CN104157835A - 一种高容量锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高容量锂离子电池三元正极材料及其制备方法。该材料含有锂、锰、钴、镍等元素。制备步骤为：配制锰、钴、镍盐的混合盐溶液并向溶液中添加高分子有机物，然后向溶液中加入沉淀络合剂和锂化合物制备出前驱体物质浆料，搅拌使得浆料均匀，然后采用喷雾干燥的方法制得前驱体微粒，最后在空气中焙烧，即制得高容量正极材料LixNiyCozMn1-y-zO2，其中1.2≤x＜1.5,0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，y+z＜1。该方法制备的LixNiyCozMn1-y-zO2三元正极材料容量高、电化学性能稳定、涉及工艺过程简单易操作、而且环境友好，适合大规模的工业化生产应用。

Description

一种高容量锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高容量锂离子电池三元正极材料及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。 
背景技术
随着全球能源问题和由于大量燃烧矿物燃料所导致的环境问题的日趋严峻，发展不依赖于矿物燃料和环境友好的电动汽车已成为当前世界各国的重要发展主题。锂离子电池因其自身所具有的诸多独特优点而被看作是一种最有可能大规模应用于电动汽车的二次电池，新型锂离子电池的研究已成为相关领域的最为重要的研究课题之一。在影响锂离子电池性能的诸多组成要素中，构成电池的正极材料是影响二次电池性能及其应用的最为关键的因素。 
三元正极材料LixNiyCozMn1-y-zO2（1.2 ≤ x＜ 1.5, 0＜ y≤ 0.5，0＜ z ≤ 0.5，y+z＜ 1）具有容量高、能量密度高、成本相对低廉等众多优点，既具有钴酸锂的诸多优点，同时又由于其他金属离子的掺入而具备一些新特性，有关三元材料的研究已成为锂离子电池领域的研究热点之一。 
目前的商品三元材料主要包括镍钴锰摩尔比为5:2:3的材料（523材料）、镍钴锰摩尔比为8：1：1的材料（811材料）、以及组成比为7：1.5：1.5的材料；这些材料含钴和镍的量高、制造成本高、生产工艺复杂、容量仅仅与钴酸锂材料相当，不能满足电动汽车、移动用途等对于高容量、低成本锂离子电池的要求。 
高容量、低成本、低钴镍含量的三元材料的研究和开发已有少量报道，中国发明专利CN201210149592.4公开了一种高容量三元材料的制备方法，他们先配制含有镍钴锰的盐的混合溶液，然后加入沉淀剂制得沉淀物，过滤、洗涤、干燥制得三元混合氧化物，然后将此三元混合氧化物与锂盐一起研磨，高温下焙烧制得三元材料，其钴含量比传统的三元材料大幅度降低，而容量则提高了30-40%；中国发明专利申请CN201310163984.0公开了一种高容量三元材料的制备方法，他们先配制含有镍钴锰的盐的混合溶液，然后加入螯合剂搅拌加热蒸发得到凝胶，蒸干凝胶后与燃烧剂混合在高温下焙烧制得三元材料，其晶体粒径比较小，材料的性能也比较稳定。 
综上所述，目前制备高容量三元材料的方法主要遵循先沉淀制得镍钴锰的混合物，然后球磨镍钴锰混合物和锂盐的混合物，最后在高温焙烧的技术路线；其中镍钴锰混合物主要采用共沉淀法或者溶胶-凝胶法制得。这种路线具有制备产品晶粒大、均匀性差、形貌及结构不可控、工艺复杂、路线长、废水排放多等缺点。中国专利申请CN200480035045.7公开了一种制备高容量三元材料的方法，该方法将所需的锂源、镍源、锰源以及钴源几者原料直接通过球磨混合，再在高温下焙烧得到产物。此种方法虽然操作简单，易实现大批量生产。但是制备过程中容易出现三者原料混合不均匀，颗粒大小偏差较大，还带有明显团聚现象，材料的容量提高的幅度难以满足需求。针对目前高容量三元材料及制备技术存在的问题，本发明提出了一种新的制备技术，该方法的浆料制备过程可使镍钴锰锂四种成分实现分子水平上的均匀混合，该方法使用的喷雾干燥工艺可以实现物料前驱体粒子的形貌及结构的可控，通过向过渡金属混合盐溶液中加入高分子有机物，可以有效防止过渡金属在发生沉淀反应时的颗粒度及其分布，同时，在焙烧阶段，聚合物的存在在高温焙烧时能够有效控制物料粒子的大小及形貌，制得均匀分散的纳米级的高容量的锂离子电池正极材料。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用廉价沉淀剂，通过添加有机高分子物质和喷雾干燥法合成具有钴镍含量低、低成本、高容量锂离子电池纳米三元正极材料LixNiyCozMn1-y-zO2的制备方法。首先配制镍钴锰的混合盐溶液，在溶液中加入高分子有机物，加入沉淀络合剂及锂盐溶液制得前驱体浆料，然后采用喷雾干燥技术制得前驱体粉料，最后高温焙烧得到纳米三元正极材料LixNiyCozMn1-y-zO2。本发明所得正极材料具有纳米结构，且组成为LixNiyCozMn1-y-zO2（1.2 ≤ x＜ 1.5, 0＜ y≤ 0.5，0＜ z ≤ 0.5，y+z＜ 1）， 具有低钴含量、低镍含量、颗粒度小（纳米尺度）、容量高等重要特点。 
一种高容量锂离子电池三元正极材料，所述正极材料颗粒度小（XRD颗粒度为30-50nm）、容量高（0.1C倍率下放电比容量可达170 - 230mAh/g）、稳定性好；其组成可表示为：LixNiyCozMn1-y-zO2，其中1.2 ≤ x＜ 1.5, 0＜ y≤ 0.5，0＜ z ≤ 0.5，y+z＜ 1。 
一种高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：将镍盐、钴盐以及锰盐在去离子水中混合，配置成过渡金属离子总浓度为0.5-5mol/L的混合盐溶液a，其中镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为y：z：1-y-z；其中0＜ y≤ 0.5，0＜ z ≤ 0.5，y+z＜ 1；
步骤2：向溶液a中加入高分子有机物，得到溶液c；
步骤3：配制0.5-5mol/L的沉淀络合剂溶液b，将溶液b加入到溶液c中，再加入计量的锂化合物溶液，得到含锂、镍、钴和锰混合物的浆料；或将计量的锂化合物溶解于溶液b, 然后将添加有锂化合物的溶液b在搅拌下缓慢加入溶液c中，得到含有锂、镍、钴和锰的混合物浆料；所述锂化合物加入量满足步骤1所述过渡金属离子与锂离子的摩尔量比为1：（1.2-2）； 
步骤4：将步骤3所得到的含锂、镍、钴和锰的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；
步骤5：将步骤4得到的喷雾干燥物在700-950℃下焙烧5-24h，自然冷却至室温，研磨后即得到具有层状结构的锂离子电池正极材料LixNiyCozMn1-y-zO2，即一种高容量锂离子电池三元正极材料。
上述方法中，步骤1中所述镍盐包括乙酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种或几种混合盐，所述钴盐包括乙酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或几种混合盐，所述锰盐包括乙酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或几种混合盐。 
上述方法中，步骤2中所述高分子有机物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、明胶、阿拉伯胶或麦芽糊精中的一种或一种以上混合物;所述高分子有机物加入量为锂化合物质量用量的10% - 50%。 
上述方法中，步骤3中所述沉淀络合剂为草酸、草酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或一种以上混合物。 
上述方法中，步骤4中所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或乙酸锂中的一种或一种以上混合物。 
上述方法中，步骤4中所述搅拌的温度为20 - 90℃，搅拌时间为1-24h。 
上述方法中，步骤5中所述的喷雾干燥温度为100 - 250℃。 
本发明采用的溶剂为绿色无污染且价格便宜的去离子水。 
本发明相对现有技术的优势和积极效应在于： 
1.      本工艺在溶液及浆料中添加有机高分子化合物，在沉淀及焙烧阶段，可有效控制沉淀物的颗粒度及形貌以及浆料的分散度，使得制备的材料具有纳米晶粒度；
2.      使用喷雾干燥法得到前驱体粉料，可实现物料的结构及形貌的有效控制，可有效减少金属离子（特别是锂金属离子）的流失，可消除现有技术制备时大量排放废水的缺点，可大大简化工艺的复杂性；整个合成工艺简单，溶剂为绿色无污染的去离子水；
3.      对实验环境无特殊要求；合成的材料纯度高，而且合成的材料性能稳定，易于进行工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的材料的XRD谱图。 
图2是本发明实施例1制备的材料的扫描电镜照片。 
图3是本发明实施例1制备的电池放电容量曲线。 
图4是本发明实施例1制备的电池的循环容量曲线。 
图5是本发明实施例5制备的电池的循环容量曲线。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。 
实施例1: 
将化学计量比的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰（镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为3:3:14）加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5 mol/L的溶液a，并向其中加入麦芽糊精（加入量为所用LiOH质量的50%），得到溶液c；同时称取适量的草酸配制成浓度为0.5 mol/L的溶液b，在持续搅拌下，称取化学计量比的氢氧化锂（过量5%）加入到溶液b中，在搅拌下将溶液b缓缓加入到溶液c中，得到镍钴锰锂的浆状物，室温下继续搅拌24小时，然后在喷雾干燥器中喷雾干燥，喷雾干燥器进口温度和出口温度分别为180℃和70℃，得到前驱体粉末。再将前驱体粉末在900℃的马弗炉中焙烧12 h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料Li1.4Ni0.15Co0.15Mn0.7O2。
该方法制备的Li1.5Ni0.25Co0.25Mn0.5O2材料用XRD表征其晶体结构（见图1），结果表明在该方案制备得到的最终材料均为单一的层状结构，且具有很好的结晶度，XRD测得的晶粒度为41nm。从扫描电子显微镜图（见图2）可以看出，材料颗粒粒径分布比较均匀，平均尺寸在150-200 nm。将该材料组装成CR 2016型扣式电池测试其电化学性能。在0.1 C倍率下，放电比容量达230 mAh/g，循环20周后放电比容量还有227 mAh/g，容量保有率达98.7 %（见图3、4）。 
实施例2:
将化学计量比的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰加入到去离子水中溶解，配制成浓度为5 mol/L的溶液a，并向其中加入聚乙二醇（加入量为锂化合物质量的10%），得到溶液c，同时称取适量的碳酸铵也配制成浓度为5 mol/L的溶液b。在持续搅拌下，将溶液b缓缓加入到溶液c中，称取化学计量比的氢氧化锂（过量5%）配制成为少量溶液，并加入到上述溶液中，得到浆料，室温下静置老化24小时，然后将浆料喷雾干燥，得到前驱体粉末，喷雾干燥器进风温度为200℃，出口温度为80℃。然后再将前驱体粉末在700℃的马弗炉中焙烧5 h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料Li1.5Ni0.25Co0.25Mn0.5O2（其XRD谱图、电镜扫描图可参照图1和图2），在0.1 C倍率下，放电比容量达182 mAh/g
 实施例3:
将化学计量比的乙酸镍、乙酸钴和硝酸锰加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5 mol/L的溶液a，并向其中加入聚乙二醇（加入量为锂化合物质量的25%），得到溶液c，同时称取适量的碳酸铵配制成浓度为0.5 mol/L的溶液，搅拌溶解后， 加入化学计量比的氢氧化锂（过量5%），得到溶液b。在持续搅拌下，将溶液b缓缓加入到溶液c中， 得到含有镍锰钴锂的浆料，室温下继续搅拌24小时，然后喷雾干燥，得到前驱体粉末。再将前驱体粉末在950℃的马弗炉中焙烧24 h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料Li1.5Ni0.25Co0.25Mn0.5O2（其XRD谱图、电镜扫描图可参照图1和图2），在0.1 C倍率下，放电比容量达175 mAh/g
 实施例4: 
将化学计量比的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰加入到去离子水中溶解，配制成浓度为5 mol/L的溶液a，并向其中加入聚乙二醇（加入量为乙酸锂质量的20%），得到溶液c，同时称取适量的碳酸铵配制成浓度为5 mol/L的溶液，称取化学计量比的乙酸锂（过量5%）加入到上述溶液中，得到溶液b，搅拌下将溶液b缓慢加入溶液c中，得到含有镍锰钴锂的浆料，90℃静置老化12 h，然后喷雾干燥，得到前驱体粉末， 喷雾干燥器进风温度为250℃， 出口温度为90℃。将前驱体粉末在700℃的马弗炉中焙烧12 h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料Li1.5Ni0.25Co0.25Mn0.5O2（其XRD谱图、电镜扫描图可参照图1和图2），在0.1 C倍率下，放电比容量达171 mAh/g
实施例5: 
将化学计量比的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5 mol/L的溶液a，并向其中加入麦芽糊精（加入量为氢氧化锂质量的30%），得到溶液c，同时称取适量的草酸也配制成浓度为0.5 mol/L的溶液，同时称取化学计量比的氢氧化锂（过量5%）加入到上述溶液中，得到溶液b。在持续搅拌下，将溶液b缓缓加入到溶液c中，，得到含有镍钴锰锂的浆料，室温下静置老化12 h，然后喷雾干燥， 得到前驱体粉末，喷雾干燥器进风温度为170℃，出口温度为80℃。将前驱体粉末在900℃的马弗炉中焙烧12 h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料Li1.5Ni0.25Co0.25Mn0.5O2（其XRD谱图、电镜扫描图可参照图1和图2），在0.1 C倍率下，放电比容量达187 mAh/g，（如图5所示）。

Claims (8)

1.一种高容量锂离子电池三元正极材料，其特征在于：所述正极材料组成为：LixNiyCozMn1-y-zO2，其中1.2 ≤ x＜ 1.5, 0＜ y≤ 0.5，0＜ z ≤ 0.5，y+z＜ 1；所述正极材料的XRD颗粒度为30-50nm；0.1C倍率下放电比容量为170 - 230mAh/g。
2.如权利要求1所述高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将镍盐、钴盐以及锰盐在去离子水中混合，配置成过渡金属离子总浓度为0.5-5mol/L的混合盐溶液a，其中镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为y：z：1-y-z；其中0＜ y≤ 0.5，0＜ z ≤ 0.5，y+z＜ 1；
步骤2：向溶液a中加入高分子有机物，得到溶液c；
步骤3：配制0.5-5mol/L的沉淀络合剂溶液b，将溶液b加入到溶液c中，再加入计量的锂化合物溶液，得到含锂、镍、钴和锰混合物的浆料；或将计量的锂化合物溶解于溶液b, 然后将添加有锂化合物的溶液b在搅拌下加入溶液c中，得到含有锂、镍、钴和锰的混合物浆料；所述锂化合物加入量满足步骤1所述过渡金属离子与锂离子的摩尔量比为1：（1.2-2）； 
步骤4：将步骤3所得到的含锂、镍、钴和锰的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；
步骤5：将步骤4得到的喷雾干燥物在700-950℃下焙烧5-24h，自然冷却至室温，研磨后即得到具有层状结构的锂离子电池正极材料LixNiyCozMn1-y-zO2，即一种高容量锂离子电池三元正极材料。
3.如权利要求2所述高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述镍盐包括乙酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种或几种混合盐，所述钴盐包括乙酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或几种混合盐，所述锰盐包括乙酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或几种混合盐。
4.如权利要求2所述高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述高分子有机物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、明胶、阿拉伯胶或麦芽糊精中的一种或一种以上混合物;所述高分子有机物加入量为锂化合物质量用量的10 %- 50%。
5.如权利要求2所述高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述沉淀络合剂为草酸、草酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或一种以上混合物。
6.如权利要求2所述高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或乙酸锂中的一种或一种以上混合物。
7.如权利要求2所述高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述搅拌的温度为20 - 90℃，搅拌时间为1-24h。
8.如权利要求2所述高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述的喷雾干燥温度为100 - 250℃。
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