CN115520860A - 一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用 - Google Patents

一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于负极材料领域，具体涉及一种高硫焦的改性处理方法，将高硫焦分散在碱液中，并在高压气氛辅助下进行预处理；随后将预处理的高硫焦、助剂分散在氧化性酸液中进行氧化处理，分离得到改性焦；其中，预处理的温度为60～100℃，高压气氛的压力为5～30MPa；所述的助剂为钠、钾、锌、镁、铁、锰中的至少一种金属盐、氧化物中的至少一种。本发明还提供了所述的制备方法制备的材料及其在锂二次电池中的应用。本发明所述的方法，可以利用高硫焦制备得到高性能的石墨负极材料。

Description

一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种基于高硫焦制备石墨负极的方法。
背景技术
锂离子电池是新型绿色可充放电电池体系的典型代表，并且因其优异的使用性能，在多个领域有着广泛的应用。锂离子电池负极材料的综合性能是实现长循环寿命、高能量密度的关键。石墨材料因其脱锂电位低、理论嵌锂容量高、循环稳定性良、可逆性良好等优点，是锂离子电池实现商业化的关键。而当前商品化的锂离子电池负极材料依然是以人造石墨为主。人造石墨一般采用沥青包覆焦碳(石油焦、针状焦等)进行改性。当前国内石油焦的供应失衡，高硫石油焦产量增加，低硫石油焦的供应严重不足。当前人造石墨所采用的焦碳原料要求为低硫含量的低硫石油焦，因此原料选择性高、价格昂贵。而针对低成本的高硫石油焦在人造石墨中的应用少见报道。因此，若能开发出一种基于高硫焦为原料的人造石墨负极材料制备方法，通过结构优化同时提升其大倍率条件下的快充性能，即可实现高硫焦的高值化利用，同时对于低成本制备锂离子电池人造石墨负极也具有重大的现实意义。
发明内容
针对高硫焦难于制备高性能石墨负极的问题，本发明第一目的在于，提供一种高硫焦的改性方法，旨在对高硫焦的结构以及成分联合控制，使其利于制备高电化学性能的石墨负极材料。
本发明第二目的在于，提供一种基于高硫焦制备石墨负极的方法，旨在利用低成本的石油焦制备得到高性能特别是具有快充性能的材料。
本发明第三目的在于，提供所述的制备方法制得的石油焦基快充石墨负极材料及其在锂二次电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供包含所述的石油焦基快充石墨负极材料的锂二次电池及其负极材料和负极。
不同于低硫焦，高硫焦由于其成分以及结构的特点限制，容易在处理过程粉化、且难于实现石墨的结晶以及结构构建，不利于石墨负极材料的性能，特别是不利于材料的快充性能。此外，常规的高温脱硫工艺容易造成硫的急剧脱除而对其结构造成不可逆的破坏，并且不利于孔结构的保留。针对该问题，本发明提供以下改进方案：
一种高硫焦的改性处理方法，将高硫焦分散在碱液中，并在高压气氛辅助下进行预处理；随后将预处理的高硫焦、助剂分散在氧化性酸液中进行氧化处理，分离得到改性焦；
其中，预处理的温度为60～100℃，高压气氛的压力为5～30MPa；
所述的助剂为钠、钾、锌、镁、铁、锰中的至少一种金属盐、氧化物中的至少一种。
针对高硫焦由于成分和结构限制，难于制备高性能特别是快充性能的石墨材料的问题，本发明创新地将高硫焦在碱和高压气氛的协同辅助下进行预处理，随后再配合助剂辅助的氧化处理，如此能够调控高硫焦的成分特点，调整其微观结构，有助于实现高硫焦制备石墨材料，更重要的是，有助于改善高硫焦基石墨材料的性能，特别是快充性能。
本发明中，所述的高硫石油焦为原油炼制过程中渣油经过焦化工艺处理而得到的副产物，其硫含量高于(大于或等于)4wt.％，进一步可以为5～9wt.％。
优选地，控制起始的高硫焦的粒径为6～8μm；
本发明中，所述的碱和高压气氛双辅助的预处理、助剂辅助的氧化处理以及处理过程中的条件如预处理的温度、气氛压力、助剂类型的联合是协同解决高硫焦难于制备石墨负极、且快充性能不理想的关键。
本发明中，所述的碱液中的碱性物质为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物中的至少一种；
优选地，所述的碱液中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；
优选地，所述的碱液的加浓度为0.2～5M，优选为1～4M。
本发明中，预处理阶段的气氛没有特别要求，例如可以为空气、氮气、惰性气氛等。
本发明中，对预处理的温度以及压力进行联合控制，有助于协同调控高硫焦的成分和结构，使其利于制备得到高性能特别是优异快充性能的材料。
作为优选，所述的预处理的温度为80～90℃；
作为优选，预处理阶段，气氛营造的压力为10～20MPa。
本发明在，在预先进行的预处理下，进一步配合后续的助剂辅助的氧化处理，有助于实现协同，进一步实现高硫焦中的成分调控以及微观结构修复，有助于后续制备得到具有优异快充性能的石墨负极材料。本发明研究发现，对助剂的成分、温度等工艺进行控制，有助于进一步改善预处理和氧化的效果，有助于进一步利于获得具有快充性能的负极。
优选地，所述的助剂为碳酸钠、氯化钠、氯化锌、氯化镁中的至少一种；
优选地，预处理的高硫焦、助剂的重量比为100：2～10，进一步优选为100:4～8；
优选地，所述的氧化性酸液为含有氧化性酸性物质的溶液，或者含有酸-氧化剂的复合酸液；
优选地，所述的氧化性酸性物质为硝酸，溶质的浓度为0.1～2M；
优选地，所述的复合酸液中，所述的酸为无机强酸，优选为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述的氧化剂为双氧水；优选地，酸的浓度为0.1～2M，氧化剂的含量小于或等于1M，优选为0.1～0.5M；
优选地，氧化处理阶段的温度为40～80℃。
本发明还提供了一种高硫焦制备快充石墨负极材料的方法，步骤包括：
步骤(1)：煅烧
采用本发明所述的改性处理方法对高硫石油焦进行改性，制备改性焦；将改性焦进行焙烧处理，获得焦炭；
步骤(2)：石墨化一次包覆
将焦炭核和碳源1混合二次造粒后进行预碳化、石墨化处理，获得石墨化碳包覆材料；
步骤(3)：无定型碳包覆
将步骤(2)制得的石墨化碳包覆材料复合碳源2后进行碳化处理，在表面包覆无定型碳层，制得高硫焦基快充石墨负极材料。
为解决高硫焦难于制备高性能特别是快充性能的石墨材料的问题，本发明创新地对其进行预处理和氧化处理，进一步配合依次进行的碳化、石墨化一次包覆和无定型碳包覆工艺，有助于协同，利于获得具有优异性能特别是优异快充性能的石墨负极材料。
本发明中，步骤(1)中，焙烧阶段的气氛为保护性气氛，优选为氩气、氦气、氢气、氮气中的至少一种；
优选地，焙烧的温度为600～700℃，时间优选为2～4小时。
本发明中，碳源1为非硬碳碳源，优选为沥青、石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等中的至少一种；
优选地，所述的焦炭和碳源1的重量比为100：2～8；
优选地，焦炭和碳源1混合后在融合机内进行二次造粒；
优选地，二次造粒的粒度为12～14μm；
优选地，预碳化和石漠化过程在保护性气氛下进行；
优选地，预碳化的温度为600～700℃，优选地，预碳化的时间为2～8小时；
优选地，石墨化处理的温度为2600～3000℃；
优选地，石墨化处理的时间为10～60h，优选为15～30h。
优选地，步骤(3)中，碳源2为沥青、酚醛树脂、有机聚合物、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸等中的至少一种；
优选地，石墨化碳包覆材料与碳源2的质量比为100：2～8；
优选地，碳化的温度为900～1200℃，优选为1000～1150℃，优选地，碳化的时间为2～4小时。
本发明一种优选的基于高硫焦制备的二次颗粒快充负极及其制备方法，步骤包括：
步骤(1)：
将粒径为6～8μm的高硫焦置于碱液中，进行碱环境下的高压活化预处理；
所述的碱液为含有钠、钾、钙的氢氧化物或者其碳酸盐，碱的浓度为0.2～5M。
所述的高压活化预处理是指将上述碱液与高硫焦原料置于高压反应釜中，反应温度60～100℃，反应压力为5～30MPa，反应时间为2～6h。
步骤(2)：
将预处理的高硫焦、助剂、氧化性酸混合均匀，进行高温氧化处理；
所述的助剂为钠、钾、锌、镁、铁、锰等金属盐或者其氧化物中的一种或者几种。
所述的预处理高硫焦与助剂的质量比为100：2～10。
所述的氧化性酸为硝酸、硝酸/双氧水、盐酸/双氧水、硫酸/双氧水等中的一种，其中酸浓度为0.2～2M，双氧水浓度小于或等于1M。
所述的高温氧化处理是将预处理的高硫焦、助剂、氧化性酸混合均匀后，在反应温度40～80℃、反应时间2～8h进行搅拌反应。
步骤(3)：
将氧化后料进行保护性气氛下的煅烧，获得高比表石油焦炭；
所述的保护性气氛下的煅烧，是将步骤2所得干燥物料置于气氛炉中，在保护性气氛氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或者几种混合气的作用下，以升温速率2～5℃/min升温至600～700℃并保温2～4小时。
步骤(4)：
将所得高比表石油焦炭与沥青混合均匀后在融合机中进行二次造粒，得到粒度12～14μm的二次颗粒；
所述的融合造粒过程中，高比表面积石油焦炭与沥青的质量比为100：2～8。
步骤(5)：
将二次颗粒置于保护性气氛中进行预碳化，得到预碳化料；
所述的预碳化是指将石油焦炭与沥青经融合造粒所得干燥物料置于气氛炉中，在保护性气氛氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或者几种混合气的作用下，以升温速率2～5℃/min升温至600～700℃并保温2～8小时。
步骤(6)：
将预碳化料进行石墨化；
所述的石墨化处理过程为在保护性气氛下，将物料置于石墨化炉中进行高温石墨化处理，处理温度为2600～3000℃。
步骤(7)：
将石墨化料与沥青混合均匀，在保护性气氛下进行热处理即得到本发明所述基于高硫石油焦的快充石墨负极材料。
所述的石墨化料与沥青的质量比为100：2～8，所述的热处理为在保护性气氛氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或者几种混合气的作用下，以升温速率2～5℃/min升温至900～1200℃并保温2～4小时。
本发明中，基于所述的预处理和助剂辅助的氧化处理，能够实现高硫焦中有毒硫的转型、转化，利于结构的修复重整、进一步配合碳化、石墨化一段包覆以及无定型碳的二次包覆，如此能够制备高性能特别是快充性能的石墨负极材料。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的高硫焦制备快充石墨负极材料，具有双碳包覆结构，其中，包括无定型碳层及其包覆石墨化核，所述的石墨化核包括致密石墨化碳层及其包覆的多孔石墨化碳核。
本发明所述的基于高硫焦的人造石墨负极材料，其结构为多核-壳结构，其中，多核为致密石墨碳层包覆(石墨化碳一次包覆层)的具有孔结构的高硫焦基石墨颗粒，壳为沥青碳质外层(无定型二次包覆层)，多核颗粒锚定在以沥青基石墨为基底的颗粒内部。本发明研究发现，所述的基于高硫焦基人造石墨负极材料，具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定好等优点。
优选地，多孔石墨化碳核的比表面积150～520m2/g、振实密度为0.2～0.8g/cm3；
所述的高硫焦制备快充石墨负极材料的比表面积0.7～2.8m2/g、振实密度不低于1.2g/cm3。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的所述的高硫焦制备快充石墨负极材料的应用，将其用作锂二次电池的负极活性材料。
优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。
进一步优选的应用，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。
更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。
本发明还提供了一种锂二次电池负极材料，包括石墨活性材料、粘结剂和导电剂，所述的石墨活性材料包括所述制备方法制得的高硫焦制备快充石墨负极材料。
本发明还提供了一种锂二次电池负极，包括集流体以及复合在其表面的负极材料，所述的负极材料包含本发明所述的负极材料。
一种锂二次电池，其包含所述制备方法制得的所述的基于高硫石油焦的人造石墨负极材料。
所述的锂二次电池，所述的负极极片包含所述的石墨负极材料。
优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池。
本发明中，所述的锂二次电池及其负极材料、负极，除了采用了包含本发明所述制备方法制得的高硫焦基石墨负极材料外，其他的成分以及部件均可以是常规的。
本发明技术方案的有益效果有：
(1)本发明创新地将高硫焦在碱和高压气氛的协同辅助下进行预处理，随后再配合助剂辅助的氧化处理，如此能够调控高硫焦的成分特点，将其中的电化学有害成分转型转化，并且能够调整其微观结构，如营造负极适宜的孔结构，如此有助于实现高硫焦制备石墨材料，更重要的是，有助于改善高硫焦基石墨材料的性能，特别是快充性能。
(2)在对高硫焦进行所述的碱-高压气氛辅助的预处理以及助剂辅助的氧化创新外，进一步配合第一碳化、石墨化一次包覆和第二段碳包覆，能够协同制备优异电化学性能特别是具有优异快充性能的负极。
(3)主要原料及材料均来源广泛、成本低，所采用的混料、融合造粒、热处理、石墨化工艺简便、操控性强，易实现规模化生产，实用化前景好，并可实现低值高硫焦的高值化应用。
附图说明
附图1为实施例1最终制备的材料(活性材料)的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
步骤(1)：将粒径为6μm的高硫焦(硫含量为7.35％)1kg、1M的氢氧化钠溶液10L置于高压反应釜中，釜内通入空气，维持温度80℃、釜内压力10MPa，保温保压处理2h，待自然冷却至室温常压后，对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干，得到预处理高硫焦；
步骤(2)：将预处理的高硫焦、碳酸钠(助剂)按质量比100：5混合并加入到0.5M的硝酸/0.1M的双氧水混酸溶液中进行高温搅拌氧化处理，反应温度为50℃，反应时间为4h，反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干，得到氧化后料；
步骤(3)：将氧化后料置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至600℃并保温3h，获得高比表石油焦炭；
步骤(4)：将所得高比表石油焦炭与沥青按质量比100：5混合均匀后在融合机中进行二次造粒，得到粒度14μm的二次颗粒；
步骤(5)：将二次颗粒置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至600℃并保温3h进行预碳化，得到预碳化料；
步骤(6)：将预碳化料置于石墨化炉中进行2700℃温度条件下的石墨化焙烧24h；
步骤(7)：将石墨化料与沥青按质量比100：5混合均匀置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至1050℃并保温4h，即得到本发明所述基于高硫石油焦的快充石墨负极材料(活性材料)。
将制备的活性材料和导电炭黑、CMC、LA133按重量比为90:5:3:2浆化、涂覆在集流体上，形成石墨电极。
依据GB/T 24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/LLiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温(25℃)下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变预处理步骤(1)的工艺，具体如下：
步骤(1)：将粒径为6μm的高硫焦(同实施例1)1kg、4M的碳酸钾溶液10L置于高压反应釜中，釜内通入空气，维持温度90℃、釜内压力20MPa，保温保压处理5h，待自然冷却至室温常压后，对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干，得到预处理高硫焦。后续步骤同实施例1。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变氧化的工艺，步骤(2)的工艺具体如下：
步骤(2)：将预处理的高硫焦、氧化镁、氧化锌按质量比100：5：2混合并加入到1M的盐酸/0.5M的双氧水混酸溶液中进行高温搅拌氧化处理，反应温度为80℃，反应时间为6h，反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干，得到氧化后料。后续步骤同实施例1。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，所采用到的高硫焦原料中硫含量为8.75％，其他操作相同。
实施例5
相比于实施例1，区别在于，改变各步骤的问题，区别的步骤为：
步骤(3)：将氧化后料置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至700℃并保温2h，获得高比表石油焦炭；
步骤(4)：将所得高比表石油焦炭与沥青按质量比100：8混合均匀后在融合机中进行二次造粒，得到粒度12μm的二次颗粒；
步骤(5)：将二次颗粒置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至700℃并保温4h进行预碳化，得到预碳化料；
步骤(6)：将预碳化料置于石墨化炉中进行2900℃温度条件下的石墨化焙烧20h；
步骤(7)：将石墨化料与沥青按质量比100：6混合均匀置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至1150℃并保温2h，即得到本发明所述基于高硫石油焦的快充石墨负极材料(活性材料)
实施例6
相比于实施例1，区别在于，改变各步骤的问题，区别的步骤为：
步骤(3)：将氧化后料置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至650℃并保温3h，获得高比表石油焦炭；
步骤(4)：将所得高比表石油焦炭与沥青按质量比100：3混合均匀后在融合机中进行二次造粒，得到粒度13μm的二次颗粒；
步骤(5)：将二次颗粒置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至650℃并保温3h进行预碳化，得到预碳化料；
步骤(6)：将预碳化料置于石墨化炉中进行2800℃温度条件下的石墨化焙烧24h；
步骤(7)：将石墨化料与沥青按质量比100：4混合均匀置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至1100℃并保温2h，即得到本发明所述基于高硫石油焦的快充石墨负极材料(活性材料)。
对比例1
相比于实施例1，步骤(1)不添加氧氧化钠，其他步骤相同，具体步骤(1)如下：
步骤(1)：将粒径为6μm的高硫焦(硫含量为7.35％)1kg、水溶液10L置于高压反应釜中，釜内通入空气，维持温度80℃、釜内压力10MPa，保温保压处理2h，待自然冷却至室温常压后，对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干，得到预处理高硫焦。
对比例2
相比于实施例1，步骤(1)采用酸，其他步骤相同，具体步骤(1)如下：
步骤(1)：将粒径为6μm的高硫焦(硫含量为7.35％)1kg、1M的盐酸溶液10L置于高压反应釜中，釜内通入空气，维持温度80℃、釜内压力10MPa，保温保压处理2h，待自然冷却至室温常压后，对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干，得到预处理高硫焦。
对比例3
相比于实施例1，步骤(1)采用常压，其他步骤相同，具体步骤(1)如下：
步骤(1)：将粒径为6μm的高硫焦(硫含量为7.35％)1kg、1M的氢氧化钠溶液10L置于常压反应釜中，未通入空气，维持温度80℃，保温常压处理2h，待自然冷却至室温后，对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干，得到预处理高硫焦。
对比例4
相比于实施例1，步骤(2)不添加助剂，其他步骤相同，具体步骤(2)如下：
步骤(2)：将预处理的高硫焦加入到0.5M的硝酸/0.1M的双氧水混酸溶液中进行高温搅拌氧化处理，反应温度为50℃，反应时间为4h，反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干，得到氧化后料。
对比例5
相比于实施例1，步骤(2)采用的助剂为盐酸，其他步骤相同，具体步骤(2)如下：
步骤(2)：将预处理的高硫焦加入到0.5M硝酸/0.1M双氧水/0.1M盐酸的混酸溶液中，进行高温搅拌氧化处理，反应温度为50℃，反应时间为4h，反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干，得到氧化后料。
对比例6
相比于实施例1，步骤(2)不采用氧化性酸，其他条件相同，具体步骤(2)如下：
步骤(2)：将预处理的高硫焦、碳酸钠按质量比100：5混合并加入到0.5M的盐酸溶液中进行高温搅拌氧化处理，反应温度为50℃，反应时间为4h，反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干。
对比例7
相比于实施例1，步骤(1)与步骤(2)的处理顺序发生变化，其他步骤相同，具体步骤(1)与步骤(2)的过程如下：
步骤(1)：将6μm的高硫焦(硫含量为7.35％)、碳酸钠按质量比100：5混合并加入到0.5M的硝酸/0.1M的双氧水混酸溶液中进行高温搅拌氧化处理，反应温度为50℃，反应时间为4h，反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干；
步骤(2)：将上步所得材料、1M的氢氧化钠溶液10L置于高压反应釜中，釜内通入空气，维持温度80℃、釜内压力10MPa，保温保压处理2h，待自然冷却至室温常压后，对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干。
对比例8
相比于实施例1，高硫焦为进行步骤(1)和(2)的处理，只是进行常规的热处理、碳包覆处理，具体步骤如下：
步骤(1)：将粒径为6μm的高硫焦(硫含量为7.35％)1kg置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至600℃并保温3h；
步骤(2)：将上步所得石油焦炭与沥青按质量比100：5混合均匀后在融合机中进行二次造粒，得到粒度14μm的二次颗粒；
步骤(3)：将二次颗粒置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至600℃并保温3h进行预碳化，得到预碳化料；
步骤(4)：将预碳化料置于石墨化炉中进行2700℃温度条件下的石墨化；
步骤(5)：将石墨化料与沥青按质量比100：5混合均匀置于气氛炉中，并在氮气保护下，以升温速率5℃/min升温至1050℃并保温4h即可。
按实施例1的方法进行电化学性能测定，结果见表1：
表1：
Figure BDA0003867435280000121
本发明中，创新地采用本发明所述的高硫焦预处理方法，配合工艺的控制，能够实现协同，可以实现高硫焦制备高性能的负极活性材料。

Claims (10)

1.一种高硫焦的改性处理方法，其特征在于，将高硫焦分散在碱液中，并在高压气氛辅助下进行预处理；随后将预处理的高硫焦、助剂分散在氧化性酸液中进行氧化处理，分离得到改性焦；
其中，预处理的温度为60～100℃，高压气氛的压力为5～30MPa；
所述的助剂为钠、钾、锌、镁、铁、锰中的至少一种金属盐、氧化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的高硫焦的改性处理方法，其特征在于，所述的高硫焦的硫含量高于4％；
优选地，控制起始的高硫焦的粒径为6～8μm；
优选地，所述的碱液中的碱性物质为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物中的至少一种；
优选地，所述的碱液中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；
优选地，所述的碱液的加浓度为0.2～5M。
3.如权利要求1所述的高硫焦的改性处理方法，其特征在于，所述的助剂为碳酸钠、氯化钠、氯化锌、氯化镁中的至少一种；
优选地，预处理的高硫焦、助剂的重量比为100：2～10；
优选地，所述的氧化性酸液为含有氧化性酸性物质的溶液，或者含有酸-氧化剂的复合酸液；
优选地，所述的氧化性酸性物质为硝酸，溶质的浓度为0.1～2M；
优选地，所述的复合酸液中，所述的酸为无机强酸，优选为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述的氧化剂为双氧水；优选地，酸的浓度为0.1～2M，氧化剂的含量小于或等于1M；
优选地，氧化处理阶段的温度为40～80℃。
4.一种高硫焦制备快充石墨负极材料的方法，其特征在于，步骤包括：
步骤(1)：煅烧
采用本发明所述的改性处理方法对高硫石油焦进行改性，制备改性焦；将改性焦进行焙烧处理，获得焦炭；
步骤(2)：石墨化一次包覆
将焦炭核和碳源1混合二次造粒后进行预碳化、石墨化处理，获得石墨化碳包覆材料；
步骤(3)：无定型碳包覆
将步骤(2)制得的石墨化碳包覆材料复合碳源2后进行碳化处理，在表面包覆无定型碳层，制得高硫焦基快充石墨负极材料。
5.如权利要求4所述的高硫焦制备快充石墨负极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，焙烧阶段的气氛为保护性气氛，优选为氩气、氦气、氢气、氮气中的至少一种；
优选地，焙烧的温度为600～700℃，时间优选为2～4小时。
6.如权利要求4所述的高硫焦制备快充石墨负极材料的方法，其特征在于，碳源1为非硬碳碳源，优选为沥青、石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等中的至少一种；
优选地，所述的焦炭和碳源1的重量比为100：2～8；
优选地，焦炭和碳源1混合后在融合机内进行二次造粒；
优选地，二次造粒的粒度为12～14μm；
优选地，预碳化和石漠化过程在保护性气氛下进行；
优选地，预碳化的温度为600～700℃，优选地，预碳化的时间为2～8小时；
优选地，石墨化处理的温度为2600～3000℃；
优选地，步骤(3)中，碳源2为沥青、酚醛树脂、有机聚合物、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的至少一种；
优选地，石墨化碳包覆材料与碳源2的质量比为100：2～8；
优选地，碳化的温度为900～1200℃，优选地，碳化的时间为2～4小时。
7.一种权利要求4～6任一项制备方法制得的高硫焦制备快充石墨负极材料，其特征在于，具有双碳包覆结构，其中，包括无定型碳层及其包覆的石墨化核，所述的石墨化核包括致密石墨化碳层及其包覆的多孔石墨化碳核；
优选地，多孔石墨化碳核的比表面积150～520m2/g、振实密度为0.2～0.8g/cm3；
所述的快充石墨负极材料的比表面积2.1～4.2m2/g、振实密度不低于1.2g/cm3。
8.一种锂二次电池负极材料，包括石墨活性材料、粘结剂和导电剂，其特征在于，所述的石墨活性材料包括权利要求4～6任一项制备方法制得的高硫焦制备快充石墨负极材料。
9.一种锂二次电池负极，包括集流体以及复合在其表面的负极材料，其特征在于，所述的负极材料包含权利要求8所述的负极材料。
10.一种锂二次电池，包括相互复合的正极、隔膜、负极的电芯、以及复合在电芯表面的固体或液体电解质，其特征在于，所述的负极为权利要求9所述的负极。
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