CN115440963A - 一种原位碳包覆氟化碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位碳包覆氟化碳材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)将碳材料放置于反应容器中，将反应容器密闭后通入保护气体以完全置换其中的空气；(2)将上述反应容器的升温至400‑550℃，待温度稳定后，通入氟化气体对反应容器中的碳材料进行氟化6‑30h；(3)将上述反应容器调整到350‑450℃，通入非氟化气体，继续煅烧10‑120min后，自然冷却至室温，得到所述原位碳包覆氟化碳材料。本发明利用氟化碳材料在高温下可分解成固态碳和气态氟化烃的反应机制，将氟化碳材料在非氟化气体中进行高温煅烧，可以在氟化碳表面原位形成超薄的碳包覆层，实现对氟化碳材料的碳包覆。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种原位碳包覆氟化碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
氟化碳材料是碳和氟直接反应合成的一种碳层间化合物，用其制作的Li/氟化碳一次电池具有很高的质量比能量(大于2000Wh/kg)，同时具有安全性高、使用温度范围宽、工作电压平稳、高低温性能优良和自放电率低等优点，在军事、航天领域受到了极大地关注。
氟化碳材料的性能与其氟化度具有密切的关系，随着氟化度的提高，材料的比容量逐渐提高，在氟化度为1时，氟化碳材料的理论比容量达到865mAh/g，但氟化度提升的同时，材料的导电性变差，逐渐由电子导体的碳材料转变为接近绝缘体的氟化碳材料，因此造成氟化碳材料比容量无法得到有效的提高，特别是在较大的电流密度下。随着材料氟化度的增加，电池的极化严重，活性物质利用率低，往往只能在极低的电流密度下工作。
改善氟化碳材料的研究很多，包括使用单独的化合物如碳材料、金属氧化物材料如Al2O3、SiO2、Cr2O3、V2O5等，也有使用复合化合物如V2O5/C、VO/C、Ag2CrO4/Ag等，所涉及的方法主要是通过将合成好的氟化碳材料与这些电子导体材料通过液相或固相方法混合，对氟化碳材料进行表面电子导体的包覆，这样的方法往往需要对氟化碳产品进行二次加工，并且存在包覆物不均匀分布的情况，往往导致需要的包覆量较大，材料性能不佳。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种原位碳包覆氟化碳材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述原位碳包覆氟化碳材料的应用。
本发明的技术方案如下：
一种原位碳包覆氟化碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒径为4-6μm的碳材料放置于反应容器中，将反应容器密闭后通入保护气体以完全置换其中的空气；
(2)将上述反应容器的升温至400-550℃，待温度稳定后，通入氟化气体对反应容器中的碳材料进行氟化6-30h；
(3)将上述反应容器调整到350-450℃，通入非氟化气体，继续煅烧10-120min后，自然冷却至室温，得到所述原位碳包覆氟化碳材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述保护气体为氮气或氩气。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氟化气体为氟气、氟气氮气混合气、氟气氩气混合气和三氟化氮中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述非氟化气体为氮气、氩气、氧气或空气。
在本发明的一个优选实施方案中，所述保护气体为氮气，所述氟化气体为氟气氮气混合气，所述非氟化气体为氮气。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碳材料为石墨或硬碳。
进一步优选的，所述碳材料为石墨。
上述制备方法制得的原位碳包覆氟化碳材料在制备锂电池正极中的应用。
一种锂电池，具有含有上述制备方法制得的原位碳包覆氟化碳材料的正极。
在本发明的一个优选实施方案中，所述正极还含有导电碳和粘结剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用氟化碳材料在高温下可分解成固态碳和气态氟化烃，且分解速度与温度有关的反应机制，将氟化碳材料在非氟化气体中，控制合适的温度进行高温煅烧，可以在氟化碳表面原位可控地形成超薄的碳包覆层，实现对氟化碳材料的原位碳包覆，当然，过高的煅烧温度会导致氟化碳的过快分解，引起安全问题。这种原位包覆是通过氟化碳材料自身分解产生的，因此包覆是均匀的，极少量的碳即可实现对氟化碳材料的完全包覆，另外，这种包覆也可以实现对氟化碳材料内部的包覆，这是常规液相或固相混合无法实现的。
2、本发明在氟化釜中简单地改变温度和气体即可实现，步骤简单，操作易行，特别适于工业放大。
3、本发明提供的锂电池，能量密度高，安全性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1所使用的石墨原料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1得到的氟化碳材料的扫描电镜图。
图3为用本发明实施例1得到的氟化碳材料制作的氟化碳-锂一次电池在不同电流密度下的恒流放电曲线。
图4为用实施例7得到的氟化碳材料制作的氟化碳-锂一次电池在不同电流密度下的恒流放电曲线。
图5为对比例1得到的氟化碳材料的扫描电镜图。
图6为用对比例1得到的氟化碳材料制作的氟化碳-锂一次电池在不同电流密度下的恒流放电曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
在氟化釜中放置200g石墨材料，反应釜密闭后通入高纯氮气30min，将釜内空气排出置换成氮气。将反应釜升温至450℃，待温度稳定后，将高纯氮气切换成20％的氟氮气，控制气体流量2L/min，对反应釜中的石墨材料进行氟化。氟化24h后，将设备降温到400℃，将气体切换为高纯氮气，继续煅烧1h后，切断电源，自然降温至室温，得到原位碳包覆氟化碳材料。
实施例1所使用的石墨原料扫描电镜照片如图1所示。石墨材料呈类球形，粒径大约5μm，主要由小粒径的一次片状颗粒堆积而成。在电镜测试中，不存在明显干涉条纹，说明石墨原材料电子导电性良好。图2是实施例1得到的原位碳包覆氟化碳材料产品扫描电镜图，产品粒径有所增大，电镜测试中同样不存在干涉条纹，说明样品的电子导电性较好，这说明产品表面同样具有较好的电子导电性。
将本实施例1的产品作为正极材料制成锂-氟化碳一次电池。其中正极中，原位碳包覆氟化碳材料∶导电碳∶粘结剂的比例为90∶5∶5，电解液采用1M LiPF6/EC+DEC(1∶1)，正极面密度为3.6mg/cm2。电池的放电曲线如图3所示。放电到1.5V，在10mA/g电流密度下材料的放电能量密度为2227Wh/Kg，放电平台最高电压为2.69V。在500mA/g电流密度下材料的放电能量密度为1801Wh/Kg，放电平台最高电压为2.41V。
实施例2
将实施例1中的氟化温度改550℃，氟化时间6h，其余和实施例1相同。同样条件下制作电池进行测试，在10mA/g电流密度下材料的放电能量密度为2130Wh/Kg，放电平台最高电压为2.64V。太高的氟化温度，材料氟化度偏高，反而不利于电池放电平台，降低了材料的能量密度。
实施例3
将实施例1中的氟化温度改400℃，氟化时间30h，其余和实施例1相同。同样条件下制作电池进行测试，在10mA/g电流密度下材料的放电能量密度为1860Wh/Kg，放电平台最高电压为2.72V。材料的能量密度较低，说明在此温度下，碳材料的氟化程度不高。
实施例4
将实施例1中的煅烧温度改为350℃，煅烧时间为2h，其余和实施例1相同。同样条件下制作电池进行测试，在10mA/g电流密度下材料的放电能量密度为21120Wh/Kg，放电平台最高电压为2.61V。和对比例1相比，材料的放电能量密度和放电电压平台有所提高，而和实施例1相比明显降低，这是因为氟化碳分解产生碳的速率与煅烧条件有关，降低煅烧温度，，氟化碳分解减少，导致分解产生的碳降低，因此材料的电子电导改善效果降低。
实施例5
将实施例1中的煅烧温度改为450℃，时间为10min，其余条件和实施例1相同。同样条件下制作电池进行测试，在10mA/g电流密度下材料的放电能量密度为2172Wh/Kg，放电平台最高电压为2.69V。材料性能与实施例1几乎相同，说明使用较高的煅烧温度，可以适当缩短煅烧的时间。
实施例6
将实施例1中氟化后400℃煅烧时的气体由高纯氮气改为空气，其余条件和实施例1相同。同样条件下制作电池进行测试，材料性能与实施例1几乎相同，在10mA/g电流密度下材料的放电能量密度为2218Wh/Kg，放电平台最高电压为2.69V。说明在比较低的煅烧温度下，空气中的氧气与生成的碳没有发生反应而导致碳损耗，使用空气和惰性气体效果是一样的。
实施例7
在氟化釜中放置200g硬碳材料，反应釜密闭后通入高纯氮气30min，将釜内空气排出置换成氮气。将反应釜升温至400℃，待温度稳定后，将高纯氮气切换成20％的氟氮气，控制气体流量2L/min，对反应釜中的石墨材料进行氟化。氟化6h后，将设备降温到400℃，将气体切换为高纯氮气，继续煅烧1小时后，切断电源，自然降温至室温，得到原位碳包覆氟化碳材料。
按实施例1的同样条件下制作电池进行测试，结果如图4。在10mA/g电流密度下材料的放电能量密度为2188Wh/Kg，放电平台最高电压为2.51V。和实施例3的石墨材料相比，硬碳材料的氟化时间由30h缩短到6h，但是放电能量密度明显提高，这是因为硬碳材料和石墨材料结构不同，硬碳材料不具有石墨层状结构，而是具有无定形结构，这种结构有利于氟原子与碳原子直接结合，而不需要克服石墨层间的斥力进行扩散和氟化，因此可以降低氟化的难度。同时也注意到，硬碳材料氟化后的放电电压平台要明显低于石墨类材料，这可能和石墨的电导性高于硬碳材料的电导性有关。
对比例1
在氟化釜中放置200克石墨材料，反应釜密闭后通入高纯氮气30min，将釜内空气排出置换成氮气。将反应釜升温至450℃，待温度稳定后，将高纯氮气切换成20％的氟氮气，控制气体流量2L/min，对反应釜中的石墨材料进行氟化。氟化24h后，切断气体，将设备自然降温至室温，得到氟化碳材料。
图5是对比例1得到的氟化碳材料产品的扫描电镜图，电镜测试中存在明显的干涉条纹，这是因为高氟化度的氟化碳材料是一种接近绝缘体的材料，样品的电子导电性不好。将对比例1的氟化碳作为正极材料，按照实施例1的方法制成锂-氟化碳一次电池。电池的放电曲线如图6所示。放电到1.5V，在10mA/g电流密度下材料的放电能量密度为2088Wh/Kg，放电平台最高电压为2.58V。在500mA/g电流密度下材料的放电能量密度为1753Wh/Kg，放电平台最高电压为2.31V。
从实施例和对比例来看，采用本申请制备方法，通过原位碳包覆方法，能够提高氟化碳材料的能量密度和放电电压，如实施例1与对比例1。
从实施例来看，氟化温度和时间对于材料的能量密度有着巨大的影响，如实施例1至实施例3，这是显而易见的，因为氟化温度和时间关系到碳材料的氟化程度。
另外，从实施例还可以看出，氟化后的煅烧温度和时间对于材料的能量密度也有明显影响，合适的处理温度和时间能够明显提高材料的能量密度和平均电压，例如实施例1和5。煅烧温度太低，即使延长处理时间，也无法达到好的效果，例如实施例4，主要是因为太低的温度，氟化碳热分解产生碳的速率太慢，因此材料的电子电导得不到提高。使用高的煅烧温度虽然可以减少煅烧时间，但是太高的热处理温度可能会导致分解碳局部累积，引起安全问题，因此在合理的煅烧时间下，使用较低的温度比较适宜。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种原位碳包覆氟化碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将粒径为4-6μm的碳材料放置于反应容器中，将反应容器密闭后通入保护气体以完全置换其中的空气；
(2)将上述反应容器的升温至400-550℃，待温度稳定后，通入氟化气体对反应容器中的碳材料进行氟化6-30h；
(3)将上述反应容器调整到350-450℃，通入非氟化气体，继续煅烧10-120min后，自然冷却至室温，得到所述原位碳包覆氟化碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气或氩气。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氟化气体为氟气、氟气氮气混合气、氟气氩气混合气和三氟化氮中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非氟化气体为氮气、氩气、氧气或空气。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气，所述氟化气体为氟气氮气混合气，所述非氟化气体为氮气。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述碳材料为石墨或硬碳。
7.如权利要求6所述的制备方法的制备方法，其特征在于：所述碳材料为石墨。
8.权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法制得的原位碳包覆氟化碳材料在制备锂电池正极中的应用。
9.一种锂电池，其特征在于：具有含有权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法制得的原位碳包覆氟化碳材料的正极。
10.如权利要求9所述的一种锂电池，其特征在于：所述正极还含有导电碳和粘结剂。
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