CN101560134A

CN101560134A - 高能效合成气制甲烷的新工艺

Info

Publication number: CN101560134A
Application number: CNA2009100853376A
Authority: CN
Inventors: 常俊石; 郭迎秋; 张建祥; 田文堂; 张梅香; 蒋建明; 宋欢芳; 次东辉; 李欢; 张宝树; 于建涛
Original assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2029-05-21
Also published as: CN101560134B

Abstract

本发明提供一种高能效合成气制甲烷的新工艺，该技术的特征在于：通过多种手段控制第一段高温反应器中合成甲烷的反应温度，使之在热力学允许的范围内尽可能高，从而高效回收利用反应所放出的热能，且能控制高温反应器出口反应器中CO含量，使之与第二段中温反应器中反应温度满足热力学要求，利用低温反应气与催化剂床层换热来控制反应温度，保证原料转化率尽可能高。

Description

高能效合成气制甲烷的新工艺

技术领域

本发明涉及合成气制甲烷领域，特别涉及高效回收利用生产甲烷过程中所产热量的新工艺。

背景技术

甲烷化技术最早应用在合成氨工艺中以除去原料气中的CO和CO₂，40年代，国外就十分重视甲烷化制取合格的天然气和城市煤气技术的研究，70年代初，国内外进行了以煤、石脑油等制替代天然气的研究，开发了一系列工艺过程，关于如何高效回收利用强放热反应放出的大量热能成为研发的热点。

丹麦

公司申请的专利US4130575采用多个反应器串联，这些反应器均为高温反应器，通过循环来调节第一个甲烷化反应器中进口物料各组分的含量，进而调节反应温度。通过调节最后一个反应器的操作温度，保证反应后物料中甲烷的含量。热量以蒸汽的形式回收，直接给压缩机提供能量，推动压缩机做功。此工艺最后一个反应器的温度不便于控制，容易造成原料转化不完全。

于利奇核子研究设备公司申请的专利CN 87102871A涉及在催化剂存在下以含CO、CO₂和H₂的合成气催化甲烷化方法。在该方法中，催化剂床中的合成气相继流经输入区、高温区(局部过热区)和气体温度显著降低的输出区；反应器采用列管水冷反应器，水冷却剂转换为过热蒸汽来回收甲烷化时产生的热量，该工艺设备相对复杂，对材质要求很高，热膨胀不均匀，没有实现工业化。

在美国能源研究中心申请的专利US3967936中，采用单反应器甲烷化工艺，甲烷化反应器中至少包含两个反应区域，反应区之间由一个非反应的区域分开。在反应区装填有催化剂，而非反应区不装填催化剂；反应器出口气体冷却后经过压缩机压缩与部分新鲜原料气混合，从非反应区侧线进入反应器，进而调节下一反应区进口反应物料的浓度和反应的温度。为了保证反应后物料中甲烷的含量达到天然气中甲烷含量的标准，反应温度较低，或至少反应器中的一部分在较低的操作温度下进行甲烷化反应。这样反应器出口的温度较低或中温介质的温度较低，不利于甲烷化过程中所释放化学能的回收。

本发明意在开发一种能耗低，易操作，设备造价低的回收热能高的新型合成气制甲烷的新工艺。

发明内容

目前，合成气生产甲烷的工艺已经比较成熟，但是它们都或多或少的存在没有充分利用能量，造成一定经济损失，成本高、工艺条件苛刻等问题。

本发明的目的是提供多种控温方法，尽可能高效回收利用合成气制甲烷过程中放出的大量热能，减少动力消耗，容易实现工业化，保证最大的经济效益。

本工艺适用于原料中主要成份为H₂和CO，优选H₂/CO为3.0/1～3.2/1的合成气制甲烷的反应，包括两段串联反应器，第一段是高温反应器，内装填耐高温催化剂，耐高温催化剂采用沉淀法制备，制备过程为：取一定量的氢氧化铝用稀硝酸溶成悬浮液，在50℃水浴中，搅拌2h；取一定量的硝酸锆，溶于去离子水中，然后再加入一定量的硝酸镧、硝酸铈和硝酸镁，使之完全溶解；取一定量的硝酸镍溶于上述溶液中，待完全溶化后，用分夜漏斗，在一定流速下滴加入上述悬浮液中，过程中在50℃水浴中不断搅拌；取一定的沉淀剂氢氧化钙制成溶液，用分夜漏斗，在一定流速下滴加入上述的悬浮液中，过程中在50℃水浴中不断搅拌，直到悬浮液的PH在8左右；过滤，得到的虑饼在干燥箱中120℃干燥3h，然后在马弗炉400℃烧4h；冷却后称重，破碎至80目以下，取1～3％的石墨，1～2％的田箐粉混合均匀，压片；得到的片状物在一定温度的马弗炉中煅烧一定时间，得到甲烷合成催化剂。催化剂组成为：Al₂O₃：10～50％；ZrO₂：10～50％；NiO：12～20％；La：0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ca：0.1～3％；Mg：0.1～10％。一段高温反应器进口温度为220～330℃，压力为1.0～31.4MPa，反应器和催化剂具有良好的匹配性，能耐750℃左右高温，本发明通过多种手段控制一段反应器中合成甲烷的反应温度，从而控制反应转化率，使反应温度在热力学允许的范围内尽可能高，甲烷合成反应的温度越高，反应器出口气体的温度越高，则其能量回收的程度就越高，这样就避免了大量热量的损失，副产大量高品质蒸汽和热水。从而高效回收利用反应所放出的热能，且使第一段高温反应器出口产品气体中的CO浓度控制在0.1～8％，使之与第二段反应器中反应温度满足热力学要求。

具体控温方法如下：

1、合成气中的CO₂作为反应的惰性气体控制反应温度，合成甲烷后采用碳酸丙烯酯或低温甲醇洗等方法来脱除CO₂。

2、通过向合成气中添加蒸汽控制反应温度；

3、用水作为冷却剂回收反应放出的热量；

4、使用循环机。

第二段是中温反应器，催化剂选用CN2007101460337所述的组成为：Al₂O₃：70～80％；NiO：12～20％；La：0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ca：0.1～3％；Na：0.1～1％；Ba：0.01～1％的催化剂。利用低温反应气与催化剂床层换热来控制反应温度，从而控制反应转化率，保证原料转化率尽可能高，使中温反应器出口CO+CO₂浓度控制在0.2％以下。

本发明针对第一段高温反应器四种控温方法对应的不同工艺流程叙述如下：

1、合成气中的CO₂作为反应的惰性气体控制反应温度，通常占混合后合成气体积含量为1.5～50％的CO₂作为反应的惰性气体，含CO₂的合成气经原料预热器7预热后进入装填有耐高温新型催化剂的高温反应器1中，反应温度为220～750℃，空速为6000～16000h^-1，进行甲烷合成反应，通过控制CO₂的量，从而降低原料气中CO的分压，来保证高温反应器出口产品气体中的CO体积百分浓度在0.1～8％。从反应器1出来的反应气体经过热器2，与从汽包5过来的蒸汽进行换热，副产过热蒸汽，反应气体再经压力范围大致在3～10MPa的高压锅炉3，副产高品位高压蒸汽，反应气体再经一段冷却器I4，副产蒸汽进入汽包5，然后反应气体进入反应器6，进口温度为220～330℃，反应温度为220～550℃，压力为1.0～31.4MPa，空速为6000～16000h^-1，进行甲烷合成反应，反应器出口的反应气体中CO+CO₂体积百分浓度控制在0.2％以下，反应气体经原料预热器7，与冷的原料气换热后经冷却器II8，副产的蒸汽进入汽包5，反应气体再经水分离器9进行气液分离，然后经过脱碳塔12，通常使用技术比较成熟的碳酸丙烯酯、低温甲醇洗等脱碳方法进行脱碳，脱碳后，再经深度脱水塔10，通常使用三甘醇脱水技术进行深度脱水，脱水后直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料。

2、通过向合成气中添加蒸汽控制反应温度，从汽包5过来的蒸汽一部分混入合成气中，通常蒸汽占混合后合成气体积含量为1～50％，含蒸汽的合成气经原料预热器7预热后进入装填有耐高温新型催化剂的高温反应器1中，进口温度为220～330℃，压力为1.0～31.4MPa，反应温度为220～750℃，空速为6000～16000h^-1，进行甲烷合成反应，通过控制蒸汽的量，从而降低原料气中CO的分压，来保证高温反应器出口产品气体中的CO体积百分浓度在0.1～8％。从反应器1出来的反应气体经过热器2，与从汽包5过来的蒸汽进行换热，副产过热蒸汽，反应气体再经高压锅炉3，副产高品位高压蒸汽，反应气体再经一段冷却器I4，副产蒸汽进入汽包5，然后反应气体进入反应器6，进口温度为220～330℃，反应温度为220～550℃，压力为1.0～31.4MPa，空速为6000～16000h^-1，进行甲烷合成反应，反应器出口的反应气体中CO+CO₂体积百分浓度控制在0.2％以下，反应气体经原料预热器7，与冷的原料气换热后经冷却器II 8，副产的蒸汽进入汽包5，反应气体再经水分离器9进行气液分离，脱水后的气体再经过深度脱水塔深度脱水后直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料。

3、用水作为冷却剂回收反应放出的热量，合成气经原料预热器7预热后进入装填有耐高温新型催化剂的高温反应器1中，进口温度为220～330℃，压力为1.0～31.4MPa，反应温度为220～750℃，空速为6000～16000h^-1，进行甲烷合成反应，热水进入高温反应器中(与原料气不同管路)作为冷却剂，通过控制冷却剂的量来控制反应温度，从而保证高温反应器出口产品气体中的CO体积百分浓度在0.1～8％。从反应器1出来的反应气体经过热器2，与从汽包5过来的蒸汽进行换热，副产过热蒸汽，反应气体再经高压锅炉3，副产高品位高压蒸汽，反应气体再经一段冷却器I 4，副产蒸汽进入汽包5，然后反应气体进入反应器6，进口温度为220～330℃，反应温度为220～550℃，压力为1.0～31.4MPa，空速为6000～16000h^-1，进行甲烷合成反应，反应器出口的反应气体中CO+CO₂体积百分浓度控制在0.2％以下，反应气体经原料预热器7，与冷的原料气换热后经冷却器II 8，副产的蒸汽进入汽包5，反应气体再经水分离器9进行气液分离，脱水后的气体再经过深度脱水塔深度脱水后直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料。

4、使用循环机，合成气经原料预热器7预热后进入装填有耐高温新型催化剂的高温反应器1中，进口温度为220～330℃，压力为1.0～31.4MPa，反应温度为220～750℃，空速为6000～16000h^-1，进行甲烷合成反应，从反应器1出来的反应气体经过热器2，与从汽包5过来的蒸汽进行换热，副产过热蒸汽，反应气体再经高压锅炉3，副产高品位高压蒸汽，反应气体再经一段冷却器I4，副产蒸汽进入汽包5，然后反应气体进入反应器6，进口温度为220～330℃，反应温度为220～550℃，压力为1.0～31.4MPa，空速为6000～16000h^-1，进行甲烷合成反应，反应器出口的反应气体中CO+CO₂体积百分浓度控制在0.2％以下，反应气体经原料预热器7，与冷的原料气换热后经冷却器II 8，副产的蒸汽进入汽包5，反应气体再经水分离器9进行气液分离，分离后一部分气体通过循环机11作为循环气进入循环系统(循环量与新鲜气量体积比通常为1/1～1/4)，另一部分再经过深度脱水塔深度脱水后直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料。

上述四种控温方法可单独使用或任意多种联合使用，优选多种联合使用。

附图说明

图1为CO₂作为反应的惰性气体的高能效合成气制甲烷新工艺流程图；

图2为添加蒸汽的高能效合成气制甲烷新工艺流程图；

图3为用水作为冷却剂的高能效合成气制甲烷新工艺流程图；

图4为使用循环机的高能效合成气制甲烷新工艺流程图；

图5为采用多种控温方式的高能效合成气制甲烷新工艺流程图。

图中，1——高温反应器；2——过热器；3——高压锅炉；4——冷却器I；5——汽包；6——中温反应器；7——原料预热器；8——冷却器II；9——水分离器；10——深度脱水塔；11——循环机；12——脱碳塔。

其中，图5为摘要附图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

采用CO₂作为反应的惰性气体的高能效合成气制甲烷新工艺，合成气流量为400Nm³/h，通入的CO₂流量为353Nm³/h，产出甲烷100Nm³/h。

高温反应器进口温度为240℃，反应温度为720℃，反应压力为5MPa，在热力学的控制下，对应的高温反应器出口CO含量为7.5％。含CO7.5％的气体进入下一段中温反应器，入口温度为260℃，反应温度为370℃，在此反应温度下，对应的中温反应器出口CO+CO₂含量在0.2％以下。在第一段反应中，副产过热蒸汽压力为10MPa，温度为550℃，流量为122.6kg/h，副产高压蒸汽压力为10MPa，温度为500℃，流量为286.5kg/h，副产热水温度为120℃，流量为335.9kg/h，在第二段反应中，副产热水温度为120℃，流量为1687kg/h。

实施例2

采用添加蒸汽的高能效合成气制甲烷新工艺，合成气流量为400Nm³/h，通过蒸汽流量为368Nm³/h，产出甲烷100Nm³/h。

高温反应器进口温度为240℃，反应温度为710℃，反应压力为4MPa，在热力学的控制下，对应的高温反应器出口CO含量为7.3％。含CO7.3％的气体进入下一段中温反应器，入口温度为270℃，反应温度为380℃，在此反应温度下，对应的中温反应器出口CO+CO₂含量在0.2％以下。在第一段反应中，副产过热蒸汽压力为10MPa，温度为540℃，流量为94.3kg/h，副产高压蒸汽压力为10MPa，温度为490℃，流量为254.6kg/h，副产热水温度为120℃，流量为302.1kg/h，在第二段反应中，副产热水温度为120℃，流量为6174.4kg/h。

实施例3

采用水作为冷却剂的高能效合成气制甲烷新工艺，冷却剂的量为136.4kg/h，合成气流量为400Nm³/h，产出甲烷100Nm³/h。

高温反应器进口温度为250℃，反应温度为710℃，反应压力为4MPa，在热力学的控制下，CO的转化率为81％，对应的高温反应器出口CO含量为8％。含CO8％的气体进入下一段中温反应器，入口温度为220℃，反应温度为440℃，在此反应温度下，对应的中温反应器出口CO+CO₂含量在0.2％以下。在第一段反应中，副产过热蒸汽压力为10MPa，温度为560℃，流量为18.6kg/h，副产高压蒸汽压力为10MPa，温度为500℃，流量为47.2kg/h，副产热水温度为130℃，流量为82.2kg/h，在第二段反应中，副产热水温度为130℃，流量为272.67kg/h，反应器副产过热蒸汽量为136.4kg/h。

实施例4

采用使用循环机的高能效合成气制甲烷新工艺，合成气流量为400Nm³/h，循环量为334.2Nm³/h，产出甲烷100Nm³/h。

高温反应器进口温度为220℃，反应温度为720℃，反应压力为5MPa，在热力学的控制下，对应的高温反应器出口CO含量为7.6％。含CO7.6％的气体进入下一段中温反应器，入口温度为280℃，反应温度为400℃，在此反应温度下，对应的中温反应器出口CO+CO₂含量在0.2％以下。在第一段反应中，副产过热蒸汽压力为10MPa，温度为550℃，流量为148.3kg/h，副产高压蒸汽压力为10MPa，温度为510℃，流量为315.9kg/h，副产热水温度为130℃，流量为184.2kg/h，在第二段反应中，副产热水温度为130℃，流量为1449.8kg/h。

实施例5

采用四种方式组合的高能效合成气制甲烷新工艺，合成气流量为400Nm³/h，通入的CO₂流量为73Nm³/h，通过蒸汽流量为82Nm³/h，循环量为104.2Nm³/h，冷却剂的量为56.4kg/h，产出甲烷100Nm³/h。

高温反应器进口温度为250℃，反应温度为710℃，反应压力为4MPa，在热力学的控制下，CO的转化率为81％，对应的高温反应器出口CO含量为8％。含CO8％的气体进入下一段中温反应器，入口温度为220℃，反应温度为440℃，在此反应温度下，对应的中温反应器出口CO+CO₂含量在0.2％以下。在第一段反应中，副产过热蒸汽压力为10MPa，温度为560℃，流量为18.6kg/h，副产高压蒸汽压力为10MPa，温度为500℃，流量为47.2kg/h，副产热水温度为130℃，流量为82.2kg/h，在第二段反应中，副产热水温度为130℃，流量为272.67kg/h，反应器副产过热蒸汽量为56.4kg/h。

Claims

1、一种高能效合成气制甲烷的新工艺，其特征在于：通过多种手段控制一段反应器中合成甲烷的反应温度，从而高效回收利用反应所放出的热能。

2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，采用：在合成气中通入CO₂作为反应的惰性气体、通过向合成气中添加蒸汽、用水作为冷却剂或使用循环机中的一种或任意多种组合的方式控制一段反应器的反应温度。

3、根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：采用四种方式组合控制一段反应器的反应温度。

4、根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：占混合后合成气体积含量为1.5～50％的CO₂作为反应的惰性气体；蒸汽占混合后合成气体积含量为1～50％；循环量与新鲜气量体积比为1/1～1/4。

5、根据权利要求1～4所述的任意一种工艺，其特征在于：合成甲烷采用两段反应器串联，一段反应器为高温反应器，二段反应器为中温反应器。

6、根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：一段和/或二段反应器进口温度为220～330℃。

7、根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：一段高温反应器的反应温度为220～750℃；二段中温反应器的反应温度为220～550℃。

8、根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：一段反应器出口反应气体中的CO体积百分浓度控制在0.1～8％。

9、根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：二段反应器出口反应气中CO+CO₂体积百分浓度小于0.2％。

10、根据权利要求1～9所述的任意一种工艺，其特征在于：甲烷合成反应温度在热力学允许的范围内尽可能高。