CN102994185A - 一种含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺，原料煤层气在催化剂作用下，其中的甲烷与氧气发生催化燃烧反应而脱氧，反应过程伴随大量反应热的放出，根据需要处理的原料煤层气的体积流量和原料煤层气中氧含量的高低，催化反应器选用单个或多个串联的绝热反应器；反应后的高温脱氧气通过四级热量回收；四级热量利用后的脱氧气部分进入下一处理工段，部分返回脱氧反应系统；产生的蒸汽用以推动脱氧工艺的原料气和循环气透平压缩机，或者用来发电。本发明所述工艺通过对反应热多级回收达到了热量充分合理利用，有效地降低了过程能耗，使用范围广，是一种清洁、低耗的对于富含可燃性气体进行催化脱氧的工艺。

Description

一种含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺

技术领域

本发明属于气体脱氧技术和热量利用领域，特别涉及一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用。

背景技术

煤层气大量存在于煤层中，属于非常规天然气，是造成煤矿井下事故的主要原因之一。实际上煤层气是一种热值高，无污染的新能源，可作为发电燃料、工艺燃料、化工原料和居民生活燃料等。我国埋深2000米以内的煤层气总资源量为36.81万亿立方米，与常规天然气相当，是目前最现实的天然气补充资源。

我国抽排的煤层气主要来自采煤过程中由动采区和采空区产生的混合煤层气，其中掺进了大量空气，甲烷浓度变化范围较大，一般在30～80％之间，俗称为“煤矿瓦斯”。我国每年因采煤向大气中排放的煤层气折合纯甲烷达到200亿立方米以上，而利用率不足10％，造成了极大的资源浪费。同时，甲烷的温室效应是二氧化碳的21～24倍，它对大气臭氧层破坏能力是二氧化碳的7倍，煤矿瓦斯的大规模排放造成了极大的环境污染。加大煤层气的开发利用力度，不仅能有效的促进国家节能减排政策的实施，也可推动能源行业的可持续发展和新兴能源的开发。

常温常压下甲烷在空气中的爆炸极限在5～15％之间，煤层气在抽排过程中因混入了空气，这类煤层气在管输或者分离浓缩生产过程中均存在极大的安全隐患，所以对煤层气进行脱氧处理是煤层气进一步利用的前提和基础。脱氧后的煤层气经脱水、脱碳、脱氮处理后可制得CNG或LNG，也可作为化工原料进一步利用。

目前可采用的煤层气脱氧方法主要有催化脱氧法(ZL 02113628.9)和焦炭脱氧法(ZL 02113627.0、200610021720.1)等，此两种方法均可有效的将煤层气中的氧含量降至0.5％以下，以保证后续工艺提浓过程的安全操作。

甲烷非常稳定，只有在催化剂作用下才能在较低温度发生催化燃烧反应，甲烷和氧的燃烧反应是一个热量极大的放热反应，并且反应速度随温度升高急剧上升，由于反应速度随温度变化太大，反应速度不能准确预测，一般的中间冷激的多层式绝热反应器也不能有效控制反应温度，反应器内部的热量不能用传热面引出，只能采用绝热反应器。甲烷和氧必需先预热到一定温度才能开始反应，而反应终温是由进入时的温度和气体中的氧含量确定的。若氧含量过高，则会使出口温度过高，造成甲烷裂解和催化剂烧结。为了解决这一技术问题，本申请人2007年9月6日提交的中国发明专利(ZL200710049962.6)公开了一种富含甲烷气体的耐硫催化脱氧的方法，该方法是将经过脱氧处理之后的原料气与未经处理的原料气混合，以降低进入催化反应器中的混合气体中的氧含量。当原料氧含量较高时，这种方法气体的循环比高(循环比是指循环气量与原料气量的比值)，循环压缩机能耗和投资也比较大。

煤层气脱氧工艺的处理成本主要来自于原料增压机和循环气压缩机的电耗，电耗占整个脱氧工序处理成本45～55％。而含氧煤层气脱氧过程中甲烷与氧气发生催化燃烧反应，放出大量热致使脱氧后的气体温度升高，这些热量如不得到合理利用，将造成大量的热能浪费。

发明内容

本发明要解决的技术问题是从节约投资、降低处理成本和反应器合理设置的角度，提供一种含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺，通过充分利用含煤层气脱氧过程中放出的热量，达到低处理成本和低耗生产的目的。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺，在反应系统中，原料煤层气在催化剂作用下，其中的甲烷与氧气发生催化燃烧反应而达到脱氧的目的，反应过程伴随大量反应热的放出，根据需要处理的原料煤层气的体积流量和原料煤层气中氧含量的高低，催化反应器选用单个或多个串联的绝热反应器；

反应后的高温脱氧气通过四级热量回收：①通过中压余热锅炉产生中压过热蒸汽，②过中压余热锅炉后的脱氧气用来预热进入反应器的原料气，③脱氧气进入低压余热锅炉产生低压过热蒸汽或低压饱和蒸汽，④出低压余热锅炉后的脱氧气用来加热锅炉水；四级热量利用后的脱氧气再经冷却后达到常温，部分进入下一处理工段，部分返回脱氧反应系统，称为循环气；

产生的中压过热蒸汽、低压过热蒸汽或低压饱和蒸汽用以推动脱氧工艺的原料气和循环气透平压缩机，或者用来发电，或者其它工艺用蒸汽或者生活用蒸汽。

本发明中的绝压指的是绝对压力，循环气是指原料气经脱氧处理、冷却后返回脱氧反应系统前的气体，循环比是指循环气和原料混合气体的摩尔比，氧含量为氧的体积百分含量。

反应后的煤层气温度通常在650℃左右，利用该高温气体可副产不同品质的蒸汽，首先产生中压过热蒸汽，热品质降低后的中温脱氧气还可副产低压过热蒸汽或低压饱和蒸汽。

中压过热蒸汽和低压过热蒸汽可用来推动蒸汽轮机，利用蒸汽轮机带动含氧煤层气脱氧工艺的原料增压机和循环气压缩机，也可利用产生的中压过热蒸汽和低压过热蒸汽发电，所发电能可运用到本工艺中实现循环，也可用于其他领域。所产生的低压饱和蒸汽可用作其它工艺用蒸汽或者生活用蒸汽。

含氧煤层气在脱除其中全部氧气的工艺过程中，处理成本主要来自于原料增压机和循环气压缩机的电耗(电耗占整个脱氧工序处理成本45～55％)，利用本发明脱氧工可艺达到低耗生产的目的。

所述根据需要处理的原料煤层气的体积流量和原料煤层气中氧含量的高低，催化反应器选用单个或多个串联的绝热反应器是指以下三种情况：

①当原料煤层气氧含量低于4vt％时，采用单个反应器；

②当原料煤层气氧含量高于4vt％但处理规模小于20000Nm³/h时，采用单个反应器；

③当原料煤层气氧含量高于4vt％，处理规模大于20000Nm³/h时，采用多个串联的绝热反应器。

所述多个串联的绝热反应器为2～4个串联的绝热反应器。

甲烷和氧必须先预热到一定温度才能开始反应，而反应终温是由气体进入时的温度和气体中的氧含量确定的。对于氧含量低于4vt％的含氧煤层气，可直接进入反应器，无需加入循环气稀释其中的氧，采用单个反应器即可。对于氧含量大于4vt％，而处理规模小于20000Nm³/h的含氧煤层气，也宜采用单个反应器，虽然循环气量比采用多个反应器有所增加，但减少了反应器的投资，相对于多个反应器来说，采用单个反应器的脱氧工艺更易于控制。

对于氧含量在4vt％以上的含氧煤层气，为了降低进入反应器的气体中氧含量，将少量原料混合气体与循环气混合，使氧含量降到4％以下，经预热后，进入第一个反应器，大部分原料混合气体不需要经过预热，由串联反应器的第一个反应器之后的其它反应器进入，越是靠后的反应器进入的原料混合气体量则越大，这样就可以大大降低循环气用量。由于后面进入的原料混合气体未经过预热，升温的空间就更大，允许的氧含量也就更高。这部分气体是靠与前一个反应器出来的高温气体混合达到起燃温度进行反应的。进入多个串连绝热反应器的各反应器的原料混合气体和催化剂用量，是依次成倍数递增的。相对于单个反应器来说，采用多个反应器的工艺设置可处理的含氧煤层气脱氧规模更大，压缩机的能耗更低，对于装置的长远运行来说，经济效益是显著的。

进入绝热反应器的原料煤层气氧含量不高于4vt％，当原料煤层气氧含量高于4vt％时，通过循环气与原料气混合来控制进入反应器气体的氧含量。

所述的原料混合气体中氧的含量为1～14％。

对于采用多个串联绝热反应器催化脱氧工艺来说，原料混合气体与循环气混合后的氧含量以不高于7％为宜，氧含量为7％时，混合气体从常温开始反应的绝热温升通常不超过700℃。第一反应器内气体的氧含量不高于4％，是因为氧含量为4％时，混合气体从预热的300℃开始反应的绝热温升后为700℃，因此为了保证反应器内的温度不超过750℃，反应器内的平均氧含量以不高于4％为宜。

如果原料混合气体中氧含量高于7％，则进入后段的原料混合气体也得用产品气稀释，但因容许的氧含量更高，循环气可以大大减少。

使用单个绝热反应器，进入反应器的气体经过换热器预热到起始反应温度；在多个串连反应器中，进入第一个反应器的气体经过换热器预热到起始反应温度，而进入其它各反应器的气体不经过预热，但与前一反应器出来的高温气体混合后达到起始反应温度。

所谓起始反应温度是指使用催化剂的情况下，在此温度下已有缓慢的化学反应。可适应的温度区间不小于300℃，这里区间的上限定义为：在此温度下，不希望的副反应不超过工艺容许的程度，并且催化剂的寿命不低于经济可行范围，这就是催化剂容许的最高温度。一般而言此温度不应高于750℃，超过此温度会导致甲烷裂解，催化剂结碳，甚至烧结等，同时对反应器的材质要求也更高，增加投资成本。

所述的起始反应温度为150～400℃。

在单个或多个串连绝热反应器中，进入各反应器催化剂层的气体温度必须不低于所用催化剂的起始反应温度。为此，进入单个反应器的气体是经过换热器预热到起始反应温度的。在多个串连反应器中，进入第一个反应器的气体是经过换热器预热到起始反应温度的，而进入其它各反应器的气体不经过预热，但与前一反应器出来的高温气体混合后达到起始反应温度。由于进入后反应器的气体流量比进入前反应器的流量大，这就使得进入多个串连绝热反应器的各个反应器的原料混合气体和催化剂用量依次递增，最后一个绝热反应器成为主反应器。

所述的催化剂是能催化甲烷与氧进行化学反应生成二氧化碳和水的催化剂，绝热反应器中催化剂层最高温度不超过催化剂所容许的最高温度；温度的控制：对于第一个绝热反应器，通过控制进入反应器气体的氧含量来达到；对于非第一个反应器是通过控制高温气体混合后的气体的氧含量来达到。

为了使反应器催化剂层最高温度(即出口温度)不超过催化剂所容许的最高温度，本发明通过控制进入反应器气体(对于多个串联绝热反应器非第一个反应器是指与高温气体混合前的进料气体)的氧含量来达到的。进入第一个反应器的气体经过了预热，温度较高，温升范围小，要求进入气体氧含量较低；进入非第一个反应器的气体未经过预热，升温范围大，可以容许较高的氧含量。氧含量的具体数值，可通过绝热计算获得或开车现场调整。本工艺所使用的催化剂只要求具有一定的活性，能催化甲烷与氧发生燃烧反应生成水和二氧化碳，起始反应温度150～450℃。催化剂种类包括：

(1)以贵金属Pd、Pt、Rh、Ir、Ag、Au、Ru、Os为单一活性组分或任意2～4种复合组分制备的颗粒催化剂或整体催化剂；

(2)以Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn单一或任意2～4种复合过渡金属氧化物为活性组分制备的颗粒催化剂或整体催化剂；

(3)钙钛矿型颗粒催化剂或整体催化剂；

(4)六铝酸盐颗粒催化剂或整体催化剂。

所述的钙钛矿催化剂通式为ABO₃，A为稀土金属(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等)，B为过渡金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ga、In、Sn等)；所述的六铝酸盐型催化剂通式为AAl₁₂O₁₉，A为碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)或稀土金属(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等)。

所述的颗粒催化剂是指采用浸渍、共沉淀、混合等常见的制备方法制备的具有一定形状如柱状、条状、球状、片状、异形状等任意形状的催化剂。浸渍法是将载体浸入由活性组分配成的溶液中，浸渍平衡后取出载体，经干燥、焙烧制得催化剂；共沉淀法是向活性组分和载体的溶液中加入碱性物质，再将生成的沉淀洗涤、过滤、干燥、成型和焙烧制得催化剂；混合法是将活性组分和载体混合后经成型、干燥和焙烧制得催化剂。

所述的整体催化剂指将活性组分和有效载体涂覆于已成型的固体结构上的催化剂；所述已成型的固体结构指Al₂O₃蜂窝陶瓷、堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、金属蜂窝网等具有较大比表面积的整体耐高温固定结构物。

催化剂的选用具有较大范围，如：可选用目前国内催化剂行业中已工业应用的钯触媒脱氧催化剂(西南化工研究设计院生产CAN-561)；本申请人于2007年9月6日提交的中国发明专利(ZL200710049962.6)中公开的系列颗粒催化剂；本申请人于2008年7月7日提交的中国发明专利申请(申请号为200810045478.0)中公开的系列颗粒催化剂；本申请人于2008年7月29日提交的中国发明专利(ZL200810045665.9)中公开的系列颗粒催化剂；本申请人于2010年8月31日提交的中国发明专利(ZL201010268087.2和申请号为201010268086.8、)中公开的系列颗粒催化剂；中科院大连化物所2009年11月17日提交的中国发明专利(ZL200910012670.4)中公开的系列整体催化剂；内蒙古大学2008年5月30日提交的中国发明专利(ZL200910012670.4)中公开的系列钙钛矿催化剂；北京化工大学2004年11月23日提交的中国发明专利(ZL200410091176.9)中公开的系列催化剂等。

所述的中压过热蒸汽是指压力1.6～4.0MPa，温度250～450℃的过热蒸汽；所述的低压过热蒸汽是指压力0.3～1.6MPa，温度200～300℃的过热蒸汽；所述的低压饱和蒸汽是指压力0.3～1.6MPa，温度133～200℃的饱和蒸汽。

需要注意的是：当煤层气氧含量大于4vt％、流量大于20000Nm³/h，至少采用两个反应器时，利用副产蒸汽发电即可满足脱氧工序的压缩机能耗。如果利用副产蒸汽直接驱动透平压缩机，其效率比利用蒸汽发电驱动压缩机要高，对本行业而言是显而易见的。处理量低于5000Nm³/h时，反应后副产饱和蒸汽量低于5t/h，低量蒸汽无论是驱动透平还是发电都无法实施，对本行业而言也是显而易见的。

本发明对反应器的设计要求是，在单个或多个串连绝热反应器中，各个反应器的催化剂用量都必需满足将进入该催化剂层气体中的氧绝大部分反应完，以保证在运行时，各反应器催化剂层出口都能达到要求的最高温度。

一种所述的含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺在处理富含可燃性气体的气体的催化脱氧工艺中的应用。

所述的富含可燃性气体的气体为沼气或垃圾填埋气。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述工艺在反应系统中，原料煤层气在催化剂作用下，其中的甲烷与氧气发生催化燃烧反应而达到脱氧的目的，反应过程伴随大量反应热的放出，通过对反应热多级回收达到了热量充分合理利用并有效地降低了脱氧工艺的过程能耗，可处理不同规模、不同原料氧含量的含氧煤层气，使用范围广，是一种清洁、低耗的对于富含可燃性气体的气体进行催化脱氧的工艺。

附图说明

图1是本发明所述工艺中的单反应器流程图。

图2是本发明所述工艺中的多个串联反应器流程图。

图3为是本发明所述工艺中的多个串联反应器的热量不同利用形式流程图。

其中，P为压缩机，R为换热器，E1为中压余热锅炉，E2为预热器，E3为低压余热锅炉，E4为锅炉水换热器，E5为脱氧气冷却器。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1

一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为单个绝热反应器，混合气体由反应器顶部进入。操作过程中气体的温度、流量和氧含量见下述表1。系统压力1.1MPa(绝压)。循环比为0，催化剂用量2.5m³。催化剂为钯触媒催化剂(西南化工研究设计院生产CAN-561)。流程见图1。

出反应器的脱氧气体进入原料气预热器(E2)，预热进入反应器的混合气。脱氧气通过原料气预热器(E2)后，进入脱氧气低压余热锅炉(E3)产生低压饱和蒸汽(0.3MPa，133℃)，出低压余热锅炉(E3)的脱氧气进入脱氧气换热器(E4)，预热锅炉用水，控制锅炉水出口温度105℃，出脱氧气换热器的脱氧气进入脱氧气冷却器(E5)，控制出口处脱氧气温度约为40℃。之后经水分离，脱氧产品气进入下一工段。

表1

表2

实施例2

一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为单个绝热反应器，混合气体由反应器顶部进入。操作过程中气体的温度、流量和氧含量见下述表3。系统压力0.8MPa(绝压)。循环比为0，催化剂用量2m³。催化剂为中国发明专利(ZL200810045665.9)中公开的耐硫脱氧催化剂，由30％活性组分、30％的活性助剂和40％的载体组成，即活性组分由30％的氯化钴，活性助剂为相当于二氧化锰为5％的氯化锰和相当于氧化锌为25％的硝酸锌组成，载体为10％氧化镁、10％氧化钙、10％二氧化硅和10％的A型分子筛所组成。流程见图1。

出反应器的脱氧气体的热量回收方式与实施例1相同，只是副产蒸汽为0.8MPa，171℃的低压饱和蒸汽。

表3

表4

实施例3

一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为单个绝热反应器，混合气体由反应器顶部进入。操作过程中气体的温度、流量和氧含量见下述表5。系统压力0.4MPa(绝压)。循环比为0，催化剂用量4m³。催化剂为中国发明专利(ZL200710049962.6)中公开的环状锰系耐硫脱氧催化剂由20％活性组分、50％支撑担体和30％粘结剂组成；其中活性组分为草酸锰，支撑担体为X型分子筛，粘结剂为凹凸棒土，另加活性组分、支撑担体和粘结剂总重量10％的羧甲基纤维素。流程见图1。

出反应器的脱氧气体的热量回收方式与实施例1相同，只是副产的蒸汽为1.0MPa，180℃低压饱和蒸汽。

表5

表6

实施例4

一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为两个串联绝热反应器，混合气体由反应器顶部进入。系统压力0.4MPa(绝压)，循环比为1.65，第1个反应器化剂用量为6.8m³；第2个反应器为13.4m³。操作过程中气体的温度、流量和氧含量见下述表7。流程见图2。

催化剂为中国发明专利(申请号为200810045478.0)中公开的环状锰系耐硫脱氧催化剂，由18％活性组分和82％的载体组成，即由相当于氧化铁为3％的九水硝酸铁、相当于氧化铜为15％的三水硝酸铜、52％的氧化铝以及30％的高岭土组成。

出反应器的脱氧气体通过中压余热锅炉(E1)，产生1.6MPa，250℃的中压过热蒸汽，过中压余热锅炉后的脱氧气进入原料气预热器(E2)，预热进入反应器的混合气。脱氧气通过原料气预热器(E2)后，进入脱氧气低压余热锅炉(E3)产生0.3MPa、200℃低压过热蒸汽，出低压余热锅炉(E3)的脱氧气进入脱氧气换热器(E4)，预热锅炉用水，控制锅炉水出口温度105℃，出脱氧气换热器的脱氧气进入脱氧气冷却器(E5)，控制出口处脱氧气温度约为40℃。之后经水分离，脱氧产品气进入下一工段。

表7

表8

对比例1

一种含甲烷气体的催化脱氧工艺，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为单个绝热反应器，混合气体由反应器顶部进入。

出反应器的脱氧气体的热量回收方式与实施例4相同，只是副产蒸汽的品质为1.6MPa、350℃的中压过热蒸汽和0.8MPa、250℃的低压过热蒸汽。

循环比为3，催化剂与实施例4相同，催化剂用量为16m³，系统压力为0.4MPa(绝压)。流程见图1。操作过程中各部分气体的温度、流量和氧含量见表9。

表9

表10

实施例5

一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为三个串联绝热反应器。原料混合气体经压缩机增压与循环气混合后分为三股，混合气氧含量为6.0％。第一股原料混合气体气量5500Nm³/h与部分循环气混合，控制循环气量使再混气氧含量在3.0％。之后，再混气经原料混合气体预热器将温度预热到约450℃，从上部进入反应器1中反应脱氧，反应后气体氧含量低于0.2％。

另一股混合气再分为两股，一股气量为11000Nm³/h的混合气与从反应器1出来的脱氧气体在管道内混合，从上部进入反应器2，在反应器2中反应脱氧，反应后气体氧含量为0.2％。剩余的混合气与从反应器2出来的脱氧气体在管道内混合，进入反应器3，在反应器3中反应脱氧，反应后气体氧含量为0.2％。

出反应器的脱氧气体的热量回收方式与实施例4相同，只是副产蒸汽的品质为1.6MPa、320℃的中压过热蒸汽和0.8MPa、220℃的低压过热蒸汽。

循环比为1.25，催化剂与实施例4相同，第1个反应器化剂用量为3.7m³；第2个反应器为7.3m³，第3个反应器为15.3m³，系统压力为0.4MPa(绝压)。流程见图3。操作过程中各部分气体的温度、流量和氧含量见表11。

表11

表12

实施例6

一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为四个串联绝热反应器。原料混合气体经压缩机增压后与循环气混合分为四股，混合气氧含量为7.0％。第一股原料混合气体气量3200Nm³/h与部分循环气混合，控制循环气量使再混气氧含量在3.0％。之后，再混气经原料混合气体预热器将温度预热到约450℃，从上部进入反应器1中反应脱氧，反应后气体氧含量小于0.2％。

另一股混合气再分为三股，一股气量为5500Nm³/h的混合气与从反应器1出来的脱氧气体在管道内混合，从上部进入反应器2，在反应器2中反应脱氧，反应后气体氧含量小于0.2％。另一股气量为9000Nm³/h的混合气与从反应器2出来的脱氧气体在管道内混合，从上部进入反应器3，在反应器3中反应脱氧，反应后气体氧含量小于0.2％。剩余的混合气与从反应器3出来的脱氧气体在管道内混合，进入反应器4，在反应器4中反应脱氧，反应后气体氧含量小于0.2％。

出反应器的脱氧气体的热量回收方式与实施例4相同，只是副产蒸汽为2.5MPa，250℃中压过热蒸汽和1.6MPa，200℃低压饱和蒸汽。

循环比为0.9，催化剂与实施例4相同，第1个反应器化剂用量为3m³；第2个反应器为5.2m³，第3个反应器为8.8m³，第4个反应器为15.4m³，系统压力为0.4MPa(绝压)。流程见图3。操作过程中各部分气体的温度、流量和氧含量见表13。

表13

表14

实施例7

一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为三个串联绝热反应器，原料混合气体经压缩机增压后与循环气混合分为三股，混合气氧含量为6.0％。第一股原料混合气体气量7000Nm³/h与部分循环气混合，控制循环气量使再混气氧含量在3.5％。之后，再混气经原料混合气体预热器将温度预热到约350℃，从上部进入反应器1中反应脱氧，反应后气体氧含量低于0.2％。

另一股混合气再分为两股，一股气量为17500Nm³/h的混合气与从反应器1出来的脱氧气体在管道内混合，从上部进入反应器2，在反应器2中反应脱氧，反应后气体氧含量低于0.2％。剩余的混合气与从反应器2出来的脱氧气体在管道内混合，进入反应器3，在反应器3中反应脱氧，反应后气体氧含量低于0.2％。

出反应器的脱氧气体的热量回收方式与实施例4相同，只是副产蒸汽的品质为4.0MPa、450℃的中压过热蒸汽和1.6MPa、200℃的低压饱和蒸汽。

循环比为1.5，第1个反应器化剂用量为3.4m³；第2个反应器为8.5m³，第3个反应器为21.7m³，系统压力为0.3MPa(绝压)。催化剂为中国发明专利(申请号为201010268086.8)中公开的条状催化剂，由20％活性组分、20％的活性助剂和60％的载体，活性组分为相当于氧化钴含量为20％的二氧化锰，活性助剂为相当于三氧化二镧含量为20％的硝酸镧，载体为10％硅酸铝、30％的氧化铝以及20％的氧化镁组成。流程见图3。

操作过程中各部分气体的温度、流量和氧含量见表15。

表15

表16

实施例8

一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为三个串联绝热反应器，原料混合气体经压缩机增压后与循环气混合分为三股，混合气氧含量为4.2％。第一股原料混合气体气量7000Nm³/h与部分循环气混合，控制循环气量使再混气氧含量在2.5％。之后，再混气经原料混合气体预热器将温度预热到约250℃，从上部进入反应器1中反应脱氧，反应后气体氧含量小于0.2％。

另一股混合气再分为两股，一股气量为17500Nm³/h的混合气与从反应器1出来的脱氧气体在管道内混合，从上部进入反应器2，在反应器2中反应脱氧，反应后气体氧含量小于0.2％。剩余的混合气与从反应器2出来的脱氧气体在管道内混合，进入反应器3，在反应器3中反应脱氧，反应后气体氧含量小于0.2％。出反应器3的脱氧气体进原料混合气体预热器，预热进入反应器1的混合气。

出反应器的脱氧气体的热量回收方式与实施例4相同，只是副产蒸汽的品质为3.0MPa、400℃的中压过热蒸汽和0.5MPa、151℃的低压饱和蒸汽。

系统压力为0.5MPa(绝压)。循环比1.5，催化剂用量：第1个反应器化剂用量为4m³，第2个反应器为9.8m³，第3个反应器为25.3m³。催化剂选用中国发明专利(ZL201010268087.2)中公开的片状锰系耐硫脱氧催化剂，由30％活性组分、30％的活性助剂和40％的载体，活性组分为相当于三氧化二铁含量为10％的硫酸亚铁和相当于氧化铜为20％的硝酸铜，活性助剂为相当于二氧化铈为30％的硝酸铈，载体为10％氧化钛和30％氧化钙。流程见图2，操作过程中各部分气体的温度、流量和氧含量见表17。

表17

表18

实施例9

一种含甲烷气体的催化脱氧工艺，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为单个绝热反应器，混合气体由反应器顶部进入。系统压力0.5MPa(绝压)。催化剂用量5m³。催化剂为中国发明专利(ZL200910012670.4)中公开的整体催化剂，组成为0.18％Pd/3.09％MgO/12.62％Ce-Zr-AlOx/84.11％堇青石。操作过程中各部分气体的温度、流量和氧含量见下述表19。流程见图1。

出反应器的脱氧气体的热量回收方式与实施例3相同，只是副产蒸汽品格为1.6MPa，250℃中压过热蒸汽。

表19

表20

实施例10

一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。原料混合气体经压缩机增压后与循环气混合分为两股，混合气氧含量为5.8％。第一股原料混合气体气量13000Nm³/h与部分循环气混合，控制循环气量使再混气氧含量在4.0％。之后，再混气经原料混合气体预热器将温度预热到约400℃，从上部进入反应器1中反应脱氧，反应后气体氧含量低于0.2％。另一股混合气体气量为42231Nm³/h的混合气与从反应器1出来的脱氧气体在管道内混合，从上部进入反应器2，在反应器2中反应脱氧，反应后气体氧含量小于0.2％。

出反应器的脱氧气体的热量回收方式与实施例4相同，只是副产蒸汽的品质为2.5MPa、350℃的中压过热蒸汽和0.8MPa、171℃的低压饱和蒸汽。

系统压力0.4MPa(绝压)。循环比为0.5，第1个反应器化剂用量为3.8m³；第2个反应器为12.2m³，系统压力为0.4MPa(绝压)。催化剂为中国发明专利(ZL200410091176.9)中公开的Co_0.5Mg_0.5O/Al₂O₃/FeCrAl金属载体催化剂。流程见图2，操作过程中气体的温度、流量和氧含量见下述表21。

表21

表22

实施例11

一种含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。原料混合气体经压缩机增压后与循环气混合分为两股，混合气氧含量为6.5％。第一股原料混合气体气量16000Nm³/h与部分循环气混合，控制循环气量使再混气氧含量在4.0％。之后，再混气经原料混合气体预热器将温度预热到约400℃，从上部进入反应器1中反应脱氧，反应后气体氧含量低于0.2％。脱氧后的气体进入预热器(E2)用来加热进入反应器1的原料混合气。

另一股气量为33237Nm³/h的混合气与从反应器1出来的脱氧气体在管道内混合，从上部进入反应器2，在反应器2中反应脱氧，反应后气体氧含量小于0.2％。

出反应器的脱氧气体通过中压余热锅炉(E1)产生2.5MPa、350℃中压过热蒸汽，过中压余热锅炉(E2)后，进入低压余热锅炉(E3)产生0.8MPa、171℃低压饱和蒸汽，出低压余热锅炉(E3)的脱氧气进入脱氧气换热器(E4)，预热锅炉用水，控制锅炉水出口温度105℃，出脱氧气换热器的脱氧气进入脱氧气冷却器(E5)，控制出口处脱氧气温度约为40℃。之后经水分离，脱氧产品气进入下一工段。

系统压力0.4MPa(绝压)。循环比为0.5，第1个反应器化剂用量为5.2m³；第2个反应器为13.3m³，系统压力为0.4MPa(绝压)。催化剂为中国发明专利(ZL200410091176.9)中公开的Co_0.5Mg_0.5O/Al₂O₃/FeCrAl金属载体催化剂。流程见图3，操作过程中气体的温度、流量和氧含量见下述表23。

表23

表24

实施例12

一种含甲烷气体的催化脱氧工艺，在脱氧反应器中，使原料混合气体中的甲烷与氧在含有催化剂的催化反应器中反应而达到脱氧目的。反应器为单个绝热反应器，混合气体由反应器顶部进入。系统压力0.7MPa(绝压)循环比为1.0。催化剂为中国发明专利(ZL200810110775.9)中公开的LaMn_0.8O₃/La₃SnO₇钙钛矿催化剂，催化剂用量5m³。流程见图1。

出反应器的脱氧气体的热量回收方式与实施例9相同。操作过程中各部分气体的温度、流量和氧含量见表25。

表25

表26

根据对比例1与实施例4、5、6的实验结果，可以看出在相同原料气量和原料组成的条件下，对比例1采用单反应器循环比为3，实施例4采用双反应器循环比为1.65，实施例5采用三反应器循环比为1.25，实施例6采用四反应器循环比为0.9。由此可以看出，采用多反应器可大大降低循环气量，从而节约循环压缩机能耗。但反应器并不是越多越好，太多反应器的串联和进料难以实现自动控制，多反应器通常选择2～4个是适宜的。

根据表11中的进反应器的气量(反应器1、2、3的进气量均为递增)，可以看出本发明与通常的多层反应器不同的是，原料混合气体的主流(最大气量)不是从第一个反应器进入的，而是从最后一个反应器进入的。通常的多层反应器，侧线进入气体的作用是调节主流反应气的温度；而本发明前面反应器出来的气体作用是加热后面来的主流气体。通常的多层反应器中，在侧线处主流气体并未达到最高转化率，仍在反应和升温中，直到最下层催化剂出口，主流气体才达到最高转化率；而本发明中，每一个反应器都有足够的催化剂量，以保证出口气体达到最高转化率和最高温度，此气体以后的作用是为后面进入的气体提供预热的热量。由于最高温度是通过控制进料气体的氧含量确定的，每一个反应器都能保证进入的气体达到最高转化率，在生产操作过程中，反应器温度是非常稳定的。

综上所述，表明本发明所述工艺达到了热量充分合理利用并有效地降低了脱氧工艺的过程能耗，可处理不同规模、不同原料氧含量的含氧煤层气，使用范围广，是一种清洁、低耗的含氧煤层气脱氧工艺。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，其他的可燃性气体中的氧也可以用本发明的方法予以除去，对本领域的技术人员而言，这是显而易见的，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺，在反应系统中，原料煤层气在催化剂作用下，其中的甲烷与氧气发生催化燃烧反应而达到脱氧的目的，反应过程伴随大量反应热的放出，其特征在于：

根据需要处理的原料煤层气的体积流量和原料煤层气中氧含量的高低，催化反应器选用单个或多个串联的绝热反应器；

反应后的高温脱氧气通过四级热量回收：①通过中压余热锅炉产生中压过热蒸汽，②过中压余热锅炉后的脱氧气用来预热进入反应器的原料气，③脱氧气进入低压余热锅炉产生低压过热蒸汽或低压饱和蒸汽，④出低压余热锅炉后的脱氧气用来加热锅炉水；四级热量利用后的脱氧气再经冷却后达到常温，部分进入下一处理工段，部分返回脱氧反应系统，返回脱氧系统的气体称为循环气；

产生的中压过热蒸汽、低压过热蒸汽或低压饱和蒸汽用以推动脱氧工艺的原料气和循环气透平压缩机，或者用来发电，或者其它工艺用蒸汽或者生活用蒸汽。

2.根据权利要求1所述的含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺，其特征在于：所述根据需要处理的原料煤层气的体积流量和原料煤层气中氧含量的高低，催化反应器选用单个或多个串联的绝热反应器是指以下三种情况：

当原料煤层气氧含量低于4vt%时，采用单个反应器；

②当原料煤层气氧含量高于4vt%但处理规模小于20000Nm³/h时，采用单个反应器；

③当原料煤层气氧含量高于4vt%，处理规模大于20000Nm³/h时，采用多个串联的绝热反应器。

3.根据权利要求2所述的含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺，其特征在于：所述多个串联的绝热反应器为2～4个串联的绝热反应器。

4.根据权利要求1所述的含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺，其特征在于：进入绝热反应器的原料煤层气氧含量不高于4vt%，当原料煤层气氧含量高于4vt%时，通过循环气与原料气混合来控制进入反应器气体的氧含量。

5.根据权利要求1所述的含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺，其特征在于：使用单个绝热反应器，进入反应器的气体经过换热器预热到起始反应温度；在多个串连反应器中，进入第一个反应器的气体经过换热器预热到起始反应温度，而进入其它各反应器的气体不经过预热，但与前一反应器出来的高温气体混合后达到起始反应温度。

6.根据权利要求5所述的含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺，其特征在于：所述的起始反应温度为150～400℃。

7.根据权利要求1所述的含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺，其特征在于：所述的催化剂是能催化甲烷与氧进行化学反应生成二氧化碳和水的催化剂，绝热反应器中催化剂层最高温度不超过催化剂所容许的最高温度；温度的控制：对于第一个绝热反应器，通过控制进入反应器气体的氧含量来达到；对于非第一个反应器是通过控制高温气体混合后的气体的氧含量来达到。

8.据权利要求1所述的含氧煤层气催化脱氧工艺及反应热的综合利用，其特征在于：所述的中压过热蒸汽是指压力1.6～4.0MPa，温度250～450℃的过热蒸汽；所述的低压过热蒸汽是指压力0.3～1.6MPa，温度200～300℃的过热蒸汽；所述的低压饱和蒸汽是指压力0.3～1.6MPa，温度133～200℃的饱和蒸汽。

9.一种如权利要求1所述的含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺在处理富含可燃性气体的气体进行催化脱氧工艺中的应用。

10.根据权利要求9所述的含氧煤层气催化脱氧及反应热的综合利用工艺的应用，其特征在于：所述的富含可燃性气体的气体为沼气或垃圾填埋气。

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