CN105900198A - 锂离子电容器用正极和使用其的锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电容器用正极，包含具有三维网状结构的正极集电器和被填充到正极集电器中并包含正极活性物质的正极混合物。所述正极集电器包含铝或铝合金，所述正极活性物质包含至少可逆地负载阴离子的多孔碳材料。所述正极具有350mg/cm3～1000mg/cm3的活性物质密度。

Description

锂离子电容器用正极和使用其的锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种锂离子电容器，且特别地涉及对用于锂离子电容器的正极的改善。
背景技术
随着环境问题的突出，已经对将清洁能源如太阳光或风力转换成电力并将所述电力储存为电能的系统进行了积极开发。这种电力存储装置的已知实例包括锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器。近年来，由于优异的瞬间充放电性能、良好的输出性能和易于处理，诸如双电层电容器和锂离子电容器的电容器已备受关注。
特别地，锂离子电容器具有锂离子二次电池和双电层电容器两者的优点，并倾向于具有相对高的容量。因此，这种锂离子电容器的前景在于其使用范围将会扩大。通常，锂离子电容器包含：包含多孔碳材料等作为正极活性物质的正极、包含吸藏和放出锂离子的材料作为负极活性物质的负极和传导锂离子的非水电解质。
锂离子电容器通常包含正极，所述正极包含作为正极集电器的铝箔和形成在所述铝箔上并包含正极活性物质的正极混合物层。
例如，在专利文献1的实施例中，将通过将包含作为正极活性物质的活性炭粉末的浆料施加到铝箔上并对浆料进行干燥而制造的正极用于锂离子电容器。在专利文献2中，将由铝等形成的金属箔用作锂离子电容器中的正极的正极集电器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-157603号公报
专利文献2：日本特开2013-123006号公报
发明内容
技术问题
与锂离子二次电池相比，电容器能够快速充电和放电，但缺点在于不易实现高能量密度。在电容器中，锂离子电容器易于具有相对高的能量密度，但需要进一步改善能量密度。从增加能量密度的观点来看，增加包含在电极中的活性物质密度是有利的。因此，期望将大量电极混合物保持在集电器中以增加活性物质密度。
然而，难以用电极混合物厚厚地涂布作为集电器的金属箔的表面。即使用电极混合物厚厚地涂布了该表面，当将电极混合物层进行高度压缩以增加活性物质密度时，形成的电极混合物层出现裂纹和/或发生分离。即使在对电极混合物层进行了高度压缩的情况下，据认为活性物质密度的实际上限为350mg/cm3。即使在金属箔的表面上形成厚的电极混合物层，也难以实现高输出，因为非水电解质与活性物质之间的接触受到限制且从金属箔到活性物质的距离增大。如上所述，在锂离子电容器的能量密度的增加与锂离子电容器的输出的增加之间存在权衡。
解决技术问题的方案
因此，本发明的目的是提供一种锂离子电容器用正极和使用所述正极的锂离子电容器，所述锂离子电容器的能量密度能够得到增加且其中能够实现高输出。
鉴于上述，本发明的一个方面涉及一种锂离子电容器用正极，所述正极包含具有三维网状结构的正极集电器和包含正极活性物质并用来填充正极集电器的正极混合物。所述正极集电器包含铝或铝合金。所述正极活性物质包含至少可逆地负载阴离子的多孔碳材料。所述正极具有350mg/cm3～1000mg/cm3的活性物质密度(表观密度，下文同样适用)。
本发明的另一个方面涉及一种锂离子电容器，所述锂离子电容器包含正极、包含负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和传导锂离子的非水电解质。
本发明的有益效果
根据上述结构，通过增加锂离子电容器中的正极的活性物质密度能够增加能量密度，并能够增加锂离子电容器的输出。
附图说明
图1示意性显示用于根据本发明实施方案的锂离子电容器用正极中的集电器的一部分骨架。
图2是显示图1中的集电器的横截面示意图。
图3是示意性显示根据本发明实施方案的锂离子电容器的纵截面示意图。
具体实施方式
[本发明实施方案的描述]
首先，将列出本发明的实施方案并进行说明。
本发明的实施方案涉及(1)一种锂离子电容器用正极，所述正极包含具有三维网状结构的正极集电器和包含正极活性物质并用来填充正极集电器的正极混合物。所述正极集电器包含铝或铝合金。所述正极活性物质包含至少可逆地负载阴离子的多孔碳材料。所述正极具有350mg/cm3～1000mg/cm3的活性物质密度(即，每单位体积(每1cm3)正极的正极活性物质的质量)。
在已知的锂离子电容器用正极中，通常将诸如铝箔的金属箔用作正极集电器。正极混合物处于浆料形式。因此，即使当将正极混合物施加到这种正极集电器的表面上时，仍难以形成厚的正极混合物层。而且，即使成功地形成厚的正极混合物层，当将正极混合物层高度压缩以增加活性物质密度时，正极混合物层仍出现裂纹和/或发生分离。因此，难以增加正极的活性物质密度。当在金属箔上形成正极混合物层时，正极的活性物质密度的上限仅为约350mg/cm3。在其中在金属箔上形成正极混合物层的情况下，即使将活性物质密度增加至一定程度，非水电解质与活性物质之间的接触仍受到限制且从金属箔到活性物质的距离倾向于增大。由此，正极混合物层中的电导率容易下降，这使其难以实现高输出。
在使用包含金属箔作为正极集电器的正极并在高倍率(例如50mA/cm2)下对锂离子电容器进行放电的情况下，容量降至初始容量的约50％。例如，在使用铝箔作为正极集电器并使用活性炭作为正极活性物质的典型正极中，每单位体积(每1cm3)的初始容量为约14mAh/cm3。当在50mA/cm2下对该正极进行放电时，每单位体积的容量降至初始容量的约一半，即约7mAh/cm3。这劣化了正极的实用性。即，认为不可能将锂离子电容器中的正极的活性物质密度增加至超过350mg/cm3。
相反，根据本发明的实施方案，能够将正极的活性物质密度增加至350mg/cm3～1000mg/cm3。因此，能够改善正极的容量和能量密度，这改善了锂离子电容器的容量(或能量密度)。由于具有三维网状结构的正极集电器填充有正极混合物，所以即使当正极的活性物质密度高时，仍可以抑制正极混合物层的裂纹和/或分离。通过使用具有三维网状结构的正极集电器，可以将非水电解质充分保持在活性物质附近，且可以抑制正极集电器与正极活性物质粒子之间的距离的增大。这抑制在正极中的离子的吸附和脱附性质和/或传导性的劣化，并由此能够实现高输出。
在使用根据本发明实施方案的正极的锂离子电容器中，如上所述，与使用包含金属箔作为正极集电器的正极的锂离子电容器相比，每单位体积的初始容量能够明显增加。
在使用根据本发明实施方案的正极的锂离子电容器中，即使当在高倍率(例如50mA/cm2)下对锂离子电容器进行放电时，也可以将每单位体积的容量设定为每单位体积初始容量的55％以上，优选60％以上，且更优选65％以上。
(2)所述正极集电器优选具有中空骨架。当正极集电器具有这种骨架时，集电器对正极的质量比能够下降，这有利于增加正极混合物(或正极活性物质)对正极的比率。正极集电器的中空骨架具有隧道状形状或管状形状，这使得非水电解质易于在锂离子电容器中循环。
(3)所述多孔碳材料优选为活性炭。当将活性炭用作正极活性物质时，易于增加锂离子电容器的容量且还可以降低成本。
(4)所述正极优选具有600mg/cm3～1000mg/cm3的活性物质密度。可以以这种方式使所述正极致密化，并由此能够进一步改善锂离子电容器的容量或能量密度。
(5)所述正极优选具有100μm～2000μm的厚度。一般情况下，如果正极具有如此大的厚度，则输出倾向于下降。然而，在使用具有三维网状结构的正极集电器的本发明的实施方案中，能够抑制正极导电性的下降，并能够实现高输出。
(6)每单位投影面积正极集电器的质量(即，单位面积重量)优选为2mg/cm2～100mg/cm2，且正极集电器优选具有0.2MPa以上的拉伸强度。在正极集电器的拉伸强度在上述范围内的情况下，即使当高度压缩正极时，仍易于抑制正极集电器的断裂和/或过度变形。这有利于增加正极的活性物质密度。
通过在纵向上拉伸具有预定尺寸(例如10cm长×1cm宽×1mm厚)的试样，直至试样断裂，能够测量正极集电器的拉伸强度。将试样断裂时的强度定义为拉伸强度。
本发明的另一个实施方案涉及(7)一种锂离子电容器，所述锂离子电容器包含正极、包含负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和传导锂离子的非水电解质。当使用上述正极时，能够提供具有高能量密度和高输出的锂离子电容器。
[本发明实施方案的详述]
下文中，将参考附图对根据本发明实施方案的锂离子电容器用正极和锂离子电容器的具体实例进行说明。本发明由附属权利要求书表示而不受这些实例的限制。本发明意在包括权利要求书范围的等价物和权利要求书范围内的所有修改。
(锂离子电容器用正极)
正极包含正极集电器和粘附到正极集电器的正极混合物。正极集电器具有三维网状结构并包含铝或铝合金。具有三维网状结构的正极集电器是具有多孔结构的多孔体，并由此正极集电器(具体地，正极集电器的多孔结构)填充有正极混合物。
(正极集电器)
正极集电器中的铝含量为例如80质量％以上，优选90质量％以上，且更优选95质量％以上或98质量％以上。正极集电器中的铝含量为100质量％以下且可以为99.9质量％以下。这些下限和上限能够相互自由组合。正极集电器中的铝含量可以为例如80～100质量％或95～100质量％。正极集电器可以包含不可避免的杂质。
用于形成正极集电器的铝合金的实例包括铝-铁合金、铝-铜合金、铝-锰合金、铝-硅合金、铝-镍合金、铝-镁合金、铝-镁-硅合金和铝-锌合金。
正极集电器的三维网状结构是指其中由铝或铝合金形成的纤维部分(或棒状部分)彼此三维连接以形成网状网络的结构。
在优选实施方案中，具有三维网状结构的正极集电器在其中具有空穴(中空)。正极集电器的骨架中的空穴具有互联孔的形状。因此，正极集电器的骨架具有隧道状形状或管状形状。具有中空骨架的正极集电器具有体积大的三维结构，但质量极轻。
通过例如利用集电器用金属(例如铝和/或铝合金)涂布由树脂制成并具有连续空隙的多孔体，能够形成正极集电器。通过例如镀覆处理、气相法(例如气相沉积、等离子体化学气相沉积和溅射)或金属糊料的施加能够实施利用金属的涂布。作为利用金属涂布的结果，形成三维网状骨架(或结构)。在这些涂布方法中，优选使用镀覆处理。
可以通过公众已知的镀覆方法如电解电镀法或熔融盐电镀法实施镀覆处理，只要在树脂多孔体的表面(包括连续空隙的表面)上能够形成作为集电器的金属层即可。作为镀覆处理的结果，形成具有与树脂多孔体的形状相对应的形状的具有三维网状结构的金属多孔体。如果通过电解电镀法实施镀覆处理，则期望在实施电解电镀法之前形成导电层。所述导电层可以通过非电解电镀、气相沉积、溅射等形成在树脂多孔体的表面上。或者，通过施加导电剂或将树脂多孔体浸渍在含导电剂的分散液中可以形成导电层。
树脂多孔体没有特别限制，只要其具有连续空隙即可。可以将树脂泡沫体、树脂无纺布等用作树脂多孔体。可以将任意树脂用于这种多孔体，只要通过例如在用金属涂布之后将树脂分解或溶解同时保持具有三维网状结构的金属骨架的形状，可以使骨架的内部中空即可。期望通过热处理等将树脂分解或溶解来除去骨架中的树脂。在热处理之后，通过实施洗涤等可以除去残留在骨架中的成分(例如树脂、分解的产物、未反应的单体以及包含在树脂中的添加剂)。如果需要，可以在施加合适电压的同时通过热处理将树脂除去。可以在将镀覆的多孔体浸渍在熔融盐镀浴中并施加电压的同时实施所述热处理。
树脂多孔体用树脂的实例包括热固性树脂如热固性聚氨酯和三聚氰胺树脂、烯烃树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)、以及热塑性树脂如热塑性聚氨酯。当使用树脂泡沫体时，形成在泡沫体内的单个蜂窝孔互联以形成连续空隙，但这取决于树脂的类型和/或制造泡沫体的方法。在这种泡沫体中，蜂窝孔的尺寸倾向于小且均匀，并由此优选通过使用树脂泡沫体形成集电器。从易于形成具有均匀尺寸和/或形状的孔的观点来看，优选使用热固性聚氨酯等。
在用金属涂布之后，除去骨架内的树脂以在金属多孔体的骨架内形成空穴(例如互联的孔状空穴)。由此，形成中空骨架。骨架内的空穴的宽度(具体地，下述图2中空穴的宽度Wf)平均为例如0.5～5μm并优选1～4μm或2～3μm。
得到的正极集电器(金属多孔体)具有与树脂泡沫体的形状相对应的三维网状骨架。具体地，正极集电器包含连续的空隙(即，互联孔)，所述空隙各自包括大量蜂窝孔并通过所述蜂窝孔的互联而形成。在相邻的蜂窝孔之间形成开口(或窗口)，且所述孔优选通过该开口彼此连通。开口(或窗口)的形状没有特别限制且例如为大致的多边形形状(例如大致的三角形形状、大致的四边形形状、大致的五边形形状、和/或大致的六边形形状)。术语“大致的多边形形状”是指多边形形状和类似于多边形形状的形状(例如角为圆形的多边形形状和边为曲线的多边形形状)。
图1示意性显示正极集电器的骨架。正极集电器包含被金属骨架102包围的多个蜂窝孔101，且在相邻的孔101之间形成具有大致的多边形形状的开口(或窗口)103。相邻的孔101通过开口103彼此连通，由此正极集电器包含连续的空隙。金属骨架102限定各个蜂窝孔的形状并三维地形成以连接所述孔。由此，形成三维网状骨架。骨架102包含铝或铝合金。
由此得到的集电器的孔隙率为例如40～99体积％，优选60～98体积％，且更优选80～98体积％或90～98体积％。三维网状骨架中的平均孔径(彼此连通的蜂窝孔的平均直径)为例如50μm～1000μm，优选100μm～900μm，且更优选350μm～900μm。其中，所述平均孔径优选小于集电器(或正极)的厚度。
通过用正极混合物填充集电器，然后正常地实施干燥并在集电器的厚度方向上对集电器进行压缩(或压延)，形成正极。作为压缩的结果，集电器的孔隙率和平均孔径发生变化。上述孔隙率和平均孔径是压延之前(填充混合物之前)的集电器的孔隙率和平均孔径。
这种集电器具有非常高的孔隙率和大的比表面积。即，大量活性物质能够大面积地粘附到集电器的表面，包括空隙中的表面。而且，由于集电器与活性物质之间的接触面积和孔隙率能够在空隙填充有大量活性物质的同时增大，所以能够有效地使用活性物质。在锂离子电容器用正极中，通常通过添加导电助剂来增加电导率。当使用上述集电器时，即使所添加的导电助剂的量减少，仍易于实现高的电导率。因此，能够有效地改善锂离子电容器的输出和/或能量密度(和容量)。
集电器的比表面积(BET比表面积)为例如100cm2/g～700cm2/g，优选150cm2/g～650cm2/g，且更优选200cm2/g～600cm2/g。
图2是示意性显示图1中的正极集电器的一部分的截面图。正极集电器包含金属骨架102和被骨架102包围的蜂窝孔101。在彼此相邻的孔101之间形成开口(未示出)。相邻的孔通过所述开口彼此连通以形成连续的空隙。在集电器的骨架102内部形成具有宽度Wf的隧道状或管状空穴102a。通过用正极混合物填充正极集电器且然后在厚度方向上对正极集电器进行压延，形成正极。图2显示压延之前的状态。在通过压延得到的正极中，骨架102在厚度方向上受到轻微压缩，且骨架102中的空穴也受到压缩。然而，即使在压延之后，骨架102中的空穴仍在一定程度上得以残留。因此，在锂离子电容器中，非水电解质能够通过骨架102中的空穴循环。
期望正极集电器具有预定的拉伸强度，使得当用正极混合物填充集电器并压延(或压缩)时防止断裂和/或过度变形。正极集电器的拉伸强度为例如0.2MPa以上，优选0.3MPa以上，且更优选0.5MPa以上或1MPa以上。正极集电器的拉伸强度为例如5MPa以下。
正极集电器的单位面积重量(即每单位投影面积正极集电器的质量)为例如2mg/cm2～100mg/cm2，优选8mg/cm2～80mg/cm2，且更优选10mg/cm2～50mg/cm2。
在本发明的实施方案中，通过使用具有三维网状结构的这种正极集电器，能够增加正极混合物的填充量，这增大了正极的活性物质密度。而且，即使当正极的活性物质密度高时，仍能够抑制正极混合物层的裂纹和/或分离。通过使用具有三维网状结构的正极集电器，使正极集电器与正极活性物质粒子之间的距离减小，且在正极中建起正极集电器的三维网络。由此，在正极中能够保持高的电导率。此外，可以将非水电解质充分保持在正极活性物质附近。结果，即使当正极的活性物质密度高时，仍能够实现高输出。
(正极混合物)
正极混合物包含正极活性物质作为必需成分且可以包含导电助剂和/或粘合剂作为任选成分。当正极混合物包含导电助剂时，能够进一步提高正极的电导率。当正极混合物包含粘合剂时，在正极活性物质粒子之间、在正极活性物质粒子与导电助剂之间、以及在正极活性物质粒子或导电助剂与正极集电器之间能够形成更强的结合。
正极活性物质包含至少可逆地负载(具体地，吸附和脱附)阴离子的多孔碳材料。所述多孔碳材料优选为可逆地负载(具体地，吸附和脱附)阴离子和阳离子(例如锂离子)的材料。至少可逆地负载阴离子的多孔碳材料的实例包括在充放电期间造成非法拉第反应的材料如活性炭、纳米多孔碳、中孔碳、微孔碳和碳纳米管。多孔碳材料可以经受活化处理或可以在不进行活化处理的情况下使用。这些多孔碳材料可以单独或以两种以上组合的方式使用。在多孔碳材料中，例如优选使用活性炭或纳米多孔碳。纳米多孔碳是指具有在亚纳米到亚微米(例如0.1～100nm)等级的细孔的多孔碳。
除了多孔碳材料之外，正极活性物质可以任选地包含另一种活性物质。正极活性物质中的多孔碳材料的含量优选超过50质量％且可以为80质量％以上或90质量％以上。在正极活性物质中的多孔碳材料的含量为100质量％以下。特别地，在正极活性物质中的活性炭和纳米多孔碳的含量优选在上述范围内。其中正极活性物质仅包含多孔碳材料(特别地，活性炭和/或纳米多孔碳)的情况也是优选的。
多孔碳如纳米多孔碳、中孔碳或微孔碳是例如用于锂离子电容器的公众已知的多孔碳。例如，可以使用通过在含氯气的气氛中加热诸如碳化硅或碳化钛的金属碳化物而得到的多孔碳。
活性炭是例如用于锂离子电容器的公众已知的活性炭。用于活性炭的原料的实例包括木材、椰子壳、废液、煤或通过煤的热裂解而得到的煤沥青、重油或通过重油的热裂化而得到的石油沥青、以及酚醛树脂。然后通常对碳化材料进行活化。活化方法的实例包括气相活化法和化学活化法。
活性炭的平均粒径(在体积基粒度分布中的中值直径，下文中同样适用)没有特别限制，且优选为20μm以下。比表面积也没有特别限制，且优选为约800m2/g～3000m2/g。当比表面积在上述范围内时，有利于锂离子电容器的静电容量的增加且能够降低内阻。
导电助剂的类型没有特别限制。导电助剂的实例包括：炭黑类材料如乙炔黑和科琴黑、石墨(例如天然石墨如片状石墨和土状石墨、以及合成石墨)、导电化合物如氧化钌、和导电纤维如碳纤维和金属纤维。相对于100质量份的正极活性物质，导电助剂的量为例如0质量份～30质量份且优选3质量份～20质量份。当导电助剂的量在上述范围内时，在确保正极混合物的电导率的同时，易于增加正极活性物质密度。在本发明的实施方案中，使用具有三维网状结构的正极集电器，由此即使在导电助剂的量小时，在正极中也易于实现高电导率。例如，相对于100质量份的正极活性物质，导电助剂的量可以为5质量份以下(例如0质量份～5质量份)或3质量份以下(例如0.1质量份～3质量份)。
粘合剂的类型没有特别限制。粘合剂的实例包括：氟树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯；含氯的乙烯基树脂如聚氯乙烯；聚烯烃树脂；橡胶类聚合物如丁苯橡胶；聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇；纤维素衍生物(羧烷基纤维素如羧甲基纤维素(CMC))；羧烷基纤维素的盐(例如碱金属盐)如CMC的钠盐；以及纤维素醚如羟烷基纤维素如羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
粘合剂的量没有特别限制。相对于100质量份的正极活性物质，粘合剂的量能够为例如选自约0.5质量份～15质量份、优选1质量份～12质量份且更优选3质量份～10质量份的范围。在本发明的实施方案中，使用具有三维网状结构的正极集电器。因此，即使当粘合剂的量小时，也可以将大量正极混合物保持在正极集电器中。相对于100质量份的正极活性物质，粘合剂的量可以为5质量份以下(例如1质量份～5质量份)或2质量份～4质量份。
通常以包含正极混合物的组成成分(例如正极活性物质、导电助剂和粘合剂)的浆料的形式使用正极混合物。通过将正极混合物的组成成分分散在分散介质中制备正极混合物浆料。分散介质为例如有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水。通过在正极的制造过程中(例如在用浆料填充集电器之后和/或在实施压延之后)实施干燥，将分散介质除去。
正极混合物浆料的固体含量为例如10质量％～60质量％，优选20质量％～50质量％，且更优选25质量％～40质量％。当正极混合物浆料的固体含量在上述范围内时，易于增加正极的活性物质密度。
用正极混合物浆料填充正极集电器的方法没有特别限制。所述方法为例如：使用公众已知的涂布机械(例如模缝涂布机、浸渍涂布机、逗号涂布机和凹凸涂布机)的方法；使用刮刀等的方法；或注射法。当使用模缝涂布机实施利用浆料的填充时，易于增加正极混合物的填充量。这有利于增加正极的活性物质密度。
通过用正极混合物填充正极集电器且然后在厚度方向上压缩(或压延)正极集电器，将正极的活性物质密度控制在预定范围内。正极的活性物质密度为350mg/cm3以上，优选超过350mg/cm3，更优选400mg/cm3以上，更优选450mg/cm3以上，更优选550mg/cm3以上且尤其优选600mg/cm3以上。正极的活性物质密度为1000mg/cm3以下，优选950mg/cm3以下，且更优选900mg/cm3以下。这些下限和上限能够相互自由组合。即，正极的活性物质密度可以为例如350mg/cm3～1000mg/cm3、400mg/cm3～1000mg/cm3、450mg/cm3～1000mg/cm3、550mg/cm3～1000mg/cm3、600mg/cm3～1000mg/cm3、400mg/cm3～900mg/cm3、450mg/cm3～900mg/cm3、550mg/cm3～900mg/cm3或600mg/cm3～900mg/cm3。
通过使用具有三维网状结构的正极集电器并增加正极混合物的填充量，可以如上所述增加正极的活性物质密度。由于正极的活性物质密度高，所以能够改善正极的容量和能量密度，这改善锂离子电容器的能量密度。为了使正极的活性物质密度增加至超过1000mg/cm3的值，需要将正极压缩至高于或等于活性物质的堆积密度的密度。然而，难以实施这种压缩。因此，将正极的活性物质密度设定为1000mg/cm3以下。
正极的厚度为例如100μm～2000μm，优选500μm～2000μm或600μm～1500μm，且更优选700μm～1200μm或750μm～1100μm。在本发明的实施方案中，由于能够抑制正极电导率的劣化，所以即使正极具有这种大的厚度，仍能够实现高输出。
正极的单位面积重量(即每单位投影面积的质量)取决于正极的厚度和/或正极的活性物质密度，且为例如35mg/cm2以上，优选45mg/cm2以上，且更优选50mg/cm2以上或60mg/cm2以上。正极的单位面积重量为例如150mg/cm2以下并优选130mg/cm2以下。这些下限和上限能够相互自由组合。正极的单位面积重量可以为例如45mg/cm2～100mg/cm2或50mg/cm2～150mg/cm2。在本发明的实施方案中，由于可以增加正极混合物的填充量，所以也可以增加正极的单位面积重量。这有利于增加能量密度。
(锂离子电容器)
锂离子电容器包含上述正极、包含负极活性物质的负极、置于正极与负极之间的隔膜和传导锂离子的非水电解质。正极之外的成分为例如公众已知的用于锂离子电容器中的成分。
下文中，将对锂离子电容器中的正极之外的组成成分进行详细说明。
(负极)
负极可以包含负极活性物质和保持负极活性物质的负极集电器。
负极集电器可以是金属箔，但从增加锂离子电容器的容量的观点来看，优选为如同正极集电器的具有三维网状结构的金属多孔体且更优选具有有三维网状结构的中空骨架的金属多孔体。负极集电器优选由例如铜、铜合金、镍、镍合金或不锈钢制成。
负极活性物质为例如可逆地负载(具体地，吸藏和放出)锂离子的材料。所述材料的实例包括在充放电期间造成法拉第反应的材料，如吸藏和放出锂离子的碳材料、锂钛氧化物(例如尖晶石型锂钛氧化物如钛酸锂)、氧化硅、硅合金、氧化锡和锡合金。碳材料的实例包括石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)和石墨(例如具有石墨晶体结构的碳材料如合成石墨和天然石墨)。这些负极活性物质可以单独或以两种以上组合的方式使用。负极活性物质优选具有300mAh/g以上的理论容量。在负极活性物质中，碳材料是优选的且石墨和/或硬碳是尤其优选的。
负极活性物质中的碳材料的含量优选超过50质量％并可以为80质量％以上或90质量％以上。负极活性物质中的碳材料的含量为100质量％以下。特别地，负极活性物质中的石墨和/或硬碳的含量优选在上述范围内。负极活性物质仅包含碳材料(特别地，石墨和/或硬碳)的情况也是优选的。
为了降低负极电位，优选预先用锂对负极活性物质进行掺杂。这增加电容器的电压，这更有利于增加锂离子电容器的容量。为了抑制锂析出，期望负极的容量高于正极的容量。
可以通过公众已知的方法实施锂的掺杂。可以在组装电容器期间实施锂的掺杂。例如，将锂金属箔与正极、负极和非水电解质一起收容在电容器容器中，并将组装的电容器在约60℃下的恒温室内保温。结果，锂离子从锂金属箔溶出并且负极活性物质被用锂离子掺杂。
通过例如如下获得负极：将含负极活性物质的负极混合物浆料施加到负极集电器或用包含负极活性物质的负极混合物浆料填充负极集电器，然后将包含在负极混合物浆料中的分散介质除去，并任选地对已保持负极活性物质的集电器进行压缩(或压延)。或者，通过气相法如气相淀积或溅射在负极集电器表面上形成负极活性物质的沉积膜，可以得到负极。
在负极中，如同在正极中的情况一样，也可以增加负极混合物的填充量。可以以与正极中相同的方式制造这种负极。
除了负极活性物质之外，负极混合物浆料可以还包含例如粘合剂和/或导电助剂。分散介质和粘合剂能够适当地选自关于正极混合物所例示的物质。相对于100质量份的负极活性物质的粘合剂的量能够适当地选自相对于100质量份的正极活性物质的粘合剂的量的范围。
导电助剂没有特别限制。导电助剂的实例包括：炭黑类材料如乙炔黑和科琴黑、导电纤维如碳纤维和金属纤维、以及导电化合物如氧化钌。相对于100质量份的负极活性物质，导电助剂的量为例如1质量份～20质量份且优选3质量份～15质量份。
负极的厚度能够适当地选自例如50μm～2000μm的范围。当将具有三维网状结构的金属多孔体用作负极集电器时，负极的厚度为例如100μm～2000μm并优选500μm～2000μm或700μm～1500μm。
(隔膜)
隔膜具有离子透过性并设置在正极与负极之间，从而将电极物理地分开以防止短路。隔膜具有多孔结构并将非水电解质保持在孔中，这使得离子透过所述孔。隔膜可以由例如聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素或玻璃纤维制成。
隔膜的平均孔径没有特别限制，且为例如约0.01μm～5μm。隔膜的厚度没有特别限制，且为例如约10μm～100μm。
(非水电解质)
非水电解质包含阴离子和阳离子。非水电解质优选是包含阳离子如锂离子的传导锂离子的非水电解质。传导锂离子的非水电解质是例如通过将锂盐溶于非水溶剂或含锂离子的离子液体中而得到的电解质。离子液体是处于熔融状态的盐(熔融盐)，且是具有离子传导性的液体。当将离子液体用作非水电解质时，除了离子液体之外，非水电解质还可以包含例如非水溶剂和/或添加剂。非水电解质中的离子液体的含量优选为60质量％以上且更优选80质量％以上或90质量％以上。
非水电解质中的锂盐或锂离子的浓度能够适当地选自例如0.3～5mol/L的范围。
锂盐是锂离子和第一阴离子的盐。第一阴离子的类型没有特别限制。第一阴离子的实例包括含氟酸的阴离子[例如含氟磷酸根阴离子如六氟磷酸根离子(PF6 -)和含氟硼酸根阴离子如四氟硼酸根离子(BF4 -)]、含氯酸的阴离子[例如高氯酸根离子(ClO4 -)]、具有草酸基的含氧酸阴离子[例如草酸根硼酸盐离子如双(草酸)硼酸根离子(B(C2O4)2 -)和草酸根磷酸根离子如三(草酸)磷酸根离子(P(C2O4)3 -)]、氟代烷磺酸根阴离子[例如三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)]和双(磺酰)胺阴离子。
所述锂盐可以单独使用，或可以将含不同第一阴离子的两种以上锂盐相互组合。
双(磺酰)胺阴离子的实例包括双(氟磺酰)胺阴离子[例如双(氟磺酰)胺阴离子(N(SO2F)2 -)]、(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子[例如(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子((FSO2)(CF3SO2)N-)]和双(全氟烷基磺酰)胺阴离子[例如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(N(SO2CF3)2 -)和双(五氟乙基磺酰)胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -)]。全氟烷基的碳原子数优选为1～8且更优选1、2或3。
在双(磺酰)胺阴离子中，优选使用例如双(氟磺酰)胺阴离子(FSA-)、(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子如(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子、以及双(全氟烷基磺酰)胺阴离子(PFSA-)如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(TFSA-)和双(五氟乙基磺酰)胺阴离子。
包含在非水电解质中的非水溶剂没有特别限制，并且是例如用于锂离子电容器的公众已知的非水溶剂。在离子传导性方面，非水溶剂的优选实例包括：环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；和环状酯如γ-丁内酯。这些非水溶剂可以单独使用或以两种以上组合的方式使用。
含锂离子的离子液体包含锂离子和第二阴离子。第二阴离子为例如关于第一阴离子所例示的阴离子。第二阴离子的具体实例包括双(磺酰)胺阴离子、含氟酸的阴离子、含氯酸的阴离子、具有草酸基的含氧酸的阴离子和氟代烷磺酸根阴离子。这些第二阴离子可以单独使用或以两种以上组合的方式使用。第二阴离子优选含有至少一种双(磺酰)胺阴离子。第二阴离子中的双(磺酰)胺阴离子的含量为例如80～100摩尔％并优选90～100摩尔％。
除了锂离子(第一阳离子)之外，含锂离子的离子液体还可以含有第二阳离子。所述第二阳离子可以是例如锂离子之外的无机阳离子如钠离子、镁离子、钙离子或铵阳离子，但优选为有机阳离子。这些第二阳离子可以单独使用或以两种以上组合的方式使用。
用作第二阳离子的有机阳离子的实例包括：衍生自脂族胺、脂环胺和芳香胺的阳离子(例如季铵阳离子)；含氮的阳离子如具有含氮杂环的阳离子(即，衍生自环胺的阳离子)；含硫的阳离子；和含磷的阳离子。
除季铵阳离子之外，包括吡咯烷、吡啶或咪唑作为含氮杂环骨架的含氮有机阳离子是特别优选的。
季铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子如四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、己基三甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子(TEA+)和甲基三乙基铵阳离子(TEMA+)。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子优选为在构成吡咯烷环的单个氮原子上具有两个烷基的阳离子。这种有机阳离子的实例包括1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1,1-二乙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(MPPY+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(MBPY+)和1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子。
具有吡啶骨架的有机阳离子优选是在构成吡啶环的单个氮原子上具有单个烷基的阳离子。这种有机阳离子的实例包括1-烷基吡啶阳离子如1-甲基吡啶阳离子、1-乙基吡啶阳离子和1-丙基吡啶阳离子。
具有咪唑骨架的有机阳离子优选是在构成咪唑环的两个氮原子上各自具有单个烷基的阳离子。这种有机阳离子的实例包括1,3-二甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI+)、1-甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMI+)、1-乙基-3-丙基咪唑阳离子和1-丁基-3-乙基咪唑阳离子。其中，具有甲基和有2～4个碳原子的烷基的咪唑阳离子如EMI+或BMI+是优选的。
通过例如如下步骤能够制造锂离子电容器：(a)形成电极组的步骤，所述电极组包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜；(b)将所述电极组和非水电解质收容在电池壳中的步骤。
图3是示意性显示锂离子电容器的纵截面图。锂离子电容器包含堆叠的电极组、非水电解质(未示出)和收容所述堆叠的电极组和所述非水电解质的棱柱状铝电容器壳10。电容器壳10包括具有开口顶部和封闭底部的壳主体12以及封闭所述顶部开口的盖构件13。
以如下方式组装锂离子电容器。首先，将正极2和负极3在隔膜1设置在其间的条件下在彼此之上相互堆叠。将通过将正极2和负极3在彼此之上相互堆叠而构成的电极组插入电容器壳10的壳主体12中。随后的步骤是将非水电解质倒入壳主体12中以利用非水电解质浸渍构成电极组的隔膜1、正极2和负极3之间的间隙。或者，如果非水电解质包含离子液体，则可以用非水电解质浸渍电极组，然后可以将含非水电解质的电极组收容在壳主体12中。
将用于在电容器壳10的内压升高时释放在内部产生的气体的安全阀16设置在盖构件13的中心。将穿过盖构件13的外部正极端子14设置在盖构件13的相对于安全阀16的一侧上。将穿过盖构件13的外部负极端子设置在盖构件13的另一侧上。
堆叠的电极组包含多个正极2、多个负极3和设置在电极之间的多个隔膜1，各个正极2和负极3具有矩形片状形状。参考图3，各个隔膜1具有袋状以包围相应的一个正极2。然而，各个隔膜的形状没有特别限制。在电极组中将多个正极2和多个负极3在堆叠方向上交替设置。
可以在各个正极2的一个端部上形成正极引线片2a。将多个正极2的正极引线片2a捆扎并连接到设置在电容器壳10的盖构件13上的外部正极端子14，由此将多个正极2并联连接。类似地，可以将负极引线片3a设置在各个负极3的一个端部上。将多个负极3的负极引线片3a捆扎并连接到设置在电容器壳10的盖构件13上的外部负极端子，由此将多个负极3并联连接。期望将正极引线片2a的束和负极引线片3a的束在所述束之间保持距离的条件下设置在电极组的一个端面的左侧和右侧上，使得相互不接触。
各个外部正极端子14和外部负极端子为柱状并至少在外部露出部具有螺纹槽。将螺母7嵌入各个端子的螺纹槽，并拧紧以将螺母7固定到盖构件13。在电容器壳10内的各个端子的一部分中设置凸缘部8。拧紧螺母7，使得在凸缘部8与盖构件13之间设置有垫圈9的条件下将凸缘部8固定到盖构件13的内表面。
电极组不限于堆叠的电极组，且可以是通过在正极与负极之间设置有隔膜的条件下对正极与负极进行卷绕而形成的电极组。从防止锂在负极上析出的观点来看，负极的尺寸可以大于正极的尺寸。
[附录]
关于上述实施方案，还将公开如下附录。
(附录1)
一种锂离子电容器用正极，其包含具有三维网状结构的正极集电器和包含正极活性物质并用来填充正极集电器的正极混合物，
其中所述正极集电器包含铝或铝合金，
所述正极活性物质包含至少可逆地负载阴离子的多孔碳材料，且
所述正极具有350mg/cm3～1000mg/cm3的活性物质密度。
在该正极中，锂离子电容器的能量密度能够得到增加，且锂离子电容器的输出能够得到增加。
(附录2)
在根据附录1的锂离子电容器用正极中，正极优选具有35mg/cm2～150mg/cm2的单位面积重量。在该正极中，在保持高输出的同时能够进一步增加能量密度。
(附录3)
在根据附录1或2的锂离子电容器用正极中，优选地，
正极集电器在具有三维网状结构的骨架中具有互联孔状的空穴，
正极集电器具有2mg/cm2～100mg/cm2的单位面积重量，
正极集电器具有0.2MPa～5MPa的拉伸强度，
正极活性物质包含活性炭，
正极具有600mg/cm3～900mg/cm3的活性物质密度，且
正极具有500μm～2000μm的厚度。
在该正极中，锂离子电容器的能量密度能够得到进一步增加，且锂离子电容器的输出能够得到有效增加。
(附录4)
一种制造锂离子电容器用正极的方法，所述方法包括：
利用正极混合物浆料填充正极集电器以得到填充产物的第一步骤，所述正极集电器具有三维网状结构并且包含铝或铝合金，所述正极混合物浆料具有10质量％～60质量％的固体含量并且包含分散介质和含多孔碳材料的正极活性物质，所述多孔碳材料至少可逆地负载阴离子；
对所述填充产物进行干燥以形成正极前体的第二步骤；和
在厚度方向上对所述正极前体进行压缩以得到锂离子电容器用正极的第三步骤，所述正极具有350mg/cm3～1000mg/cm3的活性物质密度。
根据该制造方法，可以容易地制造具有高能量密度和高输出的锂离子电容器用正极。
实施例
下文中，将基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
通过如下程序制造了锂离子电容器。
(1)正极的制造
(a)正极集电器的制造
制备了热固性聚氨酯泡沫(孔隙率：95体积％，每英寸(＝2.54cm)表面的孔(单元)数：约50，100mm长×30mm宽×1.1mm厚)。
将泡沫浸入含石墨、炭黑(平均粒径D50：0.5μm)、树脂粘合剂、渗透剂和消泡剂的导电悬浮液中，然后干燥以在泡沫表面上形成导电层。悬浮液中的石墨和炭黑的总含量为25质量％。
将表面上形成有导电层的泡沫浸入熔融盐铝镀浴中，并施加具有3.6A/dm2电流密度的直流电且持续90分钟以形成铝层。每表观面积泡沫的铝层质量为150g/m2。所述熔融盐铝镀浴包含33摩尔％的1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和67摩尔％的氯化铝。熔融盐铝镀浴的温度为40℃。
将表面上形成有铝层的泡沫浸入500℃下的氯化锂-氯化钾共晶熔融盐中，并施加30分钟-1V的负电位以分解所述泡沫。将制得的铝多孔体从熔融盐中取出，冷却，用水洗涤，并干燥以得到正极集电器。制得的正极集电器具有三维网状多孔结构，所述三维网状多孔结构反应泡沫的孔的形状且其中孔彼此连通。正极集电器的孔隙率为94体积％，平均孔径为550μm，通过BET法测量的比表面积(BET比表面积)为350cm2/g，且厚度为1000μm。通过上述方法测量的正极集电器的拉伸强度为0.3MPa。具有三维网状结构的铝骨架在其内部部分中具有因除去泡沫而形成的互联孔状的空穴。
(b)正极的制造
将作为正极活性物质的活性炭粉末(比表面积：2300m2/g，平均粒径：约5μm)、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的PVDF(以12质量％的浓度包含PVDF的NMP溶液)和作为分散介质的NMP进行混合并在混合器中搅拌以制备正极混合物浆料。所述组分在浆料中的质量比为活性炭:乙炔黑:PVDF＝87:3:10，且固体含量为30质量％。
使用模缝涂布机用正极混合物浆料对在上述工艺(a)中得到的集电器进行填充，并在100℃下干燥30分钟。使用一对辊对干燥的产物进行压延以制造具有900μm厚度的正极。制造的正极具有700mg/cm3的活性物质密度。
(2)负极的制造
(a)负极集电器的制造
通过在与用于制造正极集电器的热固性聚氨酯泡沫相同的热固性聚氨酯泡沫的表面上进行溅射，形成了具有5g/cm2单位面积重量的Cu涂层(导电层)。
将表面上形成有导电层的泡沫用作工件。将泡沫浸入硫酸铜镀浴中，并施加具有2A/dm2阴极电流密度的直流电以在表面上形成Cu层。硫酸铜镀浴包含250g/L的硫酸铜、50g/L的硫酸和30g/L的氯化铜。所述硫酸铜镀浴的温度为30℃。
将表面上形成有Cu层的泡沫在700℃下的空气气氛中进行热处理以分解泡沫，然后在氢气气氛下烧制以在表面上形成氧化物膜。将氧化物膜还原以得到铜多孔体(负极集电器)。制得的负极集电器具有三维网状多孔结构，其反应了泡沫的孔的形状且其中孔彼此连通。负极集电器的孔隙率为92体积％，平均孔径为550μm，且BET比表面积为200cm2/g。具有三维网状结构的铜骨架在其内部部分中具有因除去泡沫而形成的互联孔状的空穴。
(b)负极的制造
将作为负极活性物质的人造石墨粉末、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的PVDF以及作为分散介质的NMP相互混合以制备负极混合物浆料。石墨粉末、乙炔黑和PVDF的质量比为90:5:5，且固体含量为30质量％。
使用模缝涂布机用负极混合物浆料对在上述工艺(a)中得到的集电器进行填充，并在100℃下干燥30分钟。使用一对辊对干燥的产物进行压延以制造具有200μm厚度的负极。
(3)锂电极的制造
将锂箔(厚度：50μm)压接到作为集电器的穿孔铜箔(厚度：20μm，开口直径：50μm，开口率：50％，2cm×2cm)的一个表面以制造锂电极。将镍引线焊接到锂电极的集电器的另一个表面上。
(4)锂离子电容器的制造
将在(1)中制造的正极和在(2)中制造的负极各自切割成1.5cm×1.5cm的尺寸，并沿一侧除去具有0.5cm宽度的一部分混合物以形成集电器露出部。将铝引线焊接到正极的集电器露出部并将镍引线焊接到负极的集电器露出部。在各个制造的正极与负极中，存在混合物的部分的面积是1.5cm2。
注意，在工艺(1)和(2)中，以在预掺杂之后负极的可充电容量大于或等于约1.2倍正极容量的方式对正极混合物和负极混合物的填充量进行控制。
将正极和负极在所述正极与所述负极之间设置有纤维素隔膜(厚度：60μm)的条件下相互堆叠。由此，形成单电池的电极组。而且，在将聚烯烃隔膜(聚乙烯微孔膜与聚丙烯微孔膜的堆叠体)设置在锂电极与电极组之间的条件下将锂电极设置在电极组的负极侧。将制得的堆叠产物收容在由铝层压片制成的电池壳中。
随后，将非水电解质倒入电池壳中，使得正极、负极和隔膜被非水电解质浸渍。非水电解质是通过将作为锂盐的LiPF6溶于混合溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0mol/L而制备的溶液，所述混合溶剂以1:1的体积比包含碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。最后，使用真空封口机在降低压力的同时将电池壳密封。
将负极的引线和锂电极的引线连接到电池壳外部的电源。在0.2mA/cm2的电流下实施充电直至相对于金属锂为0V的电位以用锂对负极活性物质进行预掺杂。由此，制造了锂离子电容器(a1)。然后，在1mA/cm2的电流下实施充放电，并对此时的容量(初始容量)进行了测量。
通过如下程序对制造的锂离子电容器的放电容量进行了测量。
在1mA/cm2的电流下实施充电直至电压达到3.8V，并在1mA/cm2或50mA/cm2的电流下实施放电直至电压达到2.2V。确定了此时的放电容量(mAh)。
比较例1
使用刮刀将与实施例1中相同的正极混合物浆料施加到作为集电器的铝箔(厚度：20μm)的一个表面(粗糙化的表面)上以形成涂膜。在100℃下将涂膜干燥30分钟。使用一对辊对干燥的膜进行压延以制造具有100μm厚度的正极。
使用刮刀将与实施例1中相同的负极混合物浆料施加到作为集电器的铜箔(厚度：20μm)的一个表面(粗糙化的表面)上以形成涂膜。在100℃下将涂膜干燥30分钟。使用一对辊对干燥的膜进行压延以制造具有100μm厚度的负极。
除了使用制造的正极和负极之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂离子电容器(b1)并测量了放电容量。
实施例2～6
除了通过适当地调节用来填充集电器的正极混合物浆料的量将正极的活性物质密度控制为表1中所列的值之外，以与实施例1中相同的方式制造了正极。除了使用制造的正极之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂离子电容器(a2～a5和b2)并对放电容量进行了测量。
表1显示了结果。注意，a1～a5分别对应实施例1～5，b2对应实施例6，且b1对应比较例1。表1还显示了正极的厚度。
[表1]
如表1中所示，包含铝箔作为正极集电器的锂离子电容器b1(比较例)的初始容量低，因为可施加到铝箔的混合物的量受到限制。相反，实施例中的锂离子电容器a1～a5和b2的初始容量高，因为正极混合物的填充量会增大。
在实施例和比较例两者中，在1mA/cm2的电流下实施放电之后的放电容量均与初始容量几乎相同。然而，在50mA/cm2的电流下实施放电之后的放电容量是比较例中锂离子电容器b1的初始容量的50％。因此，放电容量从初始容量明显下降。在实施例中的锂离子电容器a1～a5和b2中，在50mA/cm2的电流下实施放电之后的放电容量从初始容量下降，但是是初始容量的60％以上。
如上所述，在实施例中，得到了具有高容量(即，高能量密度)的锂离子电容器。而且，即使当在高倍率下实施放电时，也可以保持高放电容量，并实现了高输出。
产业实用性
在根据本发明实施方案的锂离子电容器中，即使当使容量或能量密度升高时仍能够实现高输出。因此，所述锂离子电容器能够用于要求高容量和高输出的各种应用。
附图标记
101 正极集电器的蜂窝孔
102 正极集电器的金属骨架
102a 骨架102中的空穴
Wf 空穴102a的宽度
103 蜂窝孔之间的开口
1 隔膜
2 正极
2a 正极引线片
3 负极
3a 负极引线片
7 螺母
8 凸缘部
9 垫圈
10 电容器壳
12 壳主体
13 盖构件
14 外部正极端子
16 安全阀

Claims (7)

1.一种锂离子电容器用正极，其包含具有三维网状结构的正极集电器和包含正极活性物质并用来填充所述正极集电器的正极混合物，
其中所述正极集电器包含铝或铝合金，
所述正极活性物质包含至少可逆地负载阴离子的多孔碳材料，且
所述正极具有350mg/cm3～1000mg/cm3的活性物质密度。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器用正极，其中所述正极集电器具有中空骨架。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器用正极，其中所述多孔碳材料是活性炭。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电容器用正极，其中所述正极具有600mg/cm3～1000mg/cm3的活性物质密度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子电容器用正极，其中所述正极具有100μm～2000μm的厚度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子电容器用正极，
其中所述正极集电器具有2mg/cm2～100mg/cm2的单位面积重量，且
所述正极集电器具有0.2MPa以上的拉伸强度。
7.一种锂离子电容器，所述锂离子电容器包含根据权利要求1所述的正极、包含负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和传导锂离子的非水电解质。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109560250A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 财团法人工业技术研究院 电极、其制造方法及包含其的装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3003077B1 (fr) * 2013-03-08 2016-08-05 Accumulateurs Fixes Supercondensateur asymetrique a electrolyte alcalin comportant une electrode negative tridimensionnelle et son procede de fabrication
DE102015216973A1 (de) * 2015-09-04 2017-03-09 Robert Bosch Gmbh Gleichstromenergiequelle und elektrischer Verbraucher
CN108520833B (zh) 2018-03-16 2019-09-17 江苏中天科技股份有限公司 多孔铝宏观体及其制造系统与方法
CN113036150B (zh) * 2021-03-03 2022-05-03 珠海冠宇电池股份有限公司 集流体、电池极片及集流体制作方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006059733A (ja) * 2004-08-23 2006-03-02 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータ及びその製造方法
CN101009161A (zh) * 2007-01-10 2007-08-01 复旦大学 高比表面鳞片状石墨作为电极材料的电化学电容器
CN103370820A (zh) * 2011-02-18 2013-10-23 住友电气工业株式会社 三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、以及使用了该电极的非水电解质电池、使用了该电极并含有非水电解液的电容器和锂离子电容器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5708928B2 (ja) * 2011-06-01 2015-04-30 住友電気工業株式会社 電池用集電体及びその製造方法
JP2013114795A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Sumitomo Electric Ind Ltd アルミニウム多孔体を集電体として用いた電極及びその製造方法
JP2013123006A (ja) 2011-12-12 2013-06-20 Ibiden Co Ltd リチウムイオンキャパシタ
US20130194721A1 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Activated carbon for lithium ion capacitor, electrode including the activated carbon as active material, and lithium ion capacitor using the electrode
CN104937687B (zh) * 2013-01-22 2018-10-02 旭化成株式会社 锂离子电容器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006059733A (ja) * 2004-08-23 2006-03-02 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータ及びその製造方法
CN101009161A (zh) * 2007-01-10 2007-08-01 复旦大学 高比表面鳞片状石墨作为电极材料的电化学电容器
CN103370820A (zh) * 2011-02-18 2013-10-23 住友电气工业株式会社 三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、以及使用了该电极的非水电解质电池、使用了该电极并含有非水电解液的电容器和锂离子电容器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109560250A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 财团法人工业技术研究院 电极、其制造方法及包含其的装置

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