ES2978419A2 - Procedimiento de almacenamiento de hidrogeno en forma liquida - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de almacenamiento de hidrógeno en forma líquida que comprende dos etapas de deshidrogenación catalítica consecutivas y una etapa de hidrogenación catalítica del sistema ciclohexanol/ciclohexanona/fenol.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de almacenamiento de hidrógeno en forma líquida
La presente invención se refiere a un procedimiento de almacenamiento de hidrógeno en forma líquida utilizando líquidos orgánicos portadores de hidrógeno (LOPH) que comprende dos etapas de deshidrogenación catalítica consecutivas y una etapa de hidrogenación catalítica del sistema ciclohexanol/ciclohexanona/fenol. Por tanto, la invención se enmarca en el sector químico y tecnologías del hidrógeno, particularmente en el sector energético que se encarga de la utilización de hidrógeno como combustible alternativo sin la emisión de gases tóxicos.
Antecedentes de la invención
La tecnología de almacenamiento de hidrógeno basada en la utilización de compuestos químicos se denomina líquidos orgánicos portadores de hidrógeno (LOPH). Esta terminología proviene de las siglas en inglés Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHCs) (ver P. Preuster, C. Papp, P. Wasserscheid,Acc. Chem. Res.2017,50,74-85; D. Teichmann, W. Arlt, P. Wasserscheid, R. Freymann,Energy Environ. Sci.2011,4,2767- 2773; . H. Crabtree,ACS Sustain. Chem. Eng.
2017, 5, 4491-4498; y R. H. Crabtree,Energy Environ. Sci.2008,1,134-138). Está basada en la utilización de las formas hidrogenada/deshidrogenada de compuestos orgánicos. Los compuestos orgánicos tienen que ser líquidos por lo menos en un amplio intervalo de temperaturas.
Desde un punto de vista químico, se trata de una reacción reversible de hidrogenación/deshidrogenación. Para que estos procesos se lleven a cabo de forma eficiente se requiere de la presencia de catalizadores. Los procesos de hidrogenación/deshidrogenación requieren de catalizadores que aumenten la eficiencia de los procesos. El catalizador es la clave en el diseño del almacenamiento de hidrógeno en forma de LOPHs. En la mayor parte de los LOPHs, el proceso de descarga de hidrógeno (deshidrogenación) no está favorecido por las leyes de la termodinámica y requieren altas temperaturas. Son habituales temperaturas de deshidrogenación entorno a los 300 °C. Las elevadas temperaturas requeridas para la extracción/producción de hidrógeno del líquido orgánico representan la principal limitación de la tecnología en el desarrollo de aplicaciones industriales.
La cantidad de hidrogeno almacenado por los diferentes LOPHs viene definida por la capacidad de almacenamiento de hidrógeno (CAH). El termino en inglés es: Hydrogen Storage Capacity, (HSC) expresado en porcentaje en peso del hidrógeno. Según el Departamento de Energía de los EEUU la cantidad mínima para realizar el transporte de hidrógeno eficiente en forma de LOPHs es del 5,5% de hidrógeno en peso. Este parámetro es de especial relevancia si se desea utilizar la tecnología de LOPHs para el desarrollo de aplicaciones industriales y en particular realizar el transporte de hidrógeno.
El documento US6074447A divulga un sistema, y el método que lo acompaña, para la deshidrogenación reversible a temperatura moderada de hidrocarburos policíclicos a compuestos aromáticos que utiliza un complejo polihidruro de iridio como catalizador. La molécula que describe es el metilciclohexano, la cual se deshidrogena para la obtención de tolueno y el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de alrededor de 190 °C y a una temperatura inferior a 150 °C en la etapa de hidrogenación. El principal problema de este sistema es que utiliza un catalizador que no es reciclable y no puede volverse a utilizar en subsiguientes procesos de hidrogenación y deshidrogenación. Los catalizadores basados en iridio son poco competitivos para su utilización industrial.
En el estado de la técnica se encuentran divulgados documentos donde se lleva a cabo la deshidrogenación de ciclohexanol a fenol a temperaturas inferiores a 150°C (ver los documentos WO2005053832A2 o Stahl, et al. "Aerobic Dehydrogenation of cyclohexanone to phenol catalyzed by Pd(TFA)2/2-Dimethylaminopyridine: Evidence for the role of Pd Nanoparticles"J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 22, 8213-8221) así como en la deshidrogenación de diferentes mezclas de líquidos orgánicos hidrogenables LOHCs (ver los documentos CN111392691A o WO2012014225A2).
El principal inconveniente del sistema descrito en WO2005053832A2 es que la capacidad de almacenamiento de hidrógeno es baja debido a que basa en la deshidrogenación de grupos funcionales como alcoholes o tioles. Al mismo tiempo hay que tener en cuenta que los tioles son sustancias tóxicas.
El articulo científico descrito por Stahl representa un proceso de deshidrogenación aeróbica de ciclohexanona y genera agua en lugar de hidrógeno en dicha transformación por lo que no se puede utilizar en almacenamiento de hidrógeno.
El documento CN111392691A utiliza como portador orgánico una mezcla de compuestos basados en N-heterociclos (metilindole, etilcarbazol y propilcarbazol). El principal inconveniente de estos compuestos es que presentan una estabilidad limitada y degradan con relativa facilidad.
El documento WO2012014225A2 utiliza temperaturas muy elevadas en el proceso de deshidrogenación (120 °C - 400 °C). La utilización de estas temperaturas tan elevadas se debe a que están utilizando cicloalcanos como portadores de hidrógeno.
Por tanto, sería deseable disponer de un procedimiento que utilice unos portadores de hidrógeno que permitan realizar los procesos de hidrogenación y deshidrogenación a bajas temperaturas. En concreto es de especial relevancia que el proceso de deshidrogenación se lleva a cabo a la temperatura más baja posible para poder desarrollar aplicaciones industriales de bajo consumo energético. En segundo lugar, hay que utilizar unos portadores LOPH que permitan un gran almacenamiento de hidrógeno, superior al 5,5% en peso y que no sean tóxicos o se degraden fácilmente. Por último, los catalizadores deben de ser reciclables y reutilizables en el mayor número posible de procesos.
Descripción de la invención
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de almacenamiento de hidrógeno que comprende las siguientes etapas:
i) deshidrogenación de ciclohexanol a ciclohexanona en presencia de un catalizadorI, calentando a una temperatura de entre 100 °C y 160 °C obteniéndose hidrógeno;
ii) deshidrogenación de la ciclohexanona obtenida en la etapa (i) a fenol en presencia de un catalizadorIIcalentando a una temperatura de entre 100 °C y 150 °C obteniéndose hidrógeno; y
iii) hidrogenación del fenol obtenido en la etapa (ii) a ciclohexanol en presencia de un catalizadorIll, calentando a una temperatura de entre 50 °C y 100 °C y a una presión de entre 10 bares y 20 bares.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde las etapas (i) a (iii) se repiten entre 3 y 7 veces.
El procedimiento descrito en la presente invención, se utiliza como catalizadores metales de transición anclados en soportes que garantizan la reciclabilidad y su reutilización. Las temperaturas descritas en la presente invención son considerablemente bajas.
Además, el procedimiento de la presente invención utiliza sustancias LOPH que tienen una capacidad de almacenamiento de hidrógeno muy superior y son sustancias no tóxicas.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo bajo atmósfera inerte.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo en ausencia de disolvente.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo durante un tiempo de entre 12 h y 24 h.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo una etapa de enfriamiento de la ciclohexanona obtenida hasta alcanzar una temperatura de entre 25 °C y 30 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (iii) de hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 80 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizador I se selecciona de Ru/ALO<3>, Pd/C, Ru nanopartículas, Pd nanopartículas/óxido de grafeno reducido, RuCh, Ni/raney, Ru/C, Pt/C y PEM<2>O<3>, y preferiblemente donde el catalizador I se selecciona de Ru/ALO<3>y Pt/ALO<3>.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizador I es Ru/Al<2>O<3>.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizador II se selecciona de entre Ru/AhO<3>, Pd/C, Pd nanopartículas/óxido de grafeno reducido, Pd/ALO3, Pd/SiO<2>, Pd nanopartículas, RuCh, Ni/raney, Ru/C, Pt/C y Pt/ALO3.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizador II es Pd/C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo bajo atmósfera inerte.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo en presencia de un disolvente, y preferiblemente donde el disolvente de la etapa (ii) es dimetilacetamida (DMA) desoxigenada.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo durante un tiempo de entre 12 h y 24 h.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo una etapa de enfriamiento del fenol obtenido hasta alcanzar una temperatura de entre 25 °C y 30 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizadorIIIse selecciona de Ru/AhO<3>, Pd/C, Pd/AhO<3>, Pd/SiO<2>, Pd nanopartículas, Pd nanopartículas/óxido de grafeno reducido, RuCh, Ni/raney, Ru/C, Pt/C y PEM<2>O<3>.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el catalizadorIIIes Ru/AhO<3>.
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (iii) de hidrogenación se lleva a cabo durante un tiempo de entre 3 h y 10 h.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (iii) de hidrogenación se lleva a cabo una etapa de enfriamiento del ciclohexanol obtenido hasta alcanzar una temperatura de entre 25 °C y 30 °C.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la etapa (iii) de hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un disolvente, preferiblemente donde el disolvente de la etapa (ii) se selecciona de hexadecano y tolueno.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde cada uno de los catalizadoresIaIIIse encuentran en una cantidad del 5 mol%.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Ejemplos
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Materiales y métodos
Tanto los catalizadores como los sustratos involucrados en los procesos catalíticos están disponibles comercialmente.
Ru/AhO<3>(Rutenio sobre alúmina, contiene un 5% en peso de metal soportado)
Pd/C (Paladio sobre carbono, contiene un 10% en peso de metal soportado)
Pt/AhO<3>(Platino sobre alúmina, contiene un 5% en peso de metal soportado)
Pd/SiO<2>(Paladio sobre óxido de silicio, contiene un 5% en peso de metal soportado) Sustrato A: Ciclohexanol CAS 108-93-0 (Punto de ebullición 161,8 °C)
Sustrato B: Ciclohexanona CAS 108-94-1 (Punto de ebullición 155,6 °C)
Sustrato C: Fenol (hidroxibenceno) CAS 108-95-2 (Punto de ebullición 181,7 °C)
Todo el material de vidrio involucrado debe estar completamente limpio y seco para su uso. Para el seguimiento y caracterización de los productos obtenidos en el proceso catalítico se emplearon:
RMN(Resonancia Magnética Nuclear) de Bruker de 300 y 400 MHz para los experimentos de protón.
GC/FID(Cromatógrafo de gases) Shimadzu GC-2010 equipado con un detector FID y una columna Teknokroma (TRB5MS, 30m x 0.25 mm x 0.25 pm). Rampa de calentamiento: Temperatura del inyector 250 °C, horno a 10 °C/min hasta alcanzar los 300 °C y se mantiene a esta temperatura durante 5 minutos.
Reacción de deshidrogenación catalítica
Todos los experimentos catalíticos fueron llevados a cabo bajo atmósfera inerte usando nitrógeno y disolventes desoxigenados. En un procedimiento estándar, el catalizador es introducido en un matraz tipo Schlenk de 10 mililitros conectado a un condensador que presenta en la parte superior un borboteador con un aceite mineral que hace que el sistema se conserve en ausencia de aire y al mismo tiempo se consiga la liberación del gas hidrógeno generado por la propia reacción catalítica. Disolventes, sustratos, estándares y catalizadores se encuentran bajo una atmosfera inerte para evitar posibles reacciones secundarias. Para asegurarnos que la reacción transcurre en condiciones anaeróbicas, se realizan 3 ciclos de vacío/nitrógeno. Las reacciones se calientan a las temperaturas descritas en cada caso con la ayuda de un baño de silicona y agitador magnético provisto de un termopar que nos permite controlar las temperaturas de reacción. Una vez concluida la reacción, se enfría el Schlenk a temperatura ambiente y se procede a la extracción de alícuota representativa del total de reacción para su análisis por cromatografía de gases. Posteriormente la muestra se extrae del medio de reacción y se analiza por resonancia magnética nuclear.
Transformación de ciclohexanol en ciclohexanona:
En un Schlenk de 10 mL se introducen 101 mg (0.05 mmol, 5 mol%) de Ru/Al<2>Ü<3>(5% en peso de metal). Posteriormente, se adiciona bajo corriente de nitrógeno 104 pL de ciclohexanol (1 mmol). Se coloca un condensador provisto de un borboteador y se calienta la reacción a 160 °C durante 18 horas. Una vez concluida la reacción se deja que el sistema alcance temperatura ambiente. Se añade 1 mL de acetona, se agita durante unos minutos y se coge una muestra de 100 pL, la cual es filtrada a través de celite sobre un vial de GC. Se enrasa la muestra con 1,5 mL de tolueno y se procede a su análisis en el cromatógrafo de gases.
Caracterización por GC/FID. El cromatograma muestra la ausencia de la señal correspondiente al ciclohexanol (3,3 min) y la aparición de la correspondiente ciclohexanona como único producto de reacción a un tiempo de retención de 3,5 min.
Caracterización por RMN: 1H RMN (400 MHz, CDCb): 5 (ppm) 2,21 (m, 4H), 1,72 (m, 4H), 1,60 (m, 2H).
Transformación de ciclohexanona en fenol:
En un Schlenk de 10 mL se introducen 53.2 mg (0.05 mmol, 5 mol%) de Pd/C (10% en peso de metal). Posteriormente, se adiciona bajo corriente de nitrógeno 104 pL de ciclohexanona (1 mmol), 20 pL de hexadecano y 2 mL de dimetilacetamida (DMA) desoxigenada. Se coloca un condensador provisto de un borboteador y se calienta la reacción a 130 °C durante 24 horas. Una vez concluida la reacción se deja que el sistema alcance temperatura ambiente. Se coge una muestra de 50 pL, la cual es filtrada a través de celite sobre un vial de GC. Se enrasa la muestra con 1,5 mL de tolueno y se procede a su análisis en el cromatógrafo de gases.
Caracterización por GC/FID. El cromatograma muestra la desaparición de la ciclohexanona (3,5 min), y la aparición del correspondiente fenol como único producto de reacción a un tiempo de retención de 4,0 min. En el cromatograma también se observa la señal a 11,3 min. correspondiente al estándar (hexadecano) que se conserva inalterada en el transcurso de la reacción catalítica.
Caracterización por RMN: 1H RMN (400 MHz, CDCh): ó (ppm) 7,30 (m, 2H), 6,98 (m, 1H), 6,85 (m, 2H), 4,69 (m, 1H).
Reacción de hidrogenación catalítica:
Las reacciones catalíticas se llevaron a cabo en un Mini reactor Hastellory Autoclave equipado con un cilindro de 50 mililitros. La cantidad de catalizador correspondiente se suspende, junto con el sustrato y el estándar en el disolvente de reacción en un vial de 2 mililitros provisto de una entrada de gas, lo que nos da la posibilidad de poner varias reacciones simultaneas. El reactor se presuriza a 15 bares de hidrógeno, repitiendo varias veces la entrada y salida del gas para asegurarnos que la atmósfera de la reacción es de hidrógeno al 100%, y se calienta a 80 °C durante 6 horas. Una vez concluida la reacción se enfría el reactor a temperatura ambiente y se procede a la lenta despresurización del mismo. Para finalizar, se procede a la extracción de alícuota representativa del total para su análisis por cromatografía de gases.
Transformación de fenol en ciclohexanol:
En un vial de 2 mL se introducen 4 mg (2 x 10-3 mmol, 1 mol%) de Ru/AhO<3>(5% en peso de metal). Posteriormente, se adiciona 18,8 mg de fenol (0,2 mmol), 20 pL de hexadecano y 1 mL de tolueno desoxigenado. Se cierra y presuriza el reactor a 15 bares de presión de hidrógeno y se calienta la reacción a 80 °C durante 6 horas. Una vez concluida la reacción se deja que el sistema alcance temperatura ambiente y se despresuriza lentamente. Se coge una muestra de 50 pL, la cual es filtrada a través de celite sobre un vial de GC. Se enrasa la muestra con 1,5 mL de tolueno y se procede a su análisis en el cromatógrafo de gases.
Caracterización por GC/FID. El cromatograma muestra la desaparición del fenol (4,0 min) y la aparición del correspondiente producto (ciclohexanol) como único producto de reacción a un tiempo de retención de 3,3 min. La señal a 11,3 min corresponde al estándar (hexadecano) que se conserva inalterada en el transcurso de la reacción catalítica.
Caracterización por RMN: 1H RMN (400 MHz, CDCh):ó(ppm) 3,60 (m, 1H), 1,89 (m, 2H), 1,88 (m, 2H), 1,56 (m, 2H), 1,26 (m, 4H).
Claims (14)
1. Procedimiento de almacenamiento de hidrógeno que comprende las siguientes etapas: i) deshidrogenación de ciclohexanol a ciclohexanona en presencia de un catalizadorI, calentando a una temperatura de entre 100 °C y 160 °C obteniéndose hidrógeno;
ii) deshidrogenación de la ciclohexanona obtenida en la etapa (i) a fenol en presencia de un catalizadorIIcalentando a una temperatura de entre 100 °C y 150 °C obteniéndose hidrógeno; y
iii) hidrogenación del fenol obtenido en la etapa (ii) a ciclohexanol en presencia de un catalizadorIll, calentando a una temperatura de entre 50 °C y 100 °C y a una presión de entre 10 bares y 20 bares.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde las etapas (i) a (iii) se repiten entre 3 y 7 veces.
3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la etapa (i) de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C.
4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C.
5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la etapa (iii) de hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 80 °C.
6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el catalizadorIse selecciona de Ru/AL<2>O<3>, Pd/C, Ru nanopartículas, RuCl<3>, Ni/raney, Ru/C, Pt/C y Pt/AhO<3>.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, donde el catalizadorIes Ru/AhO<3>.
8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el catalizadorIIse selecciona de entre Ru/AhO<3>, Pd/C, Pd/AhO<3>, Pd/SiO<2>, Pd nanopartículas, Pd nanopartículas/óxido de grafeno reducido, RuCh, Ni/raney, Ru/C, Pt/C y Pt/AhO<3>.
9. El procedimiento según la reivindicación 8 , el catalizadorIIes Pd/C.
10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde la etapa (ii) de deshidrogenación se lleva a cabo en presencia de un disolvente.
11. El procedimiento según la reivindicación 10, donde el disolvente de la etapa (ii) es dimetilacetamida (DMA) desoxigenada.
12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el catalizadorIllse selecciona de Ru/AhO<3>, Pd/C, Pd/AhO<3>, Pd/SiO<2>, Pd nanopartículas, Pd nanopartículas/oxido de grafeno reducido, RuCh, Ni/raney, Ru/C, Pt/C y Pt/ AhO<3>.
13. El procedimiento según la reivindicación 12, donde el catalizadorIlles Ru/AhO<3>.
14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde cada uno de los catalizadoresIaIllse encuentran en una cantidad del 5 mol%.
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