JP5708928B2 - 電池用集電体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来においては電池用集電体に適した特性を持つ銅多孔体は得られていなかった。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
前記金属多孔体は銅の含有率が98wt%以上であり、
金属目付量が200g/m 2 以上、1000g/m 2 以下であり、
表面のセルの個数が、1インチ当たり35個以上、100個以下である
ことを特徴とする電池用集電体。
(2)前記金属多孔体の厚さが0.3mm以上、5.0mm以下であることを特徴とする上記(1)に記載の電池用集電体。
(3)上記(1)又は(2)に記載の電池用集電体の多孔部分に活物質が充填されてなることを特徴とする電池用電極。
(4)上記(3)に記載の電池用電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
(5)上記(1)に記載の電池用集電体の製造方法であって、
少なくとも、
樹脂製3次元網目状多孔体に導電化処理を施す工程と、
上記樹脂製3次元網目状多孔体に銅の含有率が98wt%以上である金属のめっきを施すめっき工程と、
上記樹脂製3次元網目状多孔体を除去する工程と、
を有することを特徴とする電池用集電体の製造方法。
(6)前記めっき工程において使用するめっき液が、硫酸銅めっき液を主体とするめっき液であることを特徴とする上記(5)に記載の電池用集電体の製造方法。
(7)前記樹脂製3次元網目状多孔体の厚さが0.8mm以上、5.0mm以下であることを特徴とする上記(5)又は(6)に記載の電池用集電体の製造方法。
このため、本発明の電池用集電体は活物質の充填前にローラープレスなどを用いて厚さを調製することが好ましく、その厚さは0.3mm以上、5.0mm以下であることが好ましい。電池用集電体のより好ましい厚さは、0.5mm以上、3.0mm以下であり、更に好ましくは、0.7mm以上、2.0mm以下である。
樹脂製3次元網目状多孔体としては、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、樹脂多孔体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
樹脂製3次元網目状多孔体のより好ましい厚さは0.8mm以上、3.0mm以下であり、0.8mm以上、2.0mm以下であることがより好ましい。
樹脂製3次元網目状多孔体の導電化処理の方法は、樹脂製の多孔体の表面に導電被覆層を設けることができる方法であれば特に限定されない。導電被覆層を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらの中でも特にカーボン粉末が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。なお、金属以外の非晶質炭素等を用いた場合には、後述する樹脂製多孔体の除去処理において当該導電被覆層も除去される。
めっき工程においては、公知のめっき法によって金属めっきを施す工程であれば特に限定されないが、電気めっき法を用いることが好ましい。上記したように、まず樹脂製多孔体を導電化処理する工程を経た後に、電気めっき法により金属めっき層を形成する方法を採用することが好ましい。
めっき浴としては、硫酸銅めっき液を主体とするめっき液を使用することができる。硫酸銅めっき液の組成は、例えば、硫酸銅150〜260g/L、硫酸40〜70g/L、塩素イオン(塩化物として添加)20〜80ml/Lとすることができる。なお、硫酸銅めっき液を主体とするとは、上記組成の硫酸銅めっき液に、銅めっきの効果が損なわれない程度に他の成分が含まれていてもよいことを意味する。例えば、平滑性を増すための薬品を含ませたり、リンやホウ素を添加するための薬品を含ませたりすることができる。
この工程は、上記樹脂製3次元網目状多孔体を除去する工程である。樹脂製3次元網目状多孔体は、熱処理をすることにより除去することができる。具体的には、600℃以上、800℃以下、好ましくは600℃以上、700℃以下の大気等の酸化性雰囲気におくことにより、樹脂製3次元網目状多孔体を除去することができる。
本発明の電池用集電体に活物質を充填することにより電池用電極が得られる。活物質の種類は電極が使用される目的に応じて適宜選択される。
活物質の充填には浸漬充填法や塗工法など公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉黛塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
活物質を充填するときは、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤を混合してスラリーを作製し、これを上記の充填法を用いて金属多孔体に充填する。
活物質を充填された多孔体は乾燥機に搬入され、加熱することによって有機溶剤を蒸発除去することにより、多孔体孔内に活物質が固定された電極材料を得る。
乾燥後の電極材料は圧縮工程において最終的な厚さに圧縮される。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。
電極材料の量産性を高めるためには、金属多孔体のシートの幅を最終製品の複数枚分の幅とし、これをシートの進行方向に沿って複数の刃で切断することによって複数枚の長尺シート状の電極材料とすることが好ましい。この切断工程は長尺状の電極材料を複数枚の長尺状の電極材料に分割する工程である。
この工程は上記切断工程で得た複数枚の長尺シート状の電極材料としこれを巻取ローラに巻き取る工程である。
銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体を用いた電極材料の主な用途としては、リチウム電池や溶融塩電池等の非水電解質電池用電極などがある。
以下では、これらの用途について述べる。
本発明の電池用集電体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウム電池の負極に使用する場合は、活物質として天然球状黒鉛やスズ・銅スズ合金・シリコン・シリコンとシリカの混合物・チタン酸リチウム等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。
従来のリチウム電池用負極材料は、銅箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしているが、ある程度以上暑い部分は抵抗が高くなり、有効に利用できない課題がある。また活物質を有効に利用するためには銅箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。
これに対し、本発明の電池用集電体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって活物質を担持させて厚い電極としても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の負極材料を負極とし、正極にはコバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)などが使用される。電解質には有機電解液あるいは固体電解質を使用する。このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
リチウム電池に使用される電解質には、非水電解液と固体電解質がある。
図1は、固体電解質を使用した全固体リチウム電池の縦断面図である。この全固体リチウム電池60は、正極61、負極62、および、両電極間に配置される固体電解質層(SE層)63を備える。正極61は、正極層(正極体)64と正極集電体65とからなり、負極62は、負極層66と負極集電体67とからなる。
電解質として、固体電解質以外に、後述する非水電解液が用いられる。この場合、両極間には、セパレータ(多孔質ポリマーフィルム等)が配置され、非水電解液は両極およびセパレータ中に含浸される。
銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体をリチウム電池の負極に使用する場合は、活物質としてリチウムを脱挿入できる材料を使用することができ、このような材料を電池用集電体に充填することでリチウム二次電池に適した電極を得ることができる。負極活物質の材料としては、例えば天然球状黒鉛やスズ・銅スズ合金・シリコン・シリコンとシリカの混合物・チタン酸リチウム等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。
非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては4フッ化ホウ酸リチウム、6フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。
(銅を主成分とする金属多孔体からなる電池用集電体に充填する固体電解質)
活物質の他に、さらに、固体電解質を加えて充填してもよい。本発明の電池用集電体に活物質と固体電解質とを充填することで、全固体リチウム電池の電極に適したものとすることができる。ただし、電池用集電体に充填する材料のうち活物質の割合は、放電容量を確保する観点から、50質量%以上、より好ましくは70質量%以上とすることが好ましい。
活物質(活物質と固体電解質)の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
これに対し、本発明の電池用集電体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
[実施例1]
(樹脂製3次元網目状多孔体の導電化処理)
樹脂製3次元網目状多孔体として、1.5mm厚のポリウレタンシートを用いて、粒径0.01〜0.2μmの非晶性炭素であるカーボンブラック100gを0.5Lの10%アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。次に樹脂多孔シートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることによって導電化処理を施し、樹脂製3次元網目状多孔体の表面に導電被覆層を形成した。
導電化処理を施した樹脂製3次元網目状多孔体に、銅を電気めっきにより250g/m2付着させ、電気めっき層を形成した。めっき液としては、硫酸銅めっき液を用いた。硫酸銅めっき液の組成は、硫酸銅200g/L、硫酸60g/L、塩素イオン(塩化物として添加)40ml/Lとした。
上記により得られた3次元網目状多孔体から、樹脂製3次元網目状多孔体を除去するため、650℃の大気の酸化性雰囲気下で加熱した。続いて、窒素と水素の混合気体を用いた還元性ガスにより還元性雰囲気を形成して、1000℃で還元処理を行った。
上記工程により、本発明の電池用集電体Aを作製することができた。
実施例1のめっき工程において硫酸銅めっき液の代わりにスルファミン酸ニッケルめっき液を使用した以外は、実施例1と同様にして電池用集電体Bを作製した。
<電気伝導度>
上記により得られた電池用集電体A、Bの電気伝導度を次のようにして測定した。得られた電池用集電体を1cm幅10cm長さに切断し、電気抵抗を測定した。電気抵抗は4端子法で測定し、電圧測定端子間の距離は65mmであった。
<引張強度>
電池用集電体A、Bの強度を引張強度試験機で測定した。試験片は上記の電気伝導度の評価に用いたものと同様にして用意し、該試験片を用いて引っ張り強度測定を実施し、試験片が破断する強度を測定した。
結果を表1に示す。
61 正極
62 負極
63 固体電解質層(SE層)
64 正極層(正極体)
65 正極集電体
66 負極層
67 負極集電体
Claims (7)
- 3次元網目状構造を有する金属多孔体からなる電池用集電体であって、
前記金属多孔体は銅の含有率が98wt%以上であり、
金属目付量が200g/m 2 以上、1000g/m 2 以下であり、
表面のセルの個数が、1インチ当たり35個以上、100個以下である
ことを特徴とする電池用集電体。 - 前記金属多孔体の厚さが0.3mm以上、5.0mm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電池用集電体。
- 請求項1又は2に記載の電池用集電体の多孔部分に活物質が充填されてなることを特徴とする電池用電極。
- 請求項3に記載の電池用電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
- 請求項1に記載の電池用集電体の製造方法であって、
少なくとも、
樹脂製3次元網目状多孔体に導電化処理を施す工程と、
上記樹脂製3次元網目状多孔体に銅の含有率が98wt%以上である金属のめっきを施すめっき工程と、
上記樹脂製3次元網目状多孔体を除去する工程と、
を有することを特徴とする電池用集電体の製造方法。 - 前記めっき工程において使用するめっき液が、硫酸銅めっき液を主体とするめっき液であることを特徴とする請求項5に記載の電池用集電体の製造方法。
- 前記樹脂製3次元網目状多孔体の厚さが0.8mm以上、5.0mm以下であることを特徴とする請求項5又は6に記載の電池用集電体の製造方法。
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