CN106518604B

CN106518604B - 乙苯的合成方法

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Publication number: CN106518604B
Application number: CN201510586930.4A
Authority: CN
Inventors: 薛明伟; 杨为民; 孙洪敏; 张斌; 沈震浩; 宦明耀; 王振东
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: CN106518604A

Abstract

本发明涉及一种乙苯的合成方法。所述方法包括稀乙烷与苯在催化剂上接触生成乙苯的步骤；所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：a)75～95％ZSM‑5分子筛；b)5～25％选自镍、钴、铁或钯中的至少一种助剂。本发明方法可用于稀乙烷与苯反应生成乙苯的工业生产中。

Description

乙苯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种乙苯的合成方法。

背景技术

乙苯是重要的石油化工原料，主要用于生产苯乙烯，苯乙烯是生产聚苯乙烯和其他聚树脂的主要原料。乙苯的生产主要由苯和乙烯烷基化获得，分为AlCl₃法和分子筛法，其中AlCl₃法已属于即将被淘汰的技术。20世纪80年代，Mobile和Badger公司成功推出了分子筛气相烷基化制乙苯的工艺，该工艺采用ZSM-5分子筛为催化剂，具有无腐蚀、无污染、流程简单和热能回收率高等优点。文献US3751504、US3751506、US4016218和US4547605对此均进行了详细的描述。20世纪90年代初Lummus和UOP公司推出了分子筛液相烷基化制乙苯工艺，该工艺采用β和Y型沸石分子筛为催化剂，具有反应温度低、操作容易和副产物少等优点。文献US4891458、US5227558和ZL02151177.2对此均进行了详细的描述。20世纪90年代中期推出了液相烷基化和气相反烷基化制乙苯工艺，该工艺采用MCM-22为分子筛液相烷基化催化剂，具有苯烯比低和副产物少等优点。文献ZL95197033.X对此有详细的描述。

使用苯和FCC尾气(干气)中的稀乙烯和苯生产乙苯能大幅降低原料成本，增加企业的效益，使用苯和稀乙烯烷基化反应已有工业应用的报道。文献US4107224介绍了使用干气中的稀乙烯气相法生产乙苯的技术，但该技术需对干气作精制，前处理成本过高。国内大连化物所和上海石化院相继推出了对干气简单处理即进行和苯烷基化生产乙苯的技术。文献ZL96100371.5公开采用含有稀土并具有ZSM-5和ZSM-11共结晶结构的沸石为催化剂；ZL96106561.3公开由50～70重％含稀土的氢型ZSM-5/ZSM-11共晶沸石和余量的多孔无机氧化物基质组成催化剂；ZL200510011505.9公开催化剂由小晶粒Y型分子筛、F和惰性组份组成；ZL200610144347.9公开催化剂为ZSM-5/ZSM-11共结晶硅铝沸石。ChemicalResearch&Licensing公司和Lummus公司在20世纪90年代开发成功催化精馏制乙苯生产工艺，即“CDTECH”工艺。该工艺将液相分子筛技术与催化精馏技术相结合，同时进行催化反应和蒸馏操作。采用的催化剂为Y型分子筛，该工艺可使用价格便宜的稀乙烯(干气)为原料，因此能将生产成本大为降低。但稀乙烯制乙苯反应装置的尾气中仍有一定量的氢气、乙烷等气体，一般被作为燃气甚至点火炬，利用效率不高。

已有专利和文献报导使用乙烷合成乙苯的方法。例如陶氏化学公司在ZL95197844.6中公开了一种由苯和乙烷制乙苯的过程，该过程包括2个步骤。第一个步骤为乙烷在丝光沸石和含有稼、锌、铂族金属或其混合物为催化剂的作用下进行脱氢反应形成含有乙烯的产物，在催化脱氢条件下，产物中几乎没有乙炔和二烯；第二个步骤为在酸性催化剂下，苯和其中的稀乙烯进行反应，生成乙苯。Lukyanov等在文献J.Catal.,2008,257(2):382-389.中尝试使用PtH-MFI双功能催化剂用于苯和乙烷直接烷基化制乙苯，发现在该催化剂上可获得高苯转化率和乙苯选择性，在反应温度370℃时，苯转化率可达到10％～12％，接近理论平衡值13.5％。乙苯在该催化剂上由2个步骤生成：乙烷在Pt上脱氢生成乙烯；苯和乙烯在酸性中心生成乙苯。但上述方法都使用纯的乙烷为原料。

发明内容

本发明旨在提供一种乙苯的合成方法，有效利用稀乙烯制乙苯尾气中的稀乙烷，提高干气的利用率。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种乙苯的合成方法，包括稀乙烷与苯在催化剂上接触生成乙苯的步骤；所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：

a)75～95％ZSM-5分子筛；

b)5～25％选自镍、钴、铁或钯中的至少一种助剂。

上述技术方案中，优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20～550。更优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100～500。

上述技术方案中，优选地，所述ZSM-5分子筛的晶粒直径不大于1微米。更优选地，所述ZSM-5分子筛的晶粒直径为0.01～1微米。

上述技术方案中，优选地，所述助剂选自镍或钴的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述稀乙烷来自稀乙烯制乙苯的尾气。更优选地，以体积百分比计，所述稀乙烷中，乙烷的含量为8～30％，H₂的含量为10～35％，其余为N₂、CH₄和C₃～C₁₀，并且C₃～C₁₀的含量不高于2％。

上述技术方案中，优选地，脱除稀乙烷中的H₂，使稀乙烷中H₂的含量不高于1体积％。

上述技术方案中，优选地，稀乙烷与苯的反应条件为：反应温度380～460℃，反应压力0.2～2.6MPa，苯和乙烷摩尔比为(3:1)～(10:1)，总空速2～15小时^-1。

本发明方法中所述负载活性金属组份催化剂的制备方法是为本领域所熟知的。可以采用如下方法：将ZSM-5分子筛与含有助剂金属的化合物(例如硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、氯化钯和Pt(NH₃)₄(NO₃)₂等)浸渍、焙烧和还原，即得本发明所述催化剂。

本发明方法所述的原料稀乙烷为干气(稀乙烯)制乙苯的尾气，其中还含有较多的氢气(10～35体积％)。但是，在较大总空速下，特别是气体中含有较多氢气的条件下，氢气容易吸附在活性中心表面，从而影响反应的活性。本发明方法以ZSM-5分子筛为活性组分，采取镍、钴、铁或钯中的至少一种作为助剂，优选控制ZSM-5分子筛的晶粒直径不大于1微米，相对纯乙烷制乙苯反应，采用本发明方法，可以使反应获得较高的反应活性，乙烷转化率最高可达87％，乙苯选择性大于75％，乙苯和二乙苯总选择性大于95％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将Ni/ZSM-5催化剂装入反应器中，ZSM-5的硅铝比为130，ZSM-5晶粒直径为0.5微米，Ni负载量为8％，通入苯和稀乙烷的混和气体，稀乙烷的组成为按体积比15％乙烷、28％H₂、22％N₂、34％CH₄、1％丙烷，控制反应温度400℃，反应压力为0.5MPa，苯和乙烷摩尔比为6:1，总空速6小时^-1，乙烷转化率为76％，乙苯选择性为82％，二乙苯的选择性为13％。

【实施例2】

将Ni/ZSM-5催化剂装入反应器中，ZSM-5的硅铝比为220，ZSM-5晶粒直径为0.01微米，Ni负载量为9％，通入苯和稀乙烷的混和气体，稀乙烷的组成为按体积比20％乙烷、15％H₂、35％N₂、28％CH₄、2％丙烷，控制反应温度430℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烷摩尔比为4:1，总空速3小时^-1，乙烷转化率为82％，乙苯选择性为80％，二乙苯的选择性为17％。

【实施例3】

将Co/ZSM-5催化剂装入反应器中，ZSM-5的硅铝比为60，ZSM-5晶粒直径为0.05微米，Co负载量为20％，通入苯和稀乙烷的混和气体，稀乙烷的组成为按体积比26％乙烷、20％H₂、25％N₂、28％CH₄、1％丙烷，控制反应温度460℃，反应压力为0.5MPa，苯和乙烷摩尔比为8:1，总空速8小时^-1，乙烷转化率为84％，乙苯选择性为76％，二乙苯的选择性为19％。

【实施例4】

将Co/ZSM-5催化剂装入反应器中，ZSM-5的硅铝比为360，ZSM-5晶粒直径为0.02微米，Co负载量为15％，通入苯和稀乙烷的混和气体，稀乙烷的组成为按体积比12％乙烷、25％H₂、30％N₂、32％CH₄、1％丙烷，控制反应温度380℃，反应压力为0.7MPa，苯和乙烷摩尔比为7:1，总空速7小时^-1，乙烷转化率为87％，乙苯选择性为81％，二乙苯的选择性为16％。

【实施例5】

将Fe/ZSM-5催化剂装入反应器中，ZSM-5的硅铝比为210，ZSM-5晶粒直径为0.05微米，Fe负载量为13％，通入苯和稀乙烷的混和气体，稀乙烷的组成为按体积比18％乙烷、23％H₂、30％N₂、28％CH₄、1％丙烷，控制反应温度420℃，反应压力为1.0MPa，苯和乙烷摩尔比为7:1，总空速8小时^-1，乙烷转化率为64％，乙苯选择性为79％，二乙苯的选择性为12％。

【实施例6】

将Pd/ZSM-5催化剂装入反应器中，ZSM-5的硅铝比为350，ZSM-5晶粒直径为0.15微米，Pd负载量为6％，通入苯和稀乙烷的混和气体，稀乙烷的组成为按体积比12％乙烷、23％H₂、39％N₂、26％CH₄、0％丙烷，控制反应温度400℃，反应压力为0.9MPa，苯和乙烷摩尔比为6:1，总空速6小时^-1，乙烷转化率为58％，乙苯选择性为81％，二乙苯的选择性为13％。

【实施例7】

将Ni-Fe/ZSM-5催化剂装入反应器中，ZSM-5的硅铝比为320，ZSM-5晶粒直径为0.15微米，Ni负载量为9％，Fe负载量为6％，通入苯和稀乙烷的混和气体，稀乙烷的组成为按体积比20％乙烷、19％H₂、30％N₂、30％CH₄、1％丙烷，控制反应温度360℃，反应压力为0.9MPa，苯和乙烷摩尔比为5:1，总空速8小时^-1，乙烷转化率为80％，乙苯选择性为81％，二乙苯的选择性为14％。

【实施例8】

同【实施例1】，只是ZSM-5晶粒直径为1.5微米。反应结果为：乙烷转化率为71％，乙苯选择性为75％，二乙苯的选择性为13％。

【实施例9】

同【实施例1】，只是将反应原料脱H₂后再通入反应器，反应压力为2.4MPa。乙烷转化率为79％，乙苯选择性为82％，二乙苯的选择性为13％。

【对比例1】

将纯乙烷制乙苯的催化剂用于本反应，该催化剂为Pt/MFI，Pt含量为1％，硅铝比为15，反应条件同【实施例1】。

反应结果为：乙烷转化率为15％，乙苯选择性为45％，二乙苯的选择性为11％。

Claims

1.一种乙苯的合成方法，包括稀乙烷与苯在催化剂上接触生成乙苯的步骤；所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：

a)75～95％ZSM-5分子筛；

b)5～25％选自镍、钴、铁或钯中的至少一种助剂；

所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20～550；

所述ZSM-5分子筛的晶粒直径不大于1微米；

所述稀乙烷来自稀乙烯制乙苯的尾气，以体积百分比计，所述稀乙烷中，乙烷的含量为8～30％，H₂的含量为10～35％，其余为N₂、CH₄和C₃～C10，并且C₃～C₁₀的含量不高于2％。

2.根据权利要求1所述乙苯的合成方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100～500。

3.根据权利要求1所述乙苯的合成方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛的晶粒直径为0.01～1微米。

4.根据权利要求1所述乙苯的合成方法，其特征在于所述助剂选自镍或钴的至少一种。

5.根据权利要求1所述乙苯的合成方法，其特征在于脱除稀乙烷中的H₂，使稀乙烷中H₂的含量不高于1体积％。

6.根据权利要求1所述乙苯的合成方法，其特征在于稀乙烷与苯的反应条件为：反应温度380～460℃，反应压力0.2～2.6MPa，苯和乙烷摩尔比为(3:1)～(10:1)，总空速2～15小时^-1。