DE102011117768A1

DE102011117768A1 - Katalysator zur Behandlung von Tabakrauch

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Publication number: DE102011117768A1
Application number: DE102011117768A
Authority: DE
Inventors: Marius Bauer; Raoul-Aaron von Lueder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2013-05-08

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Behandlung von Tabakrauch, insbesondere zur Verringerung des Gehalts an Kohlenmonoxid und Teer in Zigarettenrauch. Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung des Katalysators, ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Kohlenmonoxid und Teer in Tabakrauch sowie auf einen Filteraufsatz für Tabakrauchartikel enthaltend den Katalysator gerichtet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Behandlung von Tabakrauch, insbesondere zur Verringerung des Gehalts an Kohlenmonoxid und Teer in Zigarettenrauch. Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung des Katalysators, ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Kohlenmonoxid und Teer in Tabakrauch sowie auf einen Filteraufsatz für Tabakrauchartikel enthaltend den Katalysator gerichtet.
Tabakrauch ist ein Aerosol, das bei der Verbrennung von Tabak, beispielsweise beim Abbrand oder Verschwelen von Zigaretten, Zigarren oder Pfeifentabak entsteht. Tabakrauch enthält eine Vielzahl von Verbrennungsprodukten, welche in großem Maße für den Verbraucher gesundheitsschädlich sind. Hierzu gehören karzinogene Stoffe, toxische Stoffe, neurotoxische Stoffe und dergleichen.
Zu erwähnen sind hierbei insbesondere die Teerstoffe (auch Kondensat genannt), welche als hochgradig karzinogen eingestuft werden.
Zu den bluttoxischen Substanzen ist in erster Linie Kohlenstoffmonoxid (CO) zu zählen. CO ist ein farb- und geruchloses Gas mit einer hohen Giftigkeit. Es entsteht u. a. bei der unvollständigen Verbrennung von Tabak und wird somit beim Konsum von Tabakprodukten beim Inhalieren in den Blutkreislauf aufgenommen. Dort bindet sich das CO an den roten Blutfarbstoff Hämoglobin, wobei diese Bindung etwa 300fach stärker erfolgt als die Bindung des Sauerstoffs und somit für den menschlichen Körper schädlich ist. Starke Raucher können beispielsweise eine CO-Sättigung des Hämoglobins von bis zu 20 Prozent aufweisen.
Es besteht somit ein Bedarf, die schädlichen Substanzen im Tabakrauch zu eliminieren oder zumindest deren Gehalt zu verringern.
Die Aufgabe der folgenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Katalysators, insbesondere zur Behandlung von Tabakrauch, der insbesondere Kohlenstoffmonoxid und Teerstoffe im Tabakrauch verringert.
Die Aufgabe wurde gelöst durch einen Katalysator, umfassend eine katalytisch-aktive Komponente, welche zumindest ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid, ein Gemisch von Gold und Trikobalttetraoxid, ein Gemisch von Gold und Nickel(II)oxid oder ein Gemisch dieser Gemische und zusätzlich mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re enthält.
Überraschend wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator bereits bei sehr niedrigen Temperaturen und auch bei hoher Luftfeuchtigkeit in der Lage ist, Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln. Insbesondere dient das Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid bzw. Gold und Trikobalttetraoxid oder Gold und Nickel(II)oxid oder ein Gemisch dieser Gemische zur Umwandlung von CO zu CO₂. Des zusätzlich mindestens eine weitere Edelmetall oxidiert Teerstoffe überwiegend zu CO, welches dann mit der Goldkomponente des Katalysator ebenfalls in CO₂ umgewandelt wird. Somit ist es mit Hilfe dieses Katalysators möglich sowohl Kohlenmonoxid als auch Teerstoffe im Tabakrauch zu eliminieren oder zumindest zu verringern.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält eine katalytisch aktive Komponente, welche vorzugsweise als Beschichtung auf einem Träger vorliegt. Der Träger kann hierbei ein Metall, ein Metalloxid oder ein Polymer sein, bevorzugt ein Metalloxid oder ein Polymer.
Das für den Träger verwendete Polymer ist dabei bevorzugt ein im Wesentlichen offenporiges organisches Polymer. Der Begriff „offenporig” steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für solche Poren, bei denen die Öffnungen in der Porenwand mit anderen Poren und auf diese Weise schließlich mit dem umgebenden Medium, beispielsweise Luft, in Verbindung stehen.
Besonders bevorzugt ist das Polymer, ein geschäumtes Polymer. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polymere auf Basis von Polystyrol, Styrol-Copolymere, Polyvinylchlorid oder Polyurethan. Sehr gut geeignet sind geschäumte, im Wesentlichen offenporige organische Polymere auf Polyurethan-Basis. Sie sind in Form weicher bis hin zu harten Schaumstoffen kommerziell erhältlich und können bekannterweise aus Isocyanaten und Wasser, Carbonsäuren, Diolen, Glykohlethern, Polyolen sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Treibgasen, Emulgatoren und anderen Hilfsstoffen hergestellt werden. Ebenso als Träger verwendbar ist das in herkömmlichen Zigarettenfiltern verwendete Celluloseacetat und dergleichen.
Falls der Träger ein Metalloxid ist, ist dieser vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titandioxid (TiO₂), Zirconiumoxid (ZrO₂), Siliciumdioxid (SiO₂) oder Mischungen davon. Auch andere Metalloxide sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar.
Bevorzugt liegt der Gehalt an katalytisch aktiver Komponente in dem Katalysator zwischen etwa 0,5 Gewichtsprozent und 85 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 1 bis 80 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt 1,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Sofern das Gold im Gemisch mit Eisen(III)oxid vorliegt, liegt das Atomverhältnis zwischen Gold und Eisen im Bereich von etwa 1:999 bis etwa 1:4, vorzugsweise zwischen etwa 1:99 bis etwa 1:9, besonders bevorzugt zwischen etwa 1:49 bis 1:14.
Sofern das Gold in Gemisch mit Trikobalttetraoxid vorliegt, liegt das Atomverhältnis zwischen Gold und Kobalt in dem auch für Eisen angegebenen Bereich.
Sofern das Gold in Gemisch mit Nickel(II)oxid vorliegt, liegt das Atomverhältnis zwischen Gold und Nickel im Bereich von 1:49 bis 1:8.
Besonders bevorzugt enthält die katalytisch aktive Komponente ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid.
Das weitere Edelmetall ist zu dem Gemisch aus Gold und Eisen(III)oxid oder dem Gemisch von Gold und Trikobalttetraoxid oder dem Gemisch von Gold und Nickel(II)oxid oder einem Gemisch dieser Gemische im Verhältnis 1:10 bis 10:1, bevorzugt 2:8 bis 8:2, mehr bevorzugt 3:7 bis 7:3.
Für das weitere Edelmetall ist Platin und/oder Rhodium bevorzugt, insbesondere eine Kombination von Platin und Rhodium, wobei das Verhältnis von Platin zu Rhodium in einer beliebigen Proportion auftreten kann. Vorzugsweise wird ein Gewichtverhältnis von Platin zu Rhodium von 1:1 bis 6:1, besonders bevorzugt von 2:1 bis 4:1, eingesetzt.
Weiterhin bevorzugt ist es möglich als weitere Komponente zu dem Edelmetall Nickel einzusetzen. Besonders bevorzugt ist ein mit Edelmetall dotiertes Nickel, beispielsweise mit Platin, Rhodium, Ruthenium oder einer Mischung davon. Vorzugsweise beträgt das Nickel zu Edelmetall Gewichtsverhältnis 5:1 bis 20:1, besonders bevorzugt 7:1 bis 13:1.
Die katalytisch aktive Komponente wird in Form möglichst kleiner Partikel auf den Träger aufgebracht, vorteilhafterweise in Partikeln < 2 mm, mehr bevorzugt < 1 mm, noch mehr bevorzugt < 0,5 mm, am meisten bevorzugt < 0,1 mm.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnierung eines Trägers mit einer wässrigen Lösung von Salzen der gewünschten Aktivkomponente hergestellt werden. Für die Imprägnierung eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise Sprühimprägnierung, Tauchverfahren, Porenfüllmethode oder Incipient-Wetness Methode. Ebenso kann eine Imprägnierung im Fließbett oder Wirbelbett erfolgen.
Der imprägnierte Katalysator wird dann getrocknet und kalziniert, gegebenenfalls werden diese Schritte ein- oder mehrmals wiederholt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können auch sog. Trägerkatalysatoren hergestellt werden, bei denen die katalytisch aktiven Komponenten in hochdisperser Form auf Trägermaterialien aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien verwendet, die eine große spezifische Oberfläche zur Aufnahme der katalytisch aktiven Komponenten besitzen. Es handelt sich um feinteilige, d. h. pulverförmige, temperaturstabile Metalloxide. Zusätzliche Promotoren zur Stabilisierung der hohen Oberfläche und zur Unterdrückung bzw. Promotion von Nebenreaktionen können ebenfalls vorhanden sein. Typischerweise werden Trägermaterialien mit BET-Oberflächen von etwa 50 bis etwa 250 m²/g verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators umfassend eine katalytisch aktive Komponente, welche zumindest ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid, ein Gemisch von Gold und Trikobalttetraoxid, ein Gemisch von Gold und Nickel(II)oxid oder ein Gemisch dieser Gemische umfasst zur Verringerung des CO-Gehalts in Tabakrauch.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators umfassend eine katalytisch aktive Komponente, welche zumindest ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid, ein Gemisch von Gold und Trikobalttetraoxid, ein Gemisch von Gold und Nickel(II)oxid oder ein Gemisch dieser Gemische und zusätzlich mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re enthält, zur Behandlung von Tabakrauch.
Die Behandlung des Tabakrauchs umfasst dabei eine Verringerung des Gehalts an Kohlenmonoxid und Teer im Tabakrauch.
Dabei kann die katalytisch aktive Komponente homogen auf einem Träger, vorzugsweise einem Polymer verteilt und/oder als Beschichtung auf dem Träger, vorzugsweise einem Polymer, vorliegen. In bevorzugten Katalysatoren liegt die katalytisch aktive Komponente als Beschichtung auf dem Polymer vor.
Prinzipiell sind alle bekannten, geschäumten, im wesentlichen offenporigen organischen Polymere als Träger im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar. Eine Vielzahl solcher Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können geschäumte Polymere (Schaumstoffe) ganz unterschiedlicher Härte, von Weichschäumen bis hin zu Hartschäumen, verwendet werden.
Die Porengröße kann im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegen, die Dichte des Schaumes zwischen 0,005 und 0,05 g/cm³.
Vorteilhaft ist es, daß man als Träger ein im wesentlichen offenporiges organisches Polymer verwendet. Poren sind Hohlräume im jeweiligen Polymer. Hierbei stehen offene Poren mit dem umgebenden Medium in Verbindung, während geschlossene Poren in sich abgeschlossen sind und kein Medium eindringen lassen. Der Begriff ”offenporig” steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für solche Poren, die über Öffnungen in der Porenwand mit anderen Poren und auf diese Weise schließlich mit dem umgebenden Medium, beispielsweise Luft, in Verbindung stehen.
Als von Gasen durchströmtes Katalysatorträgermaterial eignen sich geschäumte Polymere um so besser, je höher der Anteil an offenen Poren im Polymer ist. Zwar kann in der vorliegenden Erfindung prinzipiell auch ein Polymer als Katalysatorträger verwendet werden, welches neben offenen Poren auch einen größeren Anteil geschlossener Poren aufweist und somit gemischtporig ist. Die geringere wirksame Oberfläche und der höhere Druckabfall lassen die Verwendung eines solchen Polymers jedoch als wenig zweckmäßig erscheinen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen deshalb im wesentlichen offenporige Polymere als Träger zur Anwendung. Ebenso kann als Träger das in Zigarettenfiltern übliche Celluloseacetat dienen.
Der Begriff ”im wesentlichen offenporig” bedeutet in diesem Zusammenhang, daß ein wesentlicher Anteil, beispielsweise etwa 90% und mehr, vorzugsweise 95 bis etwa 100%, der im Polymer enthaltenen Poren offenporig sein soll.
Es ist bekannt, daß geschäumte Polymere je nach Art ihrer Herstellung geschlossenporig, gemischtporig oder offenporig anfallen (nach einer anderen Bezeichnungsweise nennt man diese Schäume auch geschlossenzellig, gemischtzellig und offenzellig). Es ist auch bekannt, daß man gegebenenfalls vorhandene geschlossene Poren durch chemische oder physikalische Methoden in offene Poren umwandeln kann. Dieser Vorgang wird als Retikulieren bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können unmittelbar bei der Herstellung im wesentlichen offenporig anfallende, im wesentlichen offenporige geschäumte organische Polymere verwendet werden. Gleichermaßen können im wesentlichen offenporige, geschäumte Polymere verwendet werden, die bei der Herstellung zunächst geschlossenporig oder gemischtporig anfallen und dann retikuliert werden.
Eine Vielzahl geschäumter, im wesentlichen offenporiger organischer Polymere aus verschiedensten chemischen Materialien sind dem Fachmann bekannt und können in den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren als Träger zur Anwendung kommen. Gut geeignet sind beispielsweise Polymere auf Basis von Polystyrol, Styrolcopolymeren, Polyvinylchlorid oder Polyurethan. Sehr gut geeignet sind geschäumte im wesentlichen offenporige organische Polymere auf Polyurethanbasis. Diese sind in Form weicher bis hin zu harten Schaumstoffen erhältlich und können in bekannter Weise aus Isocyanaten und Wasser, Carbonsäuren, Diolen, Glykoläthern, Polyolen sowie gewünschtenfalls in Anwesenheit von Treibgasen, Emulgatoren und anderen Hilfsstoffen hergestellt werden.
Der Gehalt an katalytisch aktiver Komponente kann im erfindungsgemäßen Trägerkatalysator in weiten Bereichen schwanken.
Zweckmäßig liegt sie in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, vor. Ist sie in geringeren als den angebenen Mengen vorhanden, sinkt der Umsatzgrad der Oxidation von Kohlenmonoxid auf ein zu geringes Maß ab, wird sie in größeren als den angebenen Mengen eingesetzt, wird der Edelmetallgehalt möglicherweise nicht effektiv ausgenutzt.
Sofern das Gold im Gemisch mit Eisen(III)oxid vorliegt, liegt das Atomverhältnis zwischen und Gold und Eisen im Bereich von etwa 1:999 bis etwa 1:4, vorzugsweise zwischen etwa 1:99 bis etwa 1:9, besonders bevorzugt zwischen etwa 1:49 bis 1:14.
Sofern das Gold im Gemisch mit Trikobalttetraoxid vorliegt, liegt das Atomverhältnis zwischen Gold und Kobalt in dem auch für Eisen angegebenen Bereich.
Sofern das Gold im Gemisch mit Nickel(II)oxid vorliegt, liegt das Atomverhältnis zwischen Gold und Nickel im Bereich von 1:49 bis 1:8.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Komponente ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid.
Die katalytisch aktive Komponente sollte möglichst in Form kleiner Partikel auf dem Träger vorliegen oder im Träger enthalten sein, vorteilhafterweise in Partikeln kleiner als 2 mm. Gut geeignet sind auch Trägerkatalysatoren, die mit einer katalytisch aktiven Komponente mit einer Partikelgröße zwischen 10 μm und 200 μm beschichtet sind.
Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator kann in ganz unterschiedlicher Form ausgebildet sein. Beispielsweise kann er monolithartig in Würfelform, in Blockform, in Plattenform oder in Kugelform vorliegen. Das Raumvolumen des Trägerkatalysators kann im Bereich weniger Kubikzentimeter, beispielsweise 5 cm³, bis hin zu mehreren Litern, beispielsweise 10 Litern und mehr, betragen.
Im folgenden werden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid, umfassend eine katalytisch aktive Komponente, welche ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid, ein Gemisch von Gold und Trikobalttetraoxid, ein Gemisch von Gold und Nickel(II)oxid oder Gemische dieser Gemische enthalten, sowie ein geschäumtes, im wesentlichen offenporiges organisches Polymer als Träger, ist, wobei man A) eine katalytisch aktive Komponente herstellt, umfassend das Erzeugen eines Gemisches einer Goldverbindung und einer Eisenverbindung, eines Gemisches einer Goldverbindung und einer Kobalt-Verbindung, eines Gemisches einer Goldverbindung und einer Nickel-Verbindung, Calcinieren des Gemisches bei Temperaturen oberhalb von 250°C und Zerkleinern des erhaltenen Feststoffes auf Partikelgrößen unterhalb von 2 mm, und B1) zur Herstellung von Trägerkatalysatoren mit homogen im Träger verteilter katalytisch aktiver Komponente ein organisches Präpolymer mit der in Stufe A) erhaltenen katalytisch aktiven Komponente vermischt, das erhaltene Gemisch unter Verschäumen polymerisiert und gewünschtenfalls vorhandene geschlossene Zellen retikuliert oder B2) zur Herstellung beschichteter Trägerkatalysatoren ein geschäumtes, im wesentlichen offenporiges organisches Polymer verwendet, das Polymer mit der in Stufe A) erhaltenen katalytisch aktiven Komponente beschichtet.
Zur Herstellung der katalytisch aktiven Komponente in Stufe A) wird somit in einem ersten Schritt ein Gemisch einer Goldverbindung und einer Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindung erzeugt. Der Einfachheit halber wird im folgenden nur noch das Erzeugen eines Gemisches einer Goldverbindung und einer Eisenverbindung detailliert beschrieben. In analoger Weise lassen sich auch Gemische mit Kobalt- bzw. Nickelverbindungen herstellen.
Das gewünschte Gemisch einer Goldverbindung und einer Eisenverbindung kann nach verschiedenen Varianten erhalten werden.
Gemäß einer Variante stellt man eine Lösung her, die eine gelöste Goldverbindung und eine gelöste Eisenverbindung enthält. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels, z. B. durch Abdampfen, erhält man das gewünschte Gemisch einer Goldverbindung und einer Eisenverbindung.
Gemäß einer anderen Variante verwendet man als Eisenverbindung Eisenoxid, z. B. Hämatit, und tränkt dieses Material mit der Lösung einer Goldverbindung. Das beim Tränken erhaltene Gemisch kann gewünschtenfalls getrocknet werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante wird zunächst eine Lösung hergestellt, welche eine gelöste Goldverbindung und eine gelöste Eisenverbindung enthält. Durch Zugabe eines für beide Metallsorten wirksamen Fällmittels, beispielsweise einer Base, erzeugt man ein gemeinsam gefälltes Gemisch einer Goldverbindung und einer Eisenverbindung, beispielsweise ein gemeinsam gefälltes Gemisch von Goldhydroxid und Eisenoxidhydrat. Dieses Gemisch kann dann gewünschtenfalls getrocknet werden.
Als Lösungsmittel sind in den vorstehend beschriebenen Varianten organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Nitrile wie Acetonitril oder andere Lösungsmittel wie Dimethylformamid anwendbar, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser. Bevorzugtes Lösungsmittel ist reines Wasser.
Als Goldverbindung können beispielsweise Salze verwendet werden, die Goldkationen enthalten, beispielsweise Goldhalogenide, insbesondere Goldtrichlorid. Verwendet werden können auch Salze mit komplexierten Goldkationen, wobei als Komplexbildner beispielsweise Ammoniak oder mit Niedrigalkylgruppen substituierte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Frage kommen. Beispielsweise ist Gold(Diäthylamin)-Trichlorid verwendbar.
Es können beispielsweise auch solche Goldverbindungen verwendet werden, die das Gold in Form komplexer Anionen enthalten.
Verwendbar sind beispielsweise die gewünschtenfalls hydratisierten Goldsäuren, wie Halogenogoldsäuren, insbesondere Tetrachlorogoldsäure, ferner Cyanogoldsäure oder Nitratogoldsäure sowie die entsprechenden Alkalimetallsalze, z. B. das Kaliumsalz.
Als lösliche Goldverbindung verwendet man im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt Tetrachlorogoldsäure-Tetrahydrat.
Die Konzentration der Lösung der Goldverbindung ist nicht kritisch. Sie beträgt vorteilhafterweise zwischen etwa 10 g/l und 100 g/l Lösungsmittel.
Zur Herstellung von Eisensalzlösungen verwendet man vorteilhaft Lösungen von Salzen des dreiwertigen Eisens. Bei Verwendung von Salzen des zweiwertigen Eisens schließt sich nach eine oxidative Behandlung zur Überführung in dreiwertiges Eisen an. Dies kann beispielsweise beim nach zu beschreibenden Calcinieren durch anwesenden Luftsauerstoff geschehen. Beispielsweise kann man Eisensalze mit den Anionen organischer Säuren, z. B. Ameisensäure, bevorzugt aber Salze mit den Anionen anorganischer Säuren einsetzen. Geeignet sind beispielsweise Eisenhalogenide und -pseudohalogenide, insbesondere Eisenchlorid. Sehr gut geeignet ist Eisennitrat. Die Konzentration des Eisensalzes beträgt vorteilhafterweise zwischen etwa 10 und 100 g/l Lösungsmittel.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform stellt man zunächst eine Lösung her, vorzugsweise eine wäßrige Lösung, welche eine gelöste Goldverbindung, vorzugsweise Tetrachlorogoldsäure, und eine gelöste Eisenverbindung, vorzugsweise Eisennitrat enthält, und kontaktiert die erhaltene Lösung mit einem Fällmittel, beispielsweise mit einer Base. Als Base kommen beispielsweise basische Alkalimetall- oder Ammoniumverbindungen, z. B. Ammoniakwasser, Natron- oder Kalilauge, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat oder -hydrogencarbonat und Frage. Besonders geeignet sind Ammoniumverbindungen, insbesondere Ammoniumcarbonat. Die Base verwendet man vorteilhafterweise in Form einer Lösung, insbesondere in Form einer wäßrigen Lösung. Die Konzentration ist nicht kritisch und liegt vorteilhafterweise zwischen 10 g/l und 100 g/l.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Erzeugung des Gemisches von Goldverbindung und Eisenverbindung solche Mengen ein, welche einem Atomverhältnis von Gold zu Eisen von 1:999 bis 1:4, vorzugsweise von 1:99 bis 1:9, insbesondere von 1:49 bis 1:14, entsprechen.
Die nach einer der vorstehend beschriebenen Vorgehensweisen erhältlichen Gemische von Goldverbindung und Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindung können bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C getrocknet werden. Das gewünschtenfalls getrocknete Gemisch wird zur Umwandlung in die katalytisch aktive Komponente bei Temperaturen von mindestens 200°C kalciniert. Dies kann in einer Atmosphäre aus inerten Gasen wie beispielsweise Stickstoff geschehen. Vorteilhaft erfolgt das Calcinieren in Luft.
Es erfolgt über eine Zeitdauer von mehreren Stunden, beispielsweise von 1 bis zu 24 Stunden. Erst durch dieses Calcinieren wird das Gemisch aktiviert und ist dann als katalytisch aktive Komponente für die Oxidation von Kohlenmonoxid bei Temperaturen unterhalb von etwa 100°C verwendbar. Die Calcinierungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 250°C und etwa 500°C.
Vorteilhafterweise sollte die katalytisch aktive Komponente in Form möglichst kleiner Partikelchen auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Besonders geeignet sind Partikelgrößen unterhalb von 0,2 mm. Sofern die katalytisch aktive Komponente nach dem Calcinieren nicht in Form entsprechend kleiner Partikelchen vorliegt, wird sie durch an sich bekannte Verfahren auf Partikelgrößen unterhalb von etwa 0,2 mm zerkleinert, gewünschtenfalls auf unterhalb 100 μm, insbesondere zwischen etwa 10 μm und 100 μm, beispielsweise durch Kugelmühlen oder Schlagmühlen.
Die katalytisch aktive Komponente aus Stufe A) wird in Stufe B1) oder B2) zu den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren weiterverarbeitet.
Hierbei sind also zwei Varianten möglich.
In der Variante B1) wird die in Stufe A) erhaltene katalytisch aktive Komponente mit einem Präpolymer sowie gewünschtenfalls bei der Herstellung von geschäumten, organischen Polymeren üblichen Hilfsstoffen, z. B. Schaumstabilisatoren, Tensiden, Treibgasen, Reaktionsbeschleunigern etc. vermischt, das erhaltene Gemisch in bekannter Weise unter Verschäumen polymerisiert und gewünschtenfalls vorhandene geschlossene Zellen retikuliert. Bei dieser Vorgehensweise erhält man einen Trägerkatalysator, in welchem die katalytisch aktive Komponente im Trägermaterial gleichmäßig verteilt vorliegt.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren sieht die Kombination der Stufen A) und B2) vor. Nach Variante B2) verwendet man ein geschäumtes, im wesentlichen offenporiges organisches Polymer und beschichtet das Polymer mit der katalytisch aktiven Komponente aus Stufe A). Hierbei werden Trägerkatalysatoren erhalten, die ein geschäumtes, im wesentlichen offenporiges organisches Polymer, beschichtet mit der katalytisch aktiven Komponente umfassen. Diese Verfahrensvariante führt zu besonders vorteilhaften Trägerkatalysatoren.
Prinzipiell kann man im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren alle bekannten, geschäumten, im wesentlichen offenporigen organischen Polymere, wie bereits vorstehend beschrieben, als Träger in Stufe B2) verwenden. Vorzugsweise liegt die Porengröße im Bereich von 0,1 bis 10 mm, die Dichte des Schaumes zwischen 0,005 und 0,05 g/cm³.
Besonders bevorzugt verwendet man im Verfahren der vorliegenden Erfindung Polymere auf Basis von Polystyrol, Styrolcopolymer, Polyvinylchlorid oder Polyurethan, insbesondere Polymere auf Polyurethanbasis oder Celluloseacetat.
Zweckmäßiger Weise bringt man die katalytisch aktiven Komponenten in Stufe B1) in einer solchen Menge ein bzw. in Stufe B2) in einer solchen Menge auf, daß der Gehalt an katalytisch aktiver Komponente in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gebrauchsfertigen Trägerkatalysators, vorliegt.
Neben der Möglichkeit, als katalytisch aktive Komponente Gemische von Gold und Eisen(III)oxid, von Gold und Trikobalttetroxid oder von Gold und Nickel(II)oxid auf den Träger aufzubringen oder in den Träger einzubringen, kann man auch Gemische zweier oder aller drei Gemische auf den Träger aufbringen oder in den Träger einbringen.
Beispielsweise kann man auf den Träger nacheinander ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid und danach ein Gemisch von Gold und Nickel(II)oxid aufbringen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beschichtet man den Träger mit einer katalytisch aktiven Komponente, die ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid enthält und insbesondere aus Gold und Eisen(III)oxid besteht.
Das weitere Edelmetall kann gleichzeitig, vorher oder nachher aufgebracht werden.
Das als Trägermaterial verwendete geschäumte Polymer kann in ganz unterschiedlicher Form ausgebildet sein, beispielsweise kann es in beliebiger Größe als Körper mit wenigen Kubikzentimetern Raumvolumen bis hin zu mehreren, beispielsweise 10 und mehr Litern Raumvolumen in Form von monolithartigen Würfeln, Blöcken, Platten oder in Kugelform verwendet werden.
Das als Trägermaterial vorgesehene Polymer und/oder die aufzubringenden katalytisch aktiven Komponenten werden zweckmäßigerweise einer Vorbehandlung unterworfen, die die Haftung der Partikel der aktiven Komponente auf der Polymeroberfläche verbessert. Beispielsweise kann man die Partikel auf erhöhte Temperatur bringen, beispielsweise auf etwa 150 bis 250°C, und dann mit dem Trägermaterial kontaktieren, z. B. in einer Wirbelschichtanlage durch das Trägermaterial durchrieseln lassen. Infolge der hohen Temperatur der Partikel erweicht die Polymeroberfläche, und die katalytisch aktive Komponente wird als Beschichtung auf der Polymeroberfläche fixiert. Beispielsweise kann eine solche Vorbehandlung auch die Oberfläche des Polymers mit einem die Anlösung der Oberfläche bewirkenden Lösungsmittel, die Vorbehandlung mit einem (möglichst dünn) aufzubringenden Klebemittel, mit einem die Oberfläche des Polymers ätzenden Gas und/oder eine thermische Behandlung des Polymers umfassen.
Zusätzlich oder alternativ kann man die katalytisch aktiven Komponenten im Träger durch Umhüllung des Trägers mit geeigneten Mitteln, beispielsweise Gaze, fixieren.
Die Beschichtung des gewünschtenfalls vorbehandelten Trägermaterials mit den feinpulverisierten katalytisch aktiven Komponenten kann beispielsweise in einer Wirbelschichtanlage geschehen.
Überraschenderweise erwiesen sich die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren als verwendbar für die Oxidation von Kohlenmonoxid bei Temperaturen unterhalb von etwa 100°C. Sie sind katalytisch aktiv auch bei der Anwesenheit von Feuchtigkeit (Wasserdampf). Das zu oxidierende Kohlenmonoxid kann in verhältnismäßig geringer Konzentration, beispielsweise in einer Konzentration von etwa 5 ppm bis 100 ppm, aber auch in höheren Konzentrationen, bis hin zu 1 Vol-% und mehr, in den zu reinigenden Gasgemischen enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren sind besonders gut geeignet zur Oxidation von Kohlenmonoxid in gegebenenfalls Feuchtigkeit enthaltender Luft bei Temperaturen unterhalb von etwa 100°C. Ebenso konnten Teerstoffe um 50% oder mehr verringert werden, bevorzugt zu mehr als 90%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Teer bei Temperaturen unterhalb von etwa 100°C, in welchem man ein Kohlenmonoxid, Teer und Sauerstoff enthaltendes Gas über einen der vorstehend beschriebenen Trägerkatalysatoren leitet. Der Sauerstoffgehalt sollte zweckmäßigerweise mindestens der zur völligen Oxidation von Kohlenmonoxid notwendigen Menge entsprechen.
Bevorzugt ist ein Verfahren, in welchem man Kohlenmonoxid und Teer enthaltende Luft über einen nach einem der vorstehend beschriebenen Herstellverfahren erhältlichen Trägerkatalysator leitet. Hierbei kann es sich um trockene Luft oder um feuchte, wasserhaltige Luft handeln, welche Wasserdampf in kleinen Mengen bis hin zur Sättigung, beispielsweise zwischen etwa 0,1% und 80% relativer Feuchte enthält.
Bevorzugt führt man das Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und/oder Teer bei Temperaturen unterhalb von etwa 50°C, insbesondere bei Umgebungstemperatur, d. h. zwischen etwa 15 und etwa 25°C durch.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren erfüllen diese Aufgabe sehr gut, da sie ohne Energiebedarf bei tiefer Temperatur den Kohlenmonoxidgehalt aus Luft wirksam entfernen können. Sie sind lange Zeit aktiv und werden in ihrer Aktivität trotz naturgemäß wechselndem Feuchtigkeitsgehalt der zu reinigenden Luft nicht oder kaum beeinflußt.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren weisen den überraschenden Vorteil auf, daß sie bei tiefen Temperaturen auch in Anwesenheit von Feuchtigkeit aktiv sind und auf sehr einfache Art herzustellen sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Filteraufsatz für Tabakrauchartikel umfassend eine katalytisch aktive Komponente, welche zumindest ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid, ein Gemisch von Gold und Trikobalttetraoxid, ein Gemisch von Gold und Nickel(II)oxid oder ein Gemisch dieser Gemische umfasst und ein Gehäuse.
Bevorzugt ist ferner ein Filteraufsatz für Tabakrauchartikel umfassend einen Katalysator wie oben beschrieben und ein Gehäuse.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Beispiel 1
1.1 Herstellung der katalytisch aktiven Komponente
Durch Auflösen von Tetrachlorogoldsäure und Eisen(III)nitrat in destilliertem Wasser wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, welche 7 g/l Gold sowie 38 g/l Eisen enthielt. 14 ml dieser wäßrigen Lösung wurden mit 10 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat, Gehalt: 290 g/l, unter Rühren versetzt. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, während einer Zeitdauer von 24 h bei etwa 25°C getrocknet und anschließend 5 h bei einer Temperatur von etwa 400°C calciniert. Der calcinierte Feststoff wurde dann auf eine Teilchengröße von 50 bis 100 μ in einer Schlagmühle zerkleinert. Ausbeute: etwa 750 mg.
1.2 Beschichten des Trägermaterials mit der katalytisch aktiven Komponente
Als Trägermaterial wurde ein Polyurethan-Weichschaum verwendet, welcher eine Dichte von 0,02 g/cm³ und eine Porengröße von 0,5 mm besaß. Das Trägermaterial wurde in Form eines zylindrischen Blocks, Durchmesser 2 cm, eingesetzt. Der verwendete Polyurethanschaum wurde mit einem Haftkleber gespült (erhältlich von der Firma Henkel-Sichello unter der Bezeichnung J 6613^®). Auf das Trägermaterial, das etwa 1 g wog, wurden 700 mg des in Beispiel 1.1. hergestellten Gold-Eisenoxidgemisches aufgebracht. Anschließend wurde der auf diese Weise erhaltene Trägerkatalysator 16 h bei 80°C getrocknet.
Beispiel 2
Anwendung des in Beispiel 1 hergestellten Trägerkatalysators zur Oxydation von Kohlenmonoxid:
Als Behältnis wurde ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 2 cm verwendet, welches eine Gaszuführung und eine Gasableitung aufwies. Durch den in das Behältnis eingebrachten Trägerkatalysator wurde dann ein Luftstrom, der eine relative Feuchte von 80%, eine Temperatur von 22°C und eine Kohlenmonoxid-Konzentration von etwa 50 ppm besaß, in einer Menge von 28 l/h durchgeleitet. Nach dem Passieren des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators betrug die Kohlenmonoxid-Konzentration nur noch 18 ppm.
Beispiel 3
3.1. Herstellung der katalytisch aktiven Komponente
Wie in Beispiel 1.1. beschrieben, wurde eine wäßrige, Gold sowie Eisen enthaltende Lösung hergestellt. Diesmal wurden jedoch etwa 10 Liter dieser wäßrigen Lösung eingesetzt und mit etwa 7 Litern einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat, Gehalt: 290 g/l, unter Rühren versetzt. Der ausgefallene Feststoff wurde wie in Beispiel 1.1. aufgearbeitet und calciniert. Der calcinierte Feststoff wurde dann auf eine Teilchengröße von etwa 0,25 bis 1,3 mm zerkleinert. Ausbeute: etwa 540 g.
3.2. Beschichten des Trägermaterials mit der katalytisch aktiven Komponente
Als Trägermaterial wurde ein offenporiger Polyurethan-Schaumblock verwendet, welcher eine Dichte von etwa 0,05 g/cm³ und eine Porengröße von etwa 5 bis 10 mm besaß.
Das Trägermaterial war 260 mm lang, 188 mm breit und 45 mm hoch.
500 g des im Beispiel 3.1. hergestellten Gold-Eisenoxid-Gemisches wurden in einer Rüttelmaschine in diesen Träger eingebracht und anschließend durch Umhüllung des Trägers mit Kunststoffwebmaterial fixiert. Das Gesamtgewicht des fertigen Trägers betrug 627 g.
Beispiel 4
Anwendung des in Beispiel 3 hergestellten Trägerkatalysators zur Oxydation von Kohlenmonoxid:
Der Trägerkatalysator wurde in ein mit einer Gaszuführung und einer Gasableitung versehenes Behältnis eingebracht. Durch den in das Behältnis eingebrachten Trägerkatalysator wurde dann ein Luftstrom, der eine relative Feuchte von 60%, eine Temperatur von 8°C und eine Kohlenmonoxid-Konzentration von etwa 95 ppm besaß, in einer Menge von 50 m³/h durchgeleitet. Nach dem Passieren des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators betrug die Kohlenmonoxid-Konzentration nur noch 3 ppm. Der Gehalt an Kohlenmonoxid im gereinigten Gas betrug demnach nur 3% des ursprünglichen Gehaltes an Kohlenmonoxid.
Beispiel 5: Herstellung des Katalysators mit einem weiteren Edelmetall als kombinierter CO- und Teer-Katalysator
Die Herstellung des Katalysators erfolgt analog zu den Beispielen 1 bis 4, wobei jedoch eine äqimolare Menge Platinnitrat auf den Katalysatorträger aufgebracht und bei 500°C calciniert wird.
Anwendung des in Beispiel 5 hergestellten Trägerkatalysators zur Oxydation von Kohlenmonoxid und Teer: Der Trägerkatalysator wurde in ein mit einer Gaszuführung und einer Gasableitung versehenes Behältnis eingebracht. Durch den in das Behältnis eingebrachten Trägerkatalysator wurde dann ein Luftstrom, der eine relative Feuchte von 60%, eine Temperatur von 8°C, 100 ppm Teer und eine Kohlenmonoxid-Konzentration von etwa 95 ppm besaß, in einer Menge von 50 m³/h durchgeleitet. Nach dem Passieren des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators betrug die Kohlenmonoxid-Konzentration nur noch 3 ppm und die Teerkonzentration 10 ppm. Der Gehalt an Kohlenmonoxid im gereinigten Gas betrug demnach nur 3% des ursprünglichen Gehaltes an Kohlenmonoxid. Der Gehalt an Teer im gereinigten Gas betrug nur 10% des ursprünglichen Gehaltes an Teer.

Claims

Katalysator umfassend eine katalytisch aktive Komponente, welche zumindest ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid, ein Gemisch von Gold und Trikobalttetraoxid, ein Gemisch von Gold und Nickel(II)oxid oder ein Gemisch dieser Gemische und zusätzlich mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re enthält.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente als Beschichtung auf einem Träger vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das der Träger ein Metall, ein Metalloxid oder ein Polymer ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an katalytisch aktiver Komponente zwischen etwa 0,5 Gew.-% und 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid enthält.
Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der katalytisch aktiven Komponente das Atomverhältnis von Gold zu Eisen zwischen etwa 1:99 und 1:9, vorzugsweise zwischen etwa 1:49 und 1:14 liegt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Komponente Pt und/oder Rh umfasst.
Verwendung eines Katalysators umfassend eine katalytisch aktive Komponente, welche zumindest ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid, ein Gemisch von Gold und Trikobalttetraoxid, ein Gemisch von Gold und Nickel(II)oxid oder ein Gemisch dieser Gemische umfasst zur Verringerung des CO-Gehalts in Tabakrauch.
Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Behandlung von Tabakrauch.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Behandlung des Tabakrauchs eine Verringerung des Gehalts an Kohlenmonoxid und Teer umfasst.
Verfahren zur Verringerung des Gehalts an an Kohlenmonoxid und Teer im Tabakrauch, dadurch gekennzeichnet, dass der Tabakrauch über einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Katalysator in einem Gehäuse befindet.
Filteraufsatz für Tabakrauchartikel umfassend eine katalytisch aktive Komponente, welche zumindest ein Gemisch von Gold und Eisen(III)oxid, ein Gemisch von Gold und Trikobalttetraoxid, ein Gemisch von Gold und Nickel(II)oxid oder ein Gemisch dieser Gemische umfasst und ein Gehäuse.
Filteraufsatz für Tabakrauchartikel umfassend einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und ein Gehäuse.