CN114160155A - 纳米级Co3O4@Pt制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级Co3O4@Pt氧化还原制备方法，包括：向纳米级Co3O4中加入含非零氧化态Pt的溶液，Co(Ⅱ)与高氧化态Pt之间发生氧化还原反应，使还原产物Pt纳米颗粒负载在纳米级Co3O4的表面。制备得到的催化剂中Pt颗粒在具有大表面积Co3O4载体上具有优异的分散性，载体与金属之间的相互作用增强了气态甲醛分子的吸附，纳米级Co3O4作为载体负载Pt纳米颗粒形成的HCHO催化剂，能够在室温、空气条件下进行催化氧化，棒状Co3O4@Pt催化剂的HCHO催化效率可达100％。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛净化技术领域，具体涉及一种纳米级四氧化三钴负载铂(Co3O4@Pt)氧化还原制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
现有技术中以纳米级Co3O4作为载体负载Pt作为催化剂用于室温下HCHO催化氧化报道中，其大多采用浸渍法、共沉淀等方法制备，此类方法制备的Co3O4负载Pt的异质结中Pt颗粒随机分布在Co3O4载体表面，尺寸大小不一且分布不均匀，并且以物理吸附的形式负载在载体上，与载体之间形成的相互作用力较弱。Pt纳米颗粒容易发生团聚，从而影响催化剂的催化活性和循环稳定性。同时，在中国专利“一种碳复合纳米四氧化三钴基甲醛常温催化剂及其制备方法”(CN111359625A)中所采用的制备方法涉及煅烧工序，耗能费时，步骤繁琐。
因此，提供一种条件温和且Pt颗粒能够均匀分布在Co3O4载体表面的制备方法具有重要意义。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种纳米级Co3O4@Pt制备方法，该方法制备得到的催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸较小，分布均匀，可以定点分布在载体表面，并且以强的相互作用锚定在载体上，经实验测试结果可得，催化剂在催化活性、循环稳定性方面均得到提高，展现出优异的HCHO催化氧化性能。棒状Co3O4@Pt催化剂的HCHO催化效率可达100％。
基于上述研究成果，本公开提供以下技术方案：
本公开第一方面，提供一种纳米级Co3O4@Pt制备方法，包括：向纳米级Co3O4中加入含非零氧化态Pt的溶液，Co(Ⅱ)与高氧化态Pt之间发生氧化还原反应，使还原产物Pt纳米颗粒负载在纳米级Co3O4的表面。
本公开第二方面，提供一种上述制备方法制备得到的纳米级Co3O4@Pt催化剂，以纳米级Co3O4作为载体负载Pt纳米颗粒。
本公开第三方面，提供上述纳米级Co3O4@Pt催化剂在室温下催化氧化甲醛方面的应用。
本公开第四方面，提供一种室温下催化氧化甲醛的方法，将上述纳米级Co3O4@Pt催化剂和HCHO溶液混合均匀后，通入氮气，进行反应。
本公开一个或多个具体实施方式至少取得了以下技术效果：
(1)本公开可以通过调节加入分散液中非零氧化态Pt的量从而调节负载在纳米级Co3O4的Pt纳米颗粒的量、尺寸及均匀度，进而调节催化剂的催化性能，具有良好的灵活性和适应性；
(2)本公开制备得到的催化剂中Pt颗粒在具有大表面积Co3O4载体上具有优异的分散性，载体与金属之间的相互作用增强了气态甲醛分子的吸附，纳米级Co3O4作为载体负载Pt纳米颗粒形成的HCHO催化剂，能够在室温、空气条件下进行催化氧化，棒状Co3O4@Pt催化剂的HCHO催化效率可达100％；
(3)本公开制备纳米级Co3O4@Pt催化剂的方法操作简单、时间短、成本低、环境友好、重复性好、效率高，具有普适性和规模生产价值。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1～4制备的棒状Co3O4、球状Co3O4、Co3O4@Pt异质结的X-射线衍射谱图；
图2为本公开实施例1～4制备棒状Co3O4、球状Co3O4、Co3O4@Pt异质结的透射电镜照片，A为实施例1制备棒状Co3O4(比例尺为200nm)，B实施例2制备球状Co3O4(比例尺为200nm)，C为实施例3制备的Co3O4@Pt异质结(比例尺为500nm)，D为实施例4制备的Co3O4@Pt异质结(比例尺为200nm)；
图3为实施例1～4制备的棒状Co3O4、球状Co3O4、Co3O4@Pt异质结在室温下、空气氛围中进行HCHO催化氧化的反应图，A为实施例1制备的棒状Co3O4，B为实施例2制备的球状Co3O4，C为实施例3制备的Co3O4@Pt异质结，D为实施例4制备的Co3O4@Pt异质结；
图4为棒状Co3O4和球状Co3O4(负载量均为0.8wt％)催化剂稳定性能的测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前面所述，现有技术中Co3O4负载Pt的异质结中Pt颗粒随机分布在Co3O4载体表面，尺寸大小不一且分布不均匀，制备条件耗能费时、步骤繁琐。因此，本公开提出了一种纳米级Co3O4@Pt氧化还原制备方法，制备得到的催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸较小，分布均匀，能够改善HCHO催化氧化性能。
本公开第一方面，提供一种纳米级Co3O4@Pt氧化还原制备方法，包括：向纳米级Co3O4中加入含非零氧化态Pt的溶液，Co(Ⅱ)与高氧化态Pt之间发生氧化还原反应，使还原产物Pt纳米颗粒负载在纳米级Co3O4的表面。
在一种典型实施方式中，所述含有非零氧化态Pt的溶液为氯铂酸溶液，其溶液浓度为0.5-2mg/L；进一步，氯铂酸与纳米级Co3O4的质量比为1:30～100。
在一种典型实施方式中，所述制备方法具体为：向制备得到的Co3O4悬浮液中加入H2PtCl6·6H2O溶液后混合均匀，分离、洗涤和干燥后即得Co3O4@Pt异质结纳米材料。
进一步，Pt的负载量为0.4wt％-1wt％，进一步，所述Pt的负载量为0.8wt％。经过研究证明，采用0.8wt％的Pt负载量能够提高甲醛催化氧化降解率，当Pt负载量高于这一数值时，Pt纳米粒子会发生团聚现象，不利于催化氧化效果。
在一种典型实施方式中，所述Co3O4悬浮液为Co3O4粉末分散在乙醇溶液中超声分散均匀得到的悬浮液，所述Co3O4与乙醇的比例为：(10-20)mg:(20-40)ml，进一步优选为15mg:30ml。
进一步，所述Co3O4为棒状或者球状Co3O4，更进一步，所述Co3O4为棒状结构，研究表明采用同一Pt负载量，棒状结构更有利于提高甲醛催化氧化效果，原因在于不同形貌结构的Co3O4会选择性暴露不同的晶面，不同晶面上的原子排列方式不同，棒状结构相较于球状结构表面具有更多有利于吸附甲醛的氧空位，因而更有利于提高催化氧化效果。
在一种典型实施方式中，采用超声处理方式混合均匀，超声时间为10-15min。
在一种典型实施方式中，所述分离的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发，且最终溶液中几乎没有单独的Pt纳米颗粒。
在一种典型实施方式中，洗涤2-4次，在50℃-75℃烘箱中干燥过夜。
在一种典型实施方式中，所述棒状Co3O4的制备方法包括：将六水合硝酸钴和尿素的乙二醇、蒸馏水混合溶液进行水热反应，洗涤干燥后煅烧处理即得；
进一步，所述六水合硝酸钴和尿素的质量为：1:1-3:1，进一步优选的2.5:1；
进一步，所述乙二醇和蒸馏水的体积比为1:2.5-1:5；所述六水合硝酸钴和尿素的混合物与乙二醇和蒸馏水混合液体的比例为：(0.05-0.1)g:(10-20)mL，优选为0.07g:17mL；
进一步，所述水热反应温度为160℃-200℃，水热反应时间为25min-45min，优选为，温度为180℃，时间为40min。
进一步，洗涤次数为2-4次，干燥温度为70-90℃；
进一步，煅烧温度为350-460℃，加热速率为1.5-2.72℃/min，煅烧时间为1.6-2.8h，优选为，煅烧温度为400℃，加热速率为2℃/min，煅烧时间为2h。
在一种典型实施方式中，所述球状Co3O4的制备方法包括：六水合硝酸钴的氨水溶液与甲醇水溶液、硝酸钠混合后进行水热反应，洗涤干燥后即得。
进一步，所述六水合硝酸钴的氨水溶液由六水合硝酸钴、去离子水和氨水组成，三者比例依次为：(0.05-0.08)g:(5-12)mL:(5-12)mL，优选的，比例依次为0.07g:10ml:10ml。
进一步，先将六水合硝酸钴与去离子水混合后在缓慢加入氨水，以控制颜色变化，颜色由粉红色变为蓝色，搅拌后变为深绿色。
进一步，所述甲醇水溶液中甲醇和水的体积比为1:1，其与去离子水和氨水混合液的体积比例为：1:1。
进一步，所述硝酸钠的质量为0.2-0.35g，优选为0.3g；
进一步，水热反应温度为200-250℃，反应时间为25-30h。
本公开通过控制实验条件和参数制备得到了具有不同形貌结构的Co3O4，正如前面所述，Co3O4材料性能受到晶体本身结构和表面特征的影响，不同的形貌暴露不同的晶面结构，而不同的晶面结构的原子排列方式不同，因而表面氧空位不同，影响吸附效果。
本公开通过表面氧化还原法将Pt纳米颗粒原位生长在Co3O4表面形成稳定的Co3O4@Pt异质结复合材料，Pt纳米颗粒与Co3O4载体之间的相互作用力强，异质结复合材料结合的比较紧密，有效的将双功能材料集于一体。
其原理为：纳米级Co3O4中Co(Ⅱ)具有还原性，Pt(Ⅳ)具有氧化性，二者可以发生氧化还原反应：
其中根据宏观的电极电势来看，两者并不能发生反应，但由于纳米材料具有较强的表面效应，当电极的粒径达到纳米级时，标准电极电势会发生改变。经过实验证明二者是可以发生反应的。
本公开第二方面，提供一种上述制备方法制备得到的纳米级Co3O4@Pt催化剂，以纳米级Co3O4作为载体负载Pt纳米颗粒。
本公开第三方面，提供上述纳米级Co3O4@Pt催化剂在室温下催化氧化甲醛方面的应用。
本公开通过实验发现利用纳米级Co3O4@Pt催化剂可以在空气中进行催化氧化，对于氧气的浓度要求较低。
本公开第四方面，提供一种室温下催化氧化甲醛的方法，将上述纳米级Co3O4@Pt催化剂和HCHO溶液混合均匀后，通入氮气，进行反应。
在一种典型实施方式中，所述反应温度为室温，在空气中即可进行，氮气的作用是促进甲醛挥发。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
(1)将0.05g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.02g尿素溶解在3.5mL乙二醇和13.5mL蒸馏水混合均匀的溶液中，剧烈搅拌2小时；
(2)放入30mL聚四氟乙烯高压反应釜。再将聚四氟乙烯反应釜放在180℃的数显鼓风干燥箱中，水热反应40min；
(3)自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，最后将洗涤后的产物放入80℃的烘箱中干燥过夜；
(4)通过煅烧以上制备的前驱体在400℃的空气中以2℃/min的加热速率放置2小时，即得棒状Co3O4。
实施例2
(1)将0.0728g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于10mL去离子水中，然后缓慢加入10mL 0.1M NH3·H2O，颜色由粉红色变为蓝色，在磁力搅拌器上搅拌15min混合均匀后变为深绿色，再用去离子水洗涤沉淀离心6次，然后加入20mL(V甲醇:V水＝1:1)的甲醇水溶液，最后加入0.3g NaNO3混合均匀转移至聚四氟乙烯反应釜；
(2)将聚四氟乙烯反应釜放在220℃的数显鼓风干燥箱中，水热反应27小时；
(3)自然冷却至室温后，将反应釜中的上清液倒掉，得到黑色沉淀；分别用去离子水和乙醇超声洗涤离心各3次；
(4)最后将洗涤后的产物放入60℃的烘箱在中干燥过夜，即得球状Co3O4。
实施例3
(1)将0.0150g新制备的棒状Co3O4(久制的不易负载)粉末分散在30mL乙醇溶液中，通过超声得到分散均匀的Co3O4悬浮液；
(2)然后，向其中加入同等体积、浓度分别为0.5mg/L、1mg/L、1.5mg/L、2mg/L的H2PtCl6·6H2O溶液，超声10min；
(3)将得到的产物用乙醇溶液洗涤三次后，放入60℃烘箱中干燥过夜，即得Co3O4@Pt异质结纳米材料。
实施例4
(1)将0.0150g新制备的球状Co3O4(久制的不易负载)粉末分散在30mL乙醇溶液中，通过超声得到分散均匀的Co3O4悬浮液；
(2)然后，向其中加入同等体积、浓度分别为0.5mg/L、1mg/L、1.5mg/L、2mg/L的H2PtCl6·6H2O溶液，超声12min；
(3)将得到的产物用乙醇溶液洗涤三次后，放入60℃烘箱中干燥过夜，即得Co3O4@Pt异质结纳米材料。
实施例5
(1)将实施例3得到的异质结材料(5mg)分散在三颈圆底烧瓶的底部；
(2)将一定量的HCHO溶液(38％)滴入反应器中。实验之前，在三颈圆底烧瓶反应器内，缓慢通入氮气帮助HCHO挥发，在2小时后，HCHO溶液完全挥发，并在三颈圆底烧瓶内达到吸附/解吸平衡；
(3)HCHO的初始浓度保持恒定10ppm，使用甲醛检测仪进行HCHO在线去除测试。
实施例6
(1)将实施例4得到的异质结材料(5mg)分散在三颈圆底烧瓶的底部；
(2)将一定量的HCHO溶液(38％)滴入反应器中。实验之前，在三颈圆底烧瓶反应器内，缓慢通入氮气帮助HCHO挥发，在2小时后，HCHO溶液完全挥发，并在三颈圆底烧瓶内达到吸附/解吸平衡；
(3)HCHO的初始浓度保持恒定10ppm，使用甲醛检测仪进行HCHO在线去除测试。
从图1中可以看出，负载Pt后的催化剂XRD谱图与载体几乎完全相同，说明Pt具有较好的分散度，并未形成团聚现象，充分说明利用本公开所述制备方法能够得到均匀分散有Pt颗粒的纳米级Co3O4@Pt催化剂。
从图2中可以看出，实施例1制备得到了具有棒状结构的Co3O4，其棒径尺寸大约为50nm，且结构规整，粗细均匀，实施例2制备得到了具有球状结构的Co3O4，直径大约为70nm左右，颗粒大小均一，形貌均匀统一，形貌良好，而由于Pt的负载量低，在制备的Co3O4@Pt异质结SEM谱图中并不明显。
从图3(A-B)中可以看出，当HCHO的初始浓度为10ppm时，对于实施例1制备的棒状Co3O4和实施例2制备的球状Co3O4，HCHO浓度仅略有降低，例如：60分钟后分别从10ppm下降至8.9ppm和9.1ppm。从图3C中可以看出，采用实施例3制备的Co3O4@Pt异质结，当Pt的负载量为0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％时，在50分钟时，HCHO催化氧化的降解率分别为59％、57％、100％、53％；从图3D中可以看出，采用实施例4制备的Co3O4@Pt异质结，当Pt的负载量为0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％时，在50分钟时，HCHO催化氧化的降解率分别为49％、51％、59％、47％。在65分钟时，HCHO催化氧化的降解率分别为54％、58％、98％、51％。当Pt的负载量在0.4wt％-0.8wt％之间时，HCHO的催化氧化效果增强，但是当Pt的负载量高于0.8wt％时，HCHO的催化氧化效果降低，可能是因为Pt的高负载量使Pt纳米粒子发生团聚，为了使HCHO的催化氧化效果最好，选用负载量为0.8wt％的Co3O4@Pt作催化剂。
从图4中可以看出，对采用实施例3和实施例4制备的Co3O4@Pt异质结纳米材料进行循环稳定性的测试，发现实施例3制备的Co3O4@Pt异质结纳米材料室温下HCHO的去除效率更高，可能是由于棒状Co3O4相较于球状Co3O4有较大的比表面积，可以提供更多的活性中心，有利于贵金属负载从而促进HCHO的催化氧化反应。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米级Co3O4@Pt制备方法，其特征在于，包括：向纳米级Co3O4中加入含非零氧化态Pt的溶液，Co(Ⅱ)与高氧化态Pt之间发生氧化还原反应，使还原产物Pt纳米颗粒负载在纳米级Co3O4的表面。
2.根据权利要求1所述纳米级Co3O4@Pt制备方法，其特征在于，所述含有非零氧化态Pt的溶液为氯铂酸溶液，其溶液浓度为0.5-2mg/L；进一步，氯铂酸与纳米级Co3O4的质量比为1:30～100。
3.根据权利要求1所述纳米级Co3O4@Pt制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：向制备得到的Co3O4悬浮液中加入H2PtCl6·6H2O溶液后混合均匀，分离、洗涤和干燥后即得Co3O4@Pt异质结纳米材料。
4.根据权利要求1所述纳米级Co3O4@Pt制备方法，其特征在于，Pt的负载量为0.4wt％-1wt％，进一步，所述Pt的负载量为0.8wt％。
5.根据权利要求1所述纳米级Co3O4@Pt制备方法，其特征在于，所述Co3O4为棒状Co3O4或者球状Co3O4，更进一步，所述Co3O4为棒状结构；
优选的，所述分离的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发，且最终溶液中几乎没有单独的Pt纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述纳米级Co3O4@Pt制备方法，其特征在于，所述棒状Co3O4的制备方法包括：将六水合硝酸钴和尿素的乙二醇、蒸馏水混合溶液进行水热反应，洗涤干燥后煅烧处理即得；
进一步，所述六水合硝酸钴和尿素的质量为：1:1-3:1，进一步优选的2.5:1；
进一步，所述水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为25min-45min，优选为，温度为180℃，时间为40min；
进一步，煅烧温度为350-460℃，加热速率为1.5-2.72℃/min，煅烧时间为1.6-2.8h，优选为，煅烧温度为400℃，加热速率为2℃/min，煅烧时间为2h。
7.根据权利要求5所述纳米级Co3O4@Pt制备方法，其特征在于，所述球状Co3O4的制备方法包括：六水合硝酸钴的氨水溶液与甲醇水溶液、硝酸钠混合后进行水热反应，洗涤干燥后即得；
进一步，先将六水合硝酸钴与去离子水混合后在缓慢加入氨水，以控制颜色变化，颜色由粉红色变为蓝色，搅拌后变为深绿色；
进一步，水热反应温度为200-250℃，反应时间为25-30h。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的纳米级Co3O4@Pt催化剂，其特征在于，以纳米级Co3O4作为载体负载Pt纳米颗粒。
9.权利要求8所述纳米级Co3O4@Pt催化剂在室温下催化氧化甲醛方面的应用。
10.一种室温下催化氧化甲醛的方法，其特征在于，将权利要求8所述纳米级Co3O4@Pt催化剂和HCHO溶液混合均匀后，通入氮气，进行反应；进一步，所述反应温度为室温，反应气氛为空气。
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