JP2532145B2 - アンモニア製造用触媒 - Google Patents
アンモニア製造用触媒Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素と水素からアンモニアを合成するのに適
した触媒に関するものである。
した触媒に関するものである。
従来、アンモニアを合成するには鉄を主成分とし、ア
ルミナ、酸化カリウム等を助触媒として添加した鉄系触
媒が採用されているが、この触媒のアンモニア合成活性
は低温では発揮されず、そのために工業装置における操
業反応温度は平衡論上の不利にもかかわらず400〜500℃
の高温を利用せざるを得ない。そのため現存のアンモニ
ア製造法においては反応ガスの再循環比を大きくとり、
空間速度を高くすることが必要でありこれに伴う動力、
熱伝達等の運転経費の増大は著しい。
ルミナ、酸化カリウム等を助触媒として添加した鉄系触
媒が採用されているが、この触媒のアンモニア合成活性
は低温では発揮されず、そのために工業装置における操
業反応温度は平衡論上の不利にもかかわらず400〜500℃
の高温を利用せざるを得ない。そのため現存のアンモニ
ア製造法においては反応ガスの再循環比を大きくとり、
空間速度を高くすることが必要でありこれに伴う動力、
熱伝達等の運転経費の増大は著しい。
本発明者らは、さきに鉄、ルテニウム、オスミウムお
よびコバルトからなるVIII族遷移金属のいずれかと、ア
ルカリ金属とを活性炭、あるいは多孔質炭素に担持させ
たアンモニア製造用触媒を提供した（特公昭54−37592
号公報）。このアンモニア製造用触媒は、活性炭に担持
したVIII族金属触媒にアルカリ金属を添加して調製さ
れ、200゜のような低温でもアンモニアを合成すること
ができるものである。
よびコバルトからなるVIII族遷移金属のいずれかと、ア
ルカリ金属とを活性炭、あるいは多孔質炭素に担持させ
たアンモニア製造用触媒を提供した（特公昭54−37592
号公報）。このアンモニア製造用触媒は、活性炭に担持
したVIII族金属触媒にアルカリ金属を添加して調製さ
れ、200゜のような低温でもアンモニアを合成すること
ができるものである。
その後、この触媒系についてアルカリ金属にかえてア
ルカリ金属塩を使用し、触媒担体として特定の表面積を
有するグラファイト含有炭素を使用するアンモニア製造
方法が報告され（特公昭59−16816号公報）、また本発
明者等も塩化ルテニウムとアルカリ金属塩とをアルミナ
担体に担持させ、一酸化炭素、水による被毒作用の少な
いアンモニア製造用触媒を報告した｛JOURNAL OF CATAL
YSTS、92、P.P.296〜304（1985）、同305〜311（198
5）｝。
ルカリ金属塩を使用し、触媒担体として特定の表面積を
有するグラファイト含有炭素を使用するアンモニア製造
方法が報告され（特公昭59−16816号公報）、また本発
明者等も塩化ルテニウムとアルカリ金属塩とをアルミナ
担体に担持させ、一酸化炭素、水による被毒作用の少な
いアンモニア製造用触媒を報告した｛JOURNAL OF CATAL
YSTS、92、P.P.296〜304（1985）、同305〜311（198
5）｝。
しかしながらルテニウムを担体上に担持させるにあた
り、塩化物の形で使用すると、触媒被毒作用によりアン
モニア収率が減少することを本発明者らは見出した。
り、塩化物の形で使用すると、触媒被毒作用によりアン
モニア収率が減少することを本発明者らは見出した。
本発明は、本発明者らによるアンモニア製造用触媒を
更に改良し、塩素イオンによる触媒被毒作用がなく、触
媒担体としてアルミナ、またはマグネシア等の酸化物担
体を使用したアンモニア製造用触媒の提供を課題とす
る。
更に改良し、塩素イオンによる触媒被毒作用がなく、触
媒担体としてアルミナ、またはマグネシア等の酸化物担
体を使用したアンモニア製造用触媒の提供を課題とす
る。
更に本発明は塩素イオンのない場合もアルカリ金属化
合物が促進効果を有する触媒の提供を課題とする。
合物が促進効果を有する触媒の提供を課題とする。
本発明におけるアンモニア製造用触媒は、塩素を含有
しないルテニウム化合物を難還元性酸化物に担持させ、
真空排気及び／又は水素気流下還元して金属状ルテニウ
ム触媒を調製し、次いでアルカリ金属化合物を担持させ
て製造されることを特徴とする。
しないルテニウム化合物を難還元性酸化物に担持させ、
真空排気及び／又は水素気流下還元して金属状ルテニウ
ム触媒を調製し、次いでアルカリ金属化合物を担持させ
て製造されることを特徴とする。
ルテニウム化合物としては塩素を含有しない化合物、
例えばルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチル
アセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウ
ム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテ
ニウムレッド等を使用することができ、これらのルテニ
ウム化合物はアセトン、テトラヒドロフラン等の極性有
機溶媒、又は水に溶解させて難還元性酸化物に含浸させ
るとよく、またルテニウム金属成分は難還元性酸化物触
媒担体に対して0.1重量％〜20重量％、好ましくは２重
量％〜５重量％含浸させるとよい。
例えばルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチル
アセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウ
ム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテ
ニウムレッド等を使用することができ、これらのルテニ
ウム化合物はアセトン、テトラヒドロフラン等の極性有
機溶媒、又は水に溶解させて難還元性酸化物に含浸させ
るとよく、またルテニウム金属成分は難還元性酸化物触
媒担体に対して0.1重量％〜20重量％、好ましくは２重
量％〜５重量％含浸させるとよい。
ルテニウム金属触媒を調製するには、触媒担体にルテ
ニウム化合物溶液を含浸させた後まず50℃〜500℃、好
ましくは150℃〜400℃で真空排気し、引き続いて水素気
流下100℃〜700℃、好ましくは300℃〜500℃で水素還元
することにより行うとよいが、アンモニア製造時は水素
雰囲気下で行われるので、触媒調製に際して水素還元処
理を省略し、真空排気手段のみで調製してもよく、また
逆に水素還元処理により金属状ルテニウムとすることも
可能であり、真空排気処理を省略してもよい。
ニウム化合物溶液を含浸させた後まず50℃〜500℃、好
ましくは150℃〜400℃で真空排気し、引き続いて水素気
流下100℃〜700℃、好ましくは300℃〜500℃で水素還元
することにより行うとよいが、アンモニア製造時は水素
雰囲気下で行われるので、触媒調製に際して水素還元処
理を省略し、真空排気手段のみで調製してもよく、また
逆に水素還元処理により金属状ルテニウムとすることも
可能であり、真空排気処理を省略してもよい。
次にアルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、ルビジウム化合物であること
ができ、特にルビジウム、セシウム、カリウム化合物が
好ましい。またアルカリ金属化合物としては、硝酸塩、
酢酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、水酸化物等を水溶液の形
で上記ルテニウム金属触媒に含浸させるとよい。アルカ
リ金属はルテニウム金属に対して0.1〜100（モル比）、
好ましくは５〜20（モル比）で添加するとよい。
ム、カリウム、セシウム、ルビジウム化合物であること
ができ、特にルビジウム、セシウム、カリウム化合物が
好ましい。またアルカリ金属化合物としては、硝酸塩、
酢酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、水酸化物等を水溶液の形
で上記ルテニウム金属触媒に含浸させるとよい。アルカ
リ金属はルテニウム金属に対して0.1〜100（モル比）、
好ましくは５〜20（モル比）で添加するとよい。
なおアルカリ金属化合物の代わりに、上記従来技術で
開示されているように一定の反応促進機能を有するカル
シウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
化合物を使用してもよい。
開示されているように一定の反応促進機能を有するカル
シウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
化合物を使用してもよい。
本発明における触媒担体において特にマグネシアはア
ルカリ金属酸化物同様に反応促進機能を有するので、ア
ルカリ金属酸化物を添加しなくても一定のアンモニア合
成活性を有する。しかしながら、マグネシアを触媒担体
として使用する場合にもアルカリ金属を添加すると、よ
り反応を促進させることができる。
ルカリ金属酸化物同様に反応促進機能を有するので、ア
ルカリ金属酸化物を添加しなくても一定のアンモニア合
成活性を有する。しかしながら、マグネシアを触媒担体
として使用する場合にもアルカリ金属を添加すると、よ
り反応を促進させることができる。
触媒担体としては難還元性酸化物、例えばアルミナ、
マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、複合材料で
あるコージェライト等を使用するとよく、アルミナは触
媒担体として使用するものであるのでγ体として使用す
るとよく、触媒担体形状としては粉末状で使用してもよ
いがペレット形状とするとよく、また自動車等への積載
にあたっては触媒担体を公知の手段によりハニカム形状
に成型し、次いで活性金属成分を含浸させてもよい。
マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、複合材料で
あるコージェライト等を使用するとよく、アルミナは触
媒担体として使用するものであるのでγ体として使用す
るとよく、触媒担体形状としては粉末状で使用してもよ
いがペレット形状とするとよく、また自動車等への積載
にあたっては触媒担体を公知の手段によりハニカム形状
に成型し、次いで活性金属成分を含浸させてもよい。
本発明の触媒を適用するアンモニア合成用原料ガス
は、従来のアンモニア合成用ガスでよく特別の精製を必
要としないが、本発明の触媒は一酸化炭素に被毒しても
容易に再生しうるので、例えば本出願人の先の出願（特
願昭63−142401号）における、軽油等の接触分解反応に
より製造される水素を使用する際のアンモニア製造用触
媒としても有用である。
は、従来のアンモニア合成用ガスでよく特別の精製を必
要としないが、本発明の触媒は一酸化炭素に被毒しても
容易に再生しうるので、例えば本出願人の先の出願（特
願昭63−142401号）における、軽油等の接触分解反応に
より製造される水素を使用する際のアンモニア製造用触
媒としても有用である。
アンモニア合成反応における反応温度、反応圧力は、
平衡論上低温高圧が望ましいが、本発明の触媒は100℃
〜500℃、好ましくは150℃〜350℃において、圧力１な
いし300気圧で行われる。本発明の触媒は低温活性であ
るためにアンモニアが高濃度で得られるので液化分離が
容易である。
平衡論上低温高圧が望ましいが、本発明の触媒は100℃
〜500℃、好ましくは150℃〜350℃において、圧力１な
いし300気圧で行われる。本発明の触媒は低温活性であ
るためにアンモニアが高濃度で得られるので液化分離が
容易である。
本発明のアンモニア製造用触媒は、ルテニウム金属成
分を塩素を含有しないルテニウム化合物を用いて難還元
性酸化物担持に含浸させて調製されるものであり、従来
の塩化ルテニウムを原料とする場合のように塩素イオン
による触媒被毒作用を排除することができ、高いアンモ
ニア合成活性を示すものである。また反応促進剤として
のアルカリ金属化合物は、水溶液の形で触媒担体に容易
に担持させることができ、特にマグネシアを触媒担体と
して使用する場合には、触媒担体としての機能の外に反
応促進機能を有するので反応活性を更に高めることがで
きる。また一般にアルミナ、マグネシア担体はルテニウ
ムカルボニル錯体、またアルカリ金属塩との親和性が極
めてよいので、本発明の触媒において触媒担体としてア
ルミナ、マグネシア等を使用することにより、触媒担体
細孔内に活性金属成分を容易に且つ均一に付着させるこ
とができ、活性金属成分の担持量の大きい触媒とするこ
とができる。
分を塩素を含有しないルテニウム化合物を用いて難還元
性酸化物担持に含浸させて調製されるものであり、従来
の塩化ルテニウムを原料とする場合のように塩素イオン
による触媒被毒作用を排除することができ、高いアンモ
ニア合成活性を示すものである。また反応促進剤として
のアルカリ金属化合物は、水溶液の形で触媒担体に容易
に担持させることができ、特にマグネシアを触媒担体と
して使用する場合には、触媒担体としての機能の外に反
応促進機能を有するので反応活性を更に高めることがで
きる。また一般にアルミナ、マグネシア担体はルテニウ
ムカルボニル錯体、またアルカリ金属塩との親和性が極
めてよいので、本発明の触媒において触媒担体としてア
ルミナ、マグネシア等を使用することにより、触媒担体
細孔内に活性金属成分を容易に且つ均一に付着させるこ
とができ、活性金属成分の担持量の大きい触媒とするこ
とができる。
以下、実施例、および参考例をあげて本発明を説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例に共通した事項として、アンモニア製造にあた
っては内径18mmのガラス管に本発明の触媒を1g含有する
触媒を充填し、触媒層を外部より加熱しつつ、一酸化炭
素を混入させるもの以外は窒素と水素の混合比1:3、全
圧１気圧の原料ガスを3.6/hrの流速で流して反応さ
せ、生成ガス中のアンモニア量は液体窒素により凝縮さ
せて測定した。
っては内径18mmのガラス管に本発明の触媒を1g含有する
触媒を充填し、触媒層を外部より加熱しつつ、一酸化炭
素を混入させるもの以外は窒素と水素の混合比1:3、全
圧１気圧の原料ガスを3.6/hrの流速で流して反応さ
せ、生成ガス中のアンモニア量は液体窒素により凝縮さ
せて測定した。
〔実施例１〕 第１図は本発明のルテニウム−セシウム／アルミナ触
媒における、セシウムの使用量のアンモニア収量に対す
る影響を示す図である。
媒における、セシウムの使用量のアンモニア収量に対す
る影響を示す図である。
ルテニウムカルボニル錯体Ru3（CO）12140mgを40mlの
テトラヒドロフランに溶解し、この溶液を500℃、６時
間空気中で予備焼成したγ−アルミナ（触媒学会参照触
媒、JRC−AL0−４）体3.3gにルテニウム分が２重量％と
なるように含浸させた。次いで低温で溶媒を除去した
後、350℃で真空排気しルテニウム金属触媒を調製し
た。
テトラヒドロフランに溶解し、この溶液を500℃、６時
間空気中で予備焼成したγ−アルミナ（触媒学会参照触
媒、JRC−AL0−４）体3.3gにルテニウム分が２重量％と
なるように含浸させた。次いで低温で溶媒を除去した
後、350℃で真空排気しルテニウム金属触媒を調製し
た。
このルテニウム金属触媒にセシウム／ルテニウムのモ
ル比が１、３、５、７、10となるように硝酸セシウム水
溶液を含浸させ、90℃一晩乾燥させ本発明の触媒を調製
した。
ル比が１、３、５、７、10となるように硝酸セシウム水
溶液を含浸させ、90℃一晩乾燥させ本発明の触媒を調製
した。
触媒をアンモニア製造に使用する直前に350℃、又は4
00℃に昇温しつつ、４時間水素気流中で還元処理をし
た。
00℃に昇温しつつ、４時間水素気流中で還元処理をし
た。
これらの触媒を使用して、反応温度400℃でのアンモ
ニア合成を行った。その結果を第１図に示す。
ニア合成を行った。その結果を第１図に示す。
第１図において□印は触媒製造直後のもの、○印は10
時間運転後の活性を示す。なお反応生成量の単位は、触
媒1g、１時間あたりの生成量を示すμmol g-1h-1である
（以下同様） これによるとセシウムの添加割合が増加すると反応活
性が上昇し、高いアンモニア合成活性を示すことがわか
る。
時間運転後の活性を示す。なお反応生成量の単位は、触
媒1g、１時間あたりの生成量を示すμmol g-1h-1である
（以下同様） これによるとセシウムの添加割合が増加すると反応活
性が上昇し、高いアンモニア合成活性を示すことがわか
る。
〔実施例２〕 第２図は本発明のルテニウム−ルビジウム、またはカ
リウム／アルミナ触媒における、ルビジウム、またはカ
リウムの使用量のアンモニア収量に対する影響を示す図
である。
リウム／アルミナ触媒における、ルビジウム、またはカ
リウムの使用量のアンモニア収量に対する影響を示す図
である。
上記実施例１に於いてセシウムに代えて硝酸ルビジウ
ム、硝酸カリウムを含浸させ、還元温度350℃で触媒を
調製し、反応温度350℃でアンモニア合成を行った。そ
の結果を第２図に示す。
ム、硝酸カリウムを含浸させ、還元温度350℃で触媒を
調製し、反応温度350℃でアンモニア合成を行った。そ
の結果を第２図に示す。
図中、○印は硝酸ルビジウム、□印は硝酸カリウムの
場合を示す。これによると硝酸ルビジウム、硝酸カリウ
ムを含浸させたものは、第１図におけるセシウムを含浸
させたものに比較して収量は減少するが、同様の反応活
性を有していることがわかる。
場合を示す。これによると硝酸ルビジウム、硝酸カリウ
ムを含浸させたものは、第１図におけるセシウムを含浸
させたものに比較して収量は減少するが、同様の反応活
性を有していることがわかる。
次に第３図は、本発明の触媒の寿命について示す図で
ある。
ある。
ルテニウムに対する各アルカリ金属の添加量をモル比
で10とし、350℃で水素還元を行い、反応を350℃で行っ
たこと以外は上記実施例１同様にしてアンモニア合成を
した。その結果を第３図に示す。
で10とし、350℃で水素還元を行い、反応を350℃で行っ
たこと以外は上記実施例１同様にしてアンモニア合成を
した。その結果を第３図に示す。
第３図からわかるように本発明の触媒は、極めて短い
誘導時間後、一定の反応収量で長時間反応活性を維持す
ることがわかり、また促進剤ではセシウム、ルビジウ
ム、カリウムの順に反応活性が高いことがわかる。
誘導時間後、一定の反応収量で長時間反応活性を維持す
ることがわかり、また促進剤ではセシウム、ルビジウ
ム、カリウムの順に反応活性が高いことがわかる。
また第４図は、触媒の還元温度による反応収率に対す
る影響を示す図である。
る影響を示す図である。
Cs/Ru比10のルテニウム−セシウム／アルミナ触媒
を、還元温度を変化させた以外は上記各実施例と同様に
して触媒を調製し、反応収率に対する影響を見た。図
中、○印は400℃、□印は350℃、△印は315℃で反応さ
せた場合を示す。
を、還元温度を変化させた以外は上記各実施例と同様に
して触媒を調製し、反応収率に対する影響を見た。図
中、○印は400℃、□印は350℃、△印は315℃で反応さ
せた場合を示す。
これによると触媒層の調製温度、及び反応温度が高い
と反応収率は高いが、本発明の触媒は触媒の還元温度を
できるだけ低くすることにより高い反応収率が得られる
ことがわかる。
と反応収率は高いが、本発明の触媒は触媒の還元温度を
できるだけ低くすることにより高い反応収率が得られる
ことがわかる。
尚、比較のために第４図において、実施例１と同様で
あるが、セシウムを全く添加しない触媒を用いた時の40
0℃での反応結果を▽印で示す。これによりセシウムを
添加しないと活性効果が著しく低いことがわかる。
あるが、セシウムを全く添加しない触媒を用いた時の40
0℃での反応結果を▽印で示す。これによりセシウムを
添加しないと活性効果が著しく低いことがわかる。
また同じく比較のために実施例１と同量のルテニウ
ム、及びCs/Ruモル比10でセシウムを含有するように、
ルテニウム化合物として塩化ルテニウムを使用してアル
ミナに含浸させ400℃で還元処理後硝酸セシウムで処理
した触媒を調製し、400℃でアンモニア合成に使用した
ところ、収率は200μmol g-1h-1であった。第４図にお
いて×印で示す。即ち本発明の触媒は同様の還元条件を
調製した塩化ルテニウム由来の触媒と比較して著しく反
応活性が高いことがわかる。
ム、及びCs/Ruモル比10でセシウムを含有するように、
ルテニウム化合物として塩化ルテニウムを使用してアル
ミナに含浸させ400℃で還元処理後硝酸セシウムで処理
した触媒を調製し、400℃でアンモニア合成に使用した
ところ、収率は200μmol g-1h-1であった。第４図にお
いて×印で示す。即ち本発明の触媒は同様の還元条件を
調製した塩化ルテニウム由来の触媒と比較して著しく反
応活性が高いことがわかる。
〔実施例３〕 第５図はマグネシア担体を使用し、アルカリ金属化合
物を含有しない場合のアンモニア合成活性の還元温度依
存性を示す図である。
物を含有しない場合のアンモニア合成活性の還元温度依
存性を示す図である。
実施例１において、アルミナ担体に代えて、マグネシ
アを使用し、セシウム塩を添加しないで水素還元し触媒
を調製した。この触媒調製時における還元温度を変化さ
せ、反応温度を350℃、400℃としてアンモニア合成をし
た。反応温度を変えた結果を第５図に示す。
アを使用し、セシウム塩を添加しないで水素還元し触媒
を調製した。この触媒調製時における還元温度を変化さ
せ、反応温度を350℃、400℃としてアンモニア合成をし
た。反応温度を変えた結果を第５図に示す。
これによると担体としてマグネシアを使用すると、セ
シウムを添加しなくてもかなり高い反応活性を有するこ
とがわかる。更に本発明の触媒は、還元前に350℃で排
気処理をしており、主としてこの段階で触媒の特性が決
まり、後の還元温度には大きく影響されないことがわか
る。
シウムを添加しなくてもかなり高い反応活性を有するこ
とがわかる。更に本発明の触媒は、還元前に350℃で排
気処理をしており、主としてこの段階で触媒の特性が決
まり、後の還元温度には大きく影響されないことがわか
る。
〔実施例４〕 実施例１においてアルミナ担体に代えてマグネシア担
体を使用して実施例１同様にしてルテニウム金属触媒を
調製し、このルテニウム金属触媒にアルカリ金属／ルテ
ニウムのモル比が1.0となるように、硝酸セシウム水溶
液を含浸させ、本発明の触媒を調製した。
体を使用して実施例１同様にしてルテニウム金属触媒を
調製し、このルテニウム金属触媒にアルカリ金属／ルテ
ニウムのモル比が1.0となるように、硝酸セシウム水溶
液を含浸させ、本発明の触媒を調製した。
このようにして調製した触媒をアンモニア製造に使用
する直前に350℃、４時間、水素気流中で還元処理し、
反応温度を変化させてアンモニア合成を行った。結果を
下表に示す。反応収率の単位は、μmol g-1h-1。
する直前に350℃、４時間、水素気流中で還元処理し、
反応温度を変化させてアンモニア合成を行った。結果を
下表に示す。反応収率の単位は、μmol g-1h-1。
この表からわかるように、マグネシア担体を使用する
と、極めて高いアンモニア合成活性を示すことがわかる
と共に、アルカリ金属の使用量が、アルミナ担体の場合
に比して少なくてよいことがわかる。またカリウム、ル
ビジウム、セシウム添加ルテニウム触媒において、反応
温度が315℃から330℃に上昇しているにもかかわらず活
性を増加していない理由は、これらの触媒の活性が高い
ために反応が既に平衡近くにまで進んでいることによる
ものと思われる。
と、極めて高いアンモニア合成活性を示すことがわかる
と共に、アルカリ金属の使用量が、アルミナ担体の場合
に比して少なくてよいことがわかる。またカリウム、ル
ビジウム、セシウム添加ルテニウム触媒において、反応
温度が315℃から330℃に上昇しているにもかかわらず活
性を増加していない理由は、これらの触媒の活性が高い
ために反応が既に平衡近くにまで進んでいることによる
ものと思われる。
〔実施例５〕 実施例１で調製したルテニウム金属触媒（但し、ルテ
ニウムを２重量％の代わりに５重量％となるように調製
したもの）に、セシウム／ルテニウムのモル比が3.76と
なるように硝酸セシウム水溶液を含浸させ、90℃一晩乾
燥させて本発明の触媒を調製した。
ニウムを２重量％の代わりに５重量％となるように調製
したもの）に、セシウム／ルテニウムのモル比が3.76と
なるように硝酸セシウム水溶液を含浸させ、90℃一晩乾
燥させて本発明の触媒を調製した。
この触媒を実施例１同様に還元処理し、反応温度400
℃、大気圧下で、原料ガス組成を容量％で窒素20、水素
60、希釈ガス（ヘリウム）20−ｘ、一酸化炭素ｘとして
アンモニア合成を行った。原料ガスにおける一酸化炭素
の割合（モル分率）を変化させて、アンモニア生成量の
変化を測定し、その結果を下表に示す。アンモニア収率
の単位はμmol g-1h-1。
℃、大気圧下で、原料ガス組成を容量％で窒素20、水素
60、希釈ガス（ヘリウム）20−ｘ、一酸化炭素ｘとして
アンモニア合成を行った。原料ガスにおける一酸化炭素
の割合（モル分率）を変化させて、アンモニア生成量の
変化を測定し、その結果を下表に示す。アンモニア収率
の単位はμmol g-1h-1。
これによると、本発明の触媒は一酸化炭素による被毒
作用をあまり受けないことがわかる。
作用をあまり受けないことがわかる。
また、本実験において一酸化炭素の流入を止めて引き
続き反応を継続してみたところ、本発明の触媒の活性は
元の値に戻り、CO被毒が一時的なものであることがわか
った。
続き反応を継続してみたところ、本発明の触媒の活性は
元の値に戻り、CO被毒が一時的なものであることがわか
った。
第６図はルテニウム源として塩化ルテニウムを使用す
る場合の反応収率を示す図である。
る場合の反応収率を示す図である。
マグネシアに対してルテニウムを２重量％含有するよ
うに、塩化ルテニウム水溶液にマグネシアを含浸させ、
ルテニウムに対するモル比が横軸の数字となるように硝
酸カリウム水溶液を含浸させ触媒を調製した。図中、○
印はルテニウム含浸後、600℃で水素還元処理をしたも
の、□印は水素還元処理をしないものを示す。
うに、塩化ルテニウム水溶液にマグネシアを含浸させ、
ルテニウムに対するモル比が横軸の数字となるように硝
酸カリウム水溶液を含浸させ触媒を調製した。図中、○
印はルテニウム含浸後、600℃で水素還元処理をしたも
の、□印は水素還元処理をしないものを示す。
この触媒を使用して400℃にてアンモニア合成した結
果を第６図に示す。これによると水素還元処理をしない
ものは塩素を含有しているために、カリウムをルテニウ
ムに対して一定割合以上含有させないとアンモニア合成
活性が極端に低いことがわかる。更に600℃で水素還元
処理をしたものでも、カリウム塩の添加により更に活性
が増加していることがわかる。
果を第６図に示す。これによると水素還元処理をしない
ものは塩素を含有しているために、カリウムをルテニウ
ムに対して一定割合以上含有させないとアンモニア合成
活性が極端に低いことがわかる。更に600℃で水素還元
処理をしたものでも、カリウム塩の添加により更に活性
が増加していることがわかる。
本発明のアンモニア製造用触媒は、従来の塩化ルテニ
ウム由来の触媒における塩素による触媒被毒作用を排除
することができ、また触媒担体としてマグネシアを使用
すると触媒担体としての機能の外に反応促進機能を有す
るので更に反応活性の高い触媒となしえるものである。
また本発明の触媒においては、ルテニウムカルボニル錯
体、またアルカリ金属塩は、触媒担体との親和性が極め
てよいので、触媒担体細孔内にルテニウム金属成分、及
びアルカリ金属成分を容易に且つ均一に付着したものと
なり、活性金属成分の担持量の大きいものとすることが
できる。また一酸化炭素による被毒作用に抵抗性を有す
るものであるので、反応ガス中に一酸化炭素を含有して
いるような場合でも有用な触媒である。
ウム由来の触媒における塩素による触媒被毒作用を排除
することができ、また触媒担体としてマグネシアを使用
すると触媒担体としての機能の外に反応促進機能を有す
るので更に反応活性の高い触媒となしえるものである。
また本発明の触媒においては、ルテニウムカルボニル錯
体、またアルカリ金属塩は、触媒担体との親和性が極め
てよいので、触媒担体細孔内にルテニウム金属成分、及
びアルカリ金属成分を容易に且つ均一に付着したものと
なり、活性金属成分の担持量の大きいものとすることが
できる。また一酸化炭素による被毒作用に抵抗性を有す
るものであるので、反応ガス中に一酸化炭素を含有して
いるような場合でも有用な触媒である。
第１図は本発明のルテニウム−セシウム−アルミナ触媒
における、セシウムの使用量のアンモニア収量に対する
影響を示す図、第２図は本発明のルテニウム−ルビジウ
ム、またはカリウム−アルミナ触媒における、ルビジウ
ム、またはカリウムの使用量のアンモニア収量に対する
影響を示す図、第３図は本発明の触媒の寿命について示
す図、第４図は触媒の還元温度による反応収量にたいす
る影響を示す図、第５図はマグネシア担体を使用し、ア
ルカリ金属化合物を含有しない場合のアンモニア合成活
性の還元温度依存性を示す図、第６図はルテニウム源と
して塩化ルテニウムを使用する場合の反応収率を示す図
である。
における、セシウムの使用量のアンモニア収量に対する
影響を示す図、第２図は本発明のルテニウム−ルビジウ
ム、またはカリウム−アルミナ触媒における、ルビジウ
ム、またはカリウムの使用量のアンモニア収量に対する
影響を示す図、第３図は本発明の触媒の寿命について示
す図、第４図は触媒の還元温度による反応収量にたいす
る影響を示す図、第５図はマグネシア担体を使用し、ア
ルカリ金属化合物を含有しない場合のアンモニア合成活
性の還元温度依存性を示す図、第６図はルテニウム源と
して塩化ルテニウムを使用する場合の反応収率を示す図
である。
Claims (2)
- 【請求項１】塩素を含有しないルテニウム化合物を難還
元性酸化物に担持させ、真空排気及び／又は水素気流下
還元して金属状ルテニウム触媒を調製し、次いでアルカ
リ金属化合物を担持させて製造されることを特徴とする
アンモニア製造用触媒。 - 【請求項２】上記塩素を含有しないルテニウム化合物が
ルテニウムカルボニル錯体又は硝酸ルテニウム、難還元
性酸化物がアルミナ、又はマグネシア、アルカリ金属化
合物がルビジウム、セシウム、カリウムの硝酸塩である
ことを特徴とする請求項１記載のアンモニア製造用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1245429A JP2532145B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-09-21 | アンモニア製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31813988 | 1988-12-16 | ||
| JP63-318139 | 1988-12-16 | ||
| JP1245429A JP2532145B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-09-21 | アンモニア製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258066A JPH02258066A (ja) | 1990-10-18 |
| JP2532145B2 true JP2532145B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=26537223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1245429A Expired - Lifetime JP2532145B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-09-21 | アンモニア製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2532145B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE348075T1 (de) * | 2000-07-06 | 2007-01-15 | Haldor Topsoe As | Rückgewinnung des ammoniaksynthesekatalysators |
| JP4777670B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2011-09-21 | 本田技研工業株式会社 | アンモニア合成触媒及びその製造方法 |
| DK2650047T3 (en) | 2010-12-07 | 2018-02-26 | Tokyo Inst Tech | AMMONIA SYNTHESIS CATALYST AND AMMONIA SYNTHESIS PROCEDURE |
| CN108025921B (zh) | 2015-09-15 | 2021-05-04 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 拉夫斯相金属间化合物、使用该金属间化合物的催化剂、以及氨制造方法 |
| CN108348902B (zh) | 2015-11-10 | 2021-02-09 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 金属负载物、负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法 |
| WO2017111028A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 国立大学法人 東京工業大学 | 遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法 |
| CN112387274A (zh) * | 2019-08-14 | 2021-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型钌基催化剂的制备方法 |
| CN111378980A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-07 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种联产氢气和尿素的储能系统和方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54119386A (en) * | 1978-03-09 | 1979-09-17 | Nikki Chem Co Ltd | Manufacture of ammonia synthesis catalyst |
| JPS60227834A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-13 | Jgc Corp | ルテニウム触媒の製造方法 |
-
1989
- 1989-09-21 JP JP1245429A patent/JP2532145B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02258066A (ja) | 1990-10-18 |
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