CN111392691A - 一种钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法 - Google Patents
一种钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,所述方法为:所述全氢化有机液体储氢材料在常温下为液体,将全氢化有机液体储氢材料和钯基催化剂混合后加热到100~160℃进行脱氢反应,全氢化有机液体储氢材料在钯基催化剂的作用下实现脱氢,所述钯基催化剂为氧化钯/碳或钯/介孔碳。本发明提供的方法有效地降低全氢化有机液体储氢材料脱氢的温度,提高了有机液体在低温下脱氢的转化率和收率,在100~160℃下就可以实现较高的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及有机液体储氢材料领域,具体涉及一种钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法。
背景技术
有机液体氢化物储氢是Sultan和Shaw在1975年首次提出,用甲基环己烷作为有机液态氢载体。接着意大利联合研究中心Gretz等人在20世纪80年代在“Euro-Quebec氢计划”中开始进行液态有机氢化物应用于储氢技术,开始了这种新型储氢技术的研究。
传统的有机液体储氢介质主要有苯、甲苯和萘等。现在的催化剂以及脱氢技术导致传统有机液体氢化物脱氢温度高,供氢成本高,难以实现低温脱氢,制约其大规模应用和发展。不饱和芳香杂环有机物(如咔唑,乙基咔唑)作为储氢介质由Pez等人提出,这类化合物质量和体积储氢密度较高(5.8wt%),已达到车载储氢要求,而且分子中的杂原子可以有效地降低加氢和脱氢反应温度。这是由于分子中引入N元素后,可以降低氢化合物的标准焓,并且与N相邻的C-H键能要低于环烷烃中的C-H键能,从而有利于氢的释放。氮乙基咔唑是最先发现的脱氢温度在200℃以下的可完全氢化/脱氢的有机液体储氢材料。十二氢化氮乙基咔唑在150min内的氢脱量已达到5.8%,氢气纯度高达99.9%,且完全没有CO、NH3等可能毒化燃料电池电极的气体产生。对于氢化咔唑类化合物来说,中国地质大学程寒松课题组比较了贵金属Pd、Pt、Ru和Rh催化剂对十二氢乙基咔唑脱氢性能,发现其催化性能顺序为Pd>Pt>Ru>Rh。Pd和Pt基催化剂均可以得到100%的最终脱氢产物乙基咔唑,180℃下活性最高。另外还报道Pd/Al2O3催化剂在160~190℃下可以将八氢-乙基吲哚完全脱氢。浙江大学安越等人对十二氢乙基咔唑的脱氢性能进行了研究,催化剂选用Pd/Al2O3,反应温度为200~260℃。得到,温度越高,催化剂与十二氢乙基咔唑用量比越大,脱氢速率越快,脱氢量越大,转化率越高。220℃时十二氢乙基咔唑脱氢转化率为89.4%,脱氢产物主要是乙基咔唑。
从目前的研究内容可以看到,十二氢乙基咔唑的脱氢温度都在180℃以上,由于有机储氢液体存在多步可逆放氢步骤,而放氢气步骤更有利于催化剂表面高温的反应,而加氢步骤更有利于在催化剂表面低温的反应,因此在低温条件下更有利于放氢反应,从而在低温条件下对放氢步骤造成了很大的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,有效地降低全氢化有机液体储氢材料脱氢的温度,在100~160℃下就可以实现较高的转化率。
本发明所提供的技术方案为:
一种钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,所述方法为:所述全氢化有机液体储氢材料在常温下为液体,将全氢化有机液体储氢材料和钯基催化剂混合后加热到100~160℃进行脱氢反应,全氢化有机液体储氢材料在钯基催化剂的作用下实现脱氢,所述钯基催化剂为氧化钯/碳或钯/介孔碳。
所述全氢化有机液体储氢材料和钯基催化剂的质量比为10:1~5。
作为优选,所述脱氢反应的时间为2~70h。反应后的产物用气相质谱分析产物。
作为优选,所述全氢化有机液体储氢材料由有机液体储氢材料加氢制得;以质量百分数计,所述有机液体储氢材料包括36%的丙基咔唑24%的乙基咔唑和40%的2-甲基吲哚。
所述氧化钯/碳的制备方法为:将商业级钯/碳放置于马弗炉于200℃焙烧4h进行改性,得到氧化钯/碳。
作为优选,将全氢化有机液体储氢材料和氧化钯/碳(商业级钯/碳制得的氧化钯/碳)按照质量比10:5混合后,加热到140~160℃进行脱氢反应6~12h,全氢化有机液体储氢材料在钯基催化剂的作用下实现脱氢。反应产物的转化率为100%,收率大于90%。
所述氧化钯/碳的制备方法为:采用浸渍法将活性炭置于钯金属前驱体溶液中超声分散,再在400~600℃下进行煅烧处理,得到氧化钯的含量为3wt%~10wt%的氧化钯/碳。通过浸渍法制备的氧化钯催化剂具备粒径大小均一的特性,并降低脱氢反应的能垒,使得有机储氢材料能够实现在100℃脱氢。
作为优选,将全氢化有机液体储氢材料和氧化钯的含量为8wt%~10wt%的氧化钯/碳(采用浸渍法制备的氧化钯/碳)按照质量比10:5混合后,加热到100~160℃进行脱氢反应6~60h,全氢化有机液体储氢材料在钯基催化剂的作用下实现脱氢。反应产物的转化率为100%,收率大于90%。
其中,氧化钯/碳中的碳作为载体,比表面积很大的活性炭作为载体更利于脱氢反应。
作为优选,氧化钯/碳煅烧处理时的焙烧温度为400℃。
所述钯/介孔碳的制备方法为:将单宁酸同F-127模板基均匀混合后进行球磨,再在400~550℃下进行煅烧处理,得到介孔碳;将介孔碳和氧化钯粉末混合后进行球磨,再在500~600℃下进行氢气氛围还原处理,得到钯的含量为1wt%~7wt%钯/介孔碳。通过球磨法制备的钯介孔碳催化剂具有介孔材料的特性,可以实现反应物与催化剂更好的接触,从而增加脱氢反应的速率,最终可以实现在120℃达到90%的收率。
作为优选,将全氢化有机液体储氢材料和钯的含量为4wt%~7wt%的钯/介孔碳按照质量比10:1~5混合后加热到120~160℃进行脱氢反应6~24h,全氢化有机液体储氢材料在钯基催化剂的作用下实现脱氢。反应产物的转化率为100%,收率大于90%。
作为优选,球磨机的球磨频率为20~40HZ;进一步优选,球磨机的球磨频率为30HZ。作为优选,介孔碳的焙烧温度为550℃。
本发明针对现有有机液体储氢材料技术的不足,提供了一种钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,使用氧化钯/碳做催化剂可以降低反应活性的能垒,使得全氢化有机液体储氢材料能够实现在低温下脱氢,甚至可以达到100℃完全脱氢(即,可以实现氧化钯碳在100℃下催化全氢化有机液体储氢体系完全脱氢),原因在于相比于钯、氧化钯是更有利于全氢化有机液体储氢材料脱氢的活性位点;另外使用钯/介孔碳催化剂可以加速全氢化有机液体储氢材料在低温下的反应速率,可以实现在120℃下达到有机液体90%的收率(即,实现钯介孔钯碳在120℃实现全氢化有机液体储氢体系基本完全脱氢);钯介孔碳催化剂优于商业级钯碳催化剂,原因在于介孔材料更有利于反应物和催化剂的结合,从而加大反应速率;另外对商业级钯/碳催化剂进行改性,实现120℃催化全氢化有机液体储氢材料基本完全脱氢。
本发明所述的催化剂制备工艺流程简单,耗时短,且合成的催化剂能有效地降低全氢化有机液体储氢材料脱氢的温度,极大降低了储氢的成本。
附图说明
图1为实施例7中PtO/C的X射线衍射图;
图2为实施例7中PdO/C的BET图;
图3为对比例1中Pt/C的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明实施例中催化剂的金属负载量由感应耦合等离子体(ICP)检测。
实施例中脂肪酸脱羧产物的定性定量分析统一用安捷伦气相色谱(Agilent7890B)-质谱(Agilent 5977A MSD)联用仪,色谱柱用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱,配有氢离子火焰检测器(FID)和热导检测器(TCD)。
本发明实施例中的原子层沉积仪器:a hot-wall closed chamber-type ALD,购买自山西煤化所。微型间歇式反应器:由一个3/8英寸的不锈钢管和两个3/8英寸螺帽组成,容积为1.67cm3,购自美国Swagelok公司。
下面通过实施例对本发明作详细描述,但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将乙基咔唑(0.6g)、丙基咔唑(0.4g)、2-甲基吲哚(9g)混合在一起,放置于烧杯中,并将烧杯放置于水浴中,然后缓慢增加温度,在温度为51℃时,有机储氢材料未融化为液体。
实施例2
将乙基咔唑(1.2g)、丙基咔唑(0.8g)、2-甲基吲哚(8g)混合在一起,放置于烧杯中,并将烧杯放置于水浴中,然后缓慢增加温度,在温度为43℃时,有机储氢材料未融化为液体。
实施例3
将乙基咔唑(1.8g)、丙基咔唑(1.2g)、2-甲基吲哚(7g)混合在一起,放置于烧杯中,并将烧杯放置于水浴中,然后缓慢增加温度,在温度为38℃时,有机储氢材料开始未融化为液体。
实施例4
将乙基咔唑(2.4g)、丙基咔唑(1.6g)、2-甲基吲哚(6g)混合在一起,放置于烧杯中,并将烧杯放置于水浴中,然后缓慢增加温度,在温度为31℃时,有机储氢材料未融化为液体。
实施例5
将乙基咔唑(3.0g)、丙基咔唑(2.0g)、2-甲基吲哚(5g)混合在一起,放置于烧杯中,并将烧杯放置于水浴中,然后缓慢增加温度,在温度为29℃时,有机储氢材料未融化为液体。
实施例6
将乙基咔唑(3.6g)、丙基咔唑(2.4g)、2-甲基吲哚(4g)混合在一起,放置于烧杯中,并将烧杯放置于水浴中,然后缓慢增加温度,在温度为25℃时,有机储氢材料开始缓慢融化为液体,然后在一定的温度下完全加氢生成全氢化有机储氢材料,作为下列实施案例的全氢化有机储氢材料。
实施例7
将K2PdCl4(0.1g)加入去离子水溶解后,加入1g活性炭,用超声仪超声,然后置于室温下24h后,放置于管式炉在氮气氛围下在400℃煅烧2h。催化剂命名3wt%PdO/C。
将催化剂PdO/C进行XRD分析,结果如图1所示(纵坐标为强度)。
将催化剂PdO/C进行BET分析,结果如图2所示(横坐标为相对压力,纵坐标为吸附量)。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂3wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,并使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为58.5%。
实施例8
将K2PdCl4(0.12g)加入去离子水溶解后,加入1g活性炭,用超声仪超声,然后置于室温下24h后,放置于管式炉在氮气氛围下在400℃煅烧2h。催化剂命名4wt%PdO/C。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂4wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,并使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为69.6%。
实施例9
将K2PdCl4(0.15g)加入去离子水溶解后,加入1g活性炭,用超声仪超声,然后置于室温下24h后,放置于管式炉在氮气氛围下在400℃煅烧2h。催化剂命名5wt%PdO/C。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂5wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,并使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为73.7%。
实施例10
将K2PdCl4(0.18g)加入去离子水溶解后,加入1g活性炭,用超声仪超声,然后置于室温下24h后,放置于管式炉在氮气氛围下在400℃煅烧2h。催化剂命名6wt%PdO/C。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂6wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,并使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为81.4%。
实施例11
将K2PdCl4(0.22g)加入去离子水溶解后,加入1g活性炭,用超声仪超声,然后置于室温下24h后,放置于管式炉在氮气氛围下在400℃煅烧2h。催化剂命名7wt%PdO/C。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂7wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,并使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为86.6%。
实施例12
将K2PdCl4(0.25g)加入去离子水溶解后,加入1g活性炭,用超声仪超声,然后置于室温下24h后,放置于管式炉在氮气氛围下在400℃煅烧2h。催化剂命名8wt%PdO/C。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂8wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,并使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为93.8%。
实施例13
将K2PdCl4(0.28g)加入去离子水溶解后,加入1g活性炭,用超声仪超声,然后置于室温下24h后,放置于管式炉在氮气氛围下在400℃煅烧2h。催化剂命名9wt%PdO/C。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂9wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,并使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为96.5%。
实施例14
将K2PdCl4(0.31g)加入去离子水溶解后,加入1g活性炭,用超声仪超声,然后置于室温下24h后,放置于管式炉在氮气氛围下在400℃煅烧2h。催化剂命名10wt%PdO/C。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,并使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为99.3%。
实施例15
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.075g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为76.5%。
实施例16
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.025g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为48.9%。
实施例17
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应4h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为76.6%。
实施例18
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中,使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应2h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为96.3%,收率为45.7%。
实施例19
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应8h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为98.5%。
实施例20
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中,使得反应釜的搅拌速度为600rpm/min。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为75.3%。
实施例21
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应4h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为65.9%。
实施例22
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应2h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为92.5%,收率为46.3%。
实施例23
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度120℃后,将反应釜放入加热套中。反应12h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为95.2%。
实施例24
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度120℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为98.1%,收率为64.7%。
实施例25
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度120℃后,将反应釜放入加热套中。反应4h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为67.9%,收率为35.2%。
实施例26
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度100℃后,将反应釜放入加热套中。反应24h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为83.6%,收率为43.9%。
实施例27
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度100℃后,将反应釜放入加热套中。反应48h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为96.7%,收率为76.8%。
实施例28
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度100℃后,将反应釜放入加热套中。反应60h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为98.3%。
实施例29
将单宁酸(0.5g)和F-127(0.4g)置于100ml球磨罐中,并将1个直径为Φ20的玛瑙球,10个直径为Φ10的玛瑙球和20个直径为Φ6的玛瑙球置于球磨罐中,将球磨罐放置于QM-3SP0.4L的球磨机中,球磨时球磨机的频率为30HZ,球磨时间为2h,将球磨后的混合物放置于管式炉在氮气氛围下500℃下煅烧2h制得介孔碳。
将氧化钯粉末(0.01g)和介孔碳(1g)置于球磨罐中,并将1个直径为Φ20的玛瑙球,10个直径为Φ10的玛瑙球和20个直径为Φ6的玛瑙球置于球磨罐中,将球磨罐放置于QM-3SP0.4L的球磨机中,球磨时球磨机的频率为30HZ,球磨时间为2h,将球磨后的混合物放置于管式炉在氢气氛围500℃下煅烧2h制得钯/介孔碳,命名为1wt%Pd/MC。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂1wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为46.3%。
实施例30
将氧化钯粉末(0.02g)和介孔碳(1g)置于球磨罐中,并将1个直径为Φ20的玛瑙球,10个直径为Φ10的玛瑙球和20个直径为Φ6的玛瑙球置于球磨罐中,将球磨罐放置于QM-3SP0.4L的球磨机中,球磨时球磨机的频率为30HZ,球磨时间为2h,将球磨后的混合物放置于管式炉在氢气氛围500℃下煅烧2h制得钯/介孔碳,命名为2wt%Pd/MC。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂2wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为66.3%。
实施例31
将氧化钯粉末(0.04g)和介孔碳(1g)置于球磨罐中,并将1个直径为Φ20的玛瑙球,10个直径为Φ10的玛瑙球和20个直径为Φ6的玛瑙球置于球磨罐中,将球磨罐放置于QM-3SP0.4L的球磨机中,球磨时球磨机的频率为30HZ,球磨时间为2h,将球磨后的混合物放置于管式炉在氢气氛围500℃下煅烧2h制得钯/介孔碳,命名为3wt%Pd/MC。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂3wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为89.5%。
实施例32
将氧化钯粉末(0.05g)和介孔碳(1g)置于球磨罐中,并将1个直径为Φ20的玛瑙球,10个直径为Φ10的玛瑙球和20个直径为Φ6的玛瑙球置于球磨罐中,将球磨罐放置于QM-3SP0.4L的球磨机中,球磨时球磨机的频率为30HZ,球磨时间为2h,将球磨后的混合物放置于管式炉在氢气氛围500℃下煅烧2h制得钯/介孔碳,命名为4wt%Pd/MC。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂4wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为97.8%。
实施例33
将氧化钯粉末(0.06g)和介孔碳(1g)置于球磨罐中,并将1个直径为Φ20的玛瑙球,10个直径为Φ10的玛瑙球和20个直径为Φ6的玛瑙球置于球磨罐中,将球磨罐放置于QM-3SP0.4L的球磨机中,球磨时球磨机的频率为30HZ,球磨时间为2h,将球磨后的混合物放置于管式炉在氢气氛围500℃下煅烧2h制得钯/介孔碳,命名为5wt%Pd/MC。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂5wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为99.5%。
实施例34
将氧化钯粉末(0.07g)和介孔碳(1g)置于球磨罐中,并将1个直径为Φ20的玛瑙球,10个直径为Φ10的玛瑙球和20个直径为Φ6的玛瑙球置于球磨罐中,将球磨罐放置于QM-3SP0.4L的球磨机中,球磨时球磨机的频率为30HZ,球磨时间为2h,将球磨后的混合物放置于管式炉在氢气氛围500℃下煅烧2h制得钯/介孔碳,命名为6wt%Pd/MC。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂6wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为99.9%。
实施例35
将氧化钯粉末(0.08g)和介孔碳(1g)置于球磨罐中,并将1个直径为Φ20的玛瑙球,10个直径为Φ10的玛瑙球和20个直径为Φ6的玛瑙球置于球磨罐中,将球磨罐放置于QM-3SP0.4L的球磨机中,球磨时球磨机的频率为30HZ,球磨时间为2h,将球磨后的混合物放置于管式炉在氢气氛围500℃下煅烧2h制得钯/介孔碳,命名为7wt%Pd/MC。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂7wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为99.9%。
实施例36
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.025g催化剂4wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中。反应4h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为77.2%。
实施例37
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.025g催化剂4wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中。反应2h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为71.3%,收率为45.9%。
实施例38
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.025g催化剂4wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应12h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为97.8%,收率为92.4%。
实施例39
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.025g催化剂4wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为70.3%,收率为64.8%。
实施例40
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.025g催化剂4wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应4h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为56.8%,收率为43.7%。
实施例41
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.025g催化剂4wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度120℃后,将反应釜放入加热套中。反应24h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为98.7%。
实施例42
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.025g催化剂4wt%Pd/MC,等到加热套加热到反应温度120℃后,将反应釜放入加热套中。反应12h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为90.2%,收率为87.7%。
实施例43
将商业级钯/碳置于马弗炉200℃下焙烧4h,得到改性后的氧化钯/碳,极为G-PdO/AC。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度160℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为99.7%。
实施例44
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应8h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为98.3%。
实施例45
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为92.6%。
实施例46
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应4h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为83.5%。
实施例47
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应2h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为66.4%。
实施例48
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度120℃后,将反应釜放入加热套中。反应12h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为97.3%。
实施例49
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度120℃后,将反应釜放入加热套中。反应6h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为87.6%,收率为64.9%。
实施例50
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度120℃后,将反应釜放入加热套中。反应2h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为53.5%,收率为25.7%。
实施例51
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度100℃后,将反应釜放入加热套中。反应70h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为63.6%。
实施例52
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度100℃后,将反应釜放入加热套中。反应60h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为84.7%,收率为49.5%
实施例53
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂G-PdO/AC,等到加热套加热到反应温度100℃后,将反应釜放入加热套中。反应24h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为34.9%,收率为5.3%
对比例1
将K2PdCl4(0.3g)加入去离子水溶解后,加入1g活性炭,用超声仪超声,然后置于室温下24h后,放置于管式炉在氮气氛围下在400℃煅烧2h。然后将10wt%PdO/C催化剂在温度为500℃的管式炉氢气氛围下还原2h,催化剂命名10wt%Pd/C。
将催化剂Pd/C进行XRD分析,结果如图3所示(纵坐标为强度)。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%Pd/C,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应8h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为53.6%,收率为28.7%。
对比例2
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%Pd/C,等到加热套加热到反应温度120℃后,将反应釜放入加热套中。反应12h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为37.2%,收率为10.3%。
对比例3
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%Pd/C,等到加热套加热到反应温度100℃后,将反应釜放入加热套中。反应60h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为0%,收率为0%。
在使用10wt%Pd/C催化有机液体储氢体系脱氢时,在相同的反应条件下,其催化效果显著低于10wt%PdO/C,尤其是在100℃时,不具有任何的催化活性,说明氧化钯是降低有机液体储氢体系脱氢温度的活性位点。而且在同等条件下,其催化活性也低于Pd/MC,说明介孔材料作为载体更有利于有机液体脱氢反应的进行。
对比例4
将K2PdCl4(0.3g)加入去离子水溶解后,加入1g活性炭,用超声仪超声,然后置于室温下24h后,放置于管式炉在氮气氛围下在400℃煅烧2h。然后将10wt%PdO/C催化剂在温度为500℃的管式炉氢气氛围下还原2h,催化剂命名10wt%Pd/C。
将催化剂Pd/C放置于马弗炉200℃煅烧2h,得到命名为10wt%PdO/C的催化剂。
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.125g催化剂10wt%PdO/C,等到加热套加热到反应温度140℃后,将反应釜放入加热套中。反应8h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为100%,收率为96.3%。
在10wt%Pd/C催化剂氧化后,在相同的实验条件下可以得到同上述实例20一样的脱氢效果。说明氧化钯可以降低有机液体储氢材料脱氢的活化能能垒。
对比例5
在不锈钢反应釜(8ml)中加入0.25g全氢化有机储氢材料和0.025g催化剂Pd/C,等到加热套加热到反应温度100℃后,将反应釜放入加热套中。反应60h后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来,然后稀释到30ml。反应产物分析后转化率为0%,收率为0%。
在温度为100℃时,Pd/MC不具有任何催化活性,说明氧化钯碳催化剂是降低脱氢反应能垒的关键问题。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,其特征在于,所述方法为:所述全氢化有机液体储氢材料在常温下为液体,将全氢化有机液体储氢材料和钯基催化剂混合后加热到100~160℃进行脱氢反应,全氢化有机液体储氢材料在钯基催化剂的作用下实现脱氢,所述钯基催化剂为氧化钯/碳或钯/介孔碳。
2.根据权利要求1所述的钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,其特征在于,所述全氢化有机液体储氢材料和钯基催化剂的质量比为10:1~5。
3.根据权利要求1所述的钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,其特征在于,所述全氢化有机液体储氢材料由有机液体储氢材料加氢制得;以质量百分数计,所述有机液体储氢材料包括36%的丙基咔唑24%的乙基咔唑和40%的2-甲基吲哚。
4.根据权利要求1所述的钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,其特征在于,所述氧化钯/碳的制备方法为:将商业级钯/碳放置于马弗炉于200℃焙烧4h进行改性,得到氧化钯/碳。
5.根据权利要求4所述的钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,其特征在于,将全氢化有机液体储氢材料和氧化钯/碳按照质量比10:5混合后,加热到140~160℃进行脱氢反应6~12h,全氢化有机液体储氢材料在钯基催化剂的作用下实现脱氢。
6.根据权利要求1所述的钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,其特征在于,所述氧化钯/碳的制备方法为:采用浸渍法将活性炭置于钯金属前驱体溶液中超声分散,再在400~600℃下进行煅烧处理,得到氧化钯的含量为3wt%~10wt%的氧化钯/碳。
7.根据权利要求6所述的钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,其特征在于,将全氢化有机液体储氢材料和氧化钯的含量为8wt%~10wt%的氧化钯/碳按照质量比10:5混合后,加热到100~160℃进行脱氢反应6~60h,全氢化有机液体储氢材料在钯基催化剂的作用下实现脱氢。
8.根据权利要求1所述的钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,其特征在于,所述钯/介孔碳的制备方法为:将单宁酸同F-127模板基均匀混合后进行球磨,再在400~550℃下进行煅烧处理,得到介孔碳;将介孔碳和氧化钯粉末混合后进行球磨,再在500~600℃下进行氢气氛围还原处理,得到钯的含量为1wt%~7wt%的钯/介孔碳。
9.根据权利要求8所述的钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法,其特征在于,将全氢化有机液体储氢材料和钯的含量为4wt%~7wt%的钯/介孔碳按照质量比10:1~5混合后,加热到120~160℃进行脱氢反应6~24h,全氢化有机液体储氢材料在钯基催化剂的作用下实现脱氢。
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