JP3882071B2 - スチレンモノマーの製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチルベンゼンからスチレンモノマーを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレンモノマーは、ポリスチレンをはじめ各種の高分子化合物の原料となる重要な物質である。現在、スチレンモノマーの工業的な製造法としては、エチルベンゼンと水蒸気の混合気体(水蒸気/エチルベンゼン=７〜１２)を、酸化鉄及び酸化カリウムからなる触媒に６００〜６５０℃の温度で接触させる方法が採用されている(触媒、Ｖｏｌ.３８ Ｎｏ．７ (１９９６) ５７２-５７９)。
しかし、この方法は、水蒸気の製造に多大なエネルギーが必要であり、また触媒成分のカリウムが揮散しやすいなどの問題を有している。
近年、水蒸気に代えて二酸化炭素を用いることにより大幅な省エネルギーにつながるという試算結果が報告されている。従来の工業触媒はこのような二酸化炭素共存下では大幅に触媒活性が低下するので新たな触媒開発が必要とされる。
最近、バナジウム／酸化マグネシウム触媒（Sakurai他；Chemistry Letters,2000,526）及びバナジウム／活性炭触媒（Sakurai他；Applied Catalysis:A，192,(2000)281)などの有効触媒が提案されているが、その触媒活性、触媒寿命に更なる改善の余地があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような、エチルベンゼンを二酸化炭素の存在下、触媒と接触させてスチレンを製造する方法において、更なる触媒能に優れた触媒を用いて工業的に有利なスチレンモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、エチルベンゼンを二酸化炭素含有ガスの存在下、下記触媒に接触させることを特徴とするスチレンモノマーの製造方法が提供される。
（１）バナジウム酸化物
（２）酸化ケイ素
（３）酸化アルミニウム
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る触媒の第１成分は、バナジウム酸化物である。バナジウム酸化物は２〜５価の酸化状態をとることが出来るが、酸化状態は特に限定されない。またその結晶構造も特に限定されず、非晶質であってもかまわない。このようなバナジウム酸化物としては、V2O5、V2O3などが挙げられる。酸化バナジウム成分の原料はバナジン酸アンモニウムなど容易に入手できる試薬類を用いることができる。
【０００６】
第１成分のバナジウム酸化物の含有量(含有率)は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は触媒重量に対してV2O5換算で0.1重量％〜30重量％である。特に好ましい範囲は1〜10重量％である。少なすぎれば目的の活性を得られず、多すぎれば目的以外の副反応の進行および原料コストの上昇をまねく。
【０００７】
本発明に係る触媒の第２成分は酸化ケイ素である。酸化ケイ素成分の原料は、珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、シリカゲルなど容易に入手できる試薬、前駆体類を用いることができる。
第２成分の酸化ケイ素の含有量(含有率)は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は触媒重量に対して10〜99.9重量％である。特に好ましい範囲は50〜90重量％である。
また、この酸化ケイ素と後記する無機担体成分の比率は特に限定されない。好ましい範囲は重量比において酸化ケイ素１に対して0〜20である。特に好ましくは2〜10である。
【０００８】
本発明に係る触媒の第３成分は、酸化アルミニウムである。また、その形状、結晶構造、表面積などの物性は特に限定されない。このような酸化アルミニウムは市販品およびアルミナゾルから調製したものなどの容易に入手、製造できるものを用いることができる。
【００１０】
本発明に係る触媒は、金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物等を用い、共沈法、含浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の公知の方法により、あるいはこれらの方法を組み合わせることによって製造できる。得られる触媒の結晶構造は特に限定されない。複合酸化物などとしての特定の結晶構造を示しても良いし、非晶質でもよい。
【００１１】
本発明においては、かかる触媒はその製造後、空気中で焼成することにより触媒成分を安定な酸化物の状態にすることが望ましい。この場合、焼成温度は特に限定しないが、３００〜１０００℃の範囲が好ましく、６００〜８００℃の範囲が特に好ましい。
また、この触媒は、活性が低下した後、空気中または酸素中で加熱することにより再生が可能である。再生時の加熱温度は３００℃以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜８００℃で、加熱時間は特に限定しないが好ましくは１０分〜１０時間である。
【００１２】
なお、本発明に用いる触媒は、必ずしも前記の３成分のみに限定されず、たとえば触媒の機械的強度を高める目的などで適宜他の成分、例えば粘土鉱物等を加えてもよい。
【００１３】
本発明において反応原料として用いるエチルベンゼンは、特に高純度である必要はなく、触媒毒にならない成分であれば少量の不純物を含んでいてもよい。
また、本発明の反応において使用される二酸化炭素含有ガスは二酸化炭素ガス単独でもよいし他の共存ガスと混合されていても良い。
【００１４】
共存ガスとしては空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム・アルゴンなどの不活性ガス、酸素、一酸化炭素、水蒸気、火力発電所などから出る燃焼排ガスのなかから少なくともひとつ選ばれたガス等が挙げられる。特に好ましいのは不活性ガスおよび窒素であるがこれに限定されるものではなく、前記の例示にも限定されない。
また、本発明において用いられる二酸化炭素含有ガスは、NOx、SOx等の環境汚染物質を含まないほうがより望ましいが、これらの汚染物質の除去処理は必ずしも必要とされない。
二酸化炭素含有ガスの使用量は、エチルベンゼン１モル当り、０．１〜１００モル、好ましくは１〜２０モルの割合である。
【００１５】
本発明において、反応温度は特に限定されないが、３００〜８００℃の範囲、好ましくは４５０〜６５０℃である。反応温度が高すぎると目的生成物への選択率の低下、触媒上への炭素析出が顕著になり、低すぎると十分な転化率が得られない。
【００１６】
本発明の接触反応は、固定床、流動床等いずれの方式でも行なうことができる。触媒の粒子径、形状は反応器の形式に応じて任意に選択できる。また、反応圧力は、加圧、常圧、減圧いずれでも実施できるが、０．２〜１．５気圧（絶対圧力）の範囲が特に好ましい。反応圧が０．２気圧未満では減圧状態を維持するためにエネルギー消費量が大きくなり、１．５気圧を超えると熱力学的制約からスチレンモノマーの収率が低下する。なお、前記したように、本発明の触媒は、一定時間使用後に活性が低下した場合、空気中で再度焼成することにより活性を回復させることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１８】
実施例１
酸化アルミニウム1g に対してバナジウム原子1ミリモルとなるように計算された量のバナジン酸アンモニウム、およびバナジン酸アンモニウムと等モル量の蓚酸を溶解した水溶液に酸化アルミニウム(触媒学会参照触媒JRC-ALO4同等品)、および酸化アルミニウム1gに対して2.5mlのコロイダルシリカ(コロイド状酸化ケイ素・日産化学製スノーテックス)を分散し、充分撹拌した後、真空乾燥し、触媒前駆体を得た。これを空気中750℃で5時間焼成し触媒を得た。
1.4gの触媒を用い常圧流通系反応装置でエチルベンゼンに対して11倍(モル比)のCO2を同伴ガスとして反応温度550度で反応を行った。エチルベンゼン供給速度は0.5mmol/minであった。生成物の分析定量はFID-ガスクロマトグラフを用いた。結果を表１に示す。スチレン選択率は92〜97％の間で推移した。活性維持率は((6時間後の収率)／(25分後の収率))×100の計算式で求めた。
【００１９】
比較例１
コロイダルシリカを添加せずに実施例と同様に触媒を調製し、反応、分析定量を行った。結果を表１に示す。スチレン選択率は実施例１とほぼ同様に92〜97％の間で推移した。
実施例１と比較例１の比較により、酸化ケイ素を添加した触媒は初期活性においてわずかに劣るが、2時間10分後にわずかに上回り、6時間後は大きく上回った。この比較より実施例１で示した触媒が優れた触媒であることが明確に示された。活性維持率を比較しても実施例１に示した触媒が極めて優れた特性をもっていることがわかる。
【００２０】
比較例２
文献(Sakurai 他, Chemistry Letters, 2000, 526)に優れた触媒として報告されているV／MgO触媒を調製し反応に用いた。調製法は酸化マグネシウム1g に対してバナジウム原子1ミリモルとなるように計算された量のバナジン酸アンモニウム、およびバナジン酸アンモニウムと等モル量の蓚酸水溶液に溶解した液に酸化マグネシウム(硝酸マグネシウムを焼成して調製)を分散し、充分撹拌した後、真空乾燥し、触媒前駆体を得た。これを空気中750℃で5時間焼成し触媒を得た。反応条件は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。スチレン選択率は92〜97％の間で推移した。実施例１との比較で実施例１の触媒がスチレン収率および活性維持率において大きく優れていることが明確に示された。
【００２１】
【表１】
【００２２】
本発明によれば、エチルベンゼンを二酸化炭素の存在下、触媒と接触させてスチレンモノマーを製造するに当り、前記した初期活性が高く、また安定な触媒活性保持率を示す触媒を用いたことにより、スチレンモノマーを工業的に有利に製造することができる。しかも、従来行なわれているような水蒸気を使用する方法ではないので、水蒸気製造のための多大なエネルギー消費を必要としない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチルベンゼンからスチレンモノマーを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレンモノマーは、ポリスチレンをはじめ各種の高分子化合物の原料となる重要な物質である。現在、スチレンモノマーの工業的な製造法としては、エチルベンゼンと水蒸気の混合気体(水蒸気/エチルベンゼン=７〜１２)を、酸化鉄及び酸化カリウムからなる触媒に６００〜６５０℃の温度で接触させる方法が採用されている(触媒、Ｖｏｌ.３８ Ｎｏ．７ (１９９６) ５７２-５７９)。
しかし、この方法は、水蒸気の製造に多大なエネルギーが必要であり、また触媒成分のカリウムが揮散しやすいなどの問題を有している。
近年、水蒸気に代えて二酸化炭素を用いることにより大幅な省エネルギーにつながるという試算結果が報告されている。従来の工業触媒はこのような二酸化炭素共存下では大幅に触媒活性が低下するので新たな触媒開発が必要とされる。
最近、バナジウム／酸化マグネシウム触媒（Sakurai他；Chemistry Letters,2000,526）及びバナジウム／活性炭触媒（Sakurai他；Applied Catalysis:A，192,(2000)281)などの有効触媒が提案されているが、その触媒活性、触媒寿命に更なる改善の余地があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような、エチルベンゼンを二酸化炭素の存在下、触媒と接触させてスチレンを製造する方法において、更なる触媒能に優れた触媒を用いて工業的に有利なスチレンモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、エチルベンゼンを二酸化炭素含有ガスの存在下、下記触媒に接触させることを特徴とするスチレンモノマーの製造方法が提供される。
（１）バナジウム酸化物
（２）酸化ケイ素
（３）酸化アルミニウム
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る触媒の第１成分は、バナジウム酸化物である。バナジウム酸化物は２〜５価の酸化状態をとることが出来るが、酸化状態は特に限定されない。またその結晶構造も特に限定されず、非晶質であってもかまわない。このようなバナジウム酸化物としては、V2O5、V2O3などが挙げられる。酸化バナジウム成分の原料はバナジン酸アンモニウムなど容易に入手できる試薬類を用いることができる。
【０００６】
第１成分のバナジウム酸化物の含有量(含有率)は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は触媒重量に対してV2O5換算で0.1重量％〜30重量％である。特に好ましい範囲は1〜10重量％である。少なすぎれば目的の活性を得られず、多すぎれば目的以外の副反応の進行および原料コストの上昇をまねく。
【０００７】
本発明に係る触媒の第２成分は酸化ケイ素である。酸化ケイ素成分の原料は、珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、シリカゲルなど容易に入手できる試薬、前駆体類を用いることができる。
第２成分の酸化ケイ素の含有量(含有率)は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は触媒重量に対して10〜99.9重量％である。特に好ましい範囲は50〜90重量％である。
また、この酸化ケイ素と後記する無機担体成分の比率は特に限定されない。好ましい範囲は重量比において酸化ケイ素１に対して0〜20である。特に好ましくは2〜10である。
【０００８】
本発明に係る触媒の第３成分は、酸化アルミニウムである。また、その形状、結晶構造、表面積などの物性は特に限定されない。このような酸化アルミニウムは市販品およびアルミナゾルから調製したものなどの容易に入手、製造できるものを用いることができる。
【００１０】
本発明に係る触媒は、金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物等を用い、共沈法、含浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の公知の方法により、あるいはこれらの方法を組み合わせることによって製造できる。得られる触媒の結晶構造は特に限定されない。複合酸化物などとしての特定の結晶構造を示しても良いし、非晶質でもよい。
【００１１】
本発明においては、かかる触媒はその製造後、空気中で焼成することにより触媒成分を安定な酸化物の状態にすることが望ましい。この場合、焼成温度は特に限定しないが、３００〜１０００℃の範囲が好ましく、６００〜８００℃の範囲が特に好ましい。
また、この触媒は、活性が低下した後、空気中または酸素中で加熱することにより再生が可能である。再生時の加熱温度は３００℃以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜８００℃で、加熱時間は特に限定しないが好ましくは１０分〜１０時間である。
【００１２】
なお、本発明に用いる触媒は、必ずしも前記の３成分のみに限定されず、たとえば触媒の機械的強度を高める目的などで適宜他の成分、例えば粘土鉱物等を加えてもよい。
【００１３】
本発明において反応原料として用いるエチルベンゼンは、特に高純度である必要はなく、触媒毒にならない成分であれば少量の不純物を含んでいてもよい。
また、本発明の反応において使用される二酸化炭素含有ガスは二酸化炭素ガス単独でもよいし他の共存ガスと混合されていても良い。
【００１４】
共存ガスとしては空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム・アルゴンなどの不活性ガス、酸素、一酸化炭素、水蒸気、火力発電所などから出る燃焼排ガスのなかから少なくともひとつ選ばれたガス等が挙げられる。特に好ましいのは不活性ガスおよび窒素であるがこれに限定されるものではなく、前記の例示にも限定されない。
また、本発明において用いられる二酸化炭素含有ガスは、NOx、SOx等の環境汚染物質を含まないほうがより望ましいが、これらの汚染物質の除去処理は必ずしも必要とされない。
二酸化炭素含有ガスの使用量は、エチルベンゼン１モル当り、０．１〜１００モル、好ましくは１〜２０モルの割合である。
【００１５】
本発明において、反応温度は特に限定されないが、３００〜８００℃の範囲、好ましくは４５０〜６５０℃である。反応温度が高すぎると目的生成物への選択率の低下、触媒上への炭素析出が顕著になり、低すぎると十分な転化率が得られない。
【００１６】
本発明の接触反応は、固定床、流動床等いずれの方式でも行なうことができる。触媒の粒子径、形状は反応器の形式に応じて任意に選択できる。また、反応圧力は、加圧、常圧、減圧いずれでも実施できるが、０．２〜１．５気圧（絶対圧力）の範囲が特に好ましい。反応圧が０．２気圧未満では減圧状態を維持するためにエネルギー消費量が大きくなり、１．５気圧を超えると熱力学的制約からスチレンモノマーの収率が低下する。なお、前記したように、本発明の触媒は、一定時間使用後に活性が低下した場合、空気中で再度焼成することにより活性を回復させることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１８】
実施例１
酸化アルミニウム1g に対してバナジウム原子1ミリモルとなるように計算された量のバナジン酸アンモニウム、およびバナジン酸アンモニウムと等モル量の蓚酸を溶解した水溶液に酸化アルミニウム(触媒学会参照触媒JRC-ALO4同等品)、および酸化アルミニウム1gに対して2.5mlのコロイダルシリカ(コロイド状酸化ケイ素・日産化学製スノーテックス)を分散し、充分撹拌した後、真空乾燥し、触媒前駆体を得た。これを空気中750℃で5時間焼成し触媒を得た。
1.4gの触媒を用い常圧流通系反応装置でエチルベンゼンに対して11倍(モル比)のCO2を同伴ガスとして反応温度550度で反応を行った。エチルベンゼン供給速度は0.5mmol/minであった。生成物の分析定量はFID-ガスクロマトグラフを用いた。結果を表１に示す。スチレン選択率は92〜97％の間で推移した。活性維持率は((6時間後の収率)／(25分後の収率))×100の計算式で求めた。
【００１９】
比較例１
コロイダルシリカを添加せずに実施例と同様に触媒を調製し、反応、分析定量を行った。結果を表１に示す。スチレン選択率は実施例１とほぼ同様に92〜97％の間で推移した。
実施例１と比較例１の比較により、酸化ケイ素を添加した触媒は初期活性においてわずかに劣るが、2時間10分後にわずかに上回り、6時間後は大きく上回った。この比較より実施例１で示した触媒が優れた触媒であることが明確に示された。活性維持率を比較しても実施例１に示した触媒が極めて優れた特性をもっていることがわかる。
【００２０】
比較例２
文献(Sakurai 他, Chemistry Letters, 2000, 526)に優れた触媒として報告されているV／MgO触媒を調製し反応に用いた。調製法は酸化マグネシウム1g に対してバナジウム原子1ミリモルとなるように計算された量のバナジン酸アンモニウム、およびバナジン酸アンモニウムと等モル量の蓚酸水溶液に溶解した液に酸化マグネシウム(硝酸マグネシウムを焼成して調製)を分散し、充分撹拌した後、真空乾燥し、触媒前駆体を得た。これを空気中750℃で5時間焼成し触媒を得た。反応条件は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。スチレン選択率は92〜97％の間で推移した。実施例１との比較で実施例１の触媒がスチレン収率および活性維持率において大きく優れていることが明確に示された。
【００２１】
【表１】
本発明によれば、エチルベンゼンを二酸化炭素の存在下、触媒と接触させてスチレンモノマーを製造するに当り、前記した初期活性が高く、また安定な触媒活性保持率を示す触媒を用いたことにより、スチレンモノマーを工業的に有利に製造することができる。しかも、従来行なわれているような水蒸気を使用する方法ではないので、水蒸気製造のための多大なエネルギー消費を必要としない。
Claims (1)
- エチルベンゼンを二酸化炭素含有ガスの存在下、下記触媒に接触させることを特徴とするスチレンモノマーの製造方法。
（１）バナジウム酸化物
（２）酸化ケイ素
（３）酸化アルミニウム
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001305983A JP3882071B2 (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | スチレンモノマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001305983A JP3882071B2 (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | スチレンモノマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113123A JP2003113123A (ja) | 2003-04-18 |
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ID=19125690
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|---|---|---|---|
| JP2001305983A Expired - Lifetime JP3882071B2 (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | スチレンモノマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3882071B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CN103121918A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Co2气氛下的乙苯脱氢反应方法 |
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2001
- 2001-10-02 JP JP2001305983A patent/JP3882071B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2003113123A (ja) | 2003-04-18 |
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