WO2023118635A1 - Procedimiento de almacenamiento de hidrógeno en forma líquida - Google Patents
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Definitions
- the present invention refers to a process for storing hydrogen in liquid form using organic hydrogen carrier liquids (LOPH) comprising two consecutive catalytic dehydrogenation stages and a catalytic hydrogenation stage of the cyclohexanol/cyclohexanone/phenol system. Therefore, the invention is part of the chemical sector and hydrogen technologies, particularly in the energy sector that is responsible for the use of hydrogen as an alternative fuel without the emission of toxic gases.
- LOPH organic hydrogen carrier liquids
- Organic hydrogen carrier liquids Hydrogen storage technology based on the use of chemical compounds is called organic hydrogen carrier liquids (LOPH).
- LOPH organic hydrogen carrier liquids
- This terminology comes from the acronym in English Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHCs) (see P. Preuster, C. Papp, P. Wasserscheid, Acc. Chem. fies. 2017, 50, 74-85; D. Teichmann, W. Arlt 2011, 4, 2767-2773;H. Crabtree, ACS Sustain.Chem.Eng. 2008, 1, 134-138). It is based on the use of hydrogenated/dehydrogenated forms of organic compounds. Organic compounds have to be liquid at least over a wide range of temperatures.
- the amount of hydrogen stored by the different LOPHs is defined by the hydrogen storage capacity (CAH).
- CAH hydrogen storage capacity
- HSC Hydrogen Storage Capacity
- US6074447A discloses a system, and accompanying method, for the reversible dehydrogenation at moderate temperature of polycyclic hydrocarbons to aromatic compounds using an iridium polyhydride complex as a catalyst.
- the molecule that it describes is methylcyclohexane, which is dehydrogenated to obtain toluene and the procedure is carried out at a temperature of around 190 °C and at a temperature below 150 °C in the hydrogenation stage.
- the main problem with this system is that it uses a catalyst that is not recyclable and cannot be reused in subsequent hydrogenation and dehydrogenation processes. Iridium-based catalysts are uncompetitive for industrial use.
- the scientific article described by Stahl represents a cyclohexanone aerobic dehydrogenation process and generates water instead of hydrogen in said transformation, so it cannot be used in hydrogen storage.
- Document CN111392691 A uses as organic carrier a mixture of compounds based on N-heterocycles (methylindole, ethylcarbazole and propylcarbazole). He The main drawback of these compounds is that they have limited stability and degrade relatively easily.
- the present invention refers to a hydrogen storage process that comprises the following stages: i) dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone in the presence of a catalyst I, heating to a temperature between 100 °C and 160 °C obtaining hydrogen; ii) dehydrogenation of the cyclohexanone obtained in stage (i) to phenol in the presence of a catalyst II, heating to a temperature between 100 °C and 150 °C, obtaining hydrogen; and iii) hydrogenation of the phenol obtained in stage (ii) to cyclohexanol in the presence of a catalyst III, heating at a temperature between 50 °C and 100 °C and at a pressure between 10 bars and 20 bars.
- the invention refers to the procedure defined above, where steps (i) to (iii) are repeated between 3 and 7 times.
- the procedure described in the present invention uses transition metals anchored in supports as catalysts that guarantee recyclability and reuse.
- the temperatures described in the present invention are considerably low.
- the process of the present invention uses LOPH substances which have a much higher hydrogen storage capacity and are non-toxic substances.
- the invention refers to the process defined above, where stage (i) of dehydrogenation is carried out under an inert atmosphere.
- the invention refers to the process defined above, where step (i) of dehydrogenation is carried out in the absence of solvent.
- the invention refers to the process defined above, where stage (i) of dehydrogenation is carried out for a time of between 12 and 24 hours.
- the invention refers to the procedure defined above, where stage (i) of dehydrogenation is carried out, a stage of cooling the cyclohexanone obtained until it reaches a temperature between 25 °C and 30 °C.
- the invention refers to the process defined above, where stage (i) of dehydrogenation is carried out at a temperature of 150 °C.
- the invention refers to the procedure defined above, where stage (ii) of dehydrogenation is carried out at a temperature of 150 °C.
- the invention refers to the procedure defined above, where stage (iii) of hydrogenation is carried out at a temperature of 80 °C.
- the invention refers to the procedure defined above, where the catalyst I is selected from RU/AI2O3, Pd/C, Ru nanoparticles, Pd nanoparticles/reduced graphene oxide, RuCla, Ni/raney, Ru/C, Pt/ C and Pt/AhOs, and preferably where catalyst I is selected from RU/AI2O3 and Pt/AhOs.
- the invention refers to the process defined above, where the catalyst I is RU/AI2O3.
- the invention refers to the procedure defined above, where catalyst II is selected from among RU/AI2O3, Pd/C, Pd nanoparticles/reduced graphene oxide, Pd/AfeOs, Pd/SiO2, Pd nanoparticles, RuCh, Ni /raney, Ru/C, Pt/C and PVAI2O3.
- the invention refers to the process defined above, where the catalyst II is Pd/C.
- the invention refers to the procedure defined above, where stage (ii) of dehydrogenation is carried out under an inert atmosphere.
- the invention refers to the process defined above, where the dehydrogenation step (ii) is carried out in the presence of a solvent, and preferably where the solvent of step (ii) is deoxygenated dimethylacetamide (DMA).
- a solvent preferably where the solvent of step (ii) is deoxygenated dimethylacetamide (DMA).
- the invention refers to the procedure defined above, where stage (ii) of dehydrogenation is carried out for between 12 and 24 hours.
- the invention refers to the procedure defined above, where stage (ii) of dehydrogenation is carried out, a stage of cooling the phenol obtained until it reaches a temperature between 25 °C and 30 °C.
- the invention refers to the procedure defined above, where catalyst III is selected from Ru/AhCh, Pd/C, Pd/AhOs, Pd/SIO2, Pd nanoparticles, Pd nanoparticles/reduced graphene oxide, RuCh, Ni/ raney, Ru/C, Pt/C and Pt/AI 2 O 3 .
- the invention refers to the process defined above, where the catalyst III is R11/Al2O3.
- the invention refers to the procedure defined above, where stage (iii) of hydrogenation is carried out for a time of between 3 h and 10 a.m.
- the invention refers to the procedure defined above, where stage (iii) of hydrogenation is carried out, a stage of cooling the cyclohexanol obtained until it reaches a temperature between 25 °C and 30 °C.
- the invention refers to the process defined above, where stage (iii) of hydrogenation is carried out in the presence of a solvent, preferably where the solvent of stage (ii) is selected from hexadecane and toluene.
- the invention refers to the process defined above, where each of the catalysts I to III are present in an amount of 5 mol%.
- RU/AI2O3 (Ruthenium on alumina, contains 5% by weight of supported metal)
- Pd/C (Palladium on carbon, contains 10% by weight of supported metal)
- PVAI2O3 Platinum on alumina, contains 5% by weight of supported metal
- Pd/SiOs (Palladium on silicon oxide, contains 5% by weight of supported metal)
- Substrate A Cyclohexanol CAS 108-93-0 (Boiling point 161.8 °C)
- Substrate B Cyclohexanone CAS 108-94-1 (Boiling point 155.6 °C)
- Substrate C Phenol (hydroxybenzene) CAS 108-95-2 (Boiling point 181.7 °C)
- GC/FID Gas Chromatograph
- Shimadzu GC-2010 equipped with an FID detector and a Teknokroma column (TRB5MS, 30m x 0.25mm x 0.25 ⁇ m). Heating ramp: Injector temperature 250 °C, oven at 10 °C/min until reaching 300 °C and is maintained at this temperature for 5 minutes.
- the chromatogram shows the disappearance of cyclohexanone (3.5 min), and the appearance of the corresponding phenol as the only reaction product at a retention time of 4.0 min.
- the chromatogram also shows the signal at 11.3 min. corresponding to the standard (hexadecane) that remains unchanged during the catalytic reaction.
- Catalytic reactions were carried out in a Hastellory Autoclave Mini Reactor equipped with a 50 milliliter cylinder.
- the corresponding quantity of catalyst is suspended, together with the substrate and the standard, in the reaction solvent in a 2-milliliter vial provided with a gas inlet, which gives us the possibility of putting several simultaneous reactions.
- the reactor is pressurized to 15 bars of hydrogen, repeating the entry and exit of the gas several times to ensure that the reaction atmosphere is 100% hydrogen, and is heated at 80 °C for 6 hours. Once Once the reaction is complete, the reactor is cooled to room temperature and the reactor is slowly depressurized. Finally, a representative aliquot of the total is extracted for analysis by gas chromatography.
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Abstract
Procedimiento de almacenamiento de hidrógeno en forma líquida Procedimiento de almacenamiento de hidrógeno en forma líquida que comprende dos etapas de deshidrogenación catalítica consecutivas y una etapa de hidrogenación catalítica del sistema ciclohexanol/ciclohexanona/fenol.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de almacenamiento de hidrógeno en forma líquida
La presente invención se refiere a un procedimiento de almacenamiento de hidrógeno en forma líquida utilizando líquidos orgánicos portadores de hidrógeno (LOPH) que comprende dos etapas de deshidrogenación catalítica consecutivas y una etapa de hidrogenación catalítica del sistema ciclohexanol/ciclohexanona/fenol. Por tanto, la invención se enmarca en el sector químico y tecnologías del hidrógeno, particularmente en el sector energético que se encarga de la utilización de hidrógeno como combustible alternativo sin la emisión de gases tóxicos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La tecnología de almacenamiento de hidrógeno basada en la utilización de compuestos químicos se denomina líquidos orgánicos portadores de hidrógeno (LOPH). Esta terminología proviene de las siglas en inglés Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHCs) (ver P. Preuster, C. Papp, P. Wasserscheid, Acc. Chem. fíes. 2017, 50, 74-85; D. Teichmann, W. Arlt, P. Wasserscheid, R. Freymann, Energy Environ. Sci. 2011 , 4, 2767- 2773; . H. Crabtree, ACS Sustain. Chem. Eng. 2017, 5, 4491-4498; y R. H. Crabtree, Energy Environ. Sci. 2008, 1, 134-138). Está basada en la utilización de las formas hidrogenada/deshidrogenada de compuestos orgánicos. Los compuestos orgánicos tienen que ser líquidos por lo menos en un amplio intervalo de temperaturas.
Desde un punto de vista químico, se trata de una reacción reversible de hidrogenación/deshidrogenación. Para que estos procesos se lleven a cabo de forma eficiente se requiere de la presencia de catalizadores. Los procesos de hidrogenación/deshidrogenación requieren de catalizadores que aumenten la eficiencia de los procesos. El catalizador es la clave en el diseño del almacenamiento de hidrógeno en forma de LOPHs. En la mayor parte de los LOPHs, el proceso de descarga de hidrógeno (deshidrogenación) no está favorecido por las leyes de la termodinámica y requieren altas temperaturas. Son habituales temperaturas de deshidrogenación entorno a los 300 °C. Las elevadas temperaturas requeridas para la extracción/producción de hidrógeno del líquido orgánico representan la principal limitación de la tecnología en el desarrollo de aplicaciones industriales.
La cantidad de hidrogeno almacenado por los diferentes LOPHs viene definida por la
capacidad de almacenamiento de hidrógeno (CAH). El término en inglés es: Hydrogen Storage Capacity, (HSC) expresado en porcentaje en peso del hidrógeno. Según el Departamento de Energía de los EEUU la cantidad mínima para realizar el transporte de hidrógeno eficiente en forma de LOPHs es del 5,5% de hidrógeno en peso. Este parámetro es de especial relevancia si se desea utilizar la tecnología de LOPHs para el desarrollo de aplicaciones industriales y en particular realizar el transporte de hidrógeno.
El documento US6074447A divulga un sistema, y el método que lo acompaña, para la deshidrogenación reversible a temperatura moderada de hidrocarburos policíclicos a compuestos aromáticos que utiliza un complejo polihidruro de iridio como catalizador. La molécula que describe es el metílciclohexano, la cual se deshidrogena para la obtención de tolueno y el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de alrededor de 190 °C y a una temperatura inferior a 150 °C en la etapa de hidrogenación. El principal problema de este sistema es que utiliza un catalizador que no es reciclable y no puede volverse a utilizar en subsiguientes procesos de hidrogenación y deshidrogenación. Los catalizadores basados en iridio son poco competitivos para su utilización industrial.
En el estado de la técnica se encuentran divulgados documentos donde se lleva a cabo la deshidrogenación de ciclohexanol a fenol a temperaturas inferiores a 150°C (ver los documentos W02005053832A2 o Stahl, et al. “Aerobic Dehydrogenation of cyclohexanone to phenol catalyzed by Pd(TFA)2/2"Dimethylaminopyridine: Evidence for the role of Pd Nanoparticles” J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 22, 8213-8221) así como en la deshidrogenación de diferentes mezclas de líquidos orgánicos hidrogenables LOHCs (ver los documentos CN111392691 A o WO2012014225A2).
El principal inconveniente del sistema descrito en W02005053832A2 es que la capacidad de almacenamiento de hidrógeno es baja debido a que basa en la deshidrogenación de grupos funcionales como alcoholes o fióles. Al mismo tiempo hay que tener en cuenta que los fióles son sustancias tóxicas.
El artículo científico descrito por Stahl representa un proceso de deshidrogenación aeróbica de ciclohexanona y genera agua en lugar de hidrógeno en dicha transformación por lo que no se puede utilizar en almacenamiento de hidrógeno.
El documento CN111392691 A utiliza como portador orgánico una mezcla de compuestos basados en N-heterociclos (metilindole, etilcarbazol y propilcarbazol). El
principal inconveniente de estos compuestos es que presentan una estabilidad limitada y degradan con relativa facilidad.
El documento WO2012014225A2 utiliza temperaturas muy elevadas en el proceso de deshidrogenación (120 °C - 400 °C). La utilización de estas temperaturas tan elevadas se debe a que están utilizando cicloalcanos como portadores de hidrógeno.
Por tanto, sería deseable disponer de un procedimiento que utilice unos portadores de hidrógeno que permitan realizar los procesos de hidrogenación y deshidrogenación a bajas temperaturas. En concreto es de especial relevancia que el proceso de deshidrogenación se lleva a cabo a la temperatura más baja posible para poder desarrollar aplicaciones industriales de bajo consumo energético. En segundo lugar hay que utilizar unos portadores LOPH que permitan un gran almacenamiento de hidrógeno, superior al 5,5% en peso y que no sean tóxicos o se degraden fácilmente. Por último, los catalizadores deben de ser reciclables y reutilizables en el mayor número posible de procesos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de almacenamiento de hidrógeno que comprende las siguientes etapas: i) deshidrogenación de ciclohexanol a ciclohexanona en presencia de un catalizador I, calentando a una temperatura de entre 100 °C y 160 °C obteniéndose hidrógeno; ii) deshidrogenación de la ciclohexanona obtenida en la etapa (i) a fenol en presencia de un catalizador II calentando a una temperatura de entre 100 °C y 150 °C obteniéndose hidrógeno; y iii) hidrogenación del fenol obtenido en la etapa (ii) a ciclohexanol en presencia de un catalizador III, calentando a una temperatura de entre 50 °C y 100 °C y a una presión de entre 10 bares y 20 bares.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde las etapas (i) a (iii) se repiten entre 3 y 7 veces.
El procedimiento descrito en la presente invención, se utiliza como catalizadores metales de transición anclados en soportes que garantizan la reciclabilidad y su reutilización. Las temperaturas descritas en la presente invención son
considerablemente bajas.
Además, el procedimiento de la presente invención utiliza sustancias LOPH que tienen una capacidad de almacenamiento de hidrógeno muy superior y son sustancias no tóxicas.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo bajo atmósfera inerte.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo en ausencia de disolvente.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo durante un tiempo de entre 12 h y 24 h.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo una etapa de enfriamiento de la ciclohexanona obtenida hasta alcanzar una temperatura de entre 25 °C y 30 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (iii) de hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 80 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizador I se selecciona de RU/AI2O3, Pd/C, Ru nanopartículas, Pd nanopartículas/óxido de grafeno reducido, RuCla, Ni/raney, Ru/C, Pt/C y Pt/AhOs, y preferiblemente donde el catalizador I se selecciona de RU/AI2O3 y Pt/AhOs.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizador I es RU/AI2O3.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizador II se selecciona de entre RU/AI2O3, Pd/C, Pd nanopartículas/óxído de grafeno reducido, Pd/AfeOs, Pd/SiO2, Pd nanopartículas, RuCh, Ni/raney, Ru/C, Pt/C y PVAI2O3.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizador II es Pd/C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo bajo atmósfera inerte.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo en presencia de un disolvente, y preferiblemente donde el disolvente de la etapa (ii) es dimetilacetamida (DMA) desoxigenada.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo durante un tiempo de entre 12 h y 24 h.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo una etapa de enfriamiento del fenol obtenido hasta alcanzar una temperatura de entre 25 °C y 30 °C
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizador III se selecciona de Ru/AhCh, Pd/C, Pd/AhOs, Pd/SIO2, Pd nanopartículas, Pd nanopartículas/óxido de grafeno reducido, RuCh, Ni/raney, Ru/C, Pt/C y Pt/AI2O3.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizador III es R11/AI2O3.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (iii) de hidrogenación se lleva a cabo durante un tiempo de entre 3 h y
10 h.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (iii) de hidrogenación se lleva a cabo una etapa de enfriamiento del ciclohexanol obtenido hasta alcanzar una temperatura de entre 25 °C y 30 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (iii) de hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un disolvente, preferiblemente donde el disolvente de la etapa (ii) se selecciona de hexadecano y tolueno.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde cada uno de los catalizadores I a III se encuentran en una cantidad del 5 mol%.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
EJEMPLOS
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Materiales y métodos
Tanto los catalizadores como los sustratos involucrados en los procesos catalíticos están disponibles comercialmente.
RU/AI2O3 (Rutenio sobre alúmina, contiene un 5% en peso de metal soportado)
Pd/C (Paladio sobre carbono, contiene un 10% en peso de metal soportado)
PVAI2O3 (Platino sobre alúmina, contiene un 5% en peso de metal soportado)
Pd/SiOs (Paladio sobre óxido de silicio, contiene un 5% en peso de metal soportado) Sustrato A: Ciclohexanol CAS 108-93-0 (Punto de ebullición 161 ,8 °C)
Sustrato B: Ciclohexanona CAS 108-94-1 (Punto de ebullición 155,6 °C)
Sustrato C: Fenol (hidroxibenceno) CAS 108-95-2 (Punto de ebullición 181 ,7 °C)
Todo el material de vidrio involucrado debe estar completamente limpio y seco para su uso.
Para el seguimiento y caracterización de los productos obtenidos en el proceso catalítico se emplearon:
RMN (Resonancia Magnética Nuclear) de Bruker de 300 y 400 MHz para ios experimentos de protón.
GC/FID (Cromatógrafo de gases) Shimadzu GC-2010 equipado con un detector FID y una columna Teknokroma (TRB5MS, 30m x 0.25 mm x 0.25 μm). Rampa de calentamiento: Temperatura del inyector 250 °C, horno a 10 °C/min hasta alcanzar los 300 °C y se mantiene a esta temperatura durante 5 minutos.
Reacción de deshidrogenación catalítica
Todos los experimentos catalíticos fueron llevados a cabo bajo atmósfera inerte usando nitrógeno y disolventes desoxigenados. En un procedimiento estándar, el catalizador es introducido en un matraz tipo Schlenk de 10 mililitros conectado a un condensador que presenta en la parte superior un borboteador con un aceite mineral que hace que el sistema se conserve en ausencia de aire y al mismo tiempo se consiga la liberación del gas hidrógeno generado por la propia reacción catalítica. Disolventes, sustratos, estándares y catalizadores se encuentran bajo una atmosfera inerte para evitar posibles reacciones secundarias. Para asegurarnos que la reacción transcurre en condiciones anaeróbicas, se realizan 3 ciclos de vacío/nitrógeno. Las reacciones se calientan a las temperaturas descritas en cada caso con la ayuda de un baño de silicona y agitador magnético provisto de un termopar que nos permite controlar las temperaturas de reacción. Una vez concluida la reacción, se enfría el Schlenk a temperatura ambiente y se procede a la extracción de alícuota representativa del total de reacción para su análisis por cromatografía de gases. Posteriormente la muestra se extrae del medio de reacción y se analiza por resonancia magnética nuclear.
Transformación de cidohexano! en ciciohexanona:
En un Schlenk de 10 mL se introducen 101 mg (0.05 mmol, 5 mol%) de Ru/AhCh (5% en peso de metal). Posteriormente, se adiciona bajo comente de nitrógeno 104 pL de ciclohexanol (1 mmol). Se coloca un condensador provisto de un borboteador y se calienta la reacción a 160 °C durante 18 horas. Una vez concluida la reacción se deja que el sistema alcance temperatura ambiente. Se añade 1 mL de acetona, se agita durante unos minutos y se coge una muestra de 100 pL, la cual es filtrada a través de
celite sobre un vial de GC. Se enrasa la muestra con 1 ,5 mL de tolueno y se procede a su análisis en el cromatógrafo de gases.
Caracterización por GC/FID. El cromatograma muestra la ausencia de la señal correspondiente al ciclohexanol (3,3 min) y la aparición de la correspondiente ciclohexanona como único producto de reacción a un tiempo de retención de 3,5 min.
Caracterización por RMN: 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 5 (ppm) 2,21 (m, 4H), 1 ,72 (m, 4H), 1 ,60 (m, 2H).
Transformación de ciclohexanona en fenol:
En un Schlenk de 10 mL se introducen 53.2 mg (0.05 mmol, 5 mol%) de Pd/C (10% en peso de metal). Posteriormente, se adiciona bajo corriente de nitrógeno 104 pL de ciclohexanona (1 mmol), 20 pL de hexadecano y 2 mL de dimetilacetamida (DMA) desoxigenada. Se coloca un condensador provisto de un borboteador y se calienta la reacción a 130 °C durante 24 horas. Una vez concluida la reacción se deja que el sistema alcance temperatura ambiente. Se coge una muestra de 50 pL, la cual es filtrada a través de celite sobre un vial de GC. Se enrasa la muestra con 1 ,5 mL de tolueno y se procede a su análisis en el cromatógrafo de gases.
Caracterización por GC/FID. El cromatograma muestra la desaparición de la ciclohexanona (3,5 min), y la aparición del correspondiente fenol como único producto de reacción a un tiempo de retención de 4,0 min. En el cromatograma también se observa la señal a 11 ,3 min. correspondiente al estándar (hexadecano) que se conserva inalterada en el transcurso de la reacción catalítica.
Caracterización por RMN: 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 5 (ppm) 7,30 (m, 2H), 6,98 (m, 1 H), 6,85 (m, 2H), 4,69 (m, 1 H).
Reacción de hidrogenación catalítica:
Las reacciones catalíticas se llevaron a cabo en un Mini reactor Hastellory Autoclave equipado con un cilindro de 50 mililitros. La cantidad de catalizador correspondiente se suspende, junto con el sustrato y el estándar en el disolvente de reacción en un vial de 2 mililitros provisto de una entrada de gas, lo que nos da la posibilidad de poner varias reacciones simultáneas. El reactor se presuriza a 15 bares de hidrógeno, repitiendo varias veces la entrada y salida del gas para aseguramos que la atmósfera de la reacción es de hidrógeno al 100%, y se calienta a 80 °C durante 6 horas. Una vez
concluida ia reacción se enfría el reactor a temperatura ambiente y se procede a la lenta despresurizaron del mismo. Para finalizar, se procede a la extracción de alícuota representativa del total para su análisis por cromatografía de gases.
Transformación de fenol en ciclohexanoi:
En un vial de 2 mL se introducen 4 mg (2 x 103 mmol, 1 mol%) de Ru/ALCh (5% en peso de metal). Posteriormente, se adiciona 18,8 mg de fenol (0,2 mmol), 20 pL de hexadecano y 1 mL de tolueno desoxigenado. Se cierra y presuriza el reactor a 15 bares de presión de hidrógeno y se calienta la reacción a 80 °C durante 6 horas. Una vez concluida la reacción se deja que el sistema alcance temperatura ambiente y se despresuriza lentamente. Se coge una muestra de 50 pL, la cual es filtrada a través de celite sobre un vial de GC. Se enrasa la muestra con 1 ,5 mL de tolueno y se procede a su análisis en el cromatógrafo de gases.
Caracterización por GC/FID. El cromatograma muestra la desaparición del fenol (4,0 min) y la aparición del correspondiente producto (ciclohexanoi) como único producto de reacción a un tiempo de retención de 3,3 min. La señal a 11 ,3 min corresponde al estándar (hexadecano) que se conserva inalterada en el transcurso de la reacción catalítica.
Caracterización por RMN: 1H RMN (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) 3,60 (m, 1 H), 1 ,89 (m, 2H), 1 ,88 (m, 2H), 1 ,56 (m, 2H), 1 ,26 (m, 4H).
Claims
1.- Procedimiento de almacenamiento de hidrógeno que comprende las siguientes etapas: i) deshidrogenación de ciclohexanol a ciclohexanona en presencia de un catalizador I, calentando a una temperatura de entre 100 °C y 160 °C obteniéndose hidrógeno; ii) deshidrogenación de la ciclohexanona obtenida en la etapa (i) a fenol en presencia de un catalizador II calentando a una temperatura de entre 100 °C y 150 °C obteniéndose hidrógeno; y iii) hidrogenación del fenol obtenido en la etapa (ii) a ciclohexanol en presencia de un catalizador III, calentando a una temperatura de entre 50 °C y 100 °C y a una presión de entre 10 bares y 20 bares.
2.~ El procedimiento según la reivindicación 1 , donde las etapas (i) a (iii) se repiten entre 3 y 7 veces.
3.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C.
4.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C.
5.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la etapa (iii) de hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 80 °C.
6.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el catalizador I se selecciona de Ru/AI2O3 Pd/C, Ru nanopartículas, RuCI3 Ni/raney, Ru/C, Pt/C y Pt/AI2O3.
7." El procedimiento según la reivindicación 6, donde el catalizador I es Ru/AI2O3
8.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el catalizador II se selecciona de entre RU/AI2O3, Pd/C, Pd/AI2O3 Pd/SiO2, Pd nanopartículas, Pd nanopartículas/óxido de grafeno reducido, RuCh, Ni/raney, Ru/C, Pt/C y Pt/AI2O3
9.- El procedimiento según la reivindicación 8, el catalizador II es Pd/C.
10.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo en presencia de un disolvente.
11.. El procedimiento según la reivindicación 10, donde el disolvente de la etapa (ii) es dimetilacetamida (DMA) desoxigenada.
12.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , donde el catalizador III se selecciona de Ru/AI2O3 Pd/C, Pd/AI2O, Pd/SiOz, Pd nanopartículas, Pd nanopartículas/oxido de grafeno reducido, RuCI3 Ni/raney, Ru/C, Pt/C y Pt/AhOs.
13.- El procedimiento según la reivindicación 12, donde el catalizador III es RU/AI2O3.
14.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde cada uno de los catalizadores I a III se encuentran en una cantidad del 5 mol%.
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6074447A (en) | 1997-02-21 | 2000-06-13 | University Of Hawaii | Hydrogen storage |
WO2005053832A2 (en) | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Asemblon, Inc. | Method and device for hydrogen storage and delivery |
WO2012014225A2 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | An improved process for the storage delivery of hydrogen using catalyst |
CN111392691A (zh) | 2020-02-17 | 2020-07-10 | 浙江大学 | 一种钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法 |
US11165082B2 (en) * | 2017-06-12 | 2021-11-02 | Hydrogenious Lohc Technologies Gmbh | Device and method for producing electricity using hydrogen and a hydrogen storage medium |
-
2022
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6074447A (en) | 1997-02-21 | 2000-06-13 | University Of Hawaii | Hydrogen storage |
WO2005053832A2 (en) | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Asemblon, Inc. | Method and device for hydrogen storage and delivery |
WO2012014225A2 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | An improved process for the storage delivery of hydrogen using catalyst |
US11165082B2 (en) * | 2017-06-12 | 2021-11-02 | Hydrogenious Lohc Technologies Gmbh | Device and method for producing electricity using hydrogen and a hydrogen storage medium |
CN111392691A (zh) | 2020-02-17 | 2020-07-10 | 浙江大学 | 一种钯基催化剂催化全氢化有机液体储氢材料低温脱氢的方法 |
Non-Patent Citations (10)
Title |
---|
BIN HU ET AL: "The Role of Nitrogen-doping in the Catalytic Transfer Hydrogenation of Phenol to Cyclohexanone with Formic Acid over Pd supported on Carbon Nanotubes", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, JOHN WILEY & SONS, INC, DE, vol. 27, no. 42, 18 June 2021 (2021-06-18), pages 10948 - 10956, XP071852937, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/CHEM.202100981 * |
CAS, no. 108-95-2 |
D. TEICHMANNW. ARLTP. WASSERSCHEIDR. FREYMANN, ENERGY ENVIRON. SCI., vol. 4, no. 27, 2011, pages Q7 - 2773 |
FORBERG DANIEL ET AL: "Catalytic condensation for the formation of polycyclic heteroaromatic compounds", NATURE COMMUNICATIONS, vol. 9, no. 1, 1 January 2018 (2018-01-01), XP093045891, DOI: 10.1038/s41467-018-04143-6 * |
FRIDMAN V Z ET AL: "Dehydrogenation of Cyclohexanol on Copper-Containing Catalysts - I. The Influence of the Oxidation State of Copper on the Activity of Copper Sites", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 195, no. 1, 1 October 2000 (2000-10-01), pages 20 - 30, XP004437957, ISSN: 0021-9517, DOI: 10.1006/JCAT.2000.2979 * |
H. CRABTREE, ACS SLISTAÍN. CHEM. ENG., vol. 5, 2017, pages 4491 - 4498 |
STAHL ET AL.: "Aerobic Dehydrogenation of cyclohexanone to phenol catalyzed by Pd(TFA)2/2-Dimethylaminopyridine: Evidence for the role of Pd Nanoparticles", J. AM. CHEM. SOC., vol. 135, no. 22, 2013, pages 8213 - 8221 |
VER P. PREUSTERC. PAPPP. WASSERSCHEID, ACC. CHEM. RES., vol. 50, 2017, pages 74 - 85 |
Y R. H. CRABTREE, ENERGY ENVIROT7. SCI., vol. 1, 2008, pages 134 - 138 |
YANG YU ET AL: "Reversible Hydrogen Uptake/Release over a Sodium Phenoxide-Cyclohexanolate Pair", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, VERLAG CHEMIE, HOBOKEN, USA, vol. 58, no. 10, 17 December 2018 (2018-12-17), pages 3102 - 3107, XP072091090, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/ANIE.201810945 * |
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