JPH0592140A - 混合遷移金属酸化物触媒を用いる一酸化炭素の変換 - Google Patents

混合遷移金属酸化物触媒を用いる一酸化炭素の変換

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JPH0592140A
JPH0592140A JP4061235A JP6123592A JPH0592140A JP H0592140 A JPH0592140 A JP H0592140A JP 4061235 A JP4061235 A JP 4061235A JP 6123592 A JP6123592 A JP 6123592A JP H0592140 A JPH0592140 A JP H0592140A
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ロバート・エル・オーギユステイン
Setrak Tanielyan
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】本発明は一酸化炭素の酸化のための改良された
触媒、及びこれらの触媒の製造法に関する。 【構成】本発明の触媒は、支持された又は支持されな
い、実質的に積層された金属酸化物を含有する触媒を発
生させる逐次沈澱法を用いて作られ、本発明の幾つかの
実施態様においては金属酸化物上に積層した貴金属又は
貴金属の混合を含む。これらの触媒は特に喫煙物品に有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は一酸化炭素の酸化のための改良さ
れた触媒及びこれらの触媒を製造する方法に関する。本
発明の触媒は炭素質熱源の燃焼によって生成される一酸
化炭素を二酸化炭素の如き悪性でない物質に変換する。
本発明の触媒及び方法は、１９８８年７月２２日付出願
の米国特許出願第２２３１５２号に記載されているもの
の如き喫煙物品に使用するのに特に好適である。
【０００２】本発明の触媒は混合遷移金属酸化物触媒及
び触媒支持体を含有する。本発明の方法によれば、触媒
は、実質的に積層された金属酸化物を含有し、或る実施
態様によれば金属酸化物上に積層された貴金属又は貴金
属の混合物を含有する触媒を発生する逐次沈澱法を用い
て作られる。
【０００３】一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するため、
金属酸化物及び混合金属酸化物単独及び貴金属又はそれ
らの酸化物と組合せて含有する触媒を提供することが先
に計画された。かかる触媒の製造方法も先に計画され
た。これらの計画は本発明の触媒の利点の全てを有する
触媒を作られなかった。
【０００４】例えば Callahan 等の米国特許第３５４６
１３８号、共沈澱によって形成されたシリカキャリヤー
上の鉄及びアンチモンの混合酸化物を含有するベース触
媒からなる酸化触媒が記載されている。これらの触媒の
形成は、共沈澱又は含浸によってベース触媒中に混入さ
れる金属酸化物促進剤によって容易にされる。
【０００５】Haruta 等の米国特許第４６９８３２４号
には、共沈澱によってキャリヤー上に付着せしめられる
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅の酸
化物と金又は金の混合物を有する複合触媒が記載されて
いる。この方法は、単一工程反応で支持体上に金／金属
酸化物混合物の付着するのを容易にするため沈澱剤とし
て尿素及び／又はアセトアミドを使用することを必要と
している。
【０００６】Haruta 等の Journal of Catalysis 、
１１５巻、３０１〜３０９頁（１９８９年）、Haruta
等の Proceedings International Cogress of Cata
lysts 、３巻、１２０６〜１３１３頁（１９８８年）、
及び Haruta 等の ChemistryLetters、２巻、４０５〜
４０８頁（１９８７年）の論文は、共沈澱法を用いて製
造される単一遷移金属酸化物と組合せた金を含有する触
媒に関する。
【０００７】Haruta 等の Advanced Hydrogen Energ
y 、２巻、１１３５〜１１３７頁（１９８１年）の論文
は水素の接触燃焼に使用する混合遷移金属酸化物触媒に
関する。
【０００８】Bond 等の Chemistry and Industry 、
８７８〜８７９頁（１９６７年）の論文は水素化反応に
使用するための混合貴金属酸化物に関する。この混合貴
金属酸化物は白金と鉄、コバルト、ニッケル又は銅を含
有するか又はパラジウムとコバルト又はニッケルを含有
する。
【０００９】Bond 等の英国特許第１１３４１１１号に
は、混合酸化物を与えるため、混合塩の溶融により作っ
た卑金属酸化物及び白金族金属酸化物を含有する均質触
媒混合が記載されている。
【００１０】ヨーロッパ特許出願第０１３０８３５号に
は、共沈澱法又は含浸法によって作られた、酸化アルミ
ニウムによって支持されたランタン、ネオジム又はプラ
セオジム、又はそれらの混合物の複合混合金属酸化物触
媒が記載されている。
【００１１】特開昭６１−２２７８４２号は、全て二酸
化マンガン及びパラジウムの存在に基づいた一酸化炭素
除去触媒に関する。これらの触媒は本発明の触媒よりも
劣る一酸化炭素酸化を達成する。
【００１２】特開昭５０−３６３８７号は共沈澱法を用
いて作られるマンガン又は酸化マンガンからなるホポカ
ライト（hopocalite）触媒に関する。
【００１３】特開昭５２−１３９６８４号は、酢酸塩の
組合せの分解によって作られた混合金属酸化物触媒に関
する。
【００１４】特開昭５４−１１２７９３号は、上で触媒
的に活性な金属が支持された共沈澱された Fe2O3／Al2O
3 を用いて作った混合金属酸化物触媒に関する。
【００１５】特開昭６３−２５２９０８号は、金属酸化
物上に支持された金属触媒を作るため普通に使用される
方法で、金属酸化物の存在下に金塩を還元することによ
り作られた金属酸化物で支持されている超微粒細金粒子
に関する。
【００１６】これらの従来の計画は、それらが触媒を作
るため、逐次沈澱でない共沈澱を用いることで本発明の
方法とは異なる。結果として作られる触媒は本発明の触
媒の化学的性質を有せず、従って本発明の利点の全てを
有しない。
【００１７】図１は本発明の積層混合酸化物触媒の一例
についての温度に対する CO 酸化の程度を表わす。
【００１８】図２は本発明の積層混合酸化物触媒の別の
例についての温度に対する CO 酸化の程度を表わす。
【００１９】本発明の目的は一酸化炭素を悪性でない
（benign）物質に変換するための触媒を提供することに
ある。
【００２０】本発明の目的は又燃焼する炭素質熱源で達
せられる温度と同様室温でも活性である触媒を提供する
ことにある。
【００２１】本発明の別の目的は炭素質熱源の燃焼時に
生成する実質的に全ての一酸化炭素を酸化する触媒を提
供することにある。
【００２２】本発明の更に別の目的は積層された金属酸
化物触媒を製造する方法を提供することにある。
【００２３】又本発明の目的は最終生成物組成の制御を
可能にする、支持された又は支持されない積層金属酸化
物触媒を製造する方法を提供することにある。
【００２４】本発明によれば特に喫煙物品に有用である
金属酸化物触媒を製造する改良法が提供される。本発明
方法によって作られる触媒は複数の金属酸化物層を有す
る遷移金属酸化物触媒を含む。
【００２５】本発明の触媒は、一つが他の上にある異な
る金属酸化物を積層（layering）することによって作ら
れる。一つが他の上にある金属酸化物の逐次沈澱が従来
の共沈澱法よりすぐれた幾つかの利点を提供することを
見出した。共沈澱された酸化物においては、両材料は表
面全体にわたって均一に分散され、表面上の触媒的に活
性な材料の量は容易に決定又は調整できない。逐次沈澱
を用いたとき、最後に沈澱される金属酸化物は表面上に
のみ存在し、従ってその量は決定及び調整できる。更に
沈澱中金属酸化物プリカーサー層の逐次積層は、触媒の
表面上に金属酸化物の要求される微細に分割された外層
の形成を可能にし、触媒法における相乗効果を与えるの
に必要な金属酸化物間の相互作用を容易にする。
【００２６】金属酸化物は又一酸化炭素変換反応に介入
しない不活性材料である支持体上に置くこともできる、
しかしこれらの反応が生起する場を増強することによっ
てその反応をかなり容易にする。
【００２７】本発明の別の具体例において、貴金属、又
はそれらの混合物を、混合遷移金属酸化物触媒上に積層
する。これらの触媒も支持体上に置くことができる。本
発明の触媒を作るため任意貴金属を使用できる、但し、
代表的には貴金属の使用についての決定には原価及び入
手性の如き配慮が介入する。
【００２８】貴金属は一般に広い温度範囲で活性であ
り、低温で高活性を有することが知られている。しかし
ながら、貴金属は毒性化合物例えば鉛及び硫黄化合物に
対し低抵抗を有することも知られており、高温で焼結を
受け、これはそれらの有効性を損う。金属酸化物触媒は
毒性化合物に対し大なる抵抗を有するが、低温で単独で
使用したとき低下した活性を示す。
【００２９】本発明の触媒は、一酸化炭素変換に従来よ
り使用されている貴金属及び金属酸化物触媒に固有のこ
れらの欠点を克服する。異なる金属酸化物を積層するこ
とにより、形成される混合金属酸化物触媒は低温で増大
した活性を示す。金属酸化物触媒に貴金属を加えると
き、貴金属は積層した金属酸化物構造上に積層する。こ
の触媒は貴金属の望ましい特性の利点をとり、一方同時
に混合金属酸化物の存在が通常貴金属で見られる望まし
からぬ焼結効果を減ずる。
【００３０】本発明の触媒は比較的低温で、即ち約３０
℃〜約４０℃で驚くべき活性酸化反応をする。温度が上
昇するに従い、即ち約９０℃〜約１００℃になると、一
酸化炭素はより急速に悪性でない物質に酸化される。こ
こで使用するとき、悪性でない物質とは、熱源中に残る
量で、最小の毒性を有する物質である。これらには二酸
化炭素、炭酸塩及び炭素を含む。
【００３１】これらの触媒の特別の利点は、喫煙物品に
使用したとき、それらが一酸化炭素の著しい酸化の程度
を与えるが、煙の望ましいフレーバーを与える望ましい
成分の吸収の非常に少ないことにある。又触媒はホルム
アルデヒドの如き、煙からの他の望ましからぬそして潜
在的な毒性材料も除去する。
【００３２】本発明の一実施態様によれば、積層した混
合遷移金属酸化物触媒は、金属酸化物塩の溶液を、金属
水酸化物を形成するため塩基の水性溶液と混合すること
によって作られる。次いで第二金属の塩の水性溶液を金
属水酸化物の懸濁液に加え、水性懸濁液中で第一金属水
酸化物の粒子上に金属水酸化物の第二層を形成する。形
成する沈澱は次いで集め、懸濁物の金属水酸化物の各々
を脱水するため加熱し、混合金属酸化物を生成する、こ
れは異なる金属酸化物の芯上に積層された一つの金属酸
化物を有する。この方法は第一工程として、水性塩基中
の支持体の懸濁液に第一金属酸化物塩の水性溶液の添加
をし、支持体上に積層した金属水酸化物を生成すること
を含ませることで変性できる。第二金属の塩の水性溶液
の添加が第一金属水酸化物層上の第二金属水酸化物層を
生ぜしめる。分離し加熱した後、この方法は支持体上の
二層になった混合金属酸化物を作る。
【００３３】本発明の別の実施態様によれば、前述した
如く積層した金属水酸化物の形成に続いて、懸濁液にホ
ルムアルデヒドの水性溶液を加え、続いて貴金属の塩又
は酸の水性溶液の添加をする。次にこの生成物を金属水
酸化物のそれぞれを脱水し、懸濁液の酸又は貴金属塩を
還元するため加熱し、積層混合金属水酸化物上に積層し
た貴金属を生成する。第一の実施態様での如く、この方
法は、塩基の水性溶液中の支持体の懸濁液に第一金属酸
化物塩の水性溶液の添加を第一工程として含ませるよう
変性できる。前述した如くこの方法を続けた後、この方
法は支持体上の積層混合金属酸化物上に積層した貴金属
を生ぜしめる。
【００３４】本発明の触媒は喫煙具から放出される一酸
化炭素の触媒変換に特に有用であるが、この触媒は、自
動車排気変換装置及び室内空気清浄機の如き炭素質熱源
からの一酸化炭素の変換のために使用される装置を含む
他の用途における一酸化炭素の触媒変換にも有用である
ことは理解すべきである。
【００３５】本発明の金属酸化物は、触媒的性質を有す
る金属酸化物に変換されうる任意の金属の塩から形成で
きる。好ましくは金属塩は、チタン、クロム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン
及び錫の硝酸塩又は塩化物からなる群から選択する。よ
り好ましい金属塩は式 Co(NO3)2 ・ 6H2O を有する硝酸
コバルト(II)及び式 Fe(NO3)3 ・9H2Oを有する硫酸鉄(I
I)である。
【００３６】金属塩は初めに塩基と混合する、これは不
溶性の金属水酸化物に金属硝酸塩又は塩化物を変換する
所望の結果を生成する。このために好適である任意の塩
基を使用できる。好ましい塩基にはアルカリ金属水酸化
物、炭酸塩又は重炭酸塩、及び尿素又はアンモニアを含
む。更に好ましい塩基は、アルカリもしくはアルカリ土
類金属カチオン及び水酸及び重炭酸からなる群から選択
したアニオンを含有する、そして重炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸カリウム、及び水酸化リチウムを
含む。最も好ましくは、塩基は炭酸ナトリウムである。
【００３７】金属塩及び塩基の混合は二つの方法の一つ
を用いて達成できる。金属塩の水性溶液を塩基の溶液に
加えることができる、又は塩基の溶液を金属塩の水性溶
液に加えることができる。金属塩及び塩基の混合に当っ
て、金属塩の全部を金属水酸化物に変換するのに充分な
量の塩基を存在させるべきである。
【００３８】第二金属水酸化物を作るための第二金属塩
の添加前に、第一金属水酸化物は分離し、精製し、そし
て多分加熱し、そして焼成してもよい。次に形成された
材料を水性塩基の溶液中に置き、第二金属塩の溶液の添
加によって製造法を続ける。
【００３９】金属塩及び塩基の反応からの金属水酸化物
の形成に続いて、第二金属塩の溶液を加える。この金属
塩も、触媒的性質を有する金属酸化物に変換されうる金
属の塩であるべきである。好ましくは第二金属塩はチタ
ン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリ
ブデン、タングステン、及び錫の硝酸塩及び塩化物から
なる群から選択する。より好ましい金属塩は式 SnCl2を
有する塩化錫である。
【００４０】第二金属塩及び金属水酸化物を混合するに
当って、金属酸化物の好適な第二層を生ぜしめるため、
充分な量の金属塩を加えるべきである。好ましくは、金
属塩対金属水酸化物の比は、約１：５０〜約１：４、更
に好ましくは約２：５０〜約１：１０の範囲であるべき
である。
【００４１】支持体上にある積層された混合金属酸化物
を作るため、第一金属塩と組合せる塩基溶液は先ず支持
体材料の懸濁液と混合するとよい。塩基は溶剤中で支持
体懸濁物と混合することができる。
【００４２】これらの方法のために好ましい溶剤は水で
ある。しかしながら他の溶剤、特に水性混合物の使用を
排除するものではない。溶剤の選択のための主たる基準
は、金属塩及び塩基の両者を溶解するその能力と、更に
生成する金属水酸化物を溶解しないことにある。
【００４３】触媒の支持体として任意の数の支持体材料
が好適である。本発明のために有効な支持体の選択は触
媒の意図する用途によって決る。喫煙物品に使用する触
媒に有用な支持体にはセラミック及びゼオライトを含
む。好ましいセラミックにはアルミナ及びチタニアのセ
ラミックを含む。好ましいゼオライトには、一酸化炭素
の通過を許すが気相シガレット煙中に存在するより大き
な分子は通過させない小さい充分な孔構造を有する各種
の人造及び天然産結晶質アルミノシリケートを含む。好
ましい孔の大きさは約３オングストローム〜約２０オン
グストロームの範囲であることができる。更に好ましい
孔の大きさは約５オングストローム〜約１３オングスト
ロームの範囲である。
【００４４】他の支持体材料、例えば他の絶縁体酸化物
及び半導体酸化物、多孔性炭素又は金属メッシュ、発泡
体又はペレットは自動車排気変換装置及び室内空気清浄
機の如き用途における触媒のために有用である。
【００４５】貴金属、又は二種の貴金属の混合物の追加
層が、本発明の積層金属酸化物触媒上に加えることがで
きる。本発明の好ましい貴金属は、第VIII族及び第Ｉｂ
族貴金属を単独で又は異なる貴金属と組合せた形で含有
し、特に金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、オスミウム、及びイリジウム、及びそれらの混合
物を含む。より好ましい貴金属は金、白金、及びパラジ
ウムである。
【００４６】金属酸化物及び貴金属を組合せるに当って
は、貴金属の好適な層を生ぜしめるため、貴金属の充分
な量を加えるべきである。好ましくは、貴金属は積層さ
れた金属水酸化物混合物の約５．０重量％以下の範囲で
あるべきであり、更に好ましくは積層金属水酸化物混合
物の約０．１〜約１．０重量％である。
【００４７】混合された水酸化物は次いで濾過又は遠心
分離を含む任意の既知の方法で分離する。この分離工程
に続いて沈澱は完全に洗浄する。洗浄操作は、触媒の活
性を妨害することのある可溶性塩及び他の不純物を触媒
から除去すると信ぜられる。水はその低原価及び入手容
易性のため許容しうる洗浄剤であり、脱イオン水が好ま
しいのであるが、他の好適な溶剤も使用できる。焼成し
た触媒は、既知の方法例えば触媒を含有するカラム中に
溶剤を通すことによって、触媒を溶剤と接触させること
によって洗浄できる。洗浄時間は約１２時間以下、好ま
しくは約２時間以下で広く変えることができる。常温が
洗浄工程のために好適である、しかしより高温又は低温
も使用できる。
【００４８】次に形成された沈澱は積層金属水酸化物を
脱水するため加熱して積層金属酸化物触媒を形成する。
加熱工程は一般に不活性もしくは酸化性雰囲気、好まし
くは遊離酸素含有ガス雰囲気例えば空気中で行う。好ま
しくは反応は約９５℃〜約５００℃の温度、更に好まし
くは約３００℃〜約４００℃の温度で生起する。加熱は
焼成工程全体にわたって均一に適用してもよく、或いは
適切な反応温度に達するまで徐々に増大させてもよい。
この焼成工程は一般に水酸化物を焼成するよう１〜１２
時間行う。
【００４９】実施例 １ SnO2Co3O4
【００５０】逐次沈澱法を用いて、酸化コバルト（II、
III ）（Co3O4 ）上に積層した酸化錫（SnO2）からなる
積層混合金属酸化物触媒を作った。この方法において
は、烈しく撹拌した条件下に、２モルの Na2CO3 の水性
溶液３０ｍｌに、６．７５ｇの硝酸コバルト（II、III
）Co(NO3)2・6H2O の水性容液１０ｍｌを滴下して加
えた。この懸濁液を烈しく３０分撹拌し、水酸化コバル
ト（Co(OH)3 ）沈澱を生成した。この懸濁液に烈しい撹
拌条件下に、異なる実験のため下記に示す種々の濃度
で、塩化錫(II)（SnCl2 ）の水性溶液１０ｍｌを滴加し
た。次にこの懸濁液を１時間撹拌し、水酸化コバルト
（Sn(OH)3 ）上に積層した水酸化錫（Sn(OH)2 ）を含有
する沈澱を、検出しうる量のCl- が存在しないことが見
られるまで数回分離し、洗浄し、遠心分離した。形成さ
れた沈澱を１２時間９５℃で乾燥し、次に４時間３８０
℃で焼成した。この焼成工程は Co3O4 芯上に積層した
SnO2を含有する固体触媒を生成した。
【００５１】異なる濃度範囲の SnCl2 溶液にわたって
この方法を用いてこの触媒を作った。加えた SnCl2 の
重量は０．０ｇから０．８６２ｇ迄変化させた。この方
法を用い、COの５０％変換レベルが達成される温度（Ｔ
50℃）を試験して SnCl2の最適濃度を測定した。結果を
下表に示す。
【００５２】 ──────────────────────────── Sn ％ SnCl2 (g) Co(NO3)2 (g) Ｔ50℃ ──────────────────────────── １５ ０．８６２ ６．７５ ４８ １０ ０．５７５ ６．７５ ４９ ８ ０．４５５ ６．７５ ４９ ６ ０．３３４ ６．７５ １１９ ４ ０．２２０ ６．７５ ６８ ２ ０．１１０ ６．７５ １３９ １ ０．０５０ ６．７５ １３９ ０ ０．０００ ６．７５ １６１ ────────────────────────────
【００５３】この表は、COの触媒変換のための好ましい
SnCl2 の濃度は０．４４５ｇであったことを示してい
る。この方法で作った触媒に対する一酸化炭素の変換率
が０．０％から１００％までの全体的温度範囲を図１に
示す。
【００５４】実施例 ２ SnO2Co3O4
【００５５】実施例１の第一工程で６．７５ｇの Co(NO
3)2・6H2Oの水性溶液に、烈しい撹拌条件下で、８．５
〜９のｐＨが得られるまで、塩基２モルの Na2CO3 の溶
液を加えたこと以外は実施例１の一般法を繰返した。次
に烈しい撹拌条件下に、実施例１における如く、異なる
実験のため下記に示す種々の濃度で、SnCl2 の水性溶液
１０ｍｌを加えた。Co(OH)3 上に積層された Sn(OH)2を
含有する形成された沈澱を次いで実施例１に記載した方
法を用いて分離し、洗浄し、乾燥し、焼成した。
【００５６】SnCl2 懸濁液の種々異なる濃度範囲にわた
って、この方法を用いて触媒を作った。加えた SnCl2
の重量は０．０ｇから０．８６２ｇ迄変化させた。この
方法を用い、COの５０％変換レベルに達する温度（Ｔ50
℃）を試験し、最適 SnCl2濃度を測定した。結果を下表
に示す。
【００５７】 ──────────────────────────── Sn ％ SnCl2 (g) Co(NO3)2 (g) Ｔ50℃ ──────────────────────────── １５ ０．８６２ ６．７５ １２６ １０ ０．５７５ ６．７５ １０５ ８ ０．４５５ ６．７５ ８９ ６ ０．３３４ ６．７５ ６２ ４ ０．２２０ ６．７５ ５８ ２ ０．１１０ ６．７５ １０５ １ ０．０５０ ６．７５ １２６ ０ ０．０００ ６．７５ ─ ────────────────────────────
【００５８】この表は、COの触媒変換のための好ましい
SnCl2濃度は０．２２０ｇ〜０．３３４ｇであることを
示している。この方法で作った触媒に対する一酸化炭素
の変換率が０．０％から１００％までである全体的温度
範囲を図２に示す。
【００５９】実施例 ３ Au／１SnO2Co3O4SiO2
【００６０】酸化ケイ素（SiO2）の支持体上に積層した
第一金属酸化物 Co3O4 上に積層した第二金属酸化物 S
nO2 上に更に積層した金からなる積層混合金属酸化物触
媒を作った。この方法において、烈しく撹拌しつつ、１
５ｇの SiO2 （ Davison、グレード５６）及び２モルの
Na2CO3 を含有する水性懸濁液７０ｍｌに５．２５ｇの
Co(NO3)2 ・ 6H2O からなる水性溶液４０ｍｌを滴加し
た。この懸濁液に、これも烈しく撹拌しながら、０．０
４５２ｇの SnCl2の水性溶液１０ｍｌを加えた。この懸
濁液に、３７％ホルムアルデヒド（ HCHO ）の水性溶液
０．５ｍｌを加えた。この懸濁液に、２ｍｌ／分の速度
で塩化金酸（ HAuCl4 ）の水性溶液１０ｍｌを加えた。
形成された懸濁液を次いで２時間撹拌し、形成された沈
澱を、Cl- の検出しうる量が存在しないことが見られる
まで、数回分離し、洗浄しそして遠心分離した。形成さ
れた沈澱を１２時間９５℃で乾燥し、次いで４時間３８
０℃でそれを焼成した。この焼成工程は、SiO2 支持体
の芯上に積層したCo3O4 上に積層した SnO2 上に更に積
層した金を含む固体触媒を生成した。この方法を用い、
２％の Au 、１．２％の SnO2及び７．４％のCo3O4 を
含む原子量による好ましい濃度を用いて１４０℃でＴ50
℃が達成されることが判った。
【００６１】実施例 ４ Au／２SnO2Co3O4SiO2
【００６２】実施例３の第二工程で、０．０９０４ｇの
SnCl2を含有する水性溶液に１０ｍｌを加えたこと以外
は実施例３の方法を繰返した。この方法は実施例３の触
媒の変性物、Au／２SnO2Co3O4SiO2 を生成した。この方
法を用い、１．９％のAu、２．３％の SnO2 、及び６．
９％の Co3O4を含有する原子量による好ましい濃度を用
いて、Ｔ50℃は２４０℃で達成されることが判った。
【００６３】実施例 ５ Pt／１SnO2Co3O4SiO2
【００６４】SiO2支持体上に積層された第一金属酸化物
Co3O4 上に積層された第二金属酸化物 SnO2 上に積層
された白金からなる積層混合金属酸化物触媒を作った。
この方法において、烈しく撹拌しつつ、１５ｇの SiO2
（ Davison、グレード５６）及び２モルの Na2CO3 の水
性懸濁液７０ｍｌに、５．２５ｇの Co(NO3)2 ・6H2Oの
水性溶液４０ｍｌを滴加した。この懸濁液にこれも烈し
く撹拌しつつ、０．０４５２ｇの SnCl2の水溶液１０ｍ
ｌを加えた。この懸濁液を９０℃に加熱し、次にこの懸
濁液に、１ｍｌ／分の速度で、塩化白金酸（ H2PtCl6・
6H2O )０．１０３６ｇの懸濁液１０ｍｌを加えた。この
懸濁液に０．５ｍｌの HCHO の水性溶液を加えた。形成
された懸濁液を１時間９０℃で保った。形成された懸濁
液を次に２時間撹拌し、Cl- の検出しうる量が存在しな
いことを見出すまで、沈澱を数回分離し、洗浄し、遠心
分離した。形成された沈澱を９５℃で１２時間乾燥し、
次いで４時間３８０℃で焼成した。この焼成工程は、Si
O2 支持体上に積層したCo3O4 上に積層した SnO2 上に
更に積層した白金を含有する固体触媒を生成した。この
方法を用い、２．１％の Pt 、１．２％の SnO2 及び
７．６％の Co3O4の原子量による好ましい濃度を用い
て、Ｔ50℃は１９６℃で達成されたことが判った。
【００６５】実施例 ６ Pt／２SnO2Co3O4SiO2
【００６６】１０ｍｌの SnCl4の水性溶液に０．０９０
４ｇのSnCl4を含有させ、HCHO溶液は加えないこと以外
は実施例５の方法を繰返した。この改正法を、SiO2 の
触媒支持体上に積層した Co3O4 上に積層した２SnO2に
積層した白金を有する実施例５の触媒の変性物を生成し
た。この方法を用いて、２％のPt 、２．３％の SnO2
及び６．８％の Co3O4の原子量による好ましい濃度を用
いて、Ｔ50℃は２０５℃で達成されることが判った。
【００６７】実施例 ７ Pd／１SnO2Co3O4SiO2
【００６８】SiO2支持体上に積層した第一金属酸化物Co
3O4 上に積層した第二金属酸化物 SnO2 上に更に積層し
たパラジウムからなる積層混合金属酸化物触媒を作っ
た。この方法において、烈しく撹拌しつつ、１５ｇの S
iO2 （ Davison、グレード５６）及び２モルの Na2CO3
の水性懸濁液７０ｍｌに、５．２５ｇの Co(NO3)2 ・6H
2Oの水性溶液４０ｍｌを滴加した。この懸濁液に、これ
も烈しく撹拌しつつ、０．０４５２ｇの SnCl2 水性溶
液１０ｍｌを加えた。この懸濁液を９０℃に加熱し、次
にこの懸濁液に、１ｍｌ／分の速度で、０．０５８９ｇ
の塩化パラジウム酸ナトリウムの水性溶液１０ｍｌを加
えた。この懸濁液にHCHOの水性溶液０．０５ｍｌを加え
た。形成された懸濁液を１０分間９０℃で保った。次に
形成された懸濁液を２時間撹拌し、沈澱を、Cl- の検出
しうる量の存在しないことが見出されるまで数回分離
し、洗浄し、遠心分離した。形成された沈澱を９５℃で
１２時間乾燥し、次いで４時間３８０℃でそれを焼成し
た。この焼成工程は、SiO2支持体上に積層したCo3O4 上
に積層した SnO2 上に更に積層したパラジウムを含有す
る固体触媒を生成した。この方法を用い、１．１％のP
d、１．２％の SnO2 及び７．６％の Co3O4を含有する
原子量による好ましい濃度を用いて、Ｔ50℃が１４４℃
で達成されることが判った。
【００６９】実施例 ８ Pd／２SnO2Co3O4SiO2
【００７０】実施例７の方法において、SnCl2 の水性溶
液１０ｍｌに０．０９０４ｇの SnCl2を含有させたこと
以外は実施例７の方法を繰返した。この改正法は、SiO2
支持体上に積層した Co3O4上に積層した２SnO2上に積層
した白金を含有する実施例７の変性物を生成した。この
方法を用い、１．１％のPd、２．３％の SnO2 及び６．
４％の Co3O4を含有する原子量による好ましい濃度を用
いて、Ｔ50℃が１６１℃で達成されたことが判った。
【００７１】実施例 ９ AuPd／SnO2Co3O4
【００７２】第一金属酸化物Co3O4 上に積層した第二金
属酸化物 SnO2 上に積層した金及びパラジウムの混合物
からなる積層混合金属酸化物触媒を作った。この方法に
おいて、２モルの Na2CO3 を含有する水性溶液４０ｍｌ
に烈しく撹拌しつつ、６．７５ｇの Co(NO3)2 ・6H2Oの
水性溶液１５ｍｌを滴加した。この懸濁液に、これも烈
しく撹拌しつつ、０．０８６２ｇの SnCl2 の水性溶液
１０ｍｌを加えた。この懸濁液に、０．０３１ｇの硝酸
パラジウム（ Pd(NO3)2 ）及び０．０５３ｇの塩化金酸
（HAuCl4）の混合水性溶液１５ｍｌを加えた。次に形成
された懸濁液を２時間撹拌し、沈澱を、Cl- の検出しう
る量が存在しないことが見出されるまで数回分離し、洗
浄し、遠心分離した。形成された沈澱を９５℃で１２時
間乾燥し、次いで４時間３８０℃で焼成した。この焼成
工程は、Co3O4 上に積層したSnO2上に積層した０．５％
の金と０．５％のパラジウムの混合物を含有する固体触
媒を生成した。
【００７３】この方法を用いて、Au 及び Pd の種々異
なる濃度範囲にわたる触媒を作った。結果を下表に示
す。
【００７４】 ──────────────────────────── Au ％ Pd ％ SnO2 ％ Co3O4 ％ Ｔ50℃ ──────────────────────────── 1.0 0.0 15.0 84.0 46 0.8 0.2 15.0 84.0 75 0.6 0.4 15.0 84.0 131 0.5 0.5 15.0 84.0 128 0.4 0.6 15.0 84.0 109 0.2 0.8 15.0 84.0 114 0.0 1.0 15.0 84.0 68 ────────────────────────────
【００７５】実施例 １０ PtRh／CuOCo3O4
【００７６】第一金属酸化物 Co3O4上に積層した第二金
属酸化物、酸化銅（CuO ）上に積層した白金及びロジウ
ムの混合物からなる積層混合金属酸化物触媒を作った。
この方法において、烈しく撹拌しつつ、２モルの Na2CO
3 の水性溶液１５ｍｌに、６．７５ｇの Co(NO3)2 ・2H
2Oからなる水性溶液１５ｍｌを滴加した。この懸濁液
に、これも烈しく撹拌しつつ、０．５３４ｇの硝酸銅
（Cu(NO3)2）の水性溶液１０ｍｌを加えた。この懸濁液
を３０分間撹拌した。次にこの懸濁液に、０．０６６ｇ
の塩化白金酸（H2PtCl6 ・6H2O）及び０．０３３ｇの塩
化ロジウム（RhCl3）の混合水性溶液１０ｍｌを加え
た。次に懸濁液を８０℃に加熱し、１ｍｌのHCHOを加え
た。次に形成された懸濁液を１時間撹拌し、その後沈澱
を、Cl- の検出しうる量の存在しないことが見出される
まで数回分離し、洗浄し、遠心分離した。形成された沈
澱を９５℃で１２時間乾燥し、次いで４時間３８０℃で
それを焼成した。この焼成工程は、Co3O4 上に積層した
CuO 上に積層した０．５％の白金及び０．５％のロジウ
ムの混合物を含有する固体触媒を生成した。
【００７７】この方法を用いて、Pt及び Rh の種々異な
る濃度の範囲にわたる触媒を作った。結果を下表に示
す。
【００７８】 ──────────────────────────── Pt ％ Rh ％ CuO ％ Co3O4 ％ Ｔ50℃ ──────────────────────────── 1.0 0.0 9.0 90.0 81 0.8 0.2 9.0 90.0 71 0.6 0.4 9.0 90.0 81 0.5 0.5 9.0 90.0 90 0.4 0.6 9.0 90.0 97 0.2 0.8 9.0 90.0 90 0.0 1.0 9.0 90.0 81 ────────────────────────────
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層混合酸化物触媒の一例についての
温度に対するCO酸化の程度を表わすグラフである。
【図２】本発明の積層混合酸化物触媒の別の例について
の温度に対するCO酸化の程度を表わすグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 37/03 Ｚ 8516−4Ｇ (72)発明者 セトラク・タニエリヤン アメリカ合衆国ニユージヤージー州07079、 サウス、オレンジ、サウス、オレンジ、ア ヴエニユー 260

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 複数の金属酸化物層を含有する一酸化炭
    素を酸化するのに使用するための積層金属酸化物触媒で
    あり、金属酸化物がチタン、クロム、鉄、コバルト、ニ
    ッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン又は錫酸
    化物であることを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 触媒が二つの金属酸化物層を含有し、第
    一金属酸化物の重量に対する第二金属酸化物の重量比が
    １：５０〜１：４であることを特徴とする請求項１の触
    媒。
  3. 【請求項３】 触媒が二つの金属酸化物層を含有し、第
    一金属酸化物の重量に対する第二金属酸化物の重量比が
    ２：５０〜１：１０であることを特徴とする請求項１の
    触媒。
  4. 【請求項４】 第一金属酸化物が酸化コバルト（II、II
    I ）であり、第二金属酸化物が酸化錫であることを特徴
    とする請求項２又は３の触媒。
  5. 【請求項５】 更に一種以上の貴金属を含有し、貴金属
    又は混合物が外側金属酸化物層上に積層されていること
    を特徴とする請求項１〜４の何れか１項の触媒。
  6. 【請求項６】 金属酸化物の重量に対する貴金属の重量
    比が０．１％〜５．０％であることを特徴とする請求項
    ５の触媒。
  7. 【請求項７】 金属酸化物の重量に対する貴金属の重量
    比が０．１％〜１．０％であることを特徴とする請求項
    ５又は６の触媒。
  8. 【請求項８】 貴金属が金、銀、白金、パラジウム、ロ
    ジウム、ルテニウム、オスミウム又はイリジウム、又は
    それらの混合物であることを特徴とする請求項５、６又
    は７の触媒。
  9. 【請求項９】 更に上に第一金属酸化物が上に積層され
    ている支持体材料を含むことを特徴とする請求項１〜５
    の何れか１項の触媒。
  10. 【請求項１０】 支持体材料がセラミック、ゼオライ
    ト、多孔性炭素、多孔性紙及び金属メッシュの少なくと
    も一つであることを特徴とする請求項９の触媒。
  11. 【請求項１１】 支持体材料、二つの金属酸化物層及び
    外側貴金属層を含む一酸化炭素を酸化するのに使用する
    ための請求項１〜１０の何れかの積層金属酸化物触媒で
    あり、支持体材料が二酸化ケイ素であり、第一金属酸化
    物層が酸化コバルト（II、III ）であり、第二金属酸化
    物層が酸化錫であり、貴金属が金又は白金又はそれらの
    混合物であることを特徴とする積層金属酸化物触媒。
  12. 【請求項１２】 支持体材料、二つの金属酸化物層及び
    外側貴金属層を含む一酸化炭素を酸化するのに使用する
    ための請求項１〜１０の何れか１項の積層金属酸化物触
    媒であり、支持体材料が二酸化ケイ素であり、第一金属
    酸化物層が酸化コバルト（II、III ）であり、第二金属
    酸化物層が酸化銅であり、貴金属が白金及びロジウムを
    含有することを特徴とする積層金属酸化物触媒。
  13. 【請求項１３】 (a) 塩基の水性溶液に第一金属酸化物
    の塩の水性溶液を加え、(b) 工程(a) の懸濁液に第二金
    属酸化物の塩の水性溶液を加え、(c) 工程(b) から生じ
    た沈澱を分離し、そして(d) 沈澱を加熱する工程を含む
    一酸化炭素を酸化するのに使用するための積層金属酸化
    物触媒の製造方法であり、金属酸化物がチタン、クロ
    ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、
    タングステン又は錫酸化物であることを特徴とする方
    法。
  14. 【請求項１４】 工程(c) からの沈澱を９５℃〜５００
    ℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１３の方
    法。
  15. 【請求項１５】 工程(c) からの沈澱を３００℃〜４０
    ０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１３又は
    １４の方法。
  16. 【請求項１６】 工程(c) からの沈澱を１時間〜１２時
    間加熱することを特徴とする請求項１３、１４又は１５
    の方法。
  17. 【請求項１７】 (a) 塩基の水性溶液に第一金属酸化物
    の塩の水性溶液を加え、(b) 工程(a) の懸濁液に第二金
    属酸化物の塩の水性溶液を加え、(c) ホルムアルデヒド
    の水性溶液を加え、(d) 貴金属の塩の水性溶液を加え、
    (e) 工程(d) から生じた沈澱を加熱し、そして(f) 沈澱
    を分離する工程を含む第二金属酸化物上に積層した貴金
    属を含む一酸化炭素を酸化するのに使用するための積層
    金属酸化物触媒の製造方法であり、金属酸化物がチタ
    ン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリ
    ブデン、タングステン又は錫酸化物であり、貴金属が
    金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オ
    スミウム及びイリジウムの少なくとも１種であることを
    特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】 工程(d) からの沈澱を９５℃〜５００
    ℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１７の方
    法。
  19. 【請求項１９】 工程(d) からの沈澱を３００℃〜４０
    ０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１７又は
    １８の方法。
  20. 【請求項２０】 工程(d) からの沈澱を１時間〜１２時
    間加熱することを特徴とする請求項１７、１８又は１９
    の方法。
  21. 【請求項２１】 工程(a) で塩基溶液を第一金属酸化物
    の塩に加えることを特徴とする請求項１３〜２０の何れ
    か１項の方法。
  22. 【請求項２２】 第一金属酸化物の塩が硝酸コバルト
    （II）及び硝酸鉄（II）の少なくとも１種であり、第二
    金属酸化物の塩が硝酸コバルト（II）及び塩化錫(II)の
    少なくとも１種であり、第二金属酸化物が第一金属酸化
    物と異なることを特徴とする請求項１３〜２１の何れか
    １項の方法。
  23. 【請求項２３】 塩基が重炭酸ナトリウム、水酸化ナト
    リウム、炭酸カリウム及び水酸化リチウムの少なくとも
    １種であることを特徴とする請求項１３〜２２の何れか
    １項の方法。
  24. 【請求項２４】 支持体の懸濁液を初めに塩基の水性溶
    液に加えることを特徴とする請求項１３〜２３の何れか
    １項の方法。
  25. 【請求項２５】 支持体がセラミック、ゼオライト、多
    孔性炭素、多孔性紙及び金属メッシュの少なくとも１種
    であることを特徴とする請求項２４の方法。
  26. 【請求項２６】 工程(a) から生じた沈澱を分離し、そ
    れを工程(b) の溶液に加える追加工程を含むことを特徴
    とする請求項１３〜２５の何れか１項の方法。
  27. 【請求項２７】 複数の金属酸化物層を含有する喫煙物
    品に使用するための一酸化炭素を酸化するため使用する
    積層金属酸化物触媒であって、金属酸化物層がチタン、
    クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデ
    ン、タングステン又は錫酸化物の層であることを特徴と
    する積層金属酸化物触媒。
  28. 【請求項２８】 支持体材料、二つの金属酸化物層及び
    外側貴金属層を含有し、支持体材料が二酸化ケイ素であ
    り、第一金属酸化物層が酸化コバルト(II 、III)であ
    り、第二金属酸化物層が酸化錫であり、貴金属層が金、
    白金又はそれらの混合物の層であることを特徴とする請
    求項２７の積層金属酸化物触媒。
  29. 【請求項２９】 支持体材料、二つの金属酸化物層及び
    外側貴金属層を含有し、支持体材料が二酸化ケイ素であ
    り、第一金属酸化物層が酸化コバルト(II 、III)であ
    り、第二金属酸化物層が酸化銅であり、貴金属層が白金
    及びロジウムを含有することを特徴とする請求項２７の
    積層金属酸化物触媒。
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