CN102910999B - 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，在低碳烷烃脱氢工艺条件下，低碳烷烃原料以气相方式与固体催化剂接触发生脱氢反应，同时向反应器中连续或间歇地加入含氮有机化合物，加入的含氮有机化合物的碳原子数为1~18，含氮有机化合物的加入量在低碳烷烃的含量为10~10000μg/g。本发明方法通过对反应过程的控制，提高了目的产品的选择性，本发明方法简便易行、所得氢气纯度高，适宜于工业应用。

Description

一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的制备方法，特别是C3~C4烷烃脱氢制烯烃的工艺方法。

背景技术

低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡限制，需在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使低碳烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快了催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的烷烃转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使低碳烷烃脱氢制烯烃方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。

工业化的低碳烷烃脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catafin工艺为代表。相应的在工业上普遍应用的催化剂为Pt基催化剂和Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂。Pt基催化剂以还原态的Pt为主要活性成分，为了提高其活性、选择性和使用寿命，常常加入氧化锡、碱金属及碱土金属氧化物改性。通过改性可以提高催化剂的活性和选择性，Pt基催化剂是目前工业上低碳烷烃脱氢使用的主要催化剂。低碳烷烃脱氢方面的大多数专利和文献都是围绕Pt基催化剂的改进。

US4070413公开了一种含VIII族金属和锂的催化剂的脱氢方法；CN1649672A制备的催化剂除VIII族金属和碱金属或碱土金属外，还含有一种选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分，并在反应中加入了氢气、氮气或惰性气体等稀释气；US4595673提出了Pt-Sn-Li-K/Al₂O₃催化剂的制备方法，CN1239679A制备了Pt-Sn-K/Mg-Al₂O₃ 催化剂，US3761531发明了Pt-Ge-As-K/Al₂O₃催化剂，均表现了良好的选择性和稳定性。CN200710133324通过在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂做载体来提高催化剂的稳定性。

在低碳烷烃脱氢工艺的有关文献和专利中也采用在进料中加入氢气、氮气或其他惰性气体作为稀释剂来提高烷烃的转化率和烯烃选择性，但是由于进料中加入氮气会增加原料的成本，并使脱氢生成的氢气不易利用；且加入大量氮气会降低反应器的处理能力。

发明内容

本发明方法提供一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，通过对反应过程的控制，提高目的产品的选择性，本发明方法简便易行、所得氢气纯度高，适宜于工业应用。

本发明低碳烷烃脱氢制烯烃的方法中，在低碳烷烃脱氢工艺条件下，低碳烷烃原料以气相方式与固体催化剂接触发生脱氢反应，同时向反应器中连续或间歇地加入含氮有机化合物。

加入的含氮有机化合物的碳原子数为1~18，优选碳原子数为1~12，可以使用一种含氮有机化合物，也可以使用几种含氮有机化合物的混合物。具体如甲胺、乙胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺、苯胺、二苯胺、哌嗪、吗啉、吡啶、乙腈等中一种或几种。含氮有机化合物在低碳烷烃中的含量一般为10~10000μg/g，优选为100~2000μg/g。

本发明方法适用于低碳烷烃脱氢制备相应的烯烃的反应，包括碳原子数在C2~C5之间的饱和烷烃。工业上用途比较广泛的有丙烷脱氢、异丁烷脱氢等。

本发明所用的脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01%~2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%，K的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。

本发明方法的一种具体实施工艺过程为：将定量的含氮有机化合物另加管路，在进入反应器之前与低碳烷烃原料混合后，进入反应器，所用的脱氢催化剂装填于固定床反应器中。

含氮有机化合物与烷烃原料混合后接触脱氢催化剂，大多数的含氮有机化合物自身缩合或分解，并且加入的量很少，不影响后续的分离过程和产品质量。

本发明方法适用于低碳烷烃的气相脱氢。对于脱氢反应的工艺条件无特殊的要求，一般要与所使用的催化剂相配合，加入极少量的含氮有机化合物对催化剂的活性和反应条件基本不产生影响。一般说来，对于不同类型的催化剂所需要的适宜反应条件是不同的。反应温度一般为400～600℃；压力为0.01～1.0MPa；进料烷烃的空速为1h^-1～5h^-1（液时体积空速），最佳操作条件要根据所使用的催化剂来确定。

本发明发现，在进料烷烃中加入极少量的含氮有机化合物，可以有效提高低碳烷烃脱氢制备烯烃的选择性；并且加入的含氮有机化合物在反应过程中聚合或分解，可以不改变后续产品的分离工艺，不会影响烯烃产品质量。在低碳烷烃脱氢制相应烯烃工艺中，使反应选择性下降的主要副反应为烷烃裂解、烯烃聚合、烷烃深度脱氢等，本发明方法在反应过程中引入少量含氮有机化合物，可以有效减少上述副反应的发生，提高目的产品的选择性。

具体实施方式

本发明方法中使用的含氮有机化合物优选为有机胺，可以是一元的或多元的有机胺、可以是伯胺、仲胺、叔胺的任何一种，也可以是环状或杂环的胺，也可以是芳香胺类，也可以是二种或二种以上的混合胺。有机胺的碳原子数一般为1~12。

本发明方法中，添加的有机胺的数量可以根据反应过程所需的选择性确定，当达到目的选择性时，可以适量减少有机胺用量，当选择性降低时可以适当增加有机胺的用量。在反应过程中，可以一直添加含氮有机物，从而保持较高的选择性；也可以在反应的初期进入含氮有机物，在选择性升高后，改进纯净的低碳烷烃原料。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

实施例1

一种异丁烷脱氢催化剂由Pt 0.4wt%， Sn 0.8wt%，K 0.7wt%组成，将以上催化剂6 ml装填于内径 11 mm 的管式反应器中。采用氢气在500℃对催化剂还原后，升温通入异丁烷气体进行脱氢制异丁烯的反应，在温度550℃，异丁烷的空速2 h^-1，常压下反应，异丁烷的转化率为36.2%，异丁烯的选择性为93%（以转化的异丁烷摩尔数为基准，下同），主要的副产物为甲烷、丙烷、丙烯及异丁烯的异构体，其选择性约为7%。

在反应中通过另加管路加入100~10000μg/g 的乙二胺，反应条件不变，结果如下表。加入不同量的乙二胺脱氢结果如下表。

加入乙二胺量，μg/g	异丁烷的转化率，%	异丁烯的选择性，%
			0	36.2	93.0
100	36.1	94.5
			400	36.0	94.7
800	35.8	95.5
			1000	35.7	96.5
10000	34.8	97.6

实施例2 

一种异丁烷脱氢催化剂由Pt 0.7wt%， Sn 1.0wt%，K 1.0wt%组成，将以上催化剂6 ml装填于内径 11 mm 的管式反应器中。采用氢气在500℃对催化剂还原后，升温通入异丁烷气体进行脱氢制异丁烯的反应，在温度580℃，异丁烷的空速3 h^-1，常压下反应，异丁烷的转化率为38.2%，异丁烯的选择性为92%，主要的副产物为甲烷、丙烷、丙烯及异丁烯的异构体，其选择性约为8%。

在原料中掺入400μg/g 的甲胺，同样条件下，异丁烷的转化率不变，生成异丁烯的选择性提高至93.6%。

实施例3

一种异丁烷脱氢催化剂由Pt 0.5wt%， Sn 0.3wt%，K 0.5wt%组成，将以上催化剂6 ml装填于内径 11 mm 的管式反应器中。采用氢气在500℃对催化剂还原后，升温通入异丁烷气体进行脱氢制异丁烯的反应，在温度540℃，异丁烷的体积空速2 h^-1，常压下反应，异丁烷的转化率为37.2%，异丁烯的选择性为92%，主要的副产物为甲烷、丙烷、丙烯及异丁烯的异构体，其选择性约为9%。

在反应中通过另加管路加入300μg/g的吡啶，同样条件下脱氢，异丁烷的转化率不变，生成异丁烯的选择性升至94.4%；在加入吡啶300μg/g 25小时后，换进纯净的异丁烷原料，同样条件下脱氢，异丁烷的转化率不变，异丁烯的选择性为92.5%，高于未加含胺原料处理过的催化剂脱氢反应的结果。

实施例4 

一种异丁烷脱氢催化剂由Pt 0.6wt%， Sn 0.4wt%，K 1.0 wt%组成，将以上催化剂6 ml装填于内径 11 mm 的管式反应器中。采用氢气在500℃对催化剂还原后，升温通入异丁烷气体进行脱氢制异丁烯的反应，在温度590℃，异丁烷的体积空速5 h^-1，常压下反应，异丁烷的转化率为41.2%，异丁烯的选择性为90.6%，主要的副产物为甲烷、丙烷、丙烯及异丁烯的异构体，其选择性约为9.4%。

在反应中通过另加管路加入600μg/g的丙胺，同样条件下脱氢，异丁烷的转化率不变，生成异丁烯的选择性升至93.2%。

通过以上实施例可以看出，本发明方法适用于各种类型的低碳烷烃脱氢制备相应烯烃的催化剂，在不影响催化剂活性和产品质量的情况下，可以大大提高目的产物的选择性。与其它方法相比，生产成本低，不影响装置处理能力，不增加产品分离难度。

Claims (7)

1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，在低碳烷烃脱氢工艺条件下，低碳烷烃原料以气相方式与固体催化剂接触发生脱氢反应，其特征在于：同时向反应器中连续或间歇地加入含氮有机化合物，加入的含氮有机化合物的碳原子数为1～18，含氮有机化合物在低碳烷烃中的含量为100～2000μg/g，所述低碳烷烃为C2～C5的饱和烷烃，所述脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01％～2％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加入的含氮有机化合物的碳原子数为1～12。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含氮有机化合物为甲胺、乙胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺、苯胺、二苯胺、哌嗪、吗啉、吡啶、乙腈中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含氮有机化合物为碳原子数为1～12的有机胺。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂中同时含有Sn、K，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％，K的含量以元素计为载体重量的0.1％～10％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：将含氮有机化合物另加管路，在进入反应器之前与低碳烷烃原料混合后，进入反应器。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱氢工艺条件为：反应温度为400～600℃；压力为0.01～1.0MPa；进料烷烃的液时体积空速为1h^-1～5h^-1。