遮斷性的觀點來看，以使用架橋性高分子材料為佳。又，這些未含有醯亞胺基的樹脂，可以單獨使用1種，亦可組合2種以上的共聚合物或以混合物的型態使用。
又，構成遮斷性樹脂層3a的基材，除了前述未含醯亞胺基樹脂以外，亦可包含在第1導電層3A之欄所說明的從前習知的非導電性高分子材料或者導電性高分子材料。又，構成遮斷性樹脂層3a的基材的樹脂100質量百分比中未含醯亞胺基的樹脂的配合量較佳者為50質量%以上。此外，未含醯亞胺基的樹脂的配合量，較佳者為70質量%以上，進而更佳者為90質量%以上，特佳者為95質量%以上，最佳者為100質量%。
此外，於不顯著阻礙本實施型態的效果的範圍，遮斷性樹脂層3a亦可包含含有醯亞胺基的樹脂。但是，由可以更進一步發揮本實施型態的作用效果的觀點來看，遮斷性樹脂層3a之含醯亞胺基的樹脂的配合量也有規定。亦即，構成基材的樹脂100質量%所佔的含醯亞胺基的樹脂的配合量，較佳者為50質量%以下，更佳者為30質量%以下，進而更佳者為10質量%以下，特佳者為5質量%以下，最佳者為0質量%。亦即，遮斷性樹脂層3a，以不含有含醯亞胺基的樹脂為最佳。
遮斷性樹脂層3a，具有於以前述之樹脂形成的基材被添加導電性填充物而成的構成。針對此時使用的導電性填充物的具體材料及形態，與第1導電層所提及的材料與形態為相同，所以此處省略詳細說明。
遮斷性樹脂層3a之導電性填充物的含量沒有特別限制。但是，導電性填充物的含量，對基材全質量，最好為5~35質量%，更好的是5~25質量%，進而更佳者為5~15質量%。藉由在基材添加這樣的量之導電性填充物，可以抑制遮斷性樹脂層3a的質量增加，可對基材賦予充分的導電性。
又，遮斷性樹脂層3a之作為基材的高分子材料的含量，最好為65~95質量%，更好的是75~95質量%，進而更佳者為85~95質量%。藉此，可以謀求遮斷性樹脂層3a，進而集電體全體的輕量化。
此外，第2導電層3B，必須包含金屬層3b。於本實施型態，金屬層3b，與前述遮斷性樹脂層3a同樣，對於抑制鋰離子之往集電體3的浸透及吸藏有所貢獻。又，由抑制鋰離子往集電體3的內部浸透及吸藏的觀點來看，金屬層3b，也與遮斷性樹脂層3a同樣，以覆蓋第1導電層3A之與負極活性物質層7對向的面的全體的方式，被層積於第1導電層3A上為較佳。但是，金屬層3b，以至少中介於負極活性物質層7與第1導電層3A之間為較佳。
使用於本實施形態的金屬層3b的金屬材料沒有特別限制，例如可以使用鋁、銅、鐵、鉻、鎳、鈦、釩、鉬、 鈮、金、銀、鉑、及這些金屬的合金、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物等。這些金屬材料之中，以使用導電性良好的金屬材料為佳，具體而言，可以使用由鋁、鎳、銅、鐵、及鈦、以及合金(舉例而言，如SUS304、SUS316、SUS316L等沃斯田鐵系不鏽鋼)、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物構成的群所選擇之至少1種為佳。作為導電性良好的合金，作為一例，可以舉出SUS304、SUS316、SUS316L等沃斯田鐵系不鏽鋼。進而，作為金屬材料，最好使用在放電時之負極電位下不溶解的金屬材料，或者在充電時之負極電位下不與鋰離子合金化的金屬材料。作為這樣的材料，例如可以舉出銅及鎳、以及這些金屬的合金、金屬磷化合物(例如磷化鎳NiP))、金屬硼化合物(例如硼化鎳(NiB))、金屬碳化物、金屬氮化物(例如，鎳的氮化物(NiN))、金屬氧化物等。
又，金屬層3b，亦可含有前述金屬材料以外的材料。但是，由抑制鋰離子的浸透及吸藏，進而確保導電性的觀點來看，金屬層3b之前述金屬材料的含量，較佳者為80質量%以上，更佳者為90質量%以上，最佳者為100質量%。
導電體3，必須含有至少各具有1層之前述第1導電層3A、及遮斷性樹脂層3a及金屬層3b之第2導電層3B。接著，第1導電層3A相對地位於正極活性物質側，第2導電層3B相對地位於負極活性物質層側。因此，於此限制下各層以任意的配置被層積亦可，此外即使包含其 他層的場合，也被包含於本發明的技術範圍。作為一例，於圖2，顯示使用了相關於本發明之其他實施型態之雙極型鋰離子二次電池用集電體之雙極型鋰離子二次電池用電極的全體構造之剖面圖。在圖2的形態，於第2導電層3B，遮斷性樹脂層3a對於金屬層3b位於相對的正極活性物質層側這一點與圖1的形態不同。但是，圖2之形態也可以發揮與圖1的形態同樣的效果。亦即，本實施型態的集電體3，不管第2導電層3B之遮斷性樹脂層3a與金屬層3b之位置關係，都可以發揮充分的鋰離子遮斷性。
此外，本實施型態之集電體，除了前述之層以外，亦可以是因應必要而包含其他層之層積體。例如，作為其他層，可以舉出防金屬溶出層或者接著層等，但不以這些為限。於圖3，顯示使用了相關於本發明之其他實施型態之具有防金屬溶出層的雙極型鋰離子二次電池用集電體之雙極型鋰離子二次電池用電極的全體構造之剖面圖。在圖3的型態，於第2導電層3B，例如於銅所構成的金屬層3b之與第1導電層3A對向之側的表面(金屬層3b的正極活性物質5側的表面)，設有例如由鉻所構成的防金屬溶出層3c。防金屬溶出層3c，具有在含極性基之醯亞胺基的第1導電層3A與金屬層3b相接的場合所會產生的電子遷移或離子遷移導致的金屬層3b的溶出之機能。
使用於防金屬溶出層3c的金屬材料沒有特別的限制。作為金屬材料，例如可以舉出鉻、鎳、鈷、鐵、鈀、鉑及這些的合金(例如，鎳鉻合金)，獲這些的金屬碳化 物、金屬氮化物、金屬氧化物等。特別是，這些防金屬溶出層3c，有效果地防止金屬層3b包含銅或鋁的場合之防止金屬溶出。
又，防金屬溶出層3c，亦可含有前述金屬材料以外的材料。但是，由抑制金屬層3b的溶出的觀點來看，防金屬溶出層3c之前述金屬材料的含量，較佳者為80質量%以上，更佳者為90質量%以上，最佳者為100質量%。此外由抑制電子遷移等金屬層3b的溶出的觀點來看，防金屬溶出層3c，以覆蓋第1導電層3A之與負極活性物質層7對向的面的全體的方式，被層積於第1導電層3A上為較佳。
又，本實施型態之集電體3，亦可於1個層上依序層積其他層而製造，亦可在分別製作2個層之後，藉由接著這些層而製造。此時，各層之接著方法沒有特別限制。例如，在接著含有樹脂的2個層彼此的場合，可以藉由熱融接這些層而進行接著。此外，作為接著包含樹脂的層與金屬層3b或防金屬溶出層3c的方法，可以舉出對含樹脂之層進行金屬蒸鍍(電鍍、濺鍍)的方法，於金屬箔上融接樹脂的方法等。進而，藉由減低在鄰接的層的邊界面之接觸電阻，防止接著面的剝離的觀點來看，2個層中介著接著層而接著亦可。作為被使用於這樣的接著層的材料，較佳者為使用含有氧化鋅、氧化銦、氧化鈦等的金屬氧化物系之導電糊；以及含有碳黑、奈米碳管、石墨等的碳系的導電糊。
集電體的厚度，在藉由輕量化提高電池的輸出密度上，以薄者為佳。於雙極型二次電池，存在於雙極型電極的正極活性物質層與負極活性物質層之間的集電體在層積方向上水平方向的電阻即使很高亦可，所以可以薄化集電體的厚度。具體而言，集電體3的厚度的下限值，以10μm以上為較佳，以20μm以上更佳，又以25μm以上又更佳。此外，集電體3的厚度的上限值，以200μm以下為較佳，以100μm以下更佳，又以50μm以下又更佳。隨著成為這樣的厚度，可以確保輕量，而且充分的機械強度。
又，第1導電層3A及第2導電層3B的厚度沒有特別限制。具體而言，第1導電層3A及第2導電層3B之厚度的下限值，以5μm以上為較佳，以7μm以上更佳，又以10μm以上又更佳。此外，第1導電層3A及第2導電層3B之厚度的上限值，以100μm以下為較佳，以50μm以下更佳，又以25μm以下又更佳。
此外，針對第1導電層3A與第2導電層3B的厚度之比沒有特別的限制，作為第1導電層/第2導電層，較佳者為1000/1~1/1000，更佳者為100/1~1/100，進而又更佳者為5/1~1/15，特佳者為2/1~1/5，最佳者為1/1~1/4。選擇這樣的範圍內之值的話，對於鋰離子或電解質之遮斷性被充分發揮，對於電池容量的提高也有貢獻。特別是，在第2導電層3B比第1導電層3A更厚的狀態，鋰離子遮斷性更顯著地發揮，可以有效果地防止電池容量 的降低。
進而，第2導電層3B之金屬層3b或者任意設置的防金屬溶出層3c的厚度也沒有特別限制。但是，由集電體的輕量化，或是為了抑制短路時之往短路部位的電流集中而減低集電體的面方向的電阻的觀點來看，以薄者為佳。更詳言之，金屬層3b或防金屬溶出層3c的厚度，分別比第1導電層3A更薄為較佳。此外，第1導電層3A與金屬層3b的厚度之比(第1導電層3A/金屬層3b)以10/1以下為更佳。具體而言，金屬層3b或防金屬溶出層3c的厚度，分別為0.001~1μm為較佳，0.01~0.1μm為更佳，0.05~0.1μm進而又更佳。
集電體3的體積電阻的上限值，由電池性能的觀點來看，以102Ω．cm以下為佳，10Ω．cm以下為更佳。另一方面，集電體3的體積電阻的下限值，由抑制短路時之往短路部位的電流集中的觀點來看，以10-5Ω．cm以上為佳，5×10-2Ω．cm以上為更佳，10-1Ω．cm以上進而又更佳。又，要成為這樣的體積電阻，只要在製造導電層時適當地設定添加至基材(樹脂)的導電性添加物的種類或量，分散型態，使用於金屬層或防金屬溶出層的金屬材料等即可。
以下，說明本實施型態之集電體3發揮的作用效果。一般而言，被配置於雙極型電極的負極活性物質層側的導電層的最高被占軌域(HOMO)的能量位準，隨著根據負極電位之電子的供給而上升。本案發明人解明了此上升後的 位準在提高電解液之鋰離子的氧化還原電位時，電子移動，而伴隨此情形鋰離子浸透至樹脂集電體的內部。
根據本實施型態的集電體3的話，即使包含於第2導電層3B的遮斷性樹脂層3a的最高被占軌域的能量位準隨著負極電位而上升，也抑制了上升後的位準超過電解液之鋰離子的氧化還原電位。結果，防止了鋰離子之往樹脂集電體內部的浸透及吸藏。而且，包含於第2導電層3B的金屬層3b，也具有使鋰離子遮斷性更為提高的機能。從而，藉由在第2導電層3B，併用遮斷性樹脂層3a及金屬層3b，於包含醯亞胺基的樹脂之樹脂集電體，可以確保充分的鋰離子遮斷性。
此外，在本實施型態之集電體3，作為具有遮斷鋰離子的機能的第2導電層3B，藉由除了遮斷性樹脂層3a之外還併用金屬層3b，可以抑制面方向的電阻。從而，即使電池內部短路的場合，電流也不容易流動至短路部位，可以抑制電池的發熱。進而，本實施型態之集電體3，藉由併用金屬層3b及遮斷性樹脂層3a，對於負極電位的耐電位性也很優異。
[正極活性物質層]
正極活性物質層5包含正極活性物質。正極活性物質，具有於放電時吸藏離子，充電時放出離子的組成。做為較佳之一例，可以舉出過渡金屬與鋰離子之複合氧化物之鋰-過渡金屬複合氧化物。具體而言，可以使用LiCo02 等之Li．Co系複合氧化物、LiNi02等之Li．Ni系複合氧化物、尖晶石LiMn204等之Li．Mn系複合氧化物、LiFe02等之Li．Fe系複合氧化物以及這些之過渡金屬的一部分由其他元素置換而成者。這些鋰-過渡金屬複合氧化物，為反應性、循環特性優異，低成本的材料。因此，藉由把這些材料使用於電極，可以形成輸出特性優異的電池。其他，作為正極活性物質，也可以使用LiFeP04等之過渡金屬與鋰之磷酸化合物或硫酸化合物；V205、Mn02、TiS2、MoS2、MoO3等之過渡金屬氧化物或硫化物；PbO2、AgO、NiOOH等。前述正極活性物質，可以單獨使用也可以2種以上的混合物的型態來使用。
正極活性物質的平均粒子徑沒有特別限制，但從正極活性物質的高容量化、反應性、循環耐久性的觀點來看，較佳者為1μm~100μm，更佳者為1μm~20μm。若是在這樣的範圍，二次電池在高輸出條件下之充放電時的電池內部電阻的增大被抑制，可以取出充分的電流。又，在正極活性物質為2次粒子的場合構成2次粒子的1次粒子的平均粒徑以在10nm~1μm的範圍為較佳，但在本發明，不一定要限制在前述範圍內。但是，儘管隨著製造方法而不同，但正極活性物質亦可以不是藉由凝集、塊狀等而2次粒子化者。這樣的正極活性物質的粒徑以及1次粒子的粒徑，可以使用利用雷射繞設法而得到的真直徑(median diameter)。
又，正極活性物質的形狀，隨著其種類或製造方法等 而取得的形狀不同，例如，可以舉出球狀(粉末狀)、板狀、針狀、柱狀、角狀等，但不以此為限，無論哪種形狀都可無問題地使用。較佳者，最好是適當選擇可以提高充放電特性等電池特性的最佳形狀。
[負極活性物質層]
負極活性物質層7包含負極活性物質。負極活性物質，具有於放電時放出離子，充電時吸藏離子的組成。負極活性物質，只要是可以可逆地吸藏及放出鋰者即可，沒有特別限制。作為負極活性物質之例，較佳者可以舉出Si或Sn等金屬、或是TiO、Ti203、TiO2、或Si02、SiO、Sn02等金屬氧化物、Li4/3Ti5/304或Li7MnN等鋰與過渡金屬之複合氧化物、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li、或石墨(天然石墨、人造石墨)、碳黑、活性炭、碳纖維、焦炭、軟碳、或者硬碳等碳材料等。前述負極活性物質，可以單獨使用也可以2種以上的混合物的型態來使用。
此外，負極活性物質，以包含與鋰進行合金化的元素為較佳。藉由使用與鋰進行合金化的元素，與從前的碳系材料相比，可以得到具有高的能量密度的高容量及優異的輸出特性的電池。作為與前述之鋰進行合金化的元素，並不限於以下所示者，具體而言，可以舉出Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、 Se、Te、Cl等。
這些之中，由作為負極活性物質，可以構成容量及能量密度優異的電池的觀點來看，以包含由碳材料，及/或Si、Ge、Sn、Pb、Al、In及Zn構成的群所選擇之至少1種以上的元素為佳。特別是，負極活性物質，以包含碳材料、Si或Sn之元素為較佳。
負極活性物質的平均粒子徑沒有特別限制，但從負極活性物質的高容量化、反應性、循環耐久性的觀點來看，較佳者為1μm~100μm，更佳者為1μm~20μm。若是在這樣的範圍，在高輸出條件下之充放電時的電池內部電阻的增大被抑制，可以由二次電池取出充分的電流。又，在負極活性物質為2次粒子的場合構成2次粒子的1次粒子的平均粒徑以在10nm~1μm的範圍為較佳。但是，在本發明，不一定要限制在前述範圍內。此外，儘管隨著製造方法而不同，但負極活性物質亦可以不是藉由凝集、塊狀等而2次粒子化者。這樣的負極活性物質的粒徑以及1次粒子的粒徑，可以使用利用雷射繞設法而得到的真直徑(median diameter)。
又，負極活性物質的形狀，隨著其種類或製造方法等而取得的形狀不同，例如，可以舉出球狀(粉末狀)、板狀、針狀、柱狀、角狀等，但不以此為限，無論哪種形狀都可無問題地使用。較佳者，最好是適當選擇可以提高充放電特性等電池特性的最佳形狀。
正極活性物質層5及負極活性物質層7，只要有必 要，亦可包含其他物質。例如，亦可包含導電助劑、結合劑等。此外，含有離子傳導性高分子的場合，含有使前述高分子聚合之用的聚合開始劑亦可。
作為導電助劑，是供提高活性物質層的導電性之用而被添加之添加物。作為導電助劑，可以舉出乙炔黑、碳黑、科琴黑(Ketjenblack)、石墨等碳粉末，或氣相成長碳纖維(VGCF)等種種的碳纖維、膨脹石墨等。但是，導電助劑並不以這些為限。
作為結合劑，可以舉出聚偏二氟乙烯(PVDF)、PI、PTFE、SBR、合成橡膠系結合劑等。但是，結合劑並不以這些為限。此外，結合劑與作為凝膠電解質使用的基質高分子為相同的場合，沒有必要使用結合劑。
包含於活性物質層的成分的配合比沒有特別限制。配合比例，應該藉由適當參照鋰離子二次電池之習知知識而調整。針對活性物質層的厚度也沒有特別限制，應該適當參照鋰離子二次電池之從前習知的知識。舉出一例，活性物質層的厚度，較佳者為10μm~100μm程度，更佳者為20μm~50μm。活性物質層為10μm程度以上的話，電池容量被充分確保。另一方面，活性物質層為100μm程度以下的話，伴隨著在電極深部(集電體側)變得鋰離子不容易擴散而抑制內部電阻的增大。
往集電體表面上之正極活性物質層(或負極活性物質層)的形成方法沒有特別限制，可以使用習知的方法。例如，如前所述，正極活性物質，以及若為必要，把提高離 子傳導性之用的電解質鹽，提高電子傳導性之用的導電助劑及結合劑，分散、溶解於適當的溶劑，而調製正極活性物質漿。同樣地，負極活性物質，以及若為必要，把電解質鹽、導電助劑及結合劑，分散、溶解於適當的溶劑，而調製負極活性物質漿。接著，把正極活性物質漿塗布於集電體上，乾燥除去溶劑之後，藉由進行擠壓，使正極活性物質層形成於集電體上。同樣地，把負極活性物質漿塗布於集電體上，乾燥除去溶劑之後，藉由進行擠壓，使負極活性物質層形成於集電體上。
此時，作為溶劑，沒有特別限制，可以使用N-甲基-2-咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、環己烷、己烷、水等。作為結合劑採用聚偏二氟乙烯(PVdF)的場合，亦可以NMP為溶媒使用。
於前述方法，把正極活性物質漿(或負極活性物質漿)塗布於集電體上以極乾燥之後，進行擠壓。此時，藉由調節擠壓條件，控制正極活性物質層及負極活性物質層的空隙率。
擠壓處理的具體手段或擠壓條件沒有特別限制，以擠壓處理後之正極活性物質層及負極活性物質層的空隙率成為所要的值的方式適當調節。作為擠壓處理的具體型態，例如可以舉出熱壓機或壓延輥擠壓機等。此外，擠壓條件(溫度，壓力等)也沒有特別限制，可適當參照從前習知之見解。
根據本實施型態的雙極型電極1的話，即使包含於第2導電層3B的遮斷性樹脂層3a的最高被占軌域(HOMO)的能量位準隨著負極電位而上升，也抑制了上升後的位準超過電解液之鋰離子的氧化還原電位。結果，防止了鋰離子之往樹脂集電體內部的浸透及吸藏。而且，包含於第2導電層3B的金屬層3b，也具有使鋰離子遮斷性更為提高的機能。從而，藉由在第2導電層3B，併用遮斷性樹脂層3a及金屬層3b，於包含醯亞胺基的樹脂之樹脂集電體，可以確保充分的鋰離子遮斷性。
<雙極型二次電池>
此外，本發明之雙極型鋰離子二次電池，具有前述之雙極型電極1與電解質層被層積而成的發電要素。圖4係模式顯示本發明的一實施型態之雙極型二次電池的全體構造之剖面圖。圖4所示的雙極型二次電池10，實際進行充放電反應的約略矩形的發電要素21，具有被密封於電池外裝材之層疊膜29的內部之構造。
如圖4所示，本實施型態的雙極型二次電池10的發電要素21，具有複數之雙極型電極23(圖1~3之雙極型電極1)。在雙極型電極23，具有電氣結合於集電體11(圖1~3之集電體3)的一方之面之正極活性物質層13，與電氣結合於集電體11的相反側之面的負極活性物質層15。接著，各雙極型電極23，中介著電解質層17被層積而形成發電要素21。又，電解質層17，具有作為基材之分隔 板的面方向中央部被保持著電解質而成的構成。此時，以一雙極型電極23的正極活性物質層13與鄰接於前述一雙極型電極23的另一雙極型電極23的負極活性物質層15中介著電解質層17而相互面對的方式，使各雙極型電極23及電解質層17交互地被層積。亦即，在一雙極型電極23之正極活性物質層13與鄰接於前述一雙極型電極23的另一雙極型電極23的負極活性物質層15之間，挾著電解質層17而被配置著。
鄰接的正極活性物質層13、電解質層17及負極活性物質層15，構成一個單電池層19。亦即，雙極型二次電池10，亦可說是具有單電池層19被層積而成的構成。此外，為了防止來自電解質層17的電解液的漏夜導致短路的目的，於單電池層19的外周部被配置著密封部(絕緣層)31。又，在位於發電要素21的最外層之正極側的最外層集電體11a，僅有單面被配置正極活性物質層13。此外，在位於發電要素21的最外層之負極側的最外層集電體11b，僅有單面被配置負極活性物質層15。
進而，在圖4所示的雙極型二次電池10，以鄰接於正極側的最外層集電體11a的方式配置正極集電板25，將此延長而由層疊膜29導出。另一方面，以鄰接於負極側的最外層集電體11b的方式配置負極集電板27，同樣將此延長而由層疊膜29導出。
於圖4所示的雙極型二次電池10，通常，於各單電池層19的周圍設置密封部31。此密封部31，設置目的在 於防止在電池內相鄰的集電體11彼此接觸，或是發電要素21之單電池層19的端部之些微的排列不齊而導致引起短路的情形。藉由這樣的密封部31的設置，確保長期間的可信賴性及安全性，提供高品質的雙極型二次電池10。
又，單電池層19的層積次數，因應於所要的電壓而調節。此外，在雙極型二次電池10，只要可以極力薄化電池的厚度而確保充分的輸出的話，減少單電池層19的層積次數亦可。即使是雙極型二次電池10，為了防止使用時來自外部的衝擊，與環境劣化，採用把發電要素21減壓封入層疊膜29內，把正極集電板25及負極集電板27取出至層疊膜29的外部的構造亦可。以下，針對本實施型態的雙極型二次電池的主要構成要素進行說明。
[電解質層]
構成電解質層的電解質沒有特別限制，可以適當使用液體電解質，及高分子凝膠電解質以及高分子固體電解質等高分子電解質。
液體電解質，為在溶媒內溶解了支持鹽之鋰鹽者。作為溶媒，例如可以舉出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(methyl propionate)(MP)、醋酸甲酯(MA)、蟻酸甲酯(MF)、4-甲基二氧戊環(4MeDOL)、二氧戊環(DOL)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)(2MeTHF)、四氫呋 喃(tetrahydrofuran)(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸次乙酯(ethylene carbonate)(EC)、碳酸次丙酯(propylene carbonate)(PC)、碳酸次丁酯(BC)、及γ-丁內酯(gamma butyrolactone)(GBL)等。這些溶媒，可以單獨使用1種，亦可組合2種以上作為混合物使用。
此外，作為支持鹽(鋰鹽)，可以舉出LiPF6、LiBF4、LiCl04、LiAsF6、LiTaF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAICl、LiHF2、LiSCN等無機酸陰離子鹽、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂Lithium bis(oxatlato)borate))、LiBETI(Lithium bis(perfluoro ethylene sulphonyl imide)；Li(C2F5S02)2N)等之有機酸陰離子鹽等。這些電解質鹽，可以單獨使用也可以2種以上的混合物的型態來使用。
另一方面，高分子電解質，被分類為包含電解液的凝膠電解質，與不含電解液的高分子固體電解質。凝膠電解質，具有於具有鋰離子傳導性的基材高分子，注入前述液體電解質而成的構成。作為具有鋰離子傳導性的基材高分子，例如，可以舉出具有以聚環氧乙烷為主鏈或側鏈的高分子(PEO)、具有以聚環氧丙烷為主鏈或側鏈的高分子(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚合物(PVdf-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(Poly methyl acrylate)(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate)(PMMA)等。此外，也可以使用 前述高分子等的混合物、變成體、誘導體、隨機共聚合物、交互共聚合物、嫁接共聚合物、塊狀共聚合物等。這些之中，已使用PEO、PPO及這些的共聚合物、PVdf、PVdF-HFP為較佳。於這樣的基材高分子，鋰鹽等電解質鹽溶解情況很好。
又，電解質層由液體電解質或凝膠電解質構成的場合，於電解質層使用分隔板亦可。分隔板之具體的型態，例如可以舉出聚乙烯或聚丙烯之聚烯烴或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdf-HFP)等之碳氫化合物、玻璃纖維等所構成的微多孔膜。
高分子固體電解質，具有於前述之基材高分子溶解支持鹽(鋰鹽)而成的構成，不含可塑劑之有機溶媒。亦即，在電解質層由高分子固體電解質構成的場合沒有必要擔心由電池漏液，提高電池的可信賴性。
高分子凝膠電解質或高分子固體電解質之基材高分子，藉由形成架橋構造，發揮優異的機械強度。要使形成架橋構造，使用適當的聚合開始劑，對高分子電解質形成用的聚合性高分子(例如PEO或PPO)施以聚合處理即可。作為聚合處理，可以舉出熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子線聚合等。又，前述電解質，亦可被包含於電極的活性物質層中。
[密封部]
密封部(絕緣層)，具有防止集電體彼此的接觸或單電 池層的端部之短路的機能。作為構成密封部的材料，只要是具有絕緣性、對於固體電解質的脫落之密封性或者對於來自外部的水分之透濕的密封性(密閉性)，在電池動作溫度下的耐熱性等者即可。例如，可以使用丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、橡膠(乙烯-丙烯-二烯橡膠；EPDM)等。此外，亦可使用異氰酸酯系接著劑或丙烯酸樹脂系接著劑，氰基丙烯酸酯系接著劑等，亦可使用熱融接著劑(氨基甲酸乙酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂)等。其中，以耐蝕性、耐藥性、容易作業(製膜性)、經濟性等觀點來看，以聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂，適合用於絕緣層的構成材料。此外，作為絕緣層的構成材料，較佳為使用以非結晶性聚丙烯樹脂為主成分之把乙烯、丙烯、丁烯共聚合之樹脂。
[電池外裝材]
作為電池外裝材，可以使用從前公知的金屬罐外殼。此外，作為電池外裝材，使用可覆蓋發電要素的，使用含鋁的層疊膜之袋狀的外殼。於層疊膜，例如可以使用聚丙烯、鋁、尼龍等依此順序層積而成的3層構造之層疊膜等，但這些也沒有任何的限制。在本實施型態，較佳者為使用高輸出化或冷卻性能優異，適於利用在EV、HEV用的大型機器用電池的層疊膜。
根據本實施型態的雙極型二次電池10的話，即使第 2導電層3B的遮斷性樹脂層3a的最高被占軌域的能量位準隨著負極電位而上升，也抑制了上升後的位準超過電解液之鋰離子的氧化還原電位。結果，防止了鋰離子之往樹脂集電體內部的浸透及吸藏。而且，包含於第2導電層3B的金屬層3b，也具有使鋰離子遮斷性更為提高的機能。因而，防止了鋰離子之往樹脂集電體內部的浸透及吸藏，抑制電池容量的降低。
[實施例]
使用以下之實施例及比較例說明本發明之作用效果。但是，本發明之技術範圍並不僅限於以下的實施例。
[實施例1] <集電體之製作>
作為第1導電層，製作了對聚醯亞胺(PI)100質量份混合科琴黑(Ketjenblack)10質量份而構成的導電性樹脂膜(膜厚：50μm)。於該第1導電層的一方之面，藉由濺鍍堆積20nm厚的銅，形成第1導電層-金屬層之層積體。
另一方面，製作在聚丙烯(PP)100質量份混合科琴黑(Ketjenblack)10質量份而構成的導電性樹脂膜(膜厚：100μm)，作為遮斷性樹脂層。
其後，重疊前述第1導電層-金屬層之層積體的金屬層側之面，與前述遮斷性樹脂層，在160℃熱融接10分鐘。藉此，而製作如圖1所示的具有3層構造的雙極型鋰 離子二次電池用集電體。
<雙極型電極之製作>
混合作為負極活性物質之石墨90質量份、作為結合劑之PVDF10質量份，及作為漿黏度調整溶媒之適量的NMP，調製負極活性物質漿。另一方面，混合作為正極活性物質之LiNiO285質量份、作為導電助劑之乙炔黑5質量份、作為結合劑之聚偏二氟乙烯10質量份，及作為漿黏度調整溶媒之適量的N-甲基-2-咯烷酮，調製正極活性物質漿。
將前述負極活性物質漿，塗布於前述集電體之第2導電層側的表面，亦即塗布於遮斷性樹脂層的表面，使其乾燥形成負極活性物質層。又，該負極活性物質層的厚度為30μm。同樣地，將前述正極活性物質漿，塗布於前述集電體之第1導電層側的表面，使其乾燥形成正極活性物質層。又，該正極活性物質層的厚度為30μm。此時，使負極活性物質層的面積與正極活性物質層的面積為相等，以負極活性物質層與正極活性物質層之往集電體的投影圖成為一致的方式進行調整，形成負極活性物質層及正極活性物質層。其後，藉由剝取集電體周緣部20mm的負極活性物質層及正極活性物質層使集電體的表面露出，完成雙極型電極。
<雙極型二次電池之製作>
在混合了相同體積的碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯的溶媒，以1mol/L的濃度溶解鋰鹽之LiPF6，調製電解液。
接著，於集電體之第1導電層側的表面之露出部(周緣部)配置寬幅12mm的密封材。反覆此操作，得到6個雙極型電極中介著凝膠電解質層被層積而成的層積體。接著，對所得到的層積體在層積方向上施以熱壓處理，使密封部融接而密封鄰接的雙極型電極間，完成發電要素。又，作為熱壓處理，將層積體的全面以0.2MPa，80℃下擠壓5秒鐘。
進而，藉由可以覆蓋所得到的發電要素的全體，由鋁所構成的2枚集電板，挾持發電要素。接著，把集電板及發電要素，以含鋁的層疊膜覆蓋，融接3邊形成袋狀。此外，由剩下的1邊注入前述電解液，在真空下融接該一邊。進而將此於層積方向上施以熱壓處理，使未硬化的密封部硬化，完成雙極型二次電池。又，作為熱壓處理，將層疊膜的全面以1kg/cm2，150℃下擠壓1小時。
[實施例2]
於集電體的製作，首先，於第1導電層的一方之面，藉由濺鍍堆積20nm厚的銅。其後，藉由將此堆積的銅以150℃強熱形成氧化銅，形成第1導電層-金屬層之層積體。亦即，製作了金屬層由氧化銅所構成的集電體。除此以外，藉由與前述之實施例1同樣的手法製作了雙極型二次電池。
[實施例3]
於第1導電層的一方之面，藉由濺鍍堆積50nm厚的鉻形成防金屬溶出層。其後，同樣藉由濺鍍堆積20nm厚的銅，藉此形成第1導電層-防金屬溶出層-金屬層之層積體。接著，重疊第1導電層-金屬層之層積體的金屬層側之面，與遮斷性樹脂層，藉由在160℃熱融接10分鐘，製作雙極型鋰離子二次電池用集電體。亦即，製作了在金屬層之與第1導電層對向之側的表面具有防金屬溶出層的集電體。除此以外，藉由與前述之實施例1同樣的手法製作了雙極型二次電池。
[比較例1]
於第1導電層的一方之面，藉由濺鍍堆積20nm厚的銅，把第1導電層-金屬層之層積體作為雙極型鋰離子二次電池用集電體來使用。亦即，製作了沒有遮斷性樹脂層的集電體。除此以外，藉由與前述之實施例1同樣的手法製作了雙極型二次電池。
[比較例2]
藉由重疊第1導電層與遮斷性樹脂層，在160℃熱融接10分鐘，製作雙極型鋰離子二次電池用集電體。亦即，製作了沒有金屬層的集電體。除此以外，藉由與前述之實施例1同樣的手法製作了雙極型二次電池。
[比較例3]
作為雙極型鋰離子二次電池用集電體，使用對聚醯亞胺(PI)100質量份混合科琴黑(Ketjenblack)10質量份而構成的導電性樹脂膜。亦即，使用僅由第1導電層所構成的集電體。又，導電性樹脂膜的膜厚為50μm。除此以外，藉由與前述之實施例1同樣的手法製作了雙極型二次電池。
[比較例4]
作為雙極型鋰離子二次電池用集電體，使用在聚丙烯(PP)100質量份混合科琴黑(Ketjenblack)10質量份而構成的導電性樹脂膜。亦即，使用僅由遮斷性樹脂層所構成的集電體。又，導電性樹脂膜的膜厚為100μm。除此以外，藉由與前述之實施例1同樣的手法製作了雙極型二次電池。
<循環試驗>
針對在實施例1及比較例1製作的雙極型二次電池，在45℃的氛圍下，以80mA的電流進行定電流(CC)充電至各電池充滿電為止，其後，以定電壓(CV)進行充電，合計進行10小時的充電。其後，使充電的雙極型二次電池進行定電流放電。以此充電及放電為1個循環，進行20循環的循環試驗。接著，求出20循環後的放電容量維持率 (20循環後的放電容量/初期放電容量×100[%]。結果顯示於下列表1。
<耐電位試驗>
針對在實施例1~3以及比較例1~4製作的雙極型二次電池，進行了負極電位之耐電位試驗。具體而言，係測定於5mV之一定電壓保持150小時後之電流密度。接著，算出實施例1之電流密度為1的場合之，各例的電流密度的相對值。又，電流密度的值越小，意味著耐電位性越優異。結果顯示於下列表1。
由表1的容量維持率的結果，第1導電層之PI層的負極活性物質層具有金屬層及遮斷性樹脂層的實施例1，與PI層之負極活性物質層側僅有金屬層的比較例1相比，顯示容量維持率有意義地高。呈現此效果的機制，被推定如下。亦即，應該是藉由於PI層之負極活性物質層 側設置作為遮斷性樹脂層的PP層，該PP層的最高被占軌域(HOMO)的能量位準，即使隨著負極電位而上升，上升後的位準也不會超過電解液之鋰離子的氧化還原電位。結果，防止了鋰離子之往集電體內部的浸透及吸藏，抑制電池容量的降低。
此外，由表1之耐電位試驗之電流密度的結果，顯示藉由在PI層之負極活性物質層側設金屬層及遮斷性樹脂層，可以得到優異的耐電位性能。
日本特願2011-163258號(申請日：2011年7月26日)之所有內容，為本申請案所援用。
以上，依照實施例說明本發明，但本發明並不以這些記載為限，可以進行種種變形及改良，對於該項技術之業者可說明自明的。
[產業上利用可能性]
本發明之雙極型鋰離子二次電池用集電體，具有至少2個導電層。接著，構成集電體的導電層之一(第1導電層)，係於含醯亞胺基的樹脂之基材被添加導電性填充物而成的構成。此外，構成集電體的導電層之另一(第2導電層)，是具有遮斷鋰離子的機能之層，包含於不含醯亞胺基的樹脂之基材被添加導電性填充物而成的遮斷性樹脂層，與金屬層。進而，於雙極型電極之形成時，第1導電層以對於第2導電層位於正極活性物質層側的方式被使用這一點也具有特徵。
根據本發明的話，藉由在比含有含醯亞胺基的樹脂之第1導電層更相對地靠負極活性物質層側設置遮斷性樹脂層及含金屬層的第2導電層，即使被暴露於負極電位的場合，也可以抑制鋰離子的移動。從而，可以防止鋰離子之往樹脂集電體內部的吸藏。
1‧‧‧雙極型電極(雙極型鋰離子二次電池用電極)
3‧‧‧集電體(雙極型鋰離子二次電池用集電體)
3A‧‧‧第1導電層
3B‧‧‧第2導電層
3a‧‧‧遮斷性樹脂層
3b‧‧‧金屬層
3c‧‧‧防金屬溶出層
5‧‧‧正極活性物質層
7‧‧‧負極活性物質層
10‧‧‧雙極型二次電池(雙極型鋰離子二次電池)
17‧‧‧電解質層
21‧‧‧發電要素
圖1係模式表示使用了相關於本發明之一實施型態之雙極型鋰離子二次電池用集電體之雙極型鋰離子二次電池用電極的全體構造之剖面圖。
圖2係模式表示使用了相關於本發明之其他實施型態之雙極型鋰離子二次電池用集電體之雙極型鋰離子二次電池用電極的全體構造之剖面圖。
圖3係模式表示使用了相關於本發明之其他實施型態之具有防金屬溶出層之雙極型鋰離子二次電池用集電體之雙極型鋰離子二次電池用電極的全體構造之剖面圖。
圖4係模式表示相關於本發明之一實施型態之雙極型鋰離子二次電池之剖面圖。
1‧‧‧雙極型電極(雙極型鋰離子二次電池用電極)
3‧‧‧集電體(雙極型鋰離子二次電池用集電體)
3A‧‧‧第1導電層
3B‧‧‧第2導電層
3a‧‧‧遮斷性樹脂層
3b‧‧‧金屬層
5‧‧‧正極活性物質層
7‧‧‧負極活性物質層

Claims (6)

  1. 一種雙極型鋰離子二次電池用集電體，其特徵為具有：含醯亞胺基的樹脂之基材被添加導電性填充物而成的第1導電層，及具有遮斷鋰離子的機能之第2導電層；前述第2導電層，具有於包含未含醯亞胺基的樹脂的基材被添加導電性填充物而構成的遮斷性樹脂層，及金屬層；前述第1導電層以對第2導電層位於正極活性物質層側的方式使用。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中前述金屬層，包含由鋁、鎳、銅、鐵、及鈦，以及這些的合金、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物構成的群所選擇的至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中前述金屬層，比前述第1導電層更薄。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之任一項之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中前述第2導電層，進而包含防金屬溶出層，前述防金屬溶出層，位於前述金屬層之與前述第1導電層對向之側的表面。
  5. 一種雙極型鋰離子二次電池用電極，其特徵為具 有：申請專利範圍第1至4項之任一項之集電體，被形成於前述集電體的前述第1導電層側之面的正極活性物質層，及被形成於前述集電體的前述第2導電層側之面的負極活性物質層。
  6. 一種雙極型鋰離子二次電池，其特徵為具有申請專利範圍第5項之電極與電解質層被層積而成的發電要素。
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