KR100793508B1 - 입방 결정 모폴로지를 갖는 금속 인산알루미늄 분자체 및이를 사용한 메탄올의 올레핀으로의 전환 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매 및 그를 사용한 방법을 개시하고 청구한다. 본 발명의 촉매는 실험식 (ELxAlyPz)O2 (식중, EL은 규소 또는 마그네슘과 같은 금속이고, x, y 및 z는 각각 EL, Al 및 P의 몰 분율임)을 갖는 금속 인산알루미늄 분자체이다. 분자체는 평균 최소 결정 치수가 0.1 ㎛ 이상이고 종횡비가 5 이하인 주로 판상 결정 모폴로지를 갖는다. 이 촉매의 사용은 프로필렌에 대해 다량의 에틸렌으로 생성물을 제조한다.
금속 인산알루미늄 분자체, 메탄올, 경질 올레핀, 평균 최소 결정 치수

Description

입방 결정 모폴로지를 갖는 금속 인산알루미늄 분자체 및 이를 사용한 메탄올의 올레핀으로의 전환 방법 {Metallo Aluminophosphate Molecular Sieve with Cubic Crystal Morphology and Methanol to Olefin Process Using the Sieve}
조 오일의 공급 제한 및 비용 증가는 탄화수소 생성물의 대체 제조 방법에 대한 연구를 촉진시켜 왔다. 그러한 방법중 하나는 메탄올을 탄화수소, 특히 경질 올레핀(경질 올레핀이란 C2 내지 C4 올레핀을 의미함)으로 전환하는 것이다. 메탄올의 올레핀으로의 전환(MTO) 방법의 관심사는 석탄 또는 천연 가스로부터 합성 가스를 제조한 후, 이를 가공함으로써 메탄올을 제조할 수 있다는 사실에 기초한다.
메탄올을 경질 올레핀으로 전환하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 초기에, 전환을 수행하는데 필요한 촉매로서 규산알루미늄 또는 제올라이트가 사용되었다. 예를 들어, US-A-4,238,631호, US-A-4,328,384호, US-A-4,423,274호를 참조할 것. 또한, 이들 특허는 경질 올레핀에 대한 선택도를 증가시키고 C5+ 부산물의 형성을 최소화하기 위해 코크스를 제올라이트상으로 침적시키는 것을 개시하고 있다. 코크스의 효과는 제올라이트의 기공 직경을 감소시키는 것이다.
또한, 종래 기술은 인산알루미늄규소(SAPO)가 MTO 방법을 촉매하는데 사용될 수 있다고 개시하고 있다. 따라서, US-A-4,499,327호는 많은 SAPO 군의 분자체가 메탄올을 올레핀으로 전환시키는데 사용될 수 있다고 개시하고 있다. 또한, 상기 US-A-4,499,327호는 바람직한 SAPO가 크세논(운동학적(kinetic) 직경 4.0Å)을 흡착하기에 충분히 크나 이소부탄(운동학적 직경 5.0Å)을 배제시키기에 충분히 작은 기공을 갖는 것들이다고 개시하고 있다. 특히 바람직한 SAPO는 SAPO-34이다.
US-A-4,752,651호는 메탄올의 올레핀으로의 반응을 촉매하기 위한 ELAPO 및 MeAPO 분자체를 포함하는 비제올라이트성 분자체(NZMS)의 사용을 개시하고 있다.
활성에 대한 분자체의 입도의 효과는 또한 US-A-5,126,308호에 기재되어 있다. 상기 US-A-5,126,308호에서, 50％의 분자체 입자가 1.0㎛ 미만의 입도를 갖고 10％ 이하의 입자가 2.0㎛ 초과의 입도를 갖는 분자체는 증가된 활성 및(또는) 내구성을 갖는다고 개시하고 있다. 또한, 상기 US-A-5,126,308호는 규소 함량을 약 0.005 내지 약 0.05 몰 분율로 한정하는 것이 또한 촉매 성능을 개선시킨다고 개시하고 있다.
종래 기술과 대조적으로, 본 발명자들은 실험식 (ELxAlyPz)O2(이하, ELAPO)(식중, EL은 규소, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, x, y 및 z는 각각 EL, Al 및 P의 몰 분율임)을 갖고, 평균 최소 결정 치수가 0.1 ㎛ 이상이고 종횡비가 5 이하인 주로 판상 결정 모폴로지를 갖는 분자체를 발견하였다. 이들 분자체는 프로필렌에 대해 높은 양의 에틸렌을 생성한다. 이 증가된 선택도는 MTO 촉매의 매우 바람직한 특 징이다. 이 모폴로지는 분자체의 합성시 분자체의 금속(EL) 함량 및 결정화 시간을 제어함으로써 얻어진다.
<발명의 개요>
상기와 같이, 본 발명은 ELAPO 함유 촉매 및 이 촉매를 사용하여 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 한 실시 양태는 전환 조건에서 메탄올을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 이 때 촉매는 실험식 (ELxAlyPz)O2(식중, EL은 규소, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, "x"는 EL의 몰 분율이며 0.005 이상의 값을 갖고, "y"는 Al의 몰 분율이며 0.01 이상의 값을 갖고, "z"는 P의 몰 분율이며 0.01 이상의 값을 갖고, x+y+z=1임)로 표현되는 무수물 기준의 화학 조성을 갖는 결정성 금속 인산알루미늄 분자체를 포함하고, 이 분자체는 주로 판상 결정 모폴로지를 가지며 평균 최소 결정 치수가 0.1 ㎛ 이상이고 종횡비가 5 이하인 것을 특징으로 하는, 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키는 방법이다.
본 발명의 또다른 실시 양태는 실험식 (ELxAlyPz)O2(식중, EL은 규소, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, "x"는 EL의 몰 분율이며 0.005 이상의 값을 갖고, "y"는 Al의 몰 분율이며 0.01 이상의 값을 갖고, "z"는 P의 몰 분율이며 0.01 이상의 값을 갖고, x+y+z=1임)로 표현되는 무수물 기준의 실험적 화학 조성을 갖는 결정성 금속 인산알루미늄 분자체를 포함하고, 이 분자체는 평균 최소 결정 치수가 0.1 ㎛ 이상 인 결정 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는, 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적 및 실시 양태가 하기 본 발명의 상세한 설명란에서 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 방법의 본질적 특징은 ELAPO 분자체이다. ELAPO는 AlO2, PO2 및 ELO2 사면체 단위의 3차원 미세다공성 골격 구조를 갖는 분자체이다. 일반적으로, ELAPO는 실험식 (ELxAlyPz)O2(식중, EL은 규소, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, "x"는 EL의 몰 분율이며 0.005 이상의 값을 갖고, "y"는 Al의 몰 분율이며 0.01 이상의 값을 갖고, "z"는 P의 몰 분율이며 0.01 이상의 값을 갖고, x+y+z=1임)를 갖는다. 바람직한 금속(EL)은 규소, 마그네슘 및 코발트이고, 규소가 특히 바람직하다.
다양한 ELAPO의 제조는 당업계에 공지되어 있고, US-A-; 4,554,143호(FeAPO), 4,440,871호(SAPO), 4,853,197호(MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO); 4,793,984호(CAPO), 4,752,651호 및 4,310,440호에서 발견될 수 있다. 일반적으로, ELAPO 분자체는 EL, 알루미늄, 인 및 템플레이팅제(templating agent)의 반응 공급원을 함유하는 반응 혼합물로부터 수열 결정화에 의해 합성된다. EL의 반응 공급원은 염화물 및 질산염과 같은 금속염이다. EL이 규소인 경우, 바람직한 공급원은 발연된, 콜로이드성의 또는 침전된 실리카이다. 알루미늄 및 인의 바람 직한 반응성 공급원은 의사-보에마이트(pseudo-boehmite) 알루미나 및 인산이다. 바람직한 템플레이팅제는 아민 및 4급 암모늄 화합물이다. 특히 바람직한 템플레이팅제는 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAOH)이다.
반응 혼합물이 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불활성 플라스틱 물질로 임의로 라이닝된 밀봉 가압 용기에 배치되고, 바람직하게는 자생 압력하에 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 ELAPO 분자체의 결정을 제조하기에 충분한 시간 동안 가열된다. 통상, 시간은 1 내지 120시간, 바람직하게는 24 내지 48시간으로 변화한다. 목적하는 생성물은 원심분리 또는 여과와 같은 임의의 통상의 방법에 의해 회수된다.
본 발명의 ELAPO 분자체는 주로 판상 결정 모폴로지를 갖는다. 용어 "주로"는 50％ 초과의 결정을 의미한다. 바람직하게는, 70％ 이상의 결정이 판상 모폴로지를 갖고, 가장 바람직하게는 90％ 이상의 결정이 판상 모폴로지를 갖는다. 특히 양호한 선택성(C2 = 대 C3 =)은 95％ 이상의 결정이 판상 모폴로지를 갖는 경우 얻어진다. 판상 모폴리지는 결정이 직사각형 슬랩의 외관을 갖는다는 것을 의미한다. 더욱 중요하게는, 종횡비는 5 이하이다. 종횡비는 최소 결정 치수로 나누어진 최대 결정 치수의 비로서 정의된다. 판의 정의내에 포함되는 바람직한 모폴로지는 입방 모폴로지이다. 입방은 모든 치수가 동일한 결정 뿐만 아니라 종횡비가 2 이하인 것들을 의미한다. 또한, 평균 최소 결정 치수가 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상인 것이 필요하다.
실시예에 나타낸 바와 같이, 결정의 모폴로지 및 평균 최소 결정 치수는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 ELAPO 분자체를 검사하고 최소 치수에 대한 평균 값을 얻기 위해 결정을 측정함으로써 결정된다.
임의의 특정 이론에 구애됨 없이, 에틸렌 및 프로필렌의 탈착을 위한 확산 경로가 2개의 분자를 구별하기에 충분히 길도록 최소 두께가 요구된다고 보여진다. 에틸렌이 더욱 가치있는 생성물이기 때문에, 결정 치수를 제어함으로써 당업자는 에틸렌의 형성을 최대화할 수 있다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 최소 치수가 0.1 미만인 경우, 프로필렌에 대한 에틸렌의 비(C2 =/C3 =)는 약 1.2인 반면, 최수 치수가 0.1 ㎛ 초과인 경우 C2 =/C3 =는 1.4이다. 이는 에틸렌의 보다 높은 생산율을 제공한다.
상기 기재된 방법을 사용하여 합성된 ELAPO는 통상 그의 기공중 약간의 유기 템플레이팅제를 함유할 것이다. ELAPO를 활성 촉매로 하기 위해, 기공중 템플레이팅제는 템플레이트가 제거될 때까지 통상 수시간 동안 ELAPO 분말을 산소 함유 분위기중 약 200 내지 약 700℃의 온도에서 가열함으로써 제거되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태는 금속(EL) 함량이 0.005 내지 0.05 몰 분율로 달라지는 것이다. EL이 1종 초과의 금속인 경우, 모든 금속의 총 농도는 0.005 내지 0.05 몰 분율이다. 특히 바람직한 실시 양태는 EL이 규소(통상 SAPO로서 언급됨)인 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 SAPO는 미국 특허 4,440,871호에 기재 된 임의의 것들이다. 상기 미국 특허 4,440,871호에 기재된 특정 결정학적 구조중에, SAPO-34, 즉 구조 유형 34가 바람직하다. SAPO-34 구조는 제논을 흡착하나 이소부탄을 흡착하지 않는 것을 특징으로 하고, 이는 상기 구조가 약 4.2 Å의 기공 개구를 갖는다는 것을 나타낸다.
본 발명의 ELAPO 분자체는 단독으로 사용되거나 결합제와 혼합되어 압출물, 알형(pill), 구 등과 같은 형상으로 형성될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 무기 산화물이 결합제로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 결합제의 예는 알루미나, 실리카, 인산알루미늄, 실리카-알루미나 등을 포함한다. 결합제가 사용되는 경우, 최종 생성물중에 함유되는 ELAPO의 양은 10 내지 90 중량％ 범위이고, 바람직하게는 30 내지 70 중량％ 범위이다.
메탄올의 경질 올레핀으로의 전환은 전환 조건에서 메탄올을 ELAPO 촉매와 접촉시킴으로써 수행되고 그에 의해 목적하는 경질 올레핀을 형성한다. 메탄올은 액상 또는 증기상일 수 있고, 증기상이 바람직하다. 메탄올을 ELAPO 촉매와 접촉시키는 것은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있고, 연속식이 바람직하다. 메탄올이 ELAPO 촉매와 접촉하는 시간량은 메탄올을 목적하는 경질 올레핀 생성물로 전환시키기에 충분해야 한다. 공정이 회분식 공정으로 수행되는 경우, 접촉 시간은 약 0.001 hr 내지 약 1 hr, 바람직하게는 약 0.01 hr 내지 약 1.0 hr로 달라진다. 더 긴 접촉 시간이 저온에서 사용되는 반면, 더 짧은 시간이 고온에서 사용된다. 또한, 공정이 연속식으로 수행되는 경우, 메탄올을 기준으로 하는 중량 시간당 공 간 속도(WHSV)는 약 1 hr-1 내지 약 1000 hr-1, 바람직하게는 약 1 hr-1 내지 약 100 hr-1로 달라질 수 있다.
일반적으로, 공정은 보다 빠른 충분한 속도에서 경질 올레핀을 형성하기 위해 승온에서 수행되어야 한다. 따라서, 공정은 300 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 550℃, 가장 바람직하게는 450 내지 525℃의 온도에서 수행되어야 한다. 공정은 자생 압력을 포함하는 폭넓은 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 따라서, 압력은 약 0 kPa 내지 1724 kPa, 바람직하게는 34 kPa 내지 345 kPa로 달라질 수 있다.
임의로는, 메탄올 공급물은 메탄올을 올레핀으로 보다 효율적으로 전환시키기 위해 불활성 희석제로 희석될 수 있다. 사용될 수 있는 희석제의 예는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 증기, 파라핀계 탄화수소, 예를 들어 메탄, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물이다. 사용되는 희석제의 양은 상당히 달라질 수 있고 통상 공급물의 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 25 내지 75 몰％이다.
반응 대역의 실제 배열은 당업계에 공지된 임의의 공지된 촉매 반응 장치일 수 있다. 따라서, 단일 반응 대역 또는 직렬 또는 병렬로 배열된 많은 대역이 사용될 수 있다. 그러한 반응 대역에서, 메탄올 공급물은 ELAPO 촉매를 함유하는 층을 통해 흐른다. 다수의 반응 대역이 사용되는 경우, 1종 이상의 ELAPO 촉매가 직렬로 사용되어 목적하는 생성물 혼합물을 제조할 수 있다. 고정층 대신에, 동적 층 시스템, 예를 들어 유동 또는 이동층이 사용될 수 있다. 그러한 동적 시스템은 요구될 수 있는 ELAPO의 임의의 재생을 용이하게 할 것이다. 재생이 요구되는 경우, ELAPO 촉매는 탄소질 물질을 제거하는 산소 함유 분위기에서 산화와 같은 수단에 의해 재생될 수 있는 재생 대역에 이동층으로서 연속적으로 도입될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 나타낸 바와 같이 본 발명의 일반적으로 넓은 범위에 부당한 제한을 하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
하기 과정에 의해 일련의 분자체(SAPO)를 제조하였다. 용기에서, 오르토인산(85％)을 물과 배합하였다. 이에, 실리카졸 및 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAOH)의 35 중량％ 수용액을 가하였다. 마지막으로, 물 및 SAPO-34 시드 물질과 함께 의사 보에마이트 형태의 알루미나를 가하고, 블렌딩하였다. 생성된 혼합물은 하기 표 1에 나타낸 산화물 몰비의 조성을 가졌다.
SAPO에 대한 반응 혼합물 조성
샘플 반응 시간 TEAOH SiO2 Al2O3 P2O5 H2O
A 48 1.0 0.10 1.0 1.0 35
B 48 1.0 0.10 1.0 1.0 35
C 48 1.0 0.10 1.0 1.0 45
D 24 1.0 0.10 1.0 1.0 45
E 36 1.0 0.15 1.0 1.0 40
F 48 1.0 0.20 1.0 1.0 45
이제, 혼합물을 터빈 교반기가 장착된 강철 가압 반응기에 위치시켰다. 혼합물을 교반하고, 6시간에 걸쳐 100℃로 가열하고, 100℃에서 6시간 동안 유지한 후, 3시간에 걸쳐 175℃로 가열하고, 24, 36 또는 48시간의 반응 시간 동안 거기서 유지하였다. 마지막으로, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 고체 생성물을 원심 분리에 의해 회수하고, 물로 세척하였다. 모든 생성물을 분석하고, SAPO-34 분자체인 것을 확인하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조된 촉매를 고정층 파일롯 플랜트에서 메탄올의 경질 올레핀으로의 전환에 대해 평가하였다. 20 내지 40 메쉬 응집물 형태의 샘플 4 g을 시험에 사용하였다. 시험전에, 각각의 샘플을 공기중 650℃의 머플(muffle) 오븐에서 2시간 동안 소성시킨 후, 질소하에 1시간 동안 400℃로 가열함으로써 동일계에서 전처리하였다. 이제, 전처리된 샘플을 435℃, 5 psig 및 2.5 hr-1 MeOH WHSV에서 1/0.44 몰비의 메탄올 및 H2O로 이루어진 공급물과 접촉시켰다. 스트림상에서 30분 후 유출물의 조성을 온라인 GC에 의해 측정하여 초기 전환율 및 선택도를 결정하였다. 완전한 전환율을 초기에 모든 촉매를 사용하여 얻었으나, 촉매가 실활됨에 따라 스트림상에서 시간에 따라 전환율이 떨어졌다. 하기 표 2는 각각의 촉매에 대해 전환율이 99％인 지점에서 에틸렌/프로필렌 생성물 비 및 에틸렌 및 프로필렌에 대한 선택도를 나타낸다.
에틸렌/프로필렌 제조에 대한 결정 치수의 효과
촉매 평균 최소 치수(㎛) 결정 모폴로지 C2 =+C3 = 선택도(％) C2 =/C3 =
A 0.07 얇은 판상 82.4 1.17
B 0.08 판상 79.2 1.18
C 0.09 얇은 판상 82.2 1.25
D 0.13 판상 80.8 1.40
E 0.17 판상 81.2 1.41
F 0.58 입방 78.7 1.48
평균 최소 미세결정 치수를 30,000배 배율로 주사 전자 현미경을 사용하여 얻어진 1개 이상의 마이크로그램에서 20개의 대표적인 미세결정을 측정함으로써 결정하였다. 데이타는 최소 결정 치수가 0.1 ㎛보다 크고 결정 모폴로지가 판상인 경우, 큰 양의 에틸렌이 제조된다는 것을 나타낸다. 또한, 결정 모폴로지가 입방형이고 최소 치수가 0.2 ㎛보다 큰 경우, 에틸렌의 최고 생산율이 얻어진다는 것이 관찰되었다. 최수 치수가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 결정 모폴로지가 판상일지라도 불량한 결과(높은 프로필렌 생산율)가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 (ELxAlyPz)O2(식중, EL은 규소, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, "x"는 EL의 몰 분율이며 0.005 이상의 값을 갖고, "y"는 Al의 몰 분율이며 0.01 이상의 값을 갖고, "z"는 P의 몰 분율이며 0.01 이상의 값을 갖고, x+y+z=1임)로 표현되는 무수물 기준의 실험적 화학 조성을 갖는 결정성 금속 인산알루미늄 분자체를 포함하고, 이 분자체는 50％ 초과의 결정이 직사각형 슬랩의 외관을 갖는 판상 결정 모폴로지를 가지며 평균 최소 결정 치수가 0.1 ㎛ 이상이고 종횡비가 5 이하인 것을 특징으로 하는, 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, EL 금속이 규소, 마그네슘, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, EL 금속이 규소이고, 분자체가 SAPO-34의 결정 구조를 갖는 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 인산알루미늄 분자체, 및 알루미나, 실리카, 인산알루미늄, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 결합제를 포함하는 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 촉매의 약 10 내지 약 90 중량％의 양으로 존재하는 촉매.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인산알루미늄의 금속(EL) 함량이 약 0.005 내지 약 0.05 몰 분율인 촉매.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매와 메탄올을 약 300 내지 약 600℃의 온도, 약 0 kPa 내지 약 1724 kPa의 압력 및 약 1 내지 약 100 hr-1의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)의 전환 조건에서 접촉시키는 것을 포함하는, 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키는 방법.
  8. 삭제
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