CN105140520A - 一种基于阿拉伯胶-明胶的碳包覆氟化碳正极材料制备方法 - Google Patents

一种基于阿拉伯胶-明胶的碳包覆氟化碳正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于阿拉伯胶-明胶的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，该正极材料由氟化碳颗粒表面包覆一层碳构成；其制备方法是先用复凝聚法将氟化碳颗粒表面包覆一层阿拉伯胶-明胶，制成氟化碳微胶囊颗粒；再将表面的阿拉伯胶-明胶层碳化制备成碳包覆氟化碳正极材料。本发明制备的碳包覆氟化碳正极材料颗粒均匀，导电性好，并且可以避免颗粒间的团聚，可以提高电池放电电压，并提升倍率放电性能。

Description

一种基于阿拉伯胶-明胶的碳包覆氟化碳正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于阿拉伯胶-明胶的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，属于电池正极材料，特别是一次电池正极材料领域。
背景技术
近十年来，随着电子信息技术的飞速发展，对其作为重要动力源之一的电池也有着更的优性能要求。其中一次电池在军事、先进医疗、航空航天等领域的应用也是有增无减。目前，应用最普遍的一次电池有锂-二氧化锰电池和碱性锌锰电池，而二氧化锰正极材料的理论比容量只有308mAhg-1，将其应用于心脏起搏器，则只能持续3年。氟化碳(CFx)正极材料的理论比容量能达到865mAhg-1，是目前理论比容量最高的一次电池正极材料，并且具有环保无污染、安全性高、温度范围宽(-30～80℃)、工作电压平稳等优点，是近年来研究的热点。
但是，氟化碳导电性差，导致锂氟化碳电池极化严重，电压平台低，放电功率小，影响了其目前的应用范围。为此，研究者们尝试了很多改进氟化碳性能的方法。Q.Zhang等人采用热解聚偏氟依稀(PVDF)的方法对CFx进行了表面碳包覆，以提高其电导率，所制备的锂氟化碳电池电压有所提高，电池倍率放电性能得到改善。然而，采用该方法制备的碳包覆氟化碳，颗粒容易团聚，比表面积降低，影响电极材料的功率密度和活性物质利用率。
本发明提供的一种基于阿拉伯胶-明胶的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，先采用复凝聚法在氟化碳表面包覆一层阿拉伯胶-明胶，再经过碳化形成碳包覆氟化碳正极材料。本发明制备了不易团聚的碳包覆氟化碳正极材料，提高了材料的导电性和比表面积，从而能提高电池电压平台和倍率放电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于阿拉伯胶-明胶的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，该方法所制得的碳包覆氟化碳正极材料导电性好、比表面积大、不易团聚的，该正极材料应用于锂氟化碳电池可以提升电池放电平台并且大幅提升电池倍率放电性能。
本发明公开的一种基于阿拉伯胶-明胶的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，先采用复凝聚法将氟化碳颗粒表面包覆一层阿拉伯胶-明胶制成氟化碳微胶囊颗粒，再将氟化碳表面包覆的阿拉伯胶-明胶进行碳化而成。
所述的氟化碳颗粒为氟化焦炭、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管颗粒材料中的一种或几种。优选的氟化碳颗粒粒径分布在2～20μm之间，氟碳原子比为0.8～1.2。
所述的复凝聚法，包括以下工艺步骤：
(1)配置溶液
将明胶5～50gL-1和阿拉伯胶5～50gL-1加入蒸馏水中，加入表面活性剂，搅匀并调节pH为6.5～9.5；再将氟化碳10～100gL-1加入溶液中，搅拌至混合均匀。
所述明胶与阿拉伯胶质量之比为1:2～2:1之间，明胶与阿拉伯胶质量之和与氟化碳的质量比为0.1:1～2:1。
所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或两种混合，浓度为0.05～2.0gL-1。
(2)乳化
将步骤(1)所配置的溶液置于40～60℃的恒温水浴中，并在400～800rpm的条件下搅拌10～30min，使之形成微乳液。
(3)交联固化
将步骤(2)的溶液用质量分数为2～10％的醋酸溶液在20～50min内逐渐调节pH至4.5～5.5，反应0.5～2h；再将温度降至1～8℃，加入质量分数5～15％戊二醛溶液20～200mLL-1，反应0.5～2h。
(4)再固化
加入为步骤(3)溶液体积1～3倍的蒸馏水稀释，用质量分数为5～15％的Na2CO3溶液调节pH为7～11；再升温至40～60℃，保持40～80min。将溶液降至20～30℃，搅拌6～18h。
(5)洗涤分离
将步骤(4)的溶液温度降至20～30℃，搅拌8～16h，离心并洗涤干净。置于40～80℃的真空干燥箱干燥6～12h。制得阿拉伯胶-明胶包覆氟化碳的微胶囊。
所述的碳化，为高温热解碳化或浓硫酸碳化中。
所述的高温热解碳化为在氮气或氩气等保护气氛下，250～450℃保温2～4h。
所述的浓硫酸碳化为置于质量分数大于90％的浓硫酸中搅拌，反应2～20h。
本发明的有益效果：1、本发明在氟化碳表面包覆碳，可以提高导电性，有利于电子传输，提高电池放电倍率；2、本发明采用复凝聚法在氟化碳表面先包覆一层聚脲，使氟化碳被包覆后颗粒不团聚，并且碳化后仍能保持颗粒的独立性，用于制备电池时，有利于活性物质分散均匀，增加电极反应活性面积，；3、本发明的制备工艺简单，易实现批量稳定生产。
附图说明
【图1】为微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料的制备流程图及结构示意图。1为氟化碳；2为阿拉伯胶-明胶；3为碳。
【图2】为实施例1制得的微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料与氟化碳正极材料制成的电池恒流放电曲线图。(a)为原氟化石墨的放电曲线；(b)为碳包覆后氟化石墨的放电曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
取氟碳原子比为1.0的氟化石墨，颗粒大小为5～10μm。
先用复凝聚法在氟化碳表面包覆一层阿拉伯胶-明胶，具体工艺如下：
(1)配置溶液
将明胶1g和阿拉伯胶1g加入100mL蒸馏水中，加入表面活性剂0.1gOP-10和0.1gPVA作表面活性剂搅匀，搅匀并调节pH为8.0；再将氟化碳4g加入溶液中，搅拌至混合均匀。
(2)乳化
将步骤(1)所配置的溶液置于50℃的恒温水浴中，并在600rpm的条件下搅拌15min，使之形成微乳液。
(3)交联固化
将步骤(2)的溶液用质量分数为5％的醋酸溶液在30min内逐渐调节pH至4.7，反应1h；再将温度降至5℃，加入质量分数10％戊二醛溶液10mLL-1，反应1h。
(4)再固化
加入为步骤(3)溶液体积2倍的蒸馏水稀释，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节pH为9；再升温至50℃，保持70min。
(5)洗涤分离
将步骤(4)的溶液温度降至25℃，搅拌12h，离心并洗涤干净。置于60℃的真空干燥箱干燥8h。制得阿拉伯胶-明胶包覆氟化碳的微胶囊。
高温碳化阿拉伯胶-明胶层
将(1)所制的阿拉伯胶-明胶包覆氟化石墨微胶囊置于在氩气保护气氛下350℃的烘箱中保温3h进行碳化。获得了碳包覆的氟化石墨正极材料。
将制得的碳包覆氟化石墨正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂搅拌均匀，经在铝箔上涂布、烘干、裁片后制成电极，再到氩气条件的手套箱中装配成2016型扣式锂电池，负极为锂片，电解液溶质为1mol/L的LiPF6，电解液溶剂为1:1的碳酸丙烯酯(PC)与碳酸乙烯酯(EC)，采用聚乙烯隔膜。
将实施例1所装配的电池与相同条件未包覆碳的氟化石墨作正极的电池进行放电测试对比，放电倍率1C即为865mAg-1，平均电压取值为放电容量一半时的电压值，结果如表1和图2所示。由测试结果可知，实施例1碳包覆氟化石墨(CFxC)比原氟化石墨(CFx)在放电平台上有所提高，且最大放电倍率由包覆前的0.5C提高到5C。
表1
实施例2
取氟碳原子比为1.0的氟化石墨，颗粒大小为5～10μm。
先用复凝聚法在氟化碳表面包覆一层阿拉伯胶-明胶，具体工艺如下：
(1)配置溶液
将明胶2g和阿拉伯胶1g加入100mL蒸馏水中，加入表面活性剂0.4gOP-10作表面活性剂搅匀，搅匀并调节pH为7.5；再将氟化碳9g加入溶液中，搅拌至混合均匀。
(2)乳化
将步骤(1)所配置的溶液置于45℃的恒温水浴中，并在800rpm的条件下搅拌15min，使之形成微乳液。
(3)交联固化
将步骤(2)的溶液用质量分数为8％的醋酸溶液在40min内逐渐调节pH至4.8，反应1h；再将温度降至8℃，加入质量分数5％戊二醛溶液20mLL-1，反应1.5h。
(4)再固化
加入为步骤(3)溶液体积3倍的蒸馏水稀释，用质量分数为15％的Na2CO3溶液调节pH为10；再升温至60℃，保持50min。
(5)洗涤分离
将步骤(4)的溶液温度降至20℃，搅拌14h，离心并洗涤干净。置于80℃的真空干燥箱干燥10h。制得阿拉伯胶-明胶包覆氟化碳的微胶囊。
浓硫酸碳化阿拉伯胶-明胶层
将所制的阿拉伯胶-明胶包覆氟化石墨微胶囊置于浓硫酸中搅拌，反应8h，经稀释过滤、洗涤、烘干，制得了碳包覆的氟化石墨正极材料。
将制得的碳包覆氟化石墨正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1，用NMP作溶剂搅拌均匀，经在铝箔上涂布、烘干、裁片后制成电极，再到氩气条件的手套箱中装配成2016型扣式锂电池，负极为锂片，电解液溶质为1mol/L的LiPF6，电解液溶剂为1:1的PC与EC，采用聚乙烯隔膜。
将实施例2所装配的电池与相同条件未包覆碳的氟化石墨作正极的电池进行放电测试对比，结果如表2所示。由测试结果可知，实施例2碳包覆氟化石墨(CFxC)比原氟化石墨(CFx)在放电平台上有所提高，且最大放电倍率由包覆前的0.5C提高到5C。
表2

Claims (5)

1.一种基于阿拉伯胶-明胶的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，其特征在于，先采用复凝聚法将氟化碳颗粒表面包覆一层阿拉伯胶-明胶，制成氟化碳微胶囊颗粒；再将表面包覆的阿拉伯胶-明胶进行碳化而成。
2.如权利要求1所述的复凝聚法将氟化碳颗粒表面包覆一层阿拉伯胶-明胶，其特征在于，具体工艺流程为：
(1)配置溶液
将明胶5～50gL-1和阿拉伯胶5～50gL-1加入蒸馏水中，加入表面活性剂，搅匀并调节pH为6.5～9.5；再将氟化碳10～100gL-1加入溶液中，搅拌至混合均匀。
(2)乳化
将步骤(1)所配置的溶液置于40～60℃的恒温水浴中，并在400～800rpm的条件下搅拌10～30min，使之形成微乳液。
(3)交联固化
将步骤(2)的溶液用质量分数为2～10％的醋酸溶液在20～50min内逐渐调节pH至4.5～5.5，反应1h；再将温度降至1～8℃，加入质量分数5～15％戊二醛溶液20～200mLL-1，反应1h。
(4)再固化
加入为步骤(3)溶液体积1～3倍的蒸馏水稀释，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节pH为7～11；再升温至50℃，保持70min。将溶液降至20～30℃，搅拌12h。
(5)洗涤分离
将步骤(4)的溶液温度降至20～30℃，搅拌12h，离心并洗涤干净。置于40～80℃的真空干燥箱干燥6～12h。制得阿拉伯胶-明胶包覆氟化碳的微胶囊。
3.如权利要求2所述的明胶与阿拉伯胶，其特征在于明胶与阿拉伯胶质量之比为1:2～2:1之间，明胶与阿拉伯胶质量之和与氟化碳的质量比为0.1:1～2:1。
4.如权利要求2所述表面活性剂，其特征在于为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或两种混合，浓度为0.05～2.0gL-1。
5.如权利要求1所述的碳化，其特征在于，为高温热解碳化或浓硫酸碳化。
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