CN114917927A - 一种铂族金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分散铂族贵金属基催化剂及其应用。具体地说是铂族贵金属中的一种或两种和特定棒状形貌四氧化三钴(Co3O4)组成的负载型双组分催化剂及应用。贵金属组分含量为催化剂总质量的1.0～1.5％，以粒径范围为0.5～0.95nm、平均粒径为0.7～0.85nm的亚纳米团簇形式高度分散于直径为300～500nm、长度为1～30m的棒状四氧化三钴载体上。催化剂用于甲烷催化燃烧反应，在350℃附近即可实现甲烷的完全转化。本发明催化剂制备条件温和、可控性强，适用于低浓度甲烷的催化燃烧反应，兼具低温高活性和使用稳定性，具有良好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化材料制备技术领域，具体涉及一种特定形貌的多孔棒状四氧化三钴负载的高分散铂族贵金属催化剂，及其在低浓度甲烷催化燃烧中的应用。本发明提供了一种通过载体形貌调控铂族金属催化剂分散度和催化反应性能的思路和方法。
背景技术
近年来，随着煤、石油等传统化石能源的日益消耗，天然气作为探明储量最大的替代能源，其在供热、产电和交通运输等领域的应用不断拓展。甲烷作为天然气的主要成分，其燃烧过程的研究和优化具有重要意义。相比传统热燃烧(温度高达1500℃以上)，甲烷催化燃烧可以大幅降低其燃烧温度，从而有效减少燃烧过程中NOx等污染物的排放。此外，甲烷作为主要的温室气体之一，温室气体效应约为CO2的20倍，对臭氧层的破坏能力是CO2的7倍(https://www.eia.gov/energyexplained/natural-gas/)。天然气车辆尾气、工厂废气和煤田气中低浓度甲烷是大气甲烷的主要来源。随着天然气应用领域的拓展，其大气排放已经成为日趋严重的环境问题。低温高效的甲烷催化燃烧催化剂的设计开发具有重要的意义。
铂族金属(Pd，Pt，Rh等)催化剂在能源转化和环境保护的诸多关键领域具有十分重要的应用，也是甲烷催化燃烧反应研究最为广泛、低温活性最好的催化剂体系。但是现有催化体系仍存在CH4全转化温度高、低温催化活性不足、稳定性差、贵金属用量高等实际问题。
本发明采用简单、温和、可控的方法制备了特定棒状形貌四氧化三钴负载的亚纳米铂族金属催化剂，在甲烷催化燃烧反应中表现出良好的低温反应活性和稳定性，具有实际应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种亚纳米分散的铂族贵金属催化剂，载体为特定形貌的棒状四氧化三钴。催化剂应用于甲烷催化燃烧反应，可以在较低温度下实现甲烷的完全转化，并具有良好的稳定性。
本发明所述载体采用水热反应法制备，将一定比例的尿素水溶液，在搅拌条件下逐滴加入到钴前驱体盐溶液中。然后将混合液转移到水热反应釜中，在一定温度下水热反应。所得产物洗涤、干燥、焙烧，得特定形貌的棒状四氧化三钴。
所述尿素溶液浓度优选为4～6mol/L；所述钴前驱体盐溶液优选为0.1～0.4mol/L的氯化钴溶液；水热反应温度优选为120～160℃，水热反应时间为12h；干燥条件优选为70～80℃烘箱中干燥10～12h；焙烧条件优选为300～350℃马弗炉中焙烧3～4h。
所述催化剂采用沉积沉淀法制备，取铂族金属前躯体溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，用NaOH溶液调节pH，搅拌反应，静置老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得目标催化剂。
所述铂族金属前驱体溶液中金属质量浓度优选为1.0～1.5mg/mL，NaOH溶液浓度优选为0.2mol/L，搅拌反应和静置老化条件优选为80℃，3h和1h；干燥条件优选为70～80℃烘箱中干燥10～12h；焙烧条件优选为300～350℃马弗炉中焙烧3～4h。
所述催化剂可用于低浓度甲烷催化燃烧反应，可以在较低温度下实现甲烷的完全转化，并具有良好的稳定性。
对本发明催化剂的甲烷催化燃烧活性测试方法如下：
将含有0.2～2％vol.％CH4、1.0～20％vol.％O2的混合气，以空速1×104～5×104ml gcat -1h-1通入装有催化剂的固定床反应器，常压下测定催化剂在200～500℃的程序升温反应活性或300℃的稳定性。
催化剂用于甲烷催化燃烧反应，在350℃附近即可实现甲烷的完全转化。本发明催化剂制备条件温和、可控性强，适用于低浓度甲烷的催化燃烧反应，兼具低温高活性和使用稳定性，具有良好的实际应用前景。
与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：
1.本发明制备的催化剂具有活性组分以亚纳米形式高度、均匀分散的特点，有利于提高活性组分原子利用效率，以较低金属负载量实现低温下的甲烷催化转化。
2.本发明通过特定形貌载体与金属活性组分间强相互作用分散稳定铂族贵金属，在促进其高分散、提升低温催化活性的同时可以防止金属组分的团聚长大，产品兼具良好的反应活性和稳定性，具有良好的实际应用前景。
3.制备方法简单，条件温和，过程可控，可重复性强。
附图说明
图1本发明实施例1与对比例1，2，3制备Co3O4的SEM图片。
图2本发明实施例1与对比例1～3制备Co3O4的孔径分布。
图3本发明实施例1与对比例3不同形貌Co3O4负载Pd催化剂的HAADF-STEM图片和粒径分布统计。
图4本发明实施例1与对比例3不同形貌Co3O4和Pd/Co3O4催化剂的甲烷催化燃烧反应转化率曲线。
图5本发明实施例1与对比例3不同形貌Co3O4和Pd/Co3O4催化剂的300℃时甲烷催化燃烧反应速率。
图6本发明实施例1和对比例3不同形貌Co3O4负载Pd催化剂300℃时甲烷催化燃烧反应稳定性。
图7本发明实施例1和对比例3不同形貌Co3O4负载Pd催化剂的H2-TPR结果。
具体实施方式
以下实例仅用于详细说明本发明，不对发明内容构成限制。
实施例1：
载体制备：采用水热反应法制备特定形貌的多孔棒状四氧化三钴。将4.7586g氯化钴溶于60mL去离子水中形成0.3mol/L的氯化钴溶液，取6.006g尿素溶于20mL去离子水中形成5mol/L的尿素溶液。在搅拌条件下将尿素溶液逐滴加入到氯化钴溶液中，滴加结束继续搅拌30min。将混合液转移到水热反应釜中，140℃水热反应12h后降至室温，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱干燥12h，300℃下煅烧4h，得多孔棒状四氧化三钴载体。
催化剂制备：采用沉积沉淀法制备1.5wt.％Pd/Co3O4催化剂。将1g棒状四氧化三钴载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取15mL Pd质量浓度1.013mg/mL的硝酸钯溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，用0.2mol/LNaOH溶液调节体系pH值为9.5，80℃水浴搅拌反应3h，静置老化1h，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，300℃焙烧4h，得1.5wt.％Pd/Co3O4。
实施例2：
相较实施例1，改变负载铂族金属种类。
载体制备：将4.7586g氯化钴溶于60mL去离子水中形成0.3mol/L的氯化钴溶液，取6.006g尿素溶于20mL去离子水中形成5mol/L的尿素溶液。在搅拌条件下将尿素溶液逐滴加入到氯化钴溶液中，滴加结束后继续搅拌30min。将混合液转移到水热反应釜中，140℃水热反应12h后降至室温，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱干燥12h，300℃下煅烧4h，得多孔棒状四氧化三钴载体。
催化剂制备：采用沉积沉淀法制备1.5wt.％Pt/棒状Co3O4催化剂。将1g棒状四氧化三钴载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取15mL Pt质量浓度1.002mg/mL的氯铂酸溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，用0.2mol/L NaOH溶液调节体系pH值为9.5，80℃水浴搅拌反应3h，静置老化1h，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，300℃焙烧4h，得1.5wt.％Pt/棒状Co3O4。
实施例3：
相较实施例1，改变钴前驱体和焙烧温度。
载体制备：将3.5404g乙酸钴溶于60mL去离子水中形成0.3mol/L的乙酸钴溶液，取6.006g尿素溶于20mL去离子水中形成5mol/L的尿素溶液。在搅拌条件下,将尿素溶液逐滴加入到乙酸钴溶液中，滴加结束继续搅拌30min。将混合液转移到水热反应釜中，140℃水热反应12h后降至室温，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱干燥12h，350℃下煅烧4h，得多孔棒状Co3O4。
催化剂制备：采用沉积沉淀法制备1.5wt.％Pd/棒状Co3O4催化剂。将1g棒状四氧化三钴载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取15mL Pd质量浓度1.013mg/mL的硝酸钯溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，用0.2mol/L NaOH溶液调节体系pH值为9.5，80℃水浴搅拌反应3h，静置老化1h，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，350℃焙烧4h，得1.5wt.％Pd/棒状Co3O4。
实施例4：
相较实施例1，改变钴前驱体和水热反应温度。
载体制备：将3.5404g乙酸钴溶于60mL去离子水中形成0.3mol/L的乙酸钴溶液，取6.006g尿素溶于20mL去离子水中形成5mol/L的尿素溶液。在搅拌条件下,将尿素溶液逐滴加入到乙酸钴溶液中，滴加结束继续搅拌30min。将混合液转移到水热反应釜中，120℃水热反应12h后降至室温，过滤，热水洗涤，80℃烘箱过夜干燥，300℃下煅烧4h,得多孔棒状Co3O4。
催化剂制备：采用沉积沉淀法制备1.5wt.％Pd/Co3O4催化剂。将1g棒状四氧化三钴载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取15mL Pd质量浓度1.013mg/mL的硝酸钯溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，用0.2mol/LNaOH溶液调节体系pH值为9.5，80℃水浴搅拌反应3h，静置老化1h，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，300℃焙烧4h，得1.5wt.％Pd/棒状Co3O4。
实施例5：
相较实施例1，改变前驱体和水热反应温度。
载体制备：将5.8318g硝酸钴溶于60mL去离子水中形成0.3mol/L的硝酸钴溶液，取6.006g尿素溶于20mL去离子水中形成5mol/L的尿素溶液。在搅拌条件下,将尿素溶液逐滴加入到硝酸钴溶液中，滴加结束后继续搅拌30min。将混合液转移到水热反应釜中，160℃水热反应12h后降至室温，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱干燥12h，300℃焙烧4h，得多孔棒状Co3O4。
催化剂制备：采用沉积沉淀法制备负载量为1.5wt.％的Pd/Co3O4催化剂。将1g棒状四氧化三钴载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取15mL Pd质量浓度1.013mg/mL的硝酸钯溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，用0.2mol/L NaOH溶液调节体系pH值为9.5，80℃水浴搅拌反应3h，静置老化1h，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，300℃焙烧4h，得1.5wt.％Pd/棒状Co3O4。
对比例1：
载体制备：改变水热反应温度制备片状形貌四氧化三钴。将4.7586g氯化钴溶于60mL去离子水中形成0.3mol/L的氯化钴溶液，取6.006g尿素溶于20mL去离子水中形成5mol/L的尿素溶液。在搅拌条件下,将尿素溶液逐滴加入到氯化钴溶液中，滴加结束后继续搅拌30min。将混合液转移到水热反应釜中，180℃水热反应12h后降至室温，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱干燥12h，300℃焙烧4h，得片状Co3O4。
催化剂制备：采用沉积沉淀法制备1.5wt.％Pd/片状Co3O4催化剂。将1g片状四氧化三钴载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取15mL Pd质量浓度1.013mg/mL的硝酸钯溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，用0.2mol/L NaOH溶液调节体系pH值为9.5，80℃水浴搅拌反应3h，静置老化1h，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，300℃焙烧4h，得1.5wt.％Pd/片状Co3O4。对比例2：
载体制备：改变制备方法，采用溶胶凝胶法制备细棒状四氧化三钴。称取4.98g乙酸钴溶解在60mL的乙二醇中，N2保护下油浴搅拌加热至160℃，向溶液中滴加200mL0.2mol/L的尿素溶液并继续搅拌反应1h。整个反应过程在N2气氛保护下进行。反应结束抽滤、80℃热水洗涤，80℃烘箱干燥12h，300℃焙烧4h，得细棒状Co3O4。
催化剂制备：采用沉积沉淀法制备1.5wt.％Pd/细棒状Co3O4催化剂。将1g四氧化三钴载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取15mL Pd质量浓度1.013mg/mL的硝酸钯溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，用0.2mol/LNaOH溶液调节体系pH值为9.5，80℃水浴搅拌反应3h，静置老化1h，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，300℃焙烧4h，得1.5wt.％Pd/细棒状Co3O4。对比例3：
载体制备：改变沉淀剂，采用水热反应法制备立方体形貌的四氧化三钴。将5.8206g氯化钴溶于60mL去离子水中形成0.36mol/L的氯化钴溶液，取20mL三乙胺溶于50mL无水乙醇中形成2.05mol/L的三乙胺乙醇溶液。搅拌条件下，将三乙胺乙醇溶液逐滴加入到氯化钴溶液中，滴加结束后继续搅拌30min。将混合液转移到水热反应釜中，140℃水热反应12h后降至室温，过滤，热水洗涤，80℃烘箱干燥12h，300℃下煅烧4h，得立方体Co3O4。
催化剂制备：采用沉积沉淀法制备1.5wt.％Pd/立方体Co3O4催化剂。将1g四氧化三钴载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取15mL Pd质量浓度1.013mg/mL的硝酸钯溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，用0.2mol/LNaOH溶液调节体系pH值为9.5，80℃水浴搅拌反应3h，静置老化1h，过滤，80℃热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，300℃焙烧4h，得1.5wt.％Pd/立方体Co3O4。
催化剂甲烷催化燃烧反应活性测试采用固定床微反评价装置进行。催化剂用量为100mg，反应气体体积组成为1vol.％CH4+5vol.％O2+94vol.％He，气体总流量为30mL/min(STP)，质量空速为1.8×104mL gcat -1h-1。测试温度区间为200～500℃，并在待测的每一温度点恒温20min后取样。通过色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。
CH4转化率计算方法如下：
CH4 conversion(％)＝{([CH4]in–[CH4]out)/[CH4]in}×100％
其中：[CH4]in,[CH4]out分别为进料和反应器出口的CH4色谱峰面积。
催化剂的本征反应活性用动力学区间内的反应速率表示。通过调节空速，将甲烷转化率控制在5％～20％的动力学区间内，每20min取样一次计算甲烷转化率，每个样品重复3次，然后根据甲烷平均转化率计算反应速率(mmolCH4 g催化剂 -1h-1):
rCH4＝XCH4·fCH4/m催化剂
其中，XCH4为CH4的平均转化率，fCH4为CH4的摩尔气体流速，单位为mmol h-1。m催化剂为催化剂中的质量，单位为g。
结果由图1所示的本发明实施例1，2与对比例1，2，3制备Co3O4的SEM图片可知，实施例1和2采用氯化钴为钴源、尿素为沉淀剂，水热反应温度为140℃，焙烧温度为300℃，制备载体产物为特定形貌棒状Co3O4，由粒径为15～40nm的小颗粒堆积形成，Co3O4纳米棒直径为300～500nm，长度为1～15μm(图1a)。实施例3-5从钴盐前驱体、水热反应温度、焙烧温度等方面调变制备条件，考察制备条件对于载体形貌的影响，结果如表1所示，钴前驱体盐溶液氯化钴、硝酸钴及乙酸钴中的任一种，沉淀剂为尿素，水热反应温度为120～160℃，焙烧温度为300～350℃时，均可获得类似特定形貌的棒状Co3O4。
表1制备条件对Co3O4形貌和尺寸的影响
对比例1以氯化钴为钴源、尿素为沉淀剂，将水热温度提升至180℃，300℃焙烧后合成Co3O4为厚度为10～30nm，面积为0.01～10μm2的不规则薄片形貌(图1b)；对比例2以乙酸钴、乙二醇、碳酸钠为原料，采用溶胶-凝胶法合成了直径为5～10nm、长度为5～10μm表面光滑的细棒状形貌Co3O4(图1c)；对比例3采用三乙胺乙醇溶液为沉淀剂，水热法合成载体形貌为高度为边长为30～50nm的表面光滑的立方体Co3O4(图1d)。说明水热反应温度和尿素沉淀剂是催化剂载体形貌的决定性因素。
图2和表2为本发明实施例1与对比例1，2，3合成Co3O4的孔径分布，吸附比表面积和孔容数据。本专利实施例1所述棒状Co3O4载体表面孔道丰富，包含有平均孔径为2nm(孔径范围1～3nm)的微孔、平均孔径为5nm(孔径范围3～7nm)和平均孔径20nm(孔径范围7～45nm)的介孔，比表面积和孔容分别为42m2/g和0.38cm3/g。而对比例1中将水热温度升高至180℃时，合成Co3O4形貌为薄片状，孔道主要为平均孔径为15nm(孔径范围5～50nm)的介孔，比表面积和孔容也减小至21m2/g和0.21cm3/g；对比例2采用溶胶凝胶法合成的表面光滑的细棒状形貌Co3O4，表面孔道为平均孔径20nm(孔径范围5～80nm)的介孔为主，比表面积和孔容为17m2/g和0.19cm3/g；对比例3合成的立方体Co3O4表面孔道为平均孔径32nm(孔径范围5～80nm)的介孔，比表面积和孔容为20m2/g和0.21cm3/g。这些说明本专利所述棒状Co3O4载体孔径分布多样，孔道结构丰富，比表面积和孔容也更大。
表2本发明实施例1与对比例1，2，3制备Co3O4的SBET比表面积和孔容
综合扫描电镜和物理吸附结果可知，本专利所述载体为特定形貌的多孔棒状Co3O4，水热反应合成温度是决定载体形貌的关键。
表3为本发明实施例1～5与对比例1～3中不同形貌Co3O4负载Pd/Pt催化剂的CH4催化燃烧性能的测试结果。
表3制备条件对载体形貌和催化剂活性的影响
由实施例1～5的反应性能数据可知，本专利所述水热温度为120～160℃、焙烧温度为300～350℃、沉淀剂为尿素条件下制备的多孔棒状Co3O4负载Pd催化剂均具有良好的甲烷催化燃烧活性，其全转化温度在330℃以下。通过改变水热反应条件和制备方法制得的片状、光滑细棒状和立方体形貌Co3O4载体负载催化剂的甲烷催化燃烧活性显著低于本专利棒状Co3O4载体负载Pd催化剂，说明本专利所述催化剂载体制备水热反应温度优选为120～160℃，焙烧温度优选为300～350℃，沉淀剂为尿素。这些制备条件是决定Co3O4形貌的关键因素，而载体形貌对于负载催化剂性能具有重要影响。
图3和表4不同形貌Co3O4对负载催化剂的活性组分Pd粒径分布结果。
表4载体形貌对负载铂族金属粒径的影响
如图3所示，以立方体形貌Co3O4为载体的Pd/Co3O4表面Pd主要以1.4～2.4nm、平均粒径为1.8nm(图3ab)的纳米粒子为主，而实施例1采用本专利所述特定形貌棒状Co3O4为载体，制备所得Pd/Co3O4催化剂Pd以0.5～0.95nm、平均粒径为0.75nm的亚纳米团簇形式高度、均匀分散(图3cd)。实施例2～5在保证载体形貌为本专利所述特定形貌的多孔棒状Co3O4的条件下，如表3所示，改变负载铂族金属种类(实施例2)或载体制备条件(实施例3～5)不会对负载铂族金属的粒径产生明显影响。此结果说明特定形貌的多孔棒状Co3O4对于铂族金属物种的亚纳米高分散和稳定具有重要作用。
图4和表5所示本发明实施例1与对比例3制备催化剂的甲烷催化燃烧反应活性，Pd负载后，两种形貌Co3O4甲烷转化率均有大幅提升，但其提升幅度存在显著的载体形貌效应。本专利所述特定形貌的棒状Co3O4负载Pd催化剂在320℃即可实现甲烷的完全转化。其起活温度T10、半转化温度T50和T90较相应Co3O4棒状载体催化剂的降低幅度80℃、114℃和170℃，远高于立方体Co3O4负载催化剂34℃、32℃和56℃的降低幅度。
表5本发明实施例1与对比例3不同形貌Co3O4和Pd/Co3O4催化剂甲烷催化燃烧活性对比
图5所示本发明实施例1与对比例3制备催化剂的甲烷催化燃烧反应速率对比，本专利Pd/棒状Co3O4催化剂的本征反应速率为22.37mmolCH4gcatal. -1h-1，是对比例中Pd/立方体Co3O4催化剂(7.51mmolCH4 gcatal. -1h-1)的近3倍。同时本专利所述棒状Co3O4负载Pd后反应速率提升39倍，远高于对比例立方体Co3O4负载Pd后反应速率提升的6.5倍。
综合上述结果可知，本专利所述特定形貌的棒状Co3O4负载亚纳米铂族金属催化剂具有优异的低温甲烷催化燃烧活性，且铂族金属负载对于催化性能提升幅度也与Co3O4形貌密切相关，该活性提升可能与载体形貌对于金属载体相互作用和金属物种的分散有关。
图6所示本发明实施例1与对比例3制备催化剂的甲烷催化燃烧反应稳定性对比，Pd/立方体Co3O4催化剂在35h内转化率由34％降低至27％，Pd/棒状Co3O4催化剂在60h内活性基本保持平稳，转化率维持在75％～77％范围内，表现出良好的反应稳定性。即本专利所述特定形貌的棒状Co3O4对于负载催化剂的反应稳定性也具有重要作用，可能与亚纳米铂族金属物种的分散和稳定有关。
图7和表6所示本发明实施例1与对比例3制备催化剂的H2程序升温还原(H2-TPR)结果，本专利所述Pd/棒状Co3O4的低温还原峰位于153℃，对应耗氢量为1848μmolgcat -1。将催化剂中Pd完全由2+价还原为0价的理论耗氢量为141μmolgcat -1，多余的耗氢量用于还原Co3O4载体，这说明Pd的加入极大促进了Co3O4载体的还原。载体还原促进程度与其金属载体相互作用强度有关。本专利所述Pd/棒状Co3O4催化剂用于还原Co3O4载体和Pd的耗氢量比例为12.1，是Pt/立方体Co3O4催化剂(5.2)的2.3倍。说明本专利特定形貌的棒状Co3O4载体与亚纳米分散的活性组分Pd间存在更强的金属载体相互作用，低温甲烷催化燃烧反应活性和稳定性的提升。
表6 H2-TPR测得的不同形貌Co3O4负载Pd催化剂的耗氢量
Claims (8)
1.一种铂族贵金属催化剂，其特征在于：以铂族贵金属和棒状四氧化三钴双活性组分构成，贵金属组分以粒径范围为0.5～0.95nm、平均粒径为0.7～0.85nm的亚纳米团簇形式分散于载体四氧化三钴上。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：铂族贵金属含量为催化剂总质量的0.5～2.5％，优选为1.0～1.5％。
3.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：铂族贵金属为Pd(钯)、Pt(铂)、Ir(铱)、Rh(铑)或Ru(钌)中的一种或二种以上，所述载体四氧化三钴为多孔棒状形貌，由10～60nm(优选15～40nm)的小颗粒堆积而成，四氧化三钴棒直径为200～600nm(优选300～500nm)、长度为1～30μm(优选5～15μm)。
4.一种权利要求1～3所述催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉积沉淀法将铂族金属组分负载于特定形貌的多孔棒状四氧化三钴载体，具体过程为：
取1.0g的Co3O4载体超声分散于50～200mL(优选100～150mL)去离子水中形成悬浊液；
取金属质量浓度为1.0～2.0mg/mL(优选1.0～1.5mg/mL)铂族金属前躯体溶液，加入50～200mL(优选100～150mL)去离子水搅拌稀释，并逐滴加入搅拌下的载体悬浊液中，用0.1～0.3mol/L(优选0.2mol/L)NaOH溶液调节pH值为8～10(优选8.5～9.5)，60～90℃(优选70～80℃)搅拌反应2～4h(优选3－3.5h)，静置老化0.5～2h(优选1～1.5h)，过滤，热水洗涤，60～100℃(优选70～80℃)干燥8～15h(优选10～12h)，250～400℃(优选300～350℃)焙烧2～5h(优选3～4h)，得目标催化剂。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，Co3O4载体为具有特定形貌棒状四氧化三钴，采用水热法制备，具体过程为：
将尿素水溶液，在搅拌条件下逐滴加入到钴前驱体盐水溶液中；然后将混合液转移到水热反应釜中水热反应；所得产物洗涤、干燥、焙烧，获得特定形貌的多孔棒状四氧化三钴载体。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述尿素溶液浓度为3～9mol/L(优选4～6mol/L)，钴前驱体盐溶液为0.1～1.0mol/L(优选0.1～0.4mol/L)的氯化钴、硝酸钴及乙酸钴中的一种或二种以上的溶液，钴前驱体盐和尿素的摩尔比例0.1～0.5(优选0.1～0.3)；水热反应温度为100～170℃(优选120～160℃)，水热反应时间为10～16h(优选12～14h)；干燥温度为60～100℃(优选70～80℃)，干燥时间为8～15h(优选10～12h)；焙烧温度为250～400℃(优选300～350℃)，焙烧时间为2～5h(优选3～4h)。
7.一种权利要求1～3所述催化剂在甲烷催化燃烧反应的应用。
8.按照权利要求7所述应用，其特征在于：所述催化剂可用于低浓度甲烷催化燃烧反应，将组成为0.2～2vol.％(优选0.5～1.5vol.％)CH4、1.0～20vol.％(优选5～20vol.％)O2的混合气，其余为氮气、氦气、氩气等中的一种或二种以上，以空速5×103～5×104(优选1×104～5×104)mL gcat -1h-1通入装有催化剂的固定床反应器，反应温度为210～600℃区间内，优选250～350℃。
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