KR100678764B1 - 콜로이드상 양자점의 제조방법 - Google Patents

콜로이드상 양자점의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콜로이드상 양자점의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2족금속(M1 2+)의 올레이트염과, 고비점 용매하에서 6족금속(M2 0) 또는 양이온 6족금속(M2 4+)의 전구체를 환원하여 제조된 2가 음이온 6족금속(M2 2 -) 함유 용액을 일정비로 혼합하여 특정의 조건에서 반응시키는 신규의 공정으로 제조된 콜로이드 양자점은, 종래의 트리옥틸포스핀(TOP)와 같은 고가의 독성원료의 사용 없이, 온화한 반응 조건에서도 종래와 동등이상의 농도나 입자크기, 띠간격 에너지 등의 물성을 가지면서 동시에 환경적 및 경제적으로 개선되어 대량 생산이 용이한 콜로이드상 양자점의 제조방법에 관한 것이다.
양자점, 콜로이드, 반도체 입자

Description

콜로이드상 양자점의 제조방법{Preparation method of colloidal Quantum Dot nanoparticle}
도 1은 본 발명의 실시예 4에서 제조한 CdSe 양자점의 투과전자현미경(TEM) 사진(a)과 입도분포 분석결과(b)를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 8에서 제조한 CdSe 양자점의 투과전자현미경(TEM) 사진(a),(b)과 입도분포 분석결과(c)를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4 ∼ 6에서 제조된 CdSe 양자점의 PL 발광스펙트럼(360 ㎚)을 나타낸 것이다.
본 발명은 콜로이드상 양자점의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2족금속(M1 2+)의 올레이트염과, 고비점 용매하에서 6족금속(M2 0) 또는 양이온 6족금 속(M2 4+)의 전구체를 환원하여 제조된 2가 음이온 6족금속(M2 2-) 함유 용액을 일정비로 혼합하여 특정의 조건에서 반응시키는 신규의 공정으로 제조된 콜로이드 양자점은, 종래의 트리옥틸포스핀(TOP)와 같은 고가의 독성원료의 사용 없이, 온화한 반응 조건에서도 종래와 동등이상의 농도나 입자크기, 띠간격 에너지 등의 물성을 가지면서 동시에 환경적 및 경제적으로 개선되어 대량 생산이 용이한 콜로이드상 양자점의 제조방법에 관한 것이다.
'양자점'(Quantun dot)은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발하는 나노 크기의 반도체적 구조물 입자로써, 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라지는 물질이다.
그 원리를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 물질의 크기가 작아져서 물질의 차원이 낮아지면 전자상태밀도와 에너지가 다르기 때문에 물질의 특성도 차원에 따라 각기 다르게 나타나는데, 예를 들면, 수 nm 크기의 작은 나노입자에서는 일반적인 물질에서 나타나지 않는 양자구속효과(quantum confinement effect)가 나타난다.
또한, 차원을 줄인다는 것은 엄밀한 의미에서는 전자들을 드브로이파 길이보다 작은 영역에 가둔다는 것을 뜻하는데, 0차원인 양자점은 면적이 전혀 없는 점이 아니라 실제로는 3차원적으로 크기가 드브로이파 길이 보다 작은 시료를 말한다. 양자역학에서 운동량을 가진 모든 물질입자에 수반되는 파동 즉 드브로이파 길이는 물질에 따라 다르며 반도체의 경우는 약 10 ㎚ 수준정도이다. 반도체 양자점은 약 백만 개의 전자로 이루어져있으나, 실제로는 전자들이 물질의 원자핵에 견고하게 속박되어있기 때문에 속박되어 있지 않은 자유전자의 개수는 1 ∼ 100개 정도이다. 그러므로, 양자점 내의 자유전자들은 파동으로 나타낼 수 있으며, 에너지와 상태밀도는 양자화 된다.
따라서, 드브로이파 길이 보다 작은 10 ㎚ 이하의 반도체 나노입자들은 그 입자의 크기가 감소함에 따라 상대적으로 반도체입자의 띠간격에너지(band gap energy)가 증가하게 되므로 같은 물질이라도 단지 입자의 크기만 약간 조절하면 수십 가지 색깔로 만들 수 있어, 디스플레이[Seth Coe-Sullivan, Wing-Keung Woo, Jonathan S. Steckel, Moungi Bawendi, Vladimir Bulovic, "Tuning the performance of hybrid organic/inorganic quantum dot light-emitting devices", Organic Electronics, vol. 4 123??30(2003)], 기록소자 및 각종 센서 그리고 나노컴퓨터 등의 차세대 전자제품 개발 뿐 만 아니라 생물, 의약[X. Michalet, F. F. Pinaud, L. A. Bentolila,1 J. M. Tsay,1 S. Doose,1. J. J. Li,1 G. Sundaresan, A. M. Wu, S. S. Gambhir, S. Weiss1, "Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and Diagnostics" SCIENCE VOL 307, 538-544 (2005)]등 그 응용 잠재력은 엄청나다.
한편, 일반적으로 양자점은 크게 다음과 같은 두 가지 방법으로 제조될 수 있다. 하나는 레이자 등의 광원을 이용하는 리소그라피(lithography)에 의한 방법이고, 다른 하나는 화학합성에 의한 방법이다. 이중, 화학합성법에 의한 양자점의 합성은 리소그라피(lithography)에 의한 방법보다 비교적 단순한 장치로 양자점을 생산해낼 수 있는 장점이 있으나, 이 방법 또한 아직까지 대량의 양자점을 저렴하게 생산하기에는 기술적으로 해결해야 할 점이 많다.
이중 CdSe 양자점은 통상적으로 Cd(2+) 전구체와 Se(2-) 전구체를 사용하여 양자점을 제조하고 반드시 유기물로 캡핑(capping) 처리하여 활성을 부여하여 CdSe 양자점을 제조한다. 상기 Cd 전구체로는 예를 들면 Cd(CH3COO)2·2H2O, CdO, Cd(NO2)·4H2O, CdCl2·1/2H2O, CdCO3, CdSO4, 3CdSO4·8H2O, CdBr2, CdI2 등이 사용될 수 있고, Se 전구체로는 예를 들면 H2SeO4, SeCl4, SeBr4, SeS2, Se 금속 등이 사용될 수 있으나 대부분 트리옥틸포스핀(TOP), 또는 트리부틸포스핀(TBP)를 병행 사용한 Se 금속을 사용하여 TOPSe[Subshini Asokau, Kark M Kryeger"The use of heat transfer fluids in the synthesis of high-qulity CdSe quantum dots, core/shell quantum dots, and quantum rods" Nanotechnology vol. 16, 2000-2011 (2005): Liangua Qu, Z.Adam Peng and Xiaogng Peng, "Alternative Routes toward High Quality CdSe Nanocrystals"Nano Letters vol.1, No.6 333-337 (2001): Dmitri V. Talpin, Andrey L, "Synthesis and surface modificatin of amin-stabilized CdSe, CdTe and InP nanocrystals" Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects vol.202, 145-154 (2002)] 또는 TBPSe[Z.Adam Peng and Xiaogng Peng "Formatin fo High-Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor" J. Am. Chem. Soc. vol. 123, 183-184 (2001)]으로 반응시키는 것이 일반적이다.
또한, 상기 양자점을 활성화하기 위하여 사용되는 캡핑제 예를 들면 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 도데실아민, 옥타데실아민, 헥사데실아민, 스테아린산, 올레산, 페닐 설폰, 아미노페닐 설폰(APS) 등을 사용한다.
이와 같이, 종래 통상적인 CdSe 양자점을 제조하는 방법은 반응원료로 독성이 강하고 고가인 트리옥틸포스핀(TOP)을 사용하여 환경 및 경제성에 문제가 있고, 반응온도가 300 ℃ 이상으로 고온에서 수행되어 공정상의 안정성 확보가 어려워 이를 이용한 대량생산에 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 고가의 원료비, 제조공정상의 위험성 및 생산공정상의 한계 등의 문제를 해결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 2족금속의 올레이트염과, 고비점 용매하에서 6족금속 또는 양이온 금속의 전구체를 환원하여 제조된 2가 음이온 6족금속함유 용액을 일정비로 혼합하여 특정의 조건에서 반응시키는 신규의 공정으로 제조된 콜로이드 양자점은, 종래의 트리옥틸포스핀(TOP)와 같은 고가의 독성원료를 사용하지 않고, 온화한 조건에서도 종래와 동등이상의 물성을 갖는 양자점 제조가 가능하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 종래와 동등 이상의 입자크기, 발광강도 및 띠간격에너지 등의 물성을 가지면서 동시에 환경적 및 경제적으로 효과적인 신규의 콜로이드상 양자점의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 Cd, Pb 및 Zn 중에서 선택된 2족금속의 전구체 용액과, 올레산(oleic acid)을 반응시켜 2족금속의 올레이트염을 제조하는 1 단계;
6족금속 또는 양이온 6족금속의 전구체를 비점이 200 ∼ 350 ℃ 범위인 고비점 용매에 용해시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 온도에서 환원반응하여 2가 음이온의 6족금속 함유 용액을 제조하는 2 단계; 및
상기 제조된 2족금속의 올레이트염과, 2가 음이온의 6족금속 함유 용액을 100 ∼ 250 ℃에서 반응시켜 콜로이드상의 양자점을 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진 콜로이드상 양자점의 제조방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고가 및 독성을 갖는 반응원료의 사용을 배제하고, 완화된 반응조건하에서 종래와 동등 이상의 물성을 갖는 콜로이드상 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 트리옥틸포스핀(TOP), 또는 트리부틸포스핀(TBP)과 Se 등의 6족금속이 결합된 TOPSe 또는 TBPSe을 사용하는 대신에, 6족금속 또는 양이온 6족금속의 전구체를 고비점 용매에 용해시킨 후, 환원반응하여 2가 음이온 6족금속함유 용액을 사용하여 원료물질의 가격 및 독성으로 인한 문제를 개선하고, 상기 환원된 6족금속용액과 Cd 등의 2족금속과의 반응을 종래 300 ∼ 350 ℃ 이상의 온도범위 보다 낮은 100 ∼ 250 ℃ 범위에서 수행이 가능하게 하여 경제적, 환경적 및 공정상의 안정성 확보가 가능하여 대량 생산이 용이한 특징으로 가진다.
본 발명의 콜로이드상 양자점을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
1 단계로, Cd, Pb 및 Zn 중에서 선택된 2족금속의 전구체 용액과, 올레산(oleic acid)을 반응하여 2족금속의 올레이트염을 제조한다.
상기 2족금속의 전구체는 각 금속의 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 산화물 및 이들의 수화물 중에서 선택된 것을 사용할 수 있는 바, 예를 들어 Cd의 경우 Cd(CH3COO)2·2H2O, CdO, Cd(NO2)·4H2O, CdCl2·1/2H2O, CdCO3, CdSO4, 3CdSO4·8H2O, CdBr2 및 CdI2 등을 사용할 수 있다. 이외에 금속도 이와 같은 경향을 보인다.
상기 2족금속의 전구체 용액은 2족금속의 전구체를 올레산, 스테아린산, 라우릭산 등의 유기산 용매에 용해시켜 제조한다. 이때, 2족금속 용액은 0.1 ∼ 10 중량% 농도 범위를 유지하는 것이 바람직한 바, 상기 농도가 0.1 중량% 미만이면 양자점 합성양이 너무 적고 10 중량%를 초과하는 경우에는 2가 금속용액의 농도가 너무 높아 용해되지 못한다.
상기 2족금속용액에 양자점의 활성을 위한 캡핑제(capping agent)를 첨가하는 바, 상기 캡핑제(capping agent)는 탄소수 3 내지 20 인 아민계, 티올계, 설폰계 포스핀계 및 비이온계 화합물을 사용한다. 이러한 캡핑제는 구체적으로 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도데실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 페닐 설폰, 아미노페닐 설 폰, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 트윈 20-80(알드리치 사), 스판 20-80(알드리치 사), 트리톤 X-100(알드리치 사) 및 1-머캅토-2-프로판올 등을 사용할 수 있다. 이러한 캡핑제(capping agent)는 2족금속 전구체에 대하여 1 ∼ 150 몰비로 사용하는 바, 사용량이 1 몰 미만이면 양자점 합성 후 양자점의 고정(capping) 효과가 현저히 떨어지게 되어 용액 중에 양자점의 응집이 일어나 양자효과를 잃게 되므로 캡핑제의 첨가 효과가 반감되는 문제가 있고, 150 몰비를 초과하면 용해도의 저하로 양자점들이 재응집하는 문제가 있다.
또한, 올레이트염을 형성하기 위해 사용되는 올레산(oleic acid)은 2족금속에 대하여 1 ∼ 10 몰비, 바람직하기로는 1 ∼ 5 몰비로 사용되는 것이 좋다. 상기 사용량이 1 몰비 미만이면 2족금속의 용해도 미만으로 되어 2족금속의 과포화가 일어나 양자점의 효율이 낮아지며 10 몰비를 초과하는 경우에는 2족금속의 농도가 낮아져 원료의 농도가 낮아져 양자점의 제조 수율이 낮아지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 반응은 당 분야에서 일반적으로 알려진 방법으로 수행되는 바, 본 발명에서는 100 ∼ 250 ℃, 1분 ∼ 1 시간 동안 등의 반응조건에서 수행되는 바, 상기 조건을 벗어나는 경우에는 원료의 용해도를 낮추거나 용매의 증발을 일으켜 양자점의 수득율이 낮아지는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
2 단계로, 6족금속 또는 양이온 6족금속의 전구체를 비점이 200 ∼ 350 ℃ 범위의 고비점 용매에 용해시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 온도에서 환원반응하여 2가 음 이온 6족금속함유 용액을 제조한다. 즉, 6족금속(M2 0)과 양이온 6족금속(M2 4+)을 환원하여 2가 음이온의 6족금속(M2 2-)을 생성시킨다. 이때, 상기 6족금속은 Se 또는 Te을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 6족금속 또는 양이온 6족금속의 전구체는 고비점 용매를 사용하여 용해시키는 바, 상기 용매의 비점은 200 ∼ 350 ℃ 범위를 유지한다. 상기 용액의 비점이 200 ℃ 미만이면 6족금속의 용해도가 낮고 350 ℃를 초과하는 경우에는 용매의 선택이 용이하지 않은 문제가 발생한다. 상기 용매는 구체적으로 옥타데신, 헥사데신, 펜타데신, 테트라데신, 옥타데카디엔, 헥사데카디엔, 테트라데카디엔, 페닐에테르, 다이페닐, 파라핀, 올레산, 헥사데칸 중에서 선택된 고비점 용매하에 용해시켜 6족금속용액을 제조한다.
상기 6족금속용액은 0.1 ∼ 5 중량% 농도를 유지하는 것이 바람직한 바, 상기 농도가 0.1 중량% 미만이면 양자점의 합성 효율이 낮아지고 5 중량%를 초과하는 경우에는 6족금속의 용해되지 못하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 2가 음이온 6족금속으로의 환원을 위하여 환원제를 사용하는 바, 이러한 환원제는 수소기체, NaBH4, LiAlBH4 및 히드라진수화물 등을 사용할 수 있다. 이러한 환원제는 6족금속 1 몰에 대하여 1 ∼ 10 몰을 사용하는 바, 사용량이 1 몰 미만이면 금속염이 100% 환원되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 10 몰을 초과 사용하면 환원제가 과다 사용되기 때문에 바람직하지 못하다.
이때, 환원의 효과를 증가시키기 위하여 환원조절제를 추가 사용할 수 있는 바, 이러한 환원조절제는 0.001 ∼ 1 N 농도의 HNO3 수용액, HCl 수용액, H2SO4 수용액 및 NaOH 수용액 중에서 선택된 것을 추가하여 사용할 수 있다. 이러한 환원조절제는 6족금속 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 10 몰 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.1 몰비 미만이면 환원속도가 늦어지고 10 몰비를 초과하는 경우에는 환원속도와 무관해진다.
상기 환원반응은 100 ∼ 200 ℃, 바람직하기로는 150 ∼ 200 ℃ 범위의 온도에서 1분 ∼ 1시간 동안 수행되는 바, 상기 반응온도가 100 ℃ 미만이면 환원반응이 일어나지 않고 200 ℃를 초과하는 경우에도 환원반응이 그다지 가속되지 않으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
3 단계로, 상기 1단계에서 제조된 2족금속의 올레이트염과, 상기 2단계에서 제조된 2가 음이온 6족금속 함유 용액을 100 ∼ 250 ℃에서 반응하여 콜로이드상의 양자점을 제조한다.
상기 1단계 2족금속의 올레이트와, 2단계 환원된 6족금속용액을 반응시킴에 있어서는 2족금속 1 몰에 대하여 6족금속은 0.1 ∼ 10 몰비, 바람직하기로는 1 ∼ 5 몰비로 혼합하는 것이 바람직한 바, 상기 6족금속의 사용량이 1 몰비 미만이면 양자점 제조의 수율이 낮아지고 5 몰비를 초과하는 경우에는 미반응의 6족금속의 양이 증가 문제가 발생하지만, 6족금속을 다소 과량으로 사용하는 것이 양자점 합 성에 유리하여 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 반응은 종래 양자점 제조온도인 300 ∼ 350 ℃ 보다 현저히 낮은 100 ∼ 250 ℃, 바람직하기로는 150 ∼ 200 ℃ 범위에서 100 ∼ 1000 rpm의 격렬한 교반속도로 수행되는 바, 반응온도가 100 ℃ 미만이면 양자점이 생성되지 않고 250 ℃를 초과하는 경우에는 생성된 양자점이 지나치게 성장하여 양자효과를 나타내지 못하는 문제가 발생한다.
상기에서 제조된 콜로이드상 양자점은 입도 분리를 위하여 톨루엔, 아세톤에 넣고 희석하고 원심분리를 수행한 후 클로로포름으로 재분산하여 사용한다. 이때, 원심분리는 1 내지 2회 이상 수행하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 상기한 신규의 제조공정으로 얻어진 콜로이드상의 양자점의 농도는 1 ∼ 500 mM/L 이고, 띠간격에너지(Eg)가 1.7 ∼ 2.5 eV이고, 입자의 크기가 1 ∼ 20 nm범위를 나타낸다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 신규의 공정에 의해 손쉬운 방법으로 대량 생산이 가능한 양자점은 디스플레이, 기록소자, 각종센서 및 나노컴퓨터 등 차세대 전자제품, 생물, 의약 등의 그 응용분야가 보다 더 넓어질 것으로 기대된다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
옥틸아민 15.4 g(0.12 mol)에, Cd(CH3COO)2 0.266 g(0.001 mol)과 올레산 1.4123 g(0.005 mol)을 넣은 후, 170 ℃까지 가열하여 Cd 올레이트 용액을 제조하였다.
별도의 고압 용기에서 1-옥타데신 11.4 g(0.05 mol)에, Se분말 0.2 g(0.0025 mol)넣고 220 ℃에서 1시간 가열하여 용해시킨 후, NaBH4 0.4 g(0.01 mol)과 0.001 N HNO3 수용액 1 g을 넣어 상기 Se을 환원시킨 다음 약 90 ℃ 범위로 냉각시켜 반응용기에서 분리하여 Se 환원용액을 제조하였다.
상기에서 Cd 올레이트 용액과 Se 환원용액을 각각 170 ℃ 범위로 가열하여, Se 환원용액을 Cd 올레이트 용액에 한꺼번에 넣고 500 rpm 범위로 격렬하게 교반하면서 반응시켜 CdSe 콜로이드상 양자점을 제조하였다.
이때, 일정 반응시간으로(1분, 2분, 5분, 10분, 20분, 30분 및 60분) 샘플을 채취한 뒤, 톨루엔과 아세톤을 넣어 희석한 후 원심분리기에서 17000 rpm, 15분 동안 2회 세척과 원심분리를 행한 후 클로로포름에 재분산하였다.
실시예 2 ∼ 22
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1, 2에 나타낸 성분과 함량과 표 3, 4에 나타낸 조건으로 반응을 수행하여 콜로이드상 양자점을 제조하였다.
구 분 2족금속 전구체 (g) 2족금속 전구체 용해 용매 (g) 캡핑제 (g) 6족금속/양이온전구체 (g) 6족금속 용해 용매 (g) 환원제 (g) 환원 조절제 (g)
실시예 1 Cd(CH3COO)2 (0.27)=1mM 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) Se (0.20= 2.5mM) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (0.40) 0.001N HNO3 (1.00)
실시예 2 Cd(CH3COO)2 (0.27) 라우릭산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) Se (0.20) 1-옥타데신 (11.40) 하이드라진 (0.34) 0.1N NaOH (1.00)
실시예 3 Cd(CH3COO)2 (0.27) 스테아린산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) Se (0.20) 다이페닐 (11.40) NaBH4 (0.40) 0.01N HNO3 (1.00)
실시예 4 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) Se (0.20) 페닐에테르 (11.40) NaBH4 (0.40) 0.001N HNO3 (1.00)
실시예 5 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) Se (0.20) 페닐에테르 (11.40) NaBH4 (0.40) 0.001N HNO3 (1.00)
실시예 6 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) Se (0.20) 페닐에테르 (11.40) NaBH4 (0.40) 0.001N HNO3 (1.00)
실시예 7 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) Se (0.20) 파라핀 (11.40) NaBH4 (0.40) 0.001N HNO3 (1.00)
실시예 8 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) H2SeO4 (0.36) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (1.60) 0.001N H2SO4 (4.00)
실시예 9 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) SeCl4 (0.56) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (1.20) 0.01N HCl (3.00)
실시예 10 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) SeOCl2 (0.42) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (1.20) 0.1N HCl (3.00)
실시예 11 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) SeBr4 (1.00) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (1.20) 0.01N HCl (3.00)
실시예 12 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) SeS2 (0.36) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (1.20) 0.01N H2SO4 (3.00)
구 분 2족금속 전구체 (g) 2족금속 전구체 용해 용매 (g) 캡핑제 (g) 6족금속/양이온전구체 (g) 6족금속 용해 용매 (g) 환원제 (g) 환원 조절제 (g)
실시예 13 CdO (0.20) 올레인산 (1.41) 옥틸아민 (15.40) SeO2 (0.28) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (1.20) 0.001N HNO3 (3.00)
실시예 14 CdCO3 (0.20) 올레인산 (1.41) 디옥틸아민 (15.40) Se (0.20) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (0.40) 0.001N HNO3 (1.00)
실시예 15 Cd(CH3)2 (0.20) 올레인산 (1.41) 트리옥틸아민 (15.40) Se (0.20) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (0.40) 0.001N HNO3 (1.00)
실시예 16 Cd(CH3COO)2 (0.68) 올레인산 (3.51) 옥타데실아민 (15.40) Se (0.5) 헥사데신 (11.2) NaBH4 (1.0) 0.001N HNO3 (2.5)
실시예 17 Cd(CH3COO)2 (1.35) 올레인산 (7.05) 도데칸티올(15.40) Se (1.0) 테트라데신 (9.8) NaBH4 (2.0) 0.001N HNO3 (5.0)
실시예 18 Cd(CH3COO)2 (2.7) 올레인산 (14.1) 1-머캅토-2-프로판올(15.40) Se (2.0) 옥타데카다이엔(11.4) NaBH4 (4.0) 0.001N HNO3 (10.0)
실시예 19 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) 페닐설폰 (15.40) Se (2.0) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (4.0) 0.001N HNO3 (10.0)
실시예 20 Cd(CH3COO)2 (0.27) 올레인산 (1.41) Triton X-100 (15.40) Te (0.32) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (4.0) 0.001N HNO3 (10.0)
실시예 21 Pb(CH3COO)2 (0.38) 올레인산 (1.41) Tween 80 (15.40) Te (0.32) 1-옥타데신 (11.40) NaBH4 (4.0) 0.001N HNO3 (10.0)
실시예 22 Zn(CH3COO)2 (0.18) 올레인산 (1.41) Span 80 (15.40) Te (0.32) 1-옥타데신 (11.40) 하이드라진 (0.34) 0.1N NaOH (1.00)
구 분 6족금속/화합물 환원반응 양자점 제조
온도 (℃) 시간 (분) 온도 (℃) 시간 (분) 교반속도 (rpm)
실시예 1 170 20 170 10 500
실시예 2 170 20 170 10 500
실시예 3 170 20 170 10 100
실시예 4 170 20 170 5 1000
실시예 5 170 20 170 15 500
실시예 6 170 20 170 30 500
실시예 7 100 300 190 10 700
실시예 8 150 200 190 30 500
실시예 9 200 30 210 10 500
실시예 10 200 30 210 20 500
실시예 11 220 30 210 30 500
실시예 12 250 30 150 60 500
구 분 6족금속/화합물 환원 반응 양자점 제조
온도 (℃) 반응시간 (분) 온도 (℃) 시간 (분) 교반속도 (rpm)
실시예 13 170 20 170 10 1000
실시예 14 170 20 170 10 500
실시예 15 170 20 170 10 500
실시예 16 190 20 170 10 500
실시예 17 190 20 150 30 500
실시예 18 190 20 130 60 100
실시예 19 190 20 190 20 500
실시예 20 190 20 190 20 500
실시예 21 190 20 190 20 500
실시예 22 190 20 190 20 500
비교예 1
Liangua Qu, Z.Adam Peng and Xiaogng Peng, "Alternative Routes toward High Quality CdSe Nanocrystals"Nano Letters vol.1, No.6 333-337 (2001)에 기재된 방법으로 CdSe 양자점을 제조하였다.
구체적으로, 상기 CdCO3를 0.2 mmol에, 스테아산 2 g을 혼합한 후 130 ℃ 조건에서 용해시켰다. 이후에 냉각시켜 99% TOPO 2 g을 가한 후 360 ℃로 재가열하여, Se 분말 0.5 mmol이 톨루엔 0.2 g 용해된 Se 용액을 첨가하여 결정을 성장하였다.
비교예 2
Z.Adam Peng and Xiaogng Peng "Formatin fo High-Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor" J. Am. Chem. Soc. vol. 123, 183-184 (2001)에 기재된 방법으로 실험을 수행하여 CdTe 양자점을 제조하였다.
CdO 0.0514 g, TDPA 0.2232 g, TOPO 3.7768 g을 혼합한 후, 300 ∼ 320 ℃에서 가열한 후, 270 ℃로 냉각하고 여기에 TOP 2 g에 용해된 Te 0.0664 g을 첨가하여 결정을 성장하였다.
상기에 기재된 비교에 1 및 2는 독성물질인 TOP를 반드시 사용하고 있어 환경 및 경제성의 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
실험예
상기 실시예에서 제조된 콜로이드상 양자점의 농도, 띠간격에너지 및 입자크기를 측정하여 다음 표 5에 나타내었다.
구 분 양자점의 종류 농도 (mM/L) 온도 (℃) 시간 (분) 입자의 크기 (㎚) 띠간격에너지 ; 추정치(eV)
실시예 1 CdSe 30 170 10 3.0± 0.2 2.6 ± 0.2
실시예 2 CdSe 30 170 10 3.0 ± 0.2 2.6 ± 0.2
실시예 3 CdSe 30 170 10 3.0 ± 0.2 2.6 ± 0.2
실시예 4 CdSe 30 170 5 2.9 ± 0.2 2.6 ± 0.2
실시예 5 CdSe 30 170 15 3.0 ± 0.2 2.6 ± 0.2
실시예 6 CdSe 30 170 30 3.0 ± 0.2 2.6 ± 0.2
실시예 7 CdSe 30 190 10 4.0 ± 0.2 2.5 ± 0.2
실시예 8 CdSe 30 190 30 4.0 ± 0.2 2.5 ± 0.2
실시예 9 CdSe 30 210 10 6.0 ± 0.2 2.3 ± 0.2
실시예 10 CdSe 30 210 20 6.5 ± 0.2 2.2 ± 0.2
실시예 11 CdSe 30 210 30 8 ± 0.2 2.0 ± 0.2
실시예 12 CdSe 30 150 60 8 ± 0.2 2.0 ± 0.2
실시예 13 CdSe 30 170 10 4.0 ± 0.2 2.5 ± 0.2
실시예 14 CdSe 30 170 10 4.2 ± 0.2 2.5 ± 0.2
실시예 15 CdSe 30 170 10 4.3 ± 0.2 2.5 ± 0.2
실시예 16 CdSe 60 170 10 4.1 ± 0.2 2.6 ± 0.2
실시예 17 CdSe 120 150 30 8.0 ± 0.2 2.0 ± 0.2
실시예 18 CdSe 300 130 60 10 ± 0.2 1.9 ± 0.2
실시예 19 CdSe 30 190 20 4.0 ± 0.2 1.9 ± 0.2
실시예 20 CdTe 30 190 20 4.0 ± 0.2 1.8 ± 0.2
실시예 21 PbTe 30 190 20 4.1 ± 0.2 1.0 ± 0.2
실시예 22 ZnTe 30 190 20 4.3 ± 0.2 2.7 ± 0.2
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 22의 콜로이드상 양자점은 비교예 1 ∼ 2와 같은 종래에 비해 고가의 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOP)를 사용하지 않으며, 또한 양자점의 제조조건이 보다 온화한 조건에서 수행하여도 동등이상의 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 농도의 경우 본 발명의 실시예가 30 ∼ 300 mM/L 범위로 비교예에 비해 높아 양자점의 수율이 높다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1(a)는 실시예 4에서 제조한 CdSe 양자점의 투과전자현미경(TEM) 사진(스케일 바 ; 20 ㎚)이고, (b)는 입도분포 분석결과를 나타낸 것이며, 도 2의 (a, 스케일바 ; 20 ㎚),(b, 스케일바 ; 5 ㎚)는 실시예 8에서 제조한 CdSe 양자점의 투과전자현미경(TEM)으로 (b)는 양자점이 나노결정의 원자배열을 가짐을 확인할 수 있었다. 상기 실시예 4와 실시예 8에서 생성된 양자점의 크기가 각각 약 2.9 nm와 약 3.9 nm인 것과 격자점을 확인되어 청색과 녹색의 PL특성을 나타내는 나노결정임을 알 수 있었다. 도 3은 실시예 4 ∼ 6에서 합성된 양자점에 대하여 PL의 측정결과에 관한 것으로 360 nm 파장에서 여기되어 450 ㎚ 부근의 청색발광을 나타내어 양자점의 구속효과를 확인할 수 있었다.
상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 독성을 가지면서 고가인 트리옥틸포스핀(TOP), 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO)을 배제하면서, 종래보다 6족금속 전구체의 다양화 및 낮은 온화한 조건하에서 반응 수행이 가능하여, 환경적, 경제적 및 공정상의 안정성 확보가 용이하여 손쉬운 방법으로 대량 생산이 가능할 것으로 기대된다.

Claims (10)

  1. Cd, Pb 및 Zn 중에서 선택된 2족금속의 전구체 용액과, 올레산(oleic acid)을 반응시켜 2족금속의 올레이트염을 제조하는 1 단계;
    6족금속 또는 양이온 6족금속의 전구체를 비점이 200 ∼ 350 ℃ 범위인 고비점 용매에 용해시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 온도에서 환원반응하여 2가 음이온의 6족금속 함유 용액을 제조하는 2 단계; 및
    상기 제조된 2족금속의 올레이트염과, 2가 음이온의 6족금속 함유 용액을 100 ∼ 250 ℃에서 반응시켜 콜로이드상의 양자점을 제조하는 3단계;
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 콜로이드상 양자점의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2족금속의 전구체는 각 금속의 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 산화물 및 이들의 수화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 콜로이드상 양자점의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올레산(oleic acid)은 2족금속에 대하여 1 ∼ 10 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 콜로이드상 양자점의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 2족금속의 올레이트염을 제조하는 단계에서는 탄소수 6 내지 20 인 아민계, 티올계, 설폰계, 포스핀계 및 비이온계 화합물 중에서 선택된 캡핑제(capping agent)를 2족금속에 대하여 1 ∼ 150 몰비 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 콜로이드상 양자점의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 6족금속은 Se 또는 Te인 것을 특징으로 하는 콜로이드상 양자점의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 환원반응은 옥타데신, 헥사데신, 펜타데신, 테트라데신, 옥타데카디엔, 헥사데카디엔, 테트라데카디엔, 페닐에테르, 다이페닐, 파라핀, 올레산 및 헥사데칸 중에서 선택된 고비점 용매하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 콜로이드상 양자점의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 환원반응은 수소기체(H2), NaBH4, LiAlBH4 및 히드라진수화물 중에서 선택된 환원제를 사용하는 것을 특징으로 하는 콜로이드상 양자점 의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 환원제는 6족금속 1 몰에 대하여 1 ∼ 15 몰 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 콜로이드상 양자점의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 환원반응은 0.001 ∼ 1N 농도의 HNO3 수용액, HCl 수용액, H2SO4 수용액 및 NaOH 수용액 중에서 선택된 환원조절제를 사용하여 수행하며,
    상기 환원조절제는 6족금속 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 10 몰 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 콜로이드상 양자점의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중에서 선택된 어느 항에 있어서, 상기 양자점은 띠간격에너지(Eg)가 1.7 ∼ 3.5 eV이고, 입자의 크기가 1 ∼ 20 nm범위이며, 농도가 1 ∼ 500 mM/L인 것을 특징으로 하는 콜로이드상 양자점의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101042605B1 (ko) * 2008-10-08 2011-06-20 연세대학교 산학협력단 금속 나노 구조체의 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 형성된 금속 나노 구조체
KR101294785B1 (ko) 2013-03-08 2013-08-08 한국기계연구원 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법 및 이로부터 제조되는 코어-쉘 구조체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050010336A (ko) * 2003-07-19 2005-01-27 삼성전자주식회사 반도체 나노결정 및 그 제조방법
KR20050026227A (ko) * 2003-09-09 2005-03-15 삼성전자주식회사 화합물 반도체 나노결정의 표면 처리를 통한 양자효율 향상
US6869545B2 (en) 2001-07-30 2005-03-22 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Colloidal nanocrystals with high photoluminescence quantum yields and methods of preparing the same
US20050120946A1 (en) 2003-12-04 2005-06-09 Hines Margaret A. Synthesis of colloidal PbS nanocrystals with size tunable NIR emission
KR20060005703A (ko) * 2004-07-14 2006-01-18 강영수 감마선 조사에 의한 반도체 나노입자의 제조기술

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6869545B2 (en) 2001-07-30 2005-03-22 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Colloidal nanocrystals with high photoluminescence quantum yields and methods of preparing the same
KR20050010336A (ko) * 2003-07-19 2005-01-27 삼성전자주식회사 반도체 나노결정 및 그 제조방법
KR20050026227A (ko) * 2003-09-09 2005-03-15 삼성전자주식회사 화합물 반도체 나노결정의 표면 처리를 통한 양자효율 향상
US20050120946A1 (en) 2003-12-04 2005-06-09 Hines Margaret A. Synthesis of colloidal PbS nanocrystals with size tunable NIR emission
KR20060005703A (ko) * 2004-07-14 2006-01-18 강영수 감마선 조사에 의한 반도체 나노입자의 제조기술

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101042605B1 (ko) * 2008-10-08 2011-06-20 연세대학교 산학협력단 금속 나노 구조체의 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 형성된 금속 나노 구조체
KR101294785B1 (ko) 2013-03-08 2013-08-08 한국기계연구원 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법 및 이로부터 제조되는 코어-쉘 구조체

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