CN101009161A - 高比表面鳞片状石墨作为电极材料的电化学电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明属电化学电容器技术领域，具体涉及一种高比表面鳞片状石墨作为电极材料的电化学电容器。该电化学电容器的结构与通常电化学电容器的结构相同，具中阳极膜和/或阴极膜中含有高比表面鳞片状石墨材料或者高比表面鳞片状石墨与其它材料的混合材料，这种石墨电极材料具有比一般石墨高的多的比表面积：100～1500m2/g。这些表面由材料中粗糙的平面、断面、端面以及不规则孔等组成。该电极材料可以像活性碳一样在电极/溶液界面形成电荷双电层而储存能量，更具有比现有多孔活性碳高的堆积密度、电子导电率和充放电库仑效率，综合性能优于现有活性碳，并且成本远低于现有商业活性碳，可用于制作高比能量、大功率和长寿命电化学电容器。

Description

高比表面鳞片状石墨作为电极材料的电化学电容器
技术领域
本发明属电化学电容器技术领域，具体涉及一种以高比表面鳞片状石墨作为电极材料的电化学电容器。
背景技术
电容器是一种能够储蓄电能的设备与器件，由于它的使用能避免电子仪器与设备因电源瞬间切断或电压偶尔降低而产生的错误动作，所以它作为备用电源被广泛应用于声频一视频设备：调谐器、电话机、传真机及计算机等通讯设备和家用电器中。电容器的研究是从20世纪30年代开始的，随着电子工业的发展，先后经历了电解电容器、瓷介电容器、有机薄膜电容器、铝电解电容器、钽电解电容器和电化学电容器的发展。
1879年，Helmholz的工作发现了双电层结构的电化学电容性质，但电双层结构用于能量的储存并引起学术界的广泛兴趣仅仅是近几十年的事。1957年，Becker首先提出了可以将较小的电化学电容器用作储能器件，该种器件具有接近于电池的能量密度。电化学电容器亦称超级电容器，是七、八十年代发展起来的一种新型的储能装置，是一种相对新型的电容器，它的出现使得电容器的上限容量骤然上升了3～4个数量级，达到了法拉级(F)的大容量，正缘于此，才享有“超级电容器”之称。由于超级电容器具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点，有希望成为本世纪新型的绿色能源。近年来，人们一直致力于开发高比功率和高比能量的超级电容器来作为电动汽车的混合动力系统。超级电容器可以用来满足汽车在启动、加速、爬坡时的高功率要求，以保护蓄电池系统。若与动力电池配合使用，超级电容器可充当大电流或能量缓冲区，减小大电流充放电对电池的伤害，延长电池的使用寿命，同时能较好地通过再生制动系统将瞬间能量回收于超级电容器中，提高能量利用率；也可用于其他系统中，如作为燃料电池的启动动力，做移动通讯和计算机的电力支持等。特别是在电动汽车上的应用具有非常明显的优势，美国、日本和俄罗斯等国都先后投入大量人力、物力对超级电容器进行研究开发。例如，美国能源部对电动车用超级电容器的开发已制订了相应发展计划，2005年目标为比功率达到1500W/kg，比能量达到15W·h/kg。因此，超级电容器的研究已经成为储能领域研究的一个热点。
如前所述，超电容器储存的能量来源于电极/溶液界面上相反电荷分离所形成的双电层，较高的比表面积是获得高比容量的先决条件，活性碳(Activated Carbon，AC)由于具有比较大的比表面积，良好的化学惰性，无污染等等，一直是制造电化学双电层电容器(Electrochemical Double Layer Capacitor，EDLC)电极的首选材料，近年来又发展了碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管等新型碳材料。但是，碳气凝胶的制备涉及超临界干燥过程，因此工艺复杂，条件苛刻，造价也高；碳纤维和碳纳米管虽然导电性优异，但是价格昂贵，制备困难，难以实现工业化，目前商业电容器使用的材料仍集中在价格相对低廉的多孔活性碳。一般工业无定型多孔碳材料是通过沥青、煤、果壳、麦秸等前驱物高温碳化所得，虽然具有高的比表面积，但比表面多由孔径＜2nm的微孔贡献，这些微孔难以被电解液浸润从而无法有效地形成双电层，因此无法直接用于电化学电容器，必须经过二次活化处理才能获得较好的电性能。尽管活化过程可以有效的改善二次活化多孔碳(即活性碳)的电性能但同时会使制备成本增加，比如用强酸强碱活化时，设备的耐腐蚀性必须强，而活化中所需的高温过程也会大大增加生产成本。
现在商业活性碳比表面积一般在2000m2/g左右，双层电容的理论容量在水系电解液中为20μF/cm2，有机电解液中10μF/cm2，但实际上测得的电容分别为200F/g，100F/g左右，表明传统活性碳有一半以上的孔没有使用，特别是内部的微孔。作为电化学电容器的电极材料，这种商业活性碳存在高成本和低容量的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比能量高、功率大、寿命长且成本低的电化学电容器。
本发明提供的电化学电容器与通常的电化学电容器结构相同，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质溶液组成。其中正极膜或负极膜中至少有一极含有高比表面鳞片状石墨材料或含有高比表面鳞片状石墨与其它材料复合而成的混合材料。
本发明中的高比表面鳞片状石墨材料作为电化学电容器的电极材料，在充放电时可以像传统活性碳一样在电极/电解液界面上可逆的吸附和脱附溶液中的阴阳离子，即靠电荷分离形成的双电层来储存能量。虽然比表面略低于商业活性碳(商业活性碳可以达2000m2/g以上)，但其单位比表面的电容是活性碳的数倍，故其质量比容量可以达到活性碳的水平；而且低的孔隙率使该材料的堆积密度比活性碳大，在体积能量密度上与活性碳相比更有优势，同时石墨结构的存在使其导电性比活性碳优异的多，更耐大电流充放，可以获得比活性碳电容器更高的输出功率。因此，该材料综合性能优于现有活性碳，而成本又低于现有商业活性碳，可用作高比能量、大功率和长寿命电化学电容器的电极材料。
本发明中的高比表面鳞片状石墨是由天然石墨或人工石墨经过机械研磨或经机械研磨后再通过气体、酸碱等化学方法活化而制备获得，其比表面积在100～1500m2/g，这些表面由材料中粗糙的平面、端面、断面以及不规则孔组成。该材料仍保持石墨的基本结构，即层内靠碳原子的SP2杂化形成六元环平面(即基面)，层间靠范德华力结合在一起，平行于基面方向的晶粒长度La大于平行于端面(即垂直于基面)方向的晶粒长度Lc。石墨的基面理论比容量为3μF/cm2，其端面(边缘面)的理论比容量却高达50～70μF/cm2，是活性碳材料理论比容量的3倍。但普通石墨的比表面一般都不超过10m2/g，且其中大部分由光滑的基面贡献，而基面的化学键稳固，不利于离子的吸附，很难形成双电层。通过机械研磨，材料的颗粒减小，端面、断面的数量大大增加，同时石墨的基面粗糙化，引入很多晶格缺陷如碳悬键等，使基面变得易于形成电化学双电层；而化学活化则可以增加材料中的不规则孔，所以高比表面鳞片状石墨可以获得大的比容量。
本发明中的高比表面鳞片状石墨材料，其石墨化程度可比较拉曼光谱的I(1360)/I(1580)的峰强。碳材料的拉曼光谱中，往往会在1360cm-1和1580cm-1附近出现两个峰，前者对应于无定形碳特征，后者对应于石墨化特征。对于高比表面鳞片状石墨材料，由于其晶体结构的完整性和有序度较低，晶格缺陷也较多，表现为其1360cm-1处的峰强增大，1580cm-1处的峰强降低。规定高比表面鳞片状石墨材料I(1360)/I(1580)的峰强比在0.2～1.8，低于0.2，石墨化程度高，端面含量和晶格缺陷都很少，材料的比容量也较小；高于1.8，石墨化程度太低，材料的电子导电性差，使电极的内阻增加，不利于大电流充放。
本发明中的高比表面鳞片状石墨，其电容主要涉及离子在表面的吸附脱附，而不涉及离子的嵌入脱出反应，因此对该材料的具体晶型没有特殊要求，六方晶体和斜方晶体都可。
本发明中高比表面鳞片状石墨材料不仅可以单独使用，也可以与其它材料组成一元或多元混合物作为电极材料。例如，与具有电容量的碳材料如活性碳、介孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管等组成混合材料使用，可以减少石墨的层叠，使电解液更易到达颗粒内部；从质量比容量上考虑，可以与其它具有更高质量比电容的准电容材料如金属氧化物MxOy(M＝Mn，Ru，Fe，Co，Ni，Cu，W，Ti，V)，金属氢氧化物M(OH)x，MOOH(M＝Fe，Co，Ni)，有机导电高分子材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻粉或其衍生物以及锂离子嵌入化学物等复合作为电极材料。在这些复合物中，高比表面鳞片状石墨既充当了分散载体，又充当了导电剂和活性物质，复合物中其它材料的用量为高比表面鳞片状石墨重量的3～50％，通过这种不同材料的复合可以使电极同时具有更高的质量比能量和体积比能量。当高比表面石墨材料的比表面很大时，材料的导电性下降较多，为了保持电极具有良好的导电性，在电极制备时还可以适当加入碳黑、乙炔黑和导电石墨等常规导电剂。
本发明中，制备的电极密度一般在0.5～2.0g/cm3。电极密度过小，则电容器的体积比能量较小，电极密度过大，不利于电解液的浸润。
本发明中所述的电化学电容器包括电化学双层电容器、电化学准电容器和电化学混合电容器。高比表面鳞片状石墨材料作为电极材料，在充放电时主要利用其双电层容量，因此可代替现有的活性碳电极材料，用作水系碱性、酸性电解质溶液的活性碳/活性碳(AC/AC)电化学双层电容器，有机电解质溶液的活性碳/活性碳电化学双层电容器；根据另一级的电化学窗口，还可以代替活性碳用于两级不对称的混合电容器，如水系的AC/Ni(OH)2、LiMn2O4/AC体系，非水系的AC/Li4Ti5O12、LiNi0.5Mn1.5O4/AC体系等；或者以高比表面鳞片状石墨与准电容材料的复合物作为电化学准电容器的正极或者负极使用。由于该高比表面鳞片状石墨材料具有相对较小的比表面，所以电解液在界面的分解比活性碳小，稳定性优于活性碳，特别是在高电位区充电时，采用高比面石墨材料的电化学电容器可获得更高的充放电库仑效率。
本发明中的高比表面鳞片状石墨材料在水系和有机体系的电解液中均可以使用。水系中：电解质阳离子可以是H+，Li+，Na+，K+，阴离子可以是SO4 2-，Cl-，NO3 -，OH-；有机体系中：电解质阳离子可以是四乙基铵根(C2H5)4N+，四丁基铵根(C4H9)4N+，Li+，阴离子可以是六氟磷酸根PF6 -，四氟硼酸根BF4 -，三氟甲磺酸根CF3SO3 -，高氯酸根ClO4 -等，有机溶剂可以为碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙烯酯(EMC)，碳酸甲丙酯(MPC)，1，2-二甲氧基乙烷(DME)，1，4-丁内酯(GBL)等。
本发明中，电极所用的集流体包括铝、镍、钛、铜、不锈钢等材料的网、箔膜和海绵体等。
本发明的电化学电容器的制备工艺可以与通常的电化学电容器的制备工艺相同。
具体实施方式
上述説明的高比表面鳞片状石墨材料作为电化学电容器的电极材料，具有比传统电容器用活性碳更好的导电性和堆积密度，制备的电极内阻小，库仑效率高，体积比容量大，且该材料价格低廉，综合性能优于活性碳。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
以天然石墨为原料，经机械球磨3h得到高比表面鳞片状石墨样品1(HSAFG-1)，其比表面积为210m2/g，I(1360)/I(1580)为0.4。将HSAFG-1与粘结剂聚四氟乙烯PTFE按质量比95∶5混合，以异丙醇为分散剂，充分搅拌成糊后涂于Ni箔上，经滚压后于120℃烘12h，电极密度为1.8g/cm3。电解液采用水系最常用的6M KOH水溶液，以Ag/AgCl为参比，以Pt片为对电极，在-0.2～-1.0V vs.Ag/AgCl区间进行恒流充放电测试。其比容量的大小由公式C＝It/(Vm)计算所得，其中C(F/g)为单电极容量，I(A)是放电的电流，t(s)为放电时间，V(V)是放电电压，m(g)是电极中高比表面石墨材料的质量。所得的结果列于表1中，容量是以电流为2C时测得，倍率性能是以50C放电的容量与2C的放电容量之比来表示。由于HSAFG-1的比表面较小，因此其容量较低，为46F/g，但其电极密度较大，为1.8g/cm3，接近于天然石墨。
实施例2：
以商业活性碳AC(日本三菱公司)为电极活性物质，比表面积为2100m2/g，电极组成为活性碳∶PTFE＝95∶5，电解液采用6M KOH水溶液，以实施例1中相同的方法对该活性碳进行测试，其结果列于表1中。其容量为144F/g。由于活性碳具有高度发达的内孔，因此其孔隙率高，电极密度低，只有0.5g/cm3。而且其微孔(＜2nm)比例高，这些微孔难以被电解液浸润，单位比表面的比容量仅为6.8μF/cm2，而实施例1中的HSAFG-1单位表面比容量达22μF/cm2，由此可以看出石墨材料的表面利用率高于活性碳。同时，活性碳的导电性比石墨材料差的多，因此其倍率特性比HSAFG-1差。
实施例3：
以天然石墨为原料，经机械球磨6h得到高比表面鳞片状石墨样品2(HSAFG-2)，其比表面积为590m2/g，I(1360)/I(1580)为1.0。以实施例1中的方法制备电极，电极密度为1.3g/cm3，以6M KOH为电解液在-0.2～-1.0V vs.Ag/AgCl区间充放，结果列于表1。随着比表面积的增加，其电极密度下降，但比容量迅速增加，为110F/g，倍率性能与实施例1相比稍有下降，但仍然优于活性碳。
实施例4：
以天然石墨为原料，经机械球磨15h后再用水蒸气/氮气混合气体活化2h后得到高比表面鳞片状石墨样品3(HSAFG-3)，比表面积为800m2/g，I(1360)/I(1580)为1.2。电极制备以及测试方法均同实施例1。由表1可以看到，该样品的质量比容量为142F/g，接近商业活性碳的水平。其电极密度为1.0g/cm3，倍率性能也优于商业活性碳。
实施例5：
以天然石墨为原料，经机械球磨15h后再用水蒸气/氮气混合气体活化6h后得到样品4(HSAFG-4)，比表面积为1500cm2/g，I(1360)/I(1580)为1.6。电极制备以及测试方法均同实施例1，测试结果列于表1。其容量大小为155F/g，超过了商业活性碳，但与实施例4相比，容量增加的并不多，说明活化所新增加的比表面利用率并不高。而且孔隙度的增加使电极的密度下降到了0.6，同时石墨结构也遭到了较严重的破坏，材料的电子导电率减小，表现在倍率性能的下降。
实施例6：
以实施例4中所述的高比表面鳞片状石墨样品3(HSAFG-3)，比表面积为800m2/g，I(1360)/I(1580)为1.2。以实施例1中的方法制备电极，其中集流体更换为Ti网，电极密度仍为1.0g/cm3，电解液采用2M H2SO4，以Ag/AgCl电极为参比，以Pt片为对电极，在0～0.8V vs.Ag/AgCl的区间里进行充放电测试。从表1可以看到，酸性介质中该样品的容量为148F/g，略高于碱性介质(实施例4)，这可能是由电解液的介电常数和离子的大小不同所造成的，其它性能与实施例4相似。
实施例7：
取实施例4中比表面为800m2/g，I(1360)/I(1580)为1.2的高比表面鳞片状石墨样品HSAFG-3，加入适量的水，强力搅拌使之均匀分散，将适量的高锰酸钾水溶液在搅拌下逐滴滴入上述体系中，加热使水分挥发，得到的固体在隔绝空气下加热到300℃进行分解，即得到负载MnO2的复合材料，记为MnO2-HSAFG。其中MnO2的负载量可以通过高锰酸钾的加入量控制，这里取MnO2与HSAFG的质量比为3∶7。MnO2是常见的一种准电容材料，它通过近表面的准电化学反应来储存能量，其电容行为类似双电层电容。高比表面积石墨的存在，能使MnO2得到良好的分散，从而提供更多的反应表面；另一方面，MnO2的理论容量是一般碳材料的数倍，因此将HSAFG与MnO2复合可以使电极获得更大的质量比电容。以该复合材料为电极活性物质，添加一定量的导电剂、粘结剂制备电极，电极的组成为MnO2-HSAFG∶乙炔黑∶PTFE＝85∶10∶5，以Ni箔为集流体，以Ag/AgCl为参比，Pt片为对电极，以1M Na2SO4为电解液，在0～0.8V vs.Ag/AgCl区间内进行测试，测试结果如表1所示。MnO2的存在使电极的质量比容量达到了261F/g，比实施例4增加了80％，但倍率性能略下降。其它金属氧化物，如RuO2、Co3O4、TiO2等，其电容性能与本实施例相似，这里不一一列举。
实施例8：
以实施例4中比表面为800m2/g，I(1360)/I(1580)为1.2的HSAFG-3为电极活性物质，以Cu网为集流体，电极组成为HSAFG-3∶PTFE＝95∶5。在有机体系中进行测试，对电极和参比电极均为金属锂片。首先以1M LiPF6的EC/DMC溶液为电解液，在开路电压(～3.0V vs.Li+/Li)以下的负区进行电化学测试。在3～1.5V vs.Li+/Li区间，该样品给出了直线形的充放电曲线，其容量约为90F/g，且50C放电时容量无明显衰减，如表1所示，显示了优良的电容行为。
实施例9：
电极组成和测试方法均同实施例8，只是电解液由1M LiPF6的EC/DMC溶液更换为1M(C2H5)4NBF4的PC溶液，由表1可知，电解液不同，HSAFG-3的容量有微小的差别，(C2H5)4NBF4溶液中的倍率稍好于LiPF6溶液，这与(C2H5)4NBF4电解液具有更高的导电率有关。
实施例10：
除了可以作为负区使用，高比表面鳞片状石墨电极同样可以在正区使用。以实施例8中HSAFG-3为电极活性物质，以Al网为集流器，电极组成与实施例8相同，对电极和参比电极均为金属锂片。在1M LiPF6的EC/DMC溶液中测试，电位区间为3～4.5V vs.Li+/Li，表1的数据表明，同是1.5V的区间，正区的容量略小于负区，为84F/g，因为在不同的电位区间发生吸附脱附的离子不同，而材料的容量既受离子大小的影响，也与材料的表面化学状况有关。
从实施例8和10可以看到在有机体系中，在1.5～4.5V vs.Li+/Li的宽电位区间里，高比表面鳞片状石墨都表现出了良好的双电层电容性质，因此根据另一电极的性质，该材料既可以作为电化学电容器的正极材料，也可以作为电化学电容器的负极材料，从而可以应用于多种体系的电化学电容器。
表1
实施例 电极物质     比表面积(m2/g) I1360/I1580     电极密度(g/cm3) 电解液 电位区间   比容量2C(F/g)     容量保持率(50C/2C)
实施例1   HSAFG-1     210   0.4     1.8     6M KOH水溶液     -0.2～-1.0V vs.Ag/AgCl   46     98％
实施例2   AC     2100   -     0.5     6M KOH水溶液     -0.2～-1.0V vs.Ag/AgCl   144     85％
实施例3   HSAFG-2     590   1.0     1.3     6M KOH水溶液     -0.2～-1.0V vs.Ag/AgCl   110     96％
实施例4   HSAFG-3     800   1.2     1.0     6M KOH水溶液     -0.2～-1.0V vs.Ag/AgCl   142     94％
实施例5   HSAFG-4     1500   1.6     0.6     6M KOH水溶液     -0.2～-1.0V vs.Ag/AgCl   155     87％
实施例6   HSAFG-3     800   1.2     1.0     2M H2SO4水溶液     0～0.8V vs.Ag/AgCl   148     95％
实施例7   MnO2-HSAFG     -   -     1.2     1M Na2SO4水溶液     0～0.8V vs.Ag/AgCl   261     85％
实施例8   HSAFG-3     800   1.2     1.0     1M LiPF6的EC/DMC     3～1.5V Vs.Li+/Li   90     90％
实施例9 HSAFG-3 800 1.2 1.0     1M(C2H5)4NBF4的PC溶液 3～1.5V Vs.Li+/Li 86 93％
实施例10 HSAFG-3 800 1.2 1.0 1M LiPF6的EC/DMC 3～4.5V Vs.Li-/Li 84 91％

Claims (9)

1、一种高比表面鳞片状石墨作为电极材料的电化学电容器，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质溶液组成，其特征在于所述正极膜或负极膜中至少一极含有高比表面鳞片状石墨材料或者高比表面鳞片状石墨与其它材料的混合材料；其中高比表面鳞片状石墨是由天然石墨或人工石墨经物理或化学方法处理而得，其比表面积在100～1500m2/g，这些表面由材料中粗糙的平面、端面、断面以及不规则孔组成。
2、根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于所述的高比表面鳞片状石墨材料的基本结构为层状，其层内靠碳原子的SP2杂化形成六元环平面，而层间靠范德华力结合在一起；所谓鳞片状是指其平行于基面方向的晶粒长度La大于平行于端面方向的晶粒长度Lc。
3、根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于所述的高比表面鳞片状石墨其拉曼光谱的I(1360)/I(1580)的峰强比在0.2～1.8，其六方晶体和斜方晶体比为任意数值。
4、根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于所述的高比表面鳞片状石墨材料为一次颗粒的简单混合物，或者为一次颗粒经处理形成的二次颗粒混合物。
5、根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于所述的高比表面鳞片状石墨与其它材料的混合材料，其中其它材料是：具有电子导电性的炭黑、乙炔黑或导电石墨；或者为多孔活性碳、介孔碳、碳纤维、碳气凝胶或碳纳米管；或者为金属氧化物MxOy，这里M为Mn、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、W、Ti或V；或者为金属氢氧化物M(OH)x或MOOH，这里M为Fe，、Co或Ni；或者为聚苯胺、聚吡咯、聚噻粉或其衍生物；或者为锂离子嵌入化学物；其它材料的用量为高比表面鳞片状石墨材料重量的3～50％。
6、根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于所述的电极密度在0.5～2.0g/cm3之间。
7、根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于所述的电化学电容器为电化学双层电容器、电化学准电容器或两极不对称的混合型电容器。
8、根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于所述的电解质溶液为水系或有机系电解质溶液。
9、根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于所述的电极的集流体为铝、镍、钛、铜、不锈钢材料的网、箔膜或海绵体。
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