CN104607247B - 一种高活性催化碳纤维材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高活性催化碳纤维材料及其制备方法，它是含巯基的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，在反应温度为60‑100℃条件下，将纤维分散在碱性的K2S2O8溶液中或者酸性的双氧水‑硝酸体系中搅拌2‑10小时，其次，将纤维取出放入70‑90℃的二氯亚砜中回流4‑24小时，接着蒸干二氯亚砜后加入溶解有氨基硫醇的溶液，在40‑100℃下回流2‑10小时，回流完成后取出接枝了氨基硫醇的碳纤维，烘干后放入50‑100℃的金属酞菁溶液中回流4‑12小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再用乙醇、水洗涤，80‑100℃烘干可得高活性催化碳纤维材料。该方法具有设备简单，工艺简便，易于操作等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维材料及制备方法，尤其是一种高活性催化碳纤维材料及制备方法，属于材料、化学与化工技术领域。
背景技术
金属酞菁是由亚胺桥键连接四个对称异吲哚单元构成的π电子共轭大环化合物，中心金属离子可以是元素周期表中的多种金属元素，在酞菁分子外围的苯环上可以引入多种取代基，金属酞菁还可以通过共享一个或多个苯环聚合起来形成单金属或多金属多聚酞菁。其结构具有以下特征：(1)芳香族π电子在整个酞菁环上共轭，共轭大分子呈现高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生；(2)芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性；(3)化学性质非常稳定，它耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。上述特征，使它们满足了催化过程中对催化剂的近乎苛刻的要求，可作为催化剂用于催化氧化反应、还原反应、羰基化反应、分解反应、脱卤反应、脱羧反应、聚合反应和傅克反应等多种类型的反应。中心金属离子和外围取代基团的种类、多聚酞菁导致共轭性的改变等都可以影响金属酞菁的催化性能。此外，在反应介质中酞菁分子的缔合度对其催化性能的影响也较大，由于金属酞菁的结构使其在溶液中具有形成无活性的二聚物甚至多聚物的趋势，二聚物的形成将减少轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。通过负载的方法能有效提高金属酞菁的循环使用性能。但目前大多数负载型金属酞菁制备路线仍然较为复杂，且其耐溶剂和耐高温的稳定性有待进一步提高。此外，一般共价接枝的负载方法不利于电子的传输，影响了催化剂的催化性能。因此，需要开发一种简易、温和的制备方法合成适用范围更广的负载型金属酞菁催化剂。
中国专利申请，公开号103721747A，专利名称为“一种催化碳纤维及其制备方法”，采用碳纤维材料作为载体，将含有至少一个氨基的金属酞菁通过脱氨基的缩合反应，直接将金属酞菁直接键合到碳纤维上，其中酞菁环是直接与碳纤维材料形成共价键，虽与未负载的金属酞菁相比，该催化碳纤维具有较高的催化活性。但为了进一步提高碳纤维材料负载金属酞菁的催化活性，还需要对该方案进行改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，目的是提供一种设备简单、工艺简便、易于操作的一种仿生催化碳纤维及其制备方法。本申请提出在碳纤维材料上直接键合上硫醇，然后通过配位键的方式键合上金属酞菁，制备得到一类新型的高活性催化碳纤维材料，其催化活性比上述碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高活性催化碳纤维材料，其特征是：含巯基的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种，包括全氟和全氯金属酞菁；氨基硫醇(NH2-R1-SH)的R1是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-中的任意一种，其中NH2-CH(COOH)CH2-SH属于氨基酸类结构，
所述的碳纤维直径在0.2-20μm之间，碳纤维形状是长丝状、短纤维状以及短切纤维状的碳纤维或活性碳纤维；碳纤维是预氧丝、碳化丝、成品丝。
所述负载的金属酞菁质量百分数为0.08-8％，负载的吡啶基团的质量分数为0.2-15％。
一种上述高活性催化碳纤维材料的制备方法，其特征在于：在反应温度为60-100℃条件下，将纤维分散在碱性的K2S2O8溶液中或者酸性的双氧水-硝酸体系中搅拌2-10小时，其次，将纤维取出放入70-90℃的二氯亚砜中回流4-24小时，接着蒸干二氯亚砜后加入溶解有氨基硫醇的溶液，在40-100℃下回流2-10小时，回流完成后取出接枝了氨基硫醇的碳纤维，烘干后放入50-100℃的金属酞菁溶液中回流4-12小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再用乙醇、水洗涤，80-100℃烘干可得高活性催化碳纤维材料。
所述溶剂是：二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果是：第一、可以有效地防止金属酞菁的聚集，使其维持较高的催化活性，使用该方法制得的纤维，其催化活性比在碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍；第二、有利于克服均相反应过程中一些不利因素的影响；第三、将金属酞菁负载到碳纤维上，减少了因催化剂流失而带来的二次污染；第四，通过轴向配位的方式将金属酞菁负载在碳纤维上，有利于电子的传输，提高其催化活性。
本发明选用碳纤维或活性碳纤维为载体，化学稳定性好，制成的催化碳纤维具有较高的催化活性，易从溶液中分离。在制备过程中，以配位键结合，具有工艺简单，设备简便等优点。
本发明制得的催化碳纤维可应用于多个领域，如：有机污染物的催化氧化，包括有机染料、苯环类化合物、萘环类化合物的催化氧化。另外，还能对空气中有害气体进行去除，实现对空气的净化。因此，本发明制备的催化碳纤维具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明高活性催化碳纤维材料制备方法的过程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，不应理解为对本申请的限制。
一种高活性催化碳纤维材料，是含巯基的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种，包括全氟和全氯金属酞菁；氨基硫醇(NH2-R1-SH)的R1是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-中的任意一种，其中NH2-CH(COOH)CH2-SH属于氨基酸类结构，
本发明所述的碳纤维直径在0.2-20μm之间，碳纤维形状是长丝状、短纤维状以及短切纤维状的碳纤维或活性碳纤维；碳纤维是预氧丝、碳化丝、成品丝。所述负载的金属酞菁质量百分数为0.08-8％，负载的吡啶基团的质量分数为0.2-15％。
如图1所示，一种高活性催化碳纤维材料的制备方法，具体步骤是：在反应温度为60-100℃条件下，将纤维分散在碱性的K2S2O8溶液中或者酸性的双氧水-硝酸体系中搅拌2-10小时，其次，将纤维取出放入70-90℃的二氯亚砜中回流4-24小时，接着蒸干二氯亚砜后加入溶解有氨基硫醇的溶液，在40-100℃下回流2-10小时，回流完成后取出接枝了氨基硫醇的碳纤维，烘干后放入50-100℃的金属酞菁溶液中回流4-12小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再用乙醇、水洗涤，80-100℃烘干可得高活性催化碳纤维材料。
本发明所述溶剂是：二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。
实施例1
一种高活性催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取15g碳纤维，将其放入事先配好的K2S2O8的NaOH溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。6小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流10小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.3mol/L的2-氨基乙硫醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液900mL，在60℃下回流4小时，回流完成后取出接枝了2-氨基乙硫醇的碳纤维，80℃烘干后放入0.2mmol/L的铁酞菁四氢呋喃的溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有铁酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了铁酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合铁酞菁的催化活性提高了61.6倍。
实施例2
一种高活性催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取20g碳纤维，将其放入事先配好的K2S2O8的NaOH溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。8小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流15小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.3mol/L的2-氨基-2-羧基乙硫醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液1500mL，在60℃下回流6小时，回流完成后取出接枝了2-氨基-2-羧基乙硫醇的碳纤维，80℃烘干后放入0.2mmol/L的四硝基钴酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流7小时，反应完成后取出负载有四硝基钴酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、去离子水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四硝基钴酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合钴酞菁的催化活性提高了34.9倍。
实施例3
一种高活性催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取9g碳纤维，将其放入事先配好的K2S2O8的NaOH溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。6小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流15小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.4mol/L 2-氨基乙硫醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液700mL，在60℃下回流8小时，回流完成后取出接枝了2-氨基乙硫醇的碳纤维，80℃烘干后放入0.3mmol/L的四氨基钴酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有四氨基钴酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四氨基钴酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合钴酞菁的催化活性提高了15.8倍。
实施例4
一种高活性催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取7.5g碳纤维，将其放入事先配好的K2S2O8的NaOH溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。6小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流20小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.3mol/L的3-氨基丙硫醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液600mL，在60℃下回流8小时，回流完成后取出接枝了3-氨基丙硫醇的碳纤维，80℃烘干后放入0.2mmol/L的四氨基锰酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有四氨基锰酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四氨基锰酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合锰酞菁的催化活性提高了29.9倍。
实施例5
一种高活性催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取3g碳纤维，将其放入事先配好的H2O2-HNO3溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。8小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流20小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.3mol/L的4-氨基丁硫醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液200mL，在60℃下回流8小时，回流完成后取出接枝了4-氨基丁硫醇的碳纤维，80℃烘干后放入0.2mmol/L的四氨基钴酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有四氨基钴酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四氨基钴酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合钴酞菁的催化活性提高了69.4倍。
实施例6
一种高活性催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取6g碳纤维，将其放入事先配好的H2O2-HNO3溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。6小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流20小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.2mol/L的氨基甲基硫醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液500mL，在60℃下回流8小时，回流完成后取出接枝了氨基甲基硫醇的碳纤维，80℃烘干后放入0.1mmol/L的四氨基锌酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有四氨基锌酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四氨基锌酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合锌酞菁的催化活性提高了12.7倍。
实施例7
一种高活性催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取8g碳纤维，将其放入事先配好的H2O2-HNO3溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。6小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流15小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.4mol/L的2-氨基乙硫醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液400mL，在60℃下回流8小时，回流完成后取出接枝了2-氨基乙硫醇的碳纤维，80℃烘干后放入0.3mmol/L的四硝基铜酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有四硝基铜酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四硝基铜酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合铜酞菁的催化活性提高了46.3倍。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种高活性催化碳纤维材料，其特征是：含巯基的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种；通式为NH2-R1-SH的氨基硫醇的R1是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-中的任意一种，其中NH2-CH(COOH)CH2-SH属于氨基酸类结构，
2.根据权利要求1所述的高活性催化碳纤维材料，其特征在于所述的碳纤维直径在0.2-20μm之间，碳纤维形状是长丝状或短纤维状；碳纤维是预氧丝或碳化丝或成品丝。
3.根据权利要求1或2所述的高活性催化碳纤维材料，其特征在于负载的金属酞菁质量百分数为0.08-8％，负载的氨基硫醇的质量分数为0.2-15％。
4.一种如权利要求1或2或3所述高活性催化碳纤维材料的制备方法，其特征在于：在反应温度为60-100℃条件下，将纤维分散在碱性的K2S2O8溶液中或者酸性的双氧水-硝酸体系中搅拌2-10小时，其次，将纤维取出放入70-90℃的二氯亚砜中回流4-24小时，接着蒸干二氯亚砜后加入溶解有氨基硫醇的溶液，在40-100℃下回流2-10小时，回流完成后取出接枝了氨基硫醇的碳纤维，烘干后放入50-100℃的金属酞菁溶液中回流4-12小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再用乙醇、水洗涤，80-100℃烘干可得高活性催化碳纤维材料。
5.根据权利要求4所述高活性催化碳纤维材料的制备方法，其特征在于所述溶剂是：二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。
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Application publication date: 20150513 Assignee: Zhejiang Sci-Tech University Shangyu Industrial Technology Research Institute Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology Contract record no.: X2019330000038 Denomination of invention: High-activity catalytic carbon fiber material and preparation method thereof Granted publication date: 20170616 License type: Common License Record date: 20191108 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
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Effective date of registration: 20211130 Address after: 310057 room 103 and 105, building 4, No. 1, Weiye Road, Puyan street, Binjiang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: HANGZHOU CCRFID MICROELECTRONICS Co.,Ltd. Address before: 310018 No. 2, Xiasha Higher Education Zone, Hangzhou, Zhejiang Patentee before: ZHEJIANG SCI-TECH University |
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| TR01 | Transfer of patent right |