CN1775353A - 一种高活性加氢催化剂骨架钌的制备和应用方法 - Google Patents

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CN1775353A CN 200510200434 CN200510200434A CN1775353A CN 1775353 A CN1775353 A CN 1775353A CN 200510200434 CN200510200434 CN 200510200434 CN 200510200434 A CN200510200434 A CN 200510200434A CN 1775353 A CN1775353 A CN 1775353A
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吕连海
胡爽
袁忠义
辛俊娜
侯洁
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Abstract

一种高活性加氢催化剂骨架钌的制备和应用方法属于骨架钌应用技术领域。该类催化剂可在温和条件下催化多种不饱和有机化合物，特别适用于高附加值的精细化学品的加氢反应。通过优化制备方法、调变组成、改变活化条件等方法，可以使该催化剂适用于不同的反应体系。其突出特点是耐酸碱，可用于不同pH值水溶液中的加氢反应。主催化剂的前驱体是经过高温熔融技术制备的合金，其组成表示为RuAlNiMC，其中改性组分M为Fe、Mn、Mo、Cr或者为上述几种元素的适当组合。该前驱体用NaOH水溶液活化除去Al后，形成具有极高加氢活性的骨架钌基催化剂。我们选用了十几种反应，验证了该催化体系的优异活性，展现了良好的应用前景。

Description

一种高活性加氢催化剂骨架钌的制备和应用方法
技术领域
本发明属于骨架钌应用技术领域。涉及一类骨架钌基高活性加氢催化剂的制备、改性和应用。该类催化剂可在温和条件下催化多种不饱和有机化合物加氢反应的，特别适用于高附加值的精细化学品的加氢反应，比如，液晶单体、医药单体和聚氨脂单体的加氢制备。
背景技术
加氢催化剂的研究是国内外长期关注的热点课题。尽管它十分古老，而且许多性能优异的加氢催化剂已经被成功开发并广泛应用到工业生产中，但人们一直期待着开发更活泼更具有选择性的催化剂，一方面是为了降低工业上常见的芳环、酯基、羧基等加氢反应所需要的高温高压条件，减少能耗和避免使用苛刻的高压设备；另一方面是为了适应现代精细化工领域对温和条件(较低温度和压力)下催化加氢反应的强烈需求。因为近年来许多液晶、聚氨酯和医药等高附加值中间体的制备都涉及到加氢还原反应，而现有的加氢催化剂的反应温度和压力高于这些特殊还原反应的要求，造成选择性差，收率低，所以不得不使用昂贵而且对环境不友好的传统的化学还原法。
骨架钌是一类高度活泼的加氢催化剂，与其他加氢催化剂不同的是，经过适当改性后，它能够在较低温度(比如室温)和较低压力(比如常压)下，就具有明显的加氢活性，在比较温和的条件下，就可以快速催化多种不饱和键的加氢反应。因此，本发明有着重要的现实意义和良好的应用前景。
钌是具有特殊反应活性的贵金属。金属有机钌在均相体系以及各种形态的单质钌在多相体系的加氢活性早已众所周知，并在工业上得到了广泛应用。比如日本旭化成公司开发的苯部分加氢制备环己烯的钌系催化剂；中国大连化物所研制的羰基加氢催化剂Ru/C；美国AirProduct公司开发的芳胺环加氢催化剂Ru.Rh/Al2O3等等，这些优良的钌系加氢催化剂都已成功地应用在工业生产上。另外，由于钌还能够在较温和的条件下活化N2，Ru/C已经作为新一代合成氨催化剂，在加拿大用于合成氨工业。总之，人们对钌的兴趣越来越浓厚。
骨架金属催化剂已在国内外的工业上得到广泛应用，比如骨架镍、骨架钴、骨架铜等早已成功地用于加氢，脱氢以及腈的水合等工业过程。然而，目前人们对骨架钌的研究很少。对骨架钌研究较少的原因除了它尚没有引起人们足够的重视之外，还有两个因素：一是钌的熔点极高，制备骨架钌比常见的其他骨架催化剂要困难的多，需要特殊的高温技术；二是钌的价格昂贵，必须建立完整的回收系统才能产生经济效益。
和本发明所涉及的骨架钌的概念最接近的研究工作是前苏联研究人员在1979年发表的专利(USSRPatent，No.706398(1979))，该专利提出了雷尼钌(Ranney Ru)的制备概念，指出雷尼钌具有和雷尼镍相似的结构和较高的加氢活性，但是该专利并没有系统优化结构，也没有提出有效的改性方法。近年来，日本研究人员发表系列专利指出雷尼贵金属(包括雷尼钌)在低温下具有很高的加氢活性(JP patent(Kokoku)，No.JP-55-035177)；JP(Kokai)，No.JP-A-02-258064；JP patent，No.JP-A-05-253468；US patent 6245920 B1(2001)；USpatent6215030B1(2001)；USpatent 6018048(2000))。日本研究人员的工作很细致，然而，他们使用的是极其繁琐的氩弧融化技术，专利中没有提及廉价组分的改性方法，也没有指出雷尼钌在立体选择性加氢中的应用，而只是列举了部分反应实例。
本发明所涉及的RuAlNiMC合金体系是首次报道，是基于相图理论和最低共熔点原理，采用高频感应电炉加热制备的。该制备方法操作简易并适合于大量生产；C和Ni的加入有效降低了成本；经过活化处理后，形成骨架结构，我们称之为骨架钌基催化剂。经过改性和活化处理后，该催化剂和专利报道的雷尼钌相比具有更高的活性。本发明所涉及的骨架钌催化剂不仅适合于有机介质中的加氢反应，经过优化组成后可以适用于酸性和碱性水溶液中的加氢，而且寿命长，这是该催化剂的又一个重要特色。因此，其应用范围更加广阔。
4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MDA)是重要的聚氨酯中间体，多年来一直是国内外市场上的紧俏商品，近年来的发展势头很强劲。据化工报报道，我国目前的年产量是8万吨，几个更大规模的生产厂正在上海和浙江宁波紧锣密鼓的建设中，待它们投产后，我国境内的MDA以及相关聚氨酯的产量将大幅度增加，跻身该领域的世界前5位。
4，4’-二氨基-二环己基甲烷(H12MDA)是新一代性能优越的抗老化聚氨酯的中间体，它是由MDA催化加氢得到的。目前，只有美国的AirProduct公司和德国的Degussa公司能够生产该产品。据报道，抗老化聚氨酯有着广泛的用途，市场需求量也很大。由于生产H12MDA的技术难度很大，而且该技术已被欧美垄断，目前H12MDA的市场价格每吨高达10-12万元人民币，而MDA的市场价格仅为每吨2.0-2.7万人民币。这显然是一个有着重大经济意义的课题。我国将要成为MDA的生产大国，有必要开发具有独立知识产权的加氢催化剂用于H12MDA的生产。我们的实验证明本发明所涉及的骨架钌催化剂是生产H12MDA的最好的催化剂之一。
H12MDA有三种常见的异构体，即由于取代氨基的位置不同所产生的顺-顺、顺-反和反-反异构体，它们处于平衡状态。在三种异构体中，反-反异构体是热力学上最稳定的，高温反应有利于它的生成。加氢反应后得到的是三种异构体的混合物。其中反-反异构体凝固点最高，室温下是固体，其含量增高后会严重影响着后续产品的质量。美国生产的H12MDA商品中大约含22％-25％的反-反异构体，这是由Rh.Ru/AL2O3催化剂所需要的150度的加氢反应温度和80kg/cm-2的反应条件所决定的。因此，降低加氢反应温度是降低反-反异构体含量的有效方法。所以，具有低温高加氢活性的骨架钌成为该反应的良好选择。我们的研究表明，实验室自制的骨架钌对于该反应具有很好的活性和选择性。在室温，H2压力为20kg/cm-2时反应就开始进行，当温度升至60度，压力升为40kg/cm-2时，反应速度明显加快。在保持转化率100％的前题下，反-反异构体的含量可以低到5％。这一指标远远高于美国专利所报道的LiOH改性的粉末状Ru.Rh/Al2O3催化剂。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备方法简易、重复性良好、使用寿命长的加氢催化剂骨架钌，并将该催化剂用于多种高附加值的精细化学品的加氢制备，以及某些特殊化学品的立体选择性加氢。
本发明的技术解决方案是，一种高活性加氢催化剂骨架钌的制备，步骤是，
a.催化剂前躯体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是钌，助催化剂由
Al、Ni、M和C组成组成，整体表示为RuAlNiMC，其中组分M为Fe、Mn、Mo、Cr其中的一种或几种的混合物，组分C为碳素，以石墨碳为最佳；
b.催化剂前驱体合金RuAlNiMC的制备方法：将Ru、Al、Ni、M、C的固体粉末按照重量百分比Ru5-50％、Al10-60％、Ni0-40％、M0-20％、C0-80％的比例，在氩气保护下升温到1800-2100℃，使其熔化形成均匀合金，熔融的合金在氩气气氛中冷却至15-40℃，粉碎后，用球磨机研磨成细颗粒，用分样筛选出不同粒度范围的催化剂粉末以供备用，通常使用的粒度范围是10-60微米；
c.骨架钌催化剂的改性方法，由于金属钌的价格昂贵，本发明在助催化剂中引入了相对廉价的Ni金属和组分M以及惰性的碳素组分C，并依据不同加氢反应对活性和选择性的要求，来调变各组分的比例，根据制备方法b，各组分的重量百分比范围是，Ru 5-50％，Al10-60％，Ni0-40％，C0-80％，M 0-20％，其中M为Fe、Mn、Mo和Cr或其混合物，重量百分比范围是，Fe0-20％、Mn0-20％、Mo0-20％、Cr 0-20％，这种方法制备的催化剂我们称之为改性骨00 架钌基催化剂；
d.催化剂前驱体合金RuAlNiMC的活化方法，将合金粉末缓慢加入到10-25％NaOH溶液中，在70-100℃下展开15-120分钟除去Al，用脱氧去离子水反复多次洗涤，至溶液呈中性，形成骨架钌基结构催化剂，用于各类加氢反应。
催化剂前驱体合金RuAlNiMC的制备，采用感应电炉。
催化剂前驱体合金RuAlNiMC的制，采用等离子体熔化炉。
将所制备的骨架钌基催化剂用于聚氨脂单体MDA的加氢反应，制备H12MDA，反应温度为50-150度，压力为10-50Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环、十氢萘中的一种或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1至1∶10，催化剂用量为反应液的1wt％至10wt％；该催化剂的重要特点是具有高的立体选择性，产物H12MDA中反式异构体的含量通常低于15％，最低可达到5％
将所制备的骨架钌基催化剂用于4-烷基苯酚的加氢制备4-烷基环己醇，反应温度为50-150度，压力为5-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1至1∶10，催化剂用量为反应液的0.5wt％至10wt％，产物4-烷基环己醇的收率通常高于98％，最高可接近100％。
将所制备的骨架钌基催化剂用于4-(4-正丙基环己基)苯酚的加氢制备4-(4-正丙基环己基)环己醇，反应温度为50-100度，压力为5-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1至1∶10，催化剂用量为反应液的0.5wt％至10wt％，产物4-(4-正丙基环己基)环己醇的收率通常高于97％，最高可达到100％。
将所制备的骨架钌基催化剂用于4-(4-正丙基环己基)苯甲酸的加氢制备4-(4-正丙基环己基)苯甲酸，反应温度为60-150度，压力为10-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1至1∶10，催化剂用量为反应液的0.5wt％至10wt％，产物4-(4-正丙基环己基)环己基甲酸的收率通常高于97％，最高可达到100％。
将所制备的骨架钌基催化剂用于联苯选择加氢制备环己基苯，反应温度为60-100度，压力为5-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1至1∶10，催化剂用量为反应液的0.5wt％至10wt％，产物环己基苯的收率通常可达到99％，最高可达到99.7％。
将所制备的骨架钌基催化剂用于喹啉加氢，反应温度为60-150度，压力为10-30Kgcm-2，该反应可以不用溶剂，也可选择四氢呋喃、二氧六环、十氢萘或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10至10∶1，催化剂用量为反应液的0.5wt％至8wt％，产物十氢喹啉的收率通常大于99％，最高可达到100％。
将所制备的骨架钌基催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4--磺酸中的硝基加氢制备颜料红中间体6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸(CLT酸)，反应介质为强酸性的水溶液，反应温度为60-150度，压力为5-20Kgcm-2，催化剂用量为反应液的0.5wt％至5wt％，目的产物的收率通常大于97％。
将所制备的骨架钌基催化剂用于对硝基苯甲醚的加氢制备对氨基苯甲醚，反应温度为30-120度，压力为2-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10至10∶1，催化剂用量为反应液的0.5wt％至8wt％，目的产物对氨基苯甲醚的收率通常大于99％，最高可达到100％。
将所制备的骨架钌基催化剂用于对硝基氯苯和邻硝基氯苯的加氢制备相应的氨基氯苯化合物，反应温度为30-120度，压力为2-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环、或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10至10∶1，催化剂用量为反应液的0.5wt％至8wt％，相应的目的产物氨基氯苯的收率通常大于99％，最高可达到100％。没有明显的脱氯副反应、选择性高是该体系的重要特色。
将所制备的骨架钌基催化剂用于3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的还原制备染料中间体3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，反应温度为30-120度，压力为5-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10至10∶1，催化剂用量为反应液的0.5wt％至8wt％，相应的目的产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的收率通常大于99％，最高可达到100％。
本发明所达到的有益效果是，加氢催化剂骨架钌制备方法简易、重复性良好、使用寿命长，加氢反应在相对温和条件下进行，既可在有机相中进行，也可以在水相中进行，特别是水溶液的pH值对催化剂的影响不大。
附图说明
图1为RuAlNiMC合金粉末催化剂前驱体的扫描电镜图。
图2为RuAlNiMC合金粉末活化后催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入5克MDA，25毫升四氢呋喃，0.5克活化后的骨架钌催化剂，密闭后置换空气，然后充入20Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至80度，调整氢气阀，使体系压力达到40Kgcm-2，然后保持2小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率0.2％，全加氢产物收率99.8％，其中反-反式异构体的含量为5％，顺-顺式和顺-反式异构体的含量大约相同。
实施例2
在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入5克4-(4-正丙基环己基)苯酚，20毫升四氢呋喃，0.5克活化后的骨架钌催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至80度，调整氢气阀，使体系压力达到20Kgcm-2，然后保持1小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，产物4-(4-正丙基环己基)环己醇的收率为100％。
实施例3
在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入5克4-(4-正丙基环己基)苯甲酸，30毫升四氢呋喃，1克活化后的骨架钌催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至90度，调整氢气阀，使体系压力达到20Kgcm-2，然后保持1小时，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，产物4-(4-正丙基环己基)环己基甲酸的收率为99.5％。
实施例4
在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入5克联苯，25毫升四氢呋喃，1克活化后的骨架钌催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至60度，调整氢气阀，使体系压力达到20Kgcm-2，然后保持2小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，选择单环加氢产物环己基苯的收率为99.3％。副产为双环全加氢产物联环己烷。
实施例5
在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入10毫升喹啉，20毫升十氢萘，1克活化后的骨架钌催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至80度，调整氢气阀，使体系压力达到25Kgcm-2，然后保持3小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，喹啉的转化率100％，产物十氢喹啉的收率为100％。色谱分析限度内，无任何副产物。
实施例6
在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入5克6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸，20毫升水，1克活化后的骨架钌催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至70度，调整氢气阀，使体系压力达到15Kgcm-2，然后保持2小时。冷却后取样进行液相色谱分析，6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的转化率为100％，产物6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸的收率为97％。
实施例7
在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入4克对硝基苯甲醚，20毫升四氢呋喃，1克活化后的骨架钌催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至70度，调整氢气阀，使体系压力达到15Kgcm-2，然后保持2小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，对硝基苯甲醚的转化率为100％，产物对氨基苯甲醚的收率为99％。
实施例8
在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入5克对硝基氯苯，25毫升四氢呋喃，1克活化后的骨架钌催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至70度，调整氢气阀，使体系压力达到15Kgcm-2，然后保持2小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，对硝基氯苯的转化率为100％，产物对氨基氯苯的收率为99.5％。
实施例9
在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入5克3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺，30毫升四氢呋喃，1克活化后的骨架钌催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至80度，调整氢气阀，使体系压力达到15Kgcm-2，然后保持2小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的转化率为100％，产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的收率为100％。

Claims (13)

1.一种高活性加氢催化剂骨架钌的制备方法，其特征在于，步骤是，
a.催化剂前躯体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是钌，助催化剂由
Al、Ni、M和C组成，整体表示为RuAlNiMC，其中组分M为Fe、Mn、Mo或Cr，组分C为碳素；
b.催化剂前驱体合金RuAlNiMC的制备方法：将Ru、Al、Ni、M、C的固体粉末按照重量百分比Ru5-50％、Al10-60％、Ni0-40％、M0-20％、C0-80％的比例，在氩气保护下升温到1800-2100℃，使其熔化形成均匀合金，熔融的合金在氩气气氛中冷却至15-40℃，粉碎后，用球磨机研磨成细颗粒，用分样筛选出不同粒度范围的催化剂粉末以供备用，通常使用的粒度范围是10-60微米；
c.骨架钌催化剂的改性方法，由于金属钌的价格昂贵，本发明在助催化剂中引入了相对廉价的Ni金属和组分M以及惰性的碳素组分C，并依据不同加氢反应对活性和选择性的要求，来调变各组分的比例，根据制备方法b，各组分的重量百分比范围是，Ru 5-50％，Al10-60％，Ni0-40％，C0-80％，M 0-20％，其中M为Fe、Mn、Mo和Cr或其混合物，重量百分比范围是，Fe0-20％、Mn0-20％、Mo0-20％、Cr 0-20％，这种方法制备的催化剂我们称之为改性骨架钌基催化剂；
d.催化剂前驱体合金RuAlNiMC的活化方法，将合金粉末缓慢加入到10-25％NaOH溶液中，在70-100℃下展开15-120分钟除去Al，用脱氧去离子水反复多次洗涤，至溶液呈中性，形成骨架钌基结构催化剂，用于各类加氢反应。
2.根据权利要求1所述的一种高活性加氢催化剂骨架钌的制备方法，其特征在于，催化剂前驱体合金RuAlNiMC的制备，采用感应电炉。
3.根据权利要求1所述的一种高活性加氢催化剂骨架钌的制备方法，其特征在于，催化剂前驱体合金RuAlNiMC的制备，采用等离子体熔化炉。
4.将权利要求1所制备的骨架钌基催化剂用于聚氨脂单体MDA的加氢反应，制备H12MDA，其特征在于，反应温度为50-150度，压力为10-50Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环、十氢萘中的一种或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1-1∶10，催化剂用量为反应液的1-10wt％；该催化剂的重要特点是具有高的立体选择性，产物H12MDA中反式异构体的含量通常低于15％，最低能够达到5％。
5.将权利要求1所制备的骨架钌基催化剂用于4-烷基苯酚的加氢制备4-烷基环己醇，其特征在于，反应温度为50-150度，压力为5-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1-1∶10，催化剂用量为反应液的0.5-10wt％，产物4-烷基环己醇的收率通常高于98％，最高达100％。
6.将权利要求1所制备的骨架钌基催化剂用于4-(4-正丙基环己基)苯酚的加氢制备液晶单体4-(4-正丙基环己基)环己醇，其特征在于，反应温度为50-100度，压力为5-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1-1∶10，催化剂用量为反应液的0.5-10wt％，产物4-(4-正丙基环己基)环己醇的收率通常高于97％，最高能够达到100％。
7.将权利要求1所制备的骨架钌基催化剂用于4-(4-正丙基环己基)苯甲酸的加氢制备液晶单体4-(4-正丙基环己基)苯甲酸，其特征在于，反应温度为60-150度，压力为10-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1-1∶10，催化剂用量为反应液的0.5-10wt％，产物4-(4-正丙基环己基)环己基甲酸的收率通常高于97％，最高能够达到100％。
8.将权利要求1所制备的骨架钌基催化剂用于联苯选择加氢制备环己基苯，其特征在于，反应温度为60-100度，压力为5-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1-1∶10，催化剂用量为反应液的0.5-10wt％，产物环己基苯的收率通常可达到99％，最高能够达到99.7％。
9.将权利要求1所制备的骨架钌基催化剂用于喹啉加氢，其特征在于，反应温度为60-150度，压力为10-30Kgcm-2，该反应可以不用溶剂，也可选择四氢呋喃、二氧六环、十氢萘或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的0.5-8wt％，产物十氢喹啉的收率通常大于99％，最高能够达到100％。
10.将权利要求1所制备的骨架钌基催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4--磺酸中的硝基加氢制备颜料红中间体6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸(CLT酸)，其特征在于，反应介质为强酸性的水溶液，反应温度为60-150度，压力为5-20Kgcm-2，催化剂用量为反应液的0.5-5wt％，目的产物的收率通常大于97％。
11.将权利要求1所制备的骨架钌基催化剂用于对硝基苯甲醚的加氢制备对氨基苯甲醚，其特征在于，反应温度为30-120度，压力为2-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的0.5-8wt％，目的产物对氨基苯甲醚的收率通常大于99％，最高能够达到100％。
12.将权利要求1所制备的骨架钌基催化剂用于对硝基氯苯和邻硝基氯苯的加氢制备相应的氨基氯苯化合物，其特征在于，反应温度为30-120度，压力为2-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环、或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的0.5-8wt％，相应的目的产物氨基氯苯的收率通常大于99％，最高能够达到100％，没有明显的脱氯副反应、选择性高。
13.将权利要求1所制备的骨架钌基催化剂用于3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的还原制备染料中间体3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，其特征在于，反应温度为30-120度，压力为5-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的0.5-8wt％，相应的目的产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的收率大于99％，最高能够达到100％。
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