JP4388379B2 - 紙巻タバコの主流煙中の一酸化炭素及び／又は一酸化窒素の量を低減するための部分還元ナノ粒子添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、喫煙中の紙巻タバコの主流煙中の一酸化炭素及び／又は一酸化窒素の量を減少させることに関する。より詳細には、本発明は、カット充填材組成物、紙巻タバコ、紙巻タバコを作る方法、及び紙巻タバコを喫煙する方法に関し、これには、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための触媒及び／又は一酸化窒素を窒素に変換するための触媒として作用するナノ粒子の形態の部分的に還元された添加剤の使用が伴う。

喫煙中に紙巻タバコの主流煙中の一酸化炭素及び／又は一酸化窒素の量を減少させるための様々な方法が提唱されている。例えば、英国特許第８６３，２８７号には、不完全燃焼生成物がタバコ物品の喫煙中に除去又は修飾されるように、タバコ物品を製造する前にタバコを処理する方法が説明されている。これは、酸化カルシウム又は酸化カルシウム前駆体をタバコに加えることにより達成されるといわれている。酸化鉄もまた、タバコへの添加剤として言及されている。

一般的にタバコフィルタ内に吸収剤を含む紙巻タバコが、一酸化炭素の一部を物理的に吸収するものとして提唱されてきたが、このような方法は、通常は完全に効率的というわけではない。喫煙中に形成される副産物を除去するための紙巻タバコフィルタは、紙巻タバコフィルタが任意的に酸化鉄のような無機多孔性吸収材を有する乾燥及び活性緑藻類を含む、米国再発行特許第ＲＥ３１，７００号に説明されている。英国特許第９７３，８５４号には、シアン化水素及び硫化水素のようなガス状副産物を除去するための他のフィルタ材料及びフィルタが説明されている。これらのフィルタリング材料及びフィルタは、鉄及び亜鉛の両方の微細酸化物に含浸させたガス吸着材料の吸収性顆粒を含有する。別の例では、タバコ製品及びそのフィルタ要素から煙を出すための添加剤は、少なくとも２つの高度に分散させた金属酸化物又は金属オキシ水酸化物の密接な混合物を含み、これは、米国特許第４，１９３，４１２号に説明されている。このような添加剤では、タバコ煙中の有毒物質の吸収能力が相乗的に増大するといわれている。英国特許第６８５，８２２号には、タバコ煙中の一酸化炭素を炭酸ガスに酸化するといわれているフィルタリング剤が説明されている。このフィルタリング剤は、例えば、二酸化マンガン及び酸化銅と消石灰とを含有する。少量の酸化第二鉄を加えると、製品の効率性が向上するといわれている。

酸化試薬又は触媒をフィルタに加えることは、喫煙者に達する一酸化炭素の濃度を減少させる戦略であると説明されてきた。従来の触媒を用いるこのような手法の不利な点は、一酸化炭素をかなり減らすために、多くの場合に大量の酸化剤をフィルタに組み込む必要があることを含む。更に、不均一反応の非効率性を考慮に入れる場合は、必要な酸化剤の量が更に多くなるであろう。例えば、米国特許第４，３１７，４６０号には、一酸化炭素を二酸化炭素に低温で酸化させる喫煙製品フィルタに用いるための支持触媒が説明されている。このような触媒には、例えば、微孔性支持体上に他の触媒材料と共に配置されたスズ又はスズ化合物の混合物が含まれる。喫煙物品のための別のフィルタは、スイス国特許第６０９，２１７号に説明されており、そこでは、フィルタは、錯化鉄（例えば、ヘモグロビン又はクロロクルオリン）と、任意的に、一酸化炭素を固定することができるか又はそれを二酸化炭素に変換することができる金属又は金属の塩又は酸化物とを含有するテトラピロール顔料を含有する。別の例では、英国特許第１，１０４，９９３号は、吸着顆粒及び熱可塑性樹脂で作られたタバコ煙フィルタに関する。活性炭は、吸着顆粒に好ましい材料であるが、活性炭の代わりに又はそれに加えて、酸化鉄のような金属酸化物を用いることができるといわれている。しかし、喫煙の通常の条件の下では、例えば喫煙中に形成される様々な副産物及び／又は熱によって触媒が急速に不活性化されるために、このような触媒には欠点がある。更に、このような局所的な触媒作用の結果、このようなフィルタは、喫煙中に許容不能な温度まで加熱されることが多い。

一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための触媒は、例えば、米国特許第４，９５６，３３０号及び第５，２５８，３３０号に説明されている。一酸化炭素及び酸素を二酸化炭素に酸化反応させるための触媒組成物は、例えば、米国特許第４，９５６，３３０号に説明されている。更に、米国特許第５，０５０，６２１号には、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するための材料を含有する触媒ユニットを有する喫煙物品が説明されている。この触媒材料は、酸化銅及び／又は二酸化マンガンとすることができる。触媒を作る方法は、英国特許第１，３１５，３７４号に説明されている。最後に、米国特許第５，２５８，３４０号には、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するための混合遷移金属酸化物触媒が説明されている。この触媒は、喫煙物品に組み込むのに有用であるといわれている。

酸化鉄のような金属酸化物はまた、様々な目的で紙巻タバコに組み込まれてきた。例えば、国際特許番号ＷＯ８７／０６１０４には、窒素−炭素化合物のような特定の副産物の生成を減少又は消失させるほか、紙巻タバコに伴う嫌な「後味」を除去するために少量の酸化亜鉛又は酸化第二鉄をタバコに加えることが説明されている。酸化鉄は、粒子形で微量存在する酸化第二鉄又は酸化亜鉛が燃焼条件の下で鉄に還元されるように、粒子形で供給される。鉄は、水蒸気を水素と酸素に解離し、窒素を酸素と炭素ではなく、水素と優先的に燃焼させ、それによって、窒素−炭素化合物ではなく、アンモニアを優先的に形成すると主張されている。

別の例では、米国特許第３，８０７，４１６号には、再生タバコ及び酸化亜鉛粉末を含む喫煙材料が説明されている。更に、米国特許第３，７２０，２１４号は、タバコと、微細酸化亜鉛で本質的に構成された触媒剤とを含む喫煙物品組成物に関する。この組成物は、喫煙中の多環式芳香族化合物の量を減少させると説明されている。一酸化炭素の濃度を減少させる別の手法は、国際特許番号ＷＯ００／４０１０４に説明されており、これには、タバコをレスと、任意的に、添加剤としての酸化鉄化合物とに組み合わせることが説明されている。レスの成分の酸化化合物、及び酸化鉄添加剤は、一酸化炭素の濃度を減少させるといわれている。

更に、酸化鉄はまた、他の様々な目的のためにタバコ物品に組み込むことが提案されている。例えば、酸化鉄は、粒子状無機充填材として（例えば、米国特許第４，１９７，８６１号、第４，１９５，６４５号、及び第３，９３１，８２４号）、着色剤として（例えば、米国特許第４，１１９，１０４号）、及び粉末形で燃焼調整剤として（例えば、米国特許第４，１０９，６６３号）説明されている。更に、いくつかの特許には、充填材材料を粉末酸化鉄で処理し、味、色、及び／又は外観を改善することが説明されている（例えば、米国特許第６，０９５，１５２号、第５，５９８，８６８号、第５，１２９，４０８号、第５，１０５，８３６号、及び第５，１０１，８３９号）。ＣＮ１３１２０３８は、煙の刺激物及び異臭を減少させ、煙の特定の成分を減少させるために、添加剤として鉄及び酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、及びフェライトを含む）を含む紙巻タバコを説明している。しかし、ＦｅＯ又はＦｅ₂Ｏ₃のような金属酸化物を組み込む紙巻タバコを作るこれまでの試みは、主流煙中の一酸化炭素を有効に減少させるまでには至っていない。

今日に至る開発にも関わらず、喫煙中の紙巻タバコの主流煙中の一酸化炭素及び／又は一酸化窒素の量を減少させるための改良された更に効率的な方法及び組成物に関心が寄せられている。好ましくは、このような方法及び組成物は、高価で時間の掛かる製造及び／又は処理段階を伴うべきではない。より好ましくは、喫煙中に紙巻タバコのフィルタ領域内だけでなく紙巻タバコの全長に沿って、一酸化炭素及び／又は一酸化窒素に触媒作用を及ぼす又は酸化することが可能であるべきである。

英国特許第８６３，２８７号 米国再発行特許番号ＲＥ３１，７００ 英国特許第９７３，８５４号 米国特許第４，１９３，４１２号 英国特許第６８５，８２２号 米国特許第４，３１７，４６０号 スイス国特許第６０９，２１７号 英国特許第１，１０４，９９３号 米国特許第４，９５６，３３０号 米国特許第５，２５８，３３０号 米国特許第５，０５０，６２１号 英国特許第１，３１５，３７４号 米国特許第５，２５８，３４０号 国際特許番号ＷＯ８７／０６１０４ 米国特許第３，８０７，４１６号 米国特許第３，７２０，２１４号 国際特許番号ＷＯ００／４０１０４ 米国特許第４，１９７，８６１号 米国特許第４，１９５，６４５号 米国特許第３，９３１，８２４号 米国特許第４，１１９，１０４号 米国特許第４，１０９，６６３号 米国特許第６，０９５，１５２号 米国特許第５，５９８，８６８号 米国特許第５，１２９，４０８号 米国特許第５，１０５，８３６号 米国特許第５，１０１，８３９号 ＣＮ１３１２０３８ 米国特許第６，０５３，１７６号 米国特許第５，９３４，２８９号 米国特許第５，５９１，３６８号 米国特許第５，３２２，０７５号 Ｂｒｙｄｅｎ，Ｋ．Ｍ．及びＫ．Ｗ．Ｒａｇｌａｎｄ、「Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ」、１０、２６９、１９９６年 Ｃａｎｔ，Ｎ．Ｗ．及びＮ．Ｊ．Ｏｓｓｉｐｏｆｆ、「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ」、３６、１２５、１９９７年 Ｃｈｏｉ，Ｋ．Ｉ．及びＭ．Ａ．Ｖａｎｃｅ、「Ｊ．Ｃａｔａｌ．」、１３１、１、１９９１年 Ｗａｌｋｅｒ，Ｊ．Ｓ．、Ｇ．Ｉ．Ｓｔａｇｕｚｚｉ、Ｗ．Ｈ．Ｍａｎｏｇｕｅ、及びＧ．Ｃ．Ａ．Ｓｃｈｕｉｔ、「Ｊ．Ｃａｔａｌ．」、１１０、２９９、１９８８年

本発明は、カット充填材組成物、紙巻タバコ、紙巻タバコを作る方法、及び紙巻タバコを喫煙する方法を提供するが、これは、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための酸化剤及び／又は一酸化窒素を窒素に変換するための触媒として作用することができる部分的に還元されたナノ粒子添加剤の使用を伴う。
一実施形態では、本発明は、タバコと、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用することができる少なくとも１つの部分的に還元された添加剤とを含むカット充填材組成物に関する。この部分還元添加剤は、ナノ粒子の形態である。

別の実施形態では、本発明は、タバコと、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒として及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用することができる少なくとも１つの部分還元添加剤とを有するカット充填材組成物を含むタバコロッドを備えた紙巻タバコに関する。部分還元添加剤は、ナノ粒子の形態である。紙巻タバコは、好ましくは、約５ｍｇの部分還元添加剤／紙巻タバコ〜約１００ｍｇの部分還元添加剤／紙巻タバコを有することになり、又は、紙巻タバコは、更に好ましくは、約４０ｍｇの部分還元添加剤／紙巻タバコ〜約５０ｍｇの部分還元添加剤／紙巻タバコを有することができる。

別の実施形態では、本発明は、（ｉ）一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒として及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用することができる、ナノ粒子の形態の少なくとも１つの部分還元添加剤を形成するために、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を還元ガスで処理する段階、（ｉｉ）部分還元添加剤をカット充填材組成物に加える段階、（ｉｉｉ）タバコロッドを形成するために、部分還元添加剤を含むカット充填材組成物を紙巻タバコ製造機械に供給する段階、及び（ｉｖ）紙巻タバコを形成するために、タバコロッドの周りを巻紙で包む段階を含む紙巻タバコを作る方法に関する。

本発明の更に別の実施形態では、本発明は、煙を形成するために紙巻タバコに点火する段階と、紙巻タバコを通して煙を吸い込む段階とを含む紙巻タバコを喫煙する方法に関し、紙巻タバコは、タバコと、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒として及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用することができる少なくとも１つの部分還元添加剤とを有するカット充填材組成物を備えたタバコロッドを含む。部分還元添加剤は、ナノ粒子の形態である。

本発明の様々な実施形態で用いる部分還元添加剤は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒、及び一酸化窒素を窒素に変換する触媒の両方として作用することができることが好ましい。部分還元添加剤は、金属酸化物、ドープ金属酸化物、及びその混合物から選択された化合物を部分還元することにより形成することができる。例えば、部分還元された化合物は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ジルコニウムでドープされたＹ₂Ｏ₃、パラジウムでドープされたＭｎ₂Ｏ₃、及びその混合物から成る群から選択することができる。好ましくは、部分還元添加剤は、部分還元添加剤を形成するために還元ガスで処理したＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を含む。このような場合、Ｆｅ₂Ｏ₃は、カット充填材又は紙巻タバコの喫煙中に原位置で付加的に更に還元され、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、又はＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの還元種を形成することができる。

一実施形態では、部分還元ナノ粒子添加剤は、一酸化炭素の少なくとも５０％を二酸化炭素に変換し、及び／又は一酸化窒素の少なくとも５０％を窒素に変換するのに有効な量で存在し、又は、一酸化炭素の少なくとも８０％を二酸化炭素に変換し、及び／又は一酸化窒素の少なくとも８０％を窒素に変換するのに有効な量で存在する。
部分還元ナノ粒子添加剤の平均粒径は、好ましくは約５００ｎｍよりも小さく、より好ましくは約１００ｎｍよりも小さく、更に好ましくは約５０ｎｍよりも小さく、最も好ましくは５ｎｍよりも小さい。好ましくは、部分還元ナノ粒子添加剤の表面積は、約２０ｍ²／ｇ〜約４００ｍ²／ｇ、より好ましくは、約２００ｍ²／ｇ〜約３００ｍ²／ｇである。

本発明により、主流煙中の一酸化炭素及び／又は一酸化窒素の量を減少させることができ、これによって、喫煙者に到達するか又は副流煙として放出される一酸化炭素及び／又は一酸化窒素の量も減少させることができる。より詳細には、本発明は、カット充填材組成物、紙巻タバコ、紙巻タバコを作る方法、及び紙巻タバコを喫煙する方法を提供し、これには、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための触媒及び／又は一酸化窒素を窒素に変換するための触媒を形成するために部分的に還元された部分還元ナノ粒子添加剤を用いることを含む。好ましくは、部分還元ナノ粒子添加剤は、次の反応に触媒作用を及ぼす。
２ＣＯ＋２ＮＯ⇔２ＣＯ₂＋Ｎ₂
好ましくは、部分還元添加剤は、還元ガスで処理して部分還元添加剤を形成したＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を含み、これは、一般的に、任意の還元されていないＦｅ₂Ｏ₃と共に、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、及び／又はＦｅの混合物を含む。この場合、Ｆｅ₂Ｏ₃は、カット充填材又は紙巻タバコの喫煙中に原位置で付加的に更に還元されて、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、又はＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの還元種を形成する。

「主流」煙という用語は、紙巻タバコの喫煙中にタバコロッドを下り、フィルタ端部を通って排出されるガスの混合物、すなわち、紙巻タバコの吸い口端部から排出又は吸い込まれる煙の量を意味する。主流煙は、点火領域を通るほか、紙巻タバコの包み紙を通して吸い込まれる煙の量を含む。
喫煙中に形成される一酸化炭素の全量は、３つの主な発生源の組合せに由来する。すなわち、熱分解（約３０％）、燃焼（約３６％）、及び二酸化炭素の炭化タバコでの還元（少なくとも２３％）である。熱分解による一酸化炭素の形成は、約１８０℃の温度で開始し、約１０５０℃で終了し、これは、主として反応速度論により制御される。燃焼中の一酸化炭素及び二酸化炭素の形成は、主として表面への酸素の拡散（Ｋａ）及び表面反応（Ｋｂ）により制御される。２５０℃では、Ｋａ及びＫｂは、ほぼ同じである。４００℃では、反応は、拡散により制御されるようになる。最後に、二酸化炭素の炭化タバコ又は炭での還元は、温度３９０℃付近及びそれ以上で起こる。
一酸化窒素は、一酸化炭素よりも生成される量は少量であるが、これも、同様の熱分解、燃焼、及び還元反応により発生する。

タバコ成分以外では、温度及び酸素濃度は、一酸化炭素及び二酸化炭素の形成及び反応に影響を及ぼす２つの最も重要な因子である。理論に縛られることは好まないが、部分還元ナノ粒子添加剤は、喫煙中に紙巻タバコの異なる領域に起こる様々な反応を目標にすることができると考えられている。喫煙中に、紙巻タバコには、燃焼区域、熱分解／蒸留区域、及び凝縮／濾過区域という３つの区別可能な領域がある。最初に、「燃焼領域」は、生成された紙巻タバコが紙巻タバコの喫煙中に燃える区域であり、通常、紙巻タバコの点火した端部にある。燃焼区域の温度は、約７℃〜約９５０℃の範囲であり、加熱速度は、５００℃／秒ほどの大きさになる可能性がある。タバコの燃焼に酸素が消費されて、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び様々な有機物が生成されるために、酸素の濃度は、この領域では低い。この反応は、高度に発熱性であり、ここで発生した熱は、ガスにより熱分解／蒸留区域に運ばれる。低濃度の酸素と高温が結びつくと、炭化タバコにより、一酸化炭素になる二酸化炭素が減少する。この領域では、部分還元ナノ粒子添加剤は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための酸化剤として作用する。酸化剤としての部分還元ナノ粒子添加剤は、酸素がない状態で一酸化炭素を酸化する。この酸化反応は、１５０℃付近で開始され、約４６０℃よりも高温で最大活性化状態に達する。

「熱分解領域」は、燃焼領域の背後の領域であり、ここの温度は、約２００℃〜約６００℃の範囲である。ここは、ほとんどの一酸化炭素が生成されるところである。この領域の主反応は、タバコの熱分解（すなわち、熱崩壊）であり、燃焼区域で発生する熱を用いて一酸化炭素、二酸化炭素、煙成分、及び炭を生成する。この区域には、いくらかの酸素が存在するために、部分還元ナノ粒子添加剤は、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させるための触媒として作用することができる。触媒としての部分還元ナノ粒子添加剤は、酸素による一酸化炭素の酸化に触媒作用を及ぼし、二酸化炭素を生成する。酸素反応は、１５０℃で開始し、３００℃付近で最大活性化状態に達する。部分還元ナノ粒子添加剤は、触媒として用いた後にも酸化剤の能力を保持し、燃焼領域でも酸化剤として機能することができることが好ましい。

第３に、温度が周囲温度〜約１５０℃の範囲の凝縮／濾過区域が存在する。その主な処理は、煙成分の凝縮／濾過である。特定の量の一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、及び／又は窒素が紙巻タバコから拡散し、いくらかの酸素が紙巻タバコ内に拡散する。しかし、一般的に、酸素レベルは、環境レベルには回復しない。
上述のように、部分還元ナノ粒子添加剤は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための触媒及び／又は一酸化窒素を窒素に変換するための触媒として機能することができる。本発明の好ましい実施形態では、部分還元ナノ粒子添加剤は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための触媒、及び一酸化窒素を窒素に変換するための触媒の両方として作用することができる。

「ナノ粒子」とは、その粒子の平均粒径が１ミクロンよりも小さいことを意味する。部分還元ナノ粒子添加剤の平均粒径は、好ましくは約５００ｎｍよりも小さく、より好ましくは約１００ｎｍよりも小さく、更に好ましくは約５０ｎｍよりも小さく、最も好ましくは約５ｎｍよりも小さい。部分還元ナノ粒子添加剤の表面積は、好ましくは、約２０ｍ²／ｇ〜約４００ｍ²／ｇであり、より好ましくは、約２００ｍ²／ｇ〜約３００ｍ²／ｇである。

部分還元ナノ粒子添加剤を作るのに用いられるナノ粒子は、任意の適切な技術を用いて作ることができ、又は、供給業者から購入することができる。適切な部分還元添加剤の選択には、貯蔵状態での安定性及び活性の維持、低価格、及び供給量の豊富さのような因子を考慮することが好ましい。部分還元添加剤は、無害の材料であることが好ましい。例えば、米国ペンシルベニア州キングオブプルージア所在の「ＭＡＣＨ Ｉ」インコーポレーテッドは、「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉酸化鉄（ＳＦＩＯ）」及び「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）磁気酸化鉄」という商品名でＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を販売している。「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉酸化鉄（ＳＦＩＯ）」は、粒径が３ｎｍ、比表面積が約２５０ｍ²／ｇ、嵩密度が約０．０５ｇ／ｍＬの易流動性粉末の形態の非晶質酸化第二鉄である。「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉酸化鉄（ＳＦＩＯ）」は、気相工程により合成され、これによって従来の触媒に存在する可能性がある不純物をなくすことができ、食品、薬品、及び化粧品に用いるのに適する。「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）磁気酸化鉄（ＳＦＩＯ）」は、粒径が２５ｎｍ、表面積が約４０ｍ²／ｇの易流動性粉末である。

部分還元ナノ粒子添加剤は、好ましくは、化合物を還元環境に露出し、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用することができる１つ又はそれ以上の化合物を形成することにより生成される。例えば、部分還元混合物を形成するのに十分な時間、温度、及び／又は圧力の条件下で、開始化合物をＣＯ、Ｈ₂、又はＣＨ₄のような還元ガスに露出することができる。例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を部分還元して部分還元ナノ粒子添加剤を形成することができ、これには、一般的に、任意の還元されていないＦｅ₂Ｏ₃と共に、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、及び／又はＦｅの混合物が含まれる。Ｆｅ₂Ｏ₃部分還元ナノ粒子は、適切な還元環境、すなわち、還元ガス又は還元試薬内で処理され、部分還元ナノ粒子添加剤を得ることができる。更に、部分還元ナノ粒子添加剤は、カット充填材又は紙巻タバコの喫煙中、特に、紙巻タバコの喫煙中に形成される一酸化炭素又は一酸化窒素の反応時に原位置で更に還元することができる。

非晶質相、相乗作用、及びナノスケールでの大きさの影響は、一酸化炭素又は一酸化窒素触媒の性能を改善することができる３つの因子である。更に、ナノ粒子によっては、非晶質構造を有するものもある。デジタル流量計に取り付けた石英の流菅（長さ５０ｃｍ、内径０．９ｃｍ）及びマルチガス分析装置を用いて、「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉」Ｆｅ₂Ｏ₃の構造に関する実験を行う。実験装置の概略図を図１６に示す。既知量のＦｅ₂Ｏ₃を散布した１片の石英ウールを流菅の中央に入れ、他の清潔な２片の石英ウールで挟んだ。次に、石英流菅を温度プログラム装置により制御される「Ｔｈｅｒｍｃｒａｆｔ」加熱炉に入れた。サンプルの温度は、散布石英ウール内に挿入した「Ｏｍｅｇａ」Ｋ型熱電対によりモニタした。別の熱電対を加熱炉の中央で流菅の外側に置き、加熱炉の温度をモニタして記録した。温度データは、「Ｌａｂｖｉｅｗ」ベースのプログラムで記録した。ガス入口は、「Ｈａｓｔｉｎｇｓ」デジタル流量計で制御した。ガスは、流菅に入れる前に混合した。流出ガスは、サンプリング毛菅を通し、「ＮＬＴ２０００」マルチガス分析装置（ＣＯ及びＣＯ₂のための非分散近赤外線検出装置、Ｏ₂のための常磁性検出装置）、又は「Ｂｌａｚｅｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｒ」四極子質量分析計のいずれかにより分析した。モニタリング装置として質量分析計を用いる場合、ＣＯ₂（ｍ／ｅ＝４４）の崩壊からのＣＯ（ｍ／ｅ＝２８）に対する１５％の寄与が分っている。

「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉」Ｆｅ₂Ｏ₃（粒径が３ｎｍ）を「Ｍａｃｈ Ｉ」インコーポレーテッドから購入した。サンプルは、更に処理を行うことなく用いられた。ＣＯ（３．９５％）及びＯ₂（２１．０％）ガス（残りはヘリウム）を「ＢＯＣ Ｇａｓｅｓ」から認定分析付きで購入した。「ＨＲＴＰＭ（高解像度透過型電子顕微鏡）」に対しては、サンプルは、軽く潰してメタノールに懸濁した。得られた懸濁液をレース状の炭素格子に付加し、蒸発させた。サンプルを２００ＫＶで作動させた「Ｐｈｉｌｉｐｓ−ＦＥＩ Ｔｅｃｈｎａｉ」電界放射透過型電子顕微鏡で調べた。画像は、「Ｇａｔａｎ」低速度走査カメラ（ＧＩＦ）を用いてデジタルで記録した。「ＥＤＳ」スペクトルは、薄層ウィンドウ「ＥＤＡＸ」分光計で收集した。

「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉」Ｆｅ₂Ｏ₃は、茶色で、嵩密度が僅か０．０５ｇ／ｃｍ³の易流動性粉末である。「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉」Ｆｅ₂Ｏ₃の粉末Ｘ線解析パターンでは、幅広い不明瞭な反射が明らかになるだけであり、材料が非晶質であるか又は本方法で解像するには粒径が小さすぎるかのいずれかを示している。一方、「ＨＲＴＥＭ」では、粒径に関わらず原子格子を解像することができ、ここでは、格子を直接撮像するために用いられた。「ＨＲＴＭ」解析では、「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉」Ｆｅ₂Ｏ₃が少なくとも２つの異なる粒径の分離相から成ることが示された。粒の群は、直径が３〜５ｎｍの粒子で主に構成されている。他の粒径の分画は、直径が２４ｎｍまでの遥かに大きな粒子で構成されている。「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉」Ｆｅ₂Ｏ₃の「ＨＴＥＭ」画像は、結晶質及び非晶質ドメインの両方を示す。大きな粒の群の高解像格子画像は、この群が、磁赤鉄鉱（Ｆｅ₂Ｏ₃）の構造の良好な結晶質であることを示す。小さな粒子の「ＨＲＴＭ」画像は、ガラス状（非晶質）構造及び結晶性粒子の混合物であることを示唆した。この結晶相は、恐らく、三価の鉄の相ＦｅＯＯＨ及び／又はＦｅ（ＯＨ）₃であった。更に、非晶質成分である「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉」Ｆｅ₂Ｏ₃が、その高度な触媒作用に寄与することができたであろう。

ナノサイズの材料のうち、Ｏ₂の存在下ではＣＯ又はＮＯ触媒として、及びＯ₂の非存在下ではＣＯを直接酸化するためのＣＯ酸化剤としての二重の機能を有する酸化鉄のような遷移金属酸化物が特に好ましい。酸化剤としても用いることができる触媒は、Ｏ₂が最少で触媒の再利用が不要の燃えている紙巻タバコ内のような特定の用途には特に有用である。例えば、「Ｍａｃｈ Ｉ」インコーポレーテッド製の「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉」Ｆｅ₂Ｏ₃は、ＣＯ酸化の触媒及び酸化剤である。

部分還元ナノ粒子添加剤を選択する際に、当業者には明らかなように、様々な熱力学的問題を考慮し、酸化及び／又は触媒作用が確実に効率的に起こるようにすることができる。例えば、図１は、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するための「ギブス自由エネルギ」及びエンタルピーの温度依存性の熱力学的分析を示している。図２は、二酸化炭素が炭素と共に変換されて一酸化炭素を形成する百分率の温度依存性を示している。
好ましい実施形態は、少なくとも部分的に還元された金属酸化物ナノ粒子を用いる。粒子の形態の任意の適切な金属酸化物を用いることができる。任意的に、１つ又はそれ以上の金属酸化物を混合物として又は組み合わせて用いることができ、この場合、金属酸化物は、異なる化学物質又は同じ金属酸化物の異なる形態とすることができる。

好ましい少なくとも部分的に還元されたナノ粒子添加剤には、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃、又はＡｌ₂Ｏ₃のような金属酸化物、又は、ジルコニウムでドープしたＹ₂Ｏ₃及びパラジウムでドープしたＭｎ₂Ｏ₃のようなドープ金属酸化物が含まれる。更に、部分還元ナノ粒子添加剤の混合物を用いることができる。より詳細には、反応後に還元されてＦｅＯ又はＦｅになることができるように、少なくとも部分的に還元されたＦｅ₂Ｏ₃が好ましい。更に、少なくとも部分的に還元されたＦｅ₂Ｏ₃は、部分還元ナノ粒子添加剤として用いる場合に、環境に有害な材料に変換されない。更に、還元Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子は、経済的で容易に入手可能であるために、貴金属の使用も避けることができる。より詳細には、上述の「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉酸化鉄（ＳＦＩＯ）」及び「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）磁気酸化鉄」の部分還元形は、好ましい部分還元ナノ粒子添加剤である。

「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉」Ｆｅ₂Ｏ₃は、Ｏ₂の利用可能性によりＣＯ酸化のための触媒又は酸化剤として用いることができる。図３は、平均粒径が３ｎｍであるＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子（米国ペンシルベニア州キングオブプルージア所在の「ＭＡＣＨ Ｉ」インコーポレーテッドから入手した「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉酸化鉄（ＳＦＩＯ）」）対平均粒径が約５μｍであるＦｅ₂Ｏ₃粉末（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー製）の比較を示す。Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子は、平均粒径が約５μｍであるＦｅ₂Ｏ₃よりも一酸化炭素を二酸化炭素に変換する百分率比が遥かに高いことが示されている。図３に示すように、５０ｍｇの「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）」Ｆｅ₂Ｏ₃は、４００℃で１０００ミリリットル／分の３．４％ＣＯ及び２０．６％Ｏ₂の入口ガス混合物において、９８％を超えるＣＯをＣＯ₂にするように触媒作用を及ぼすことができる。同じ条件で、粒径が約５μｍである同じ量のα−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末は、約１０％のＣＯだけをＣＯ₂にするように触媒作用を及ぼすことができるのみである。これに加えて、「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）」Ｆｅ₂Ｏ₃は、α−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末と比べて、最初の着火温度が１００℃よりも大幅に低い。ナノ粒子が非ナノ粒子よりも劇的に改善される理由は２つある。第１に、ナノ粒子の「ＢＥＴ」表面積は、遥かに大きい（２５０ｍ²／ｇ対３．２ｍ²／ｇ）。第２に、ナノ粒子表面には、配位不飽和部位が多い。これらは、触媒の活性部位である。従って、化学組成物を変化させなくても、触媒の性能は、触媒の大きさをナノスケールにまで減少させることにより増大させることができる。

部分還元Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するため及び一酸化窒素を窒素に変換するための酸化剤及び触媒の両方として作用することができる。図４Ａに概略的に示すように、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子は、熱分解区域では触媒として働き、燃焼領域では酸化剤として作用する。図４Ｂは、点火紙巻タバコの様々な温度区域を示す。酸化剤／触媒二重機能及び反応温度の範囲により、部分還元Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子は、喫煙中の一酸化炭素及び／又は一酸化窒素を減少させるのに有用となる。更に、紙巻タバコの喫煙中には、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子は、最初は触媒（すなわち、熱分解区域内）として、次に酸化剤（すなわち、燃焼領域内）として用いることができる。

様々な触媒の熱力学及び反応速度論を更に研究するために、石英流菅反応器を用いて様々な実験が行われた。これらの反応を支配する反応速度論的方程式は、以下のようになる。
ｌｎ（１−ｘ）＝−Ａ₀ｅ^-(Ea/RT)・（ｓ・ｌ／Ｆ）
ここで、変数は以下のように定める。
ｘ＝二酸化炭素に変換された一酸化炭素の百分率
Ａ₀＝指数前係数、５ｘ１０^-6ｓ^-1
Ｒ＝気体定数、１．９８７ｘ１０−３ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ）
Ｅ＝活性化エネルギ、１４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ
ｓ＝流菅の断面積、０．６２２ｃｍ²
ｌ＝触媒の長さ、１．５ｃｍ
Ｆ＝流量（ｃｍ³／ｓ）

このような研究を行うのに適切な石英流菅反応器の概略図を図５に示す。ヘリウム、酸素／ヘリウム、及び／又は、一酸化炭素／ヘリウムの混合物を反応器の一端に導入することができる。Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を散布した石英ウールを反応器内に入れる。製品は、「四極子質量分析計（ＱＭＳ）」までの排気及び毛菅ラインを含む反応器の第２の端部から出る。このようにして、様々な反応条件に対する製品の相対量を求めることができる。

図６は、一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素を生成するための触媒としてＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を用いる試験での温度対「ＱＭＳ」強度のグラフである。この試験では、約８２ｍｇのＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を石英流菅反応器に入れる。一酸化炭素は、ヘリウム中に４％濃度で流量約２７０ミリリットル／分で供給し、酸素は、ヘリウム中に２１％濃度で流量約２７０ミリリットル／分で供給する。加熱速度は、約１２．１Ｋ／分である。このグラフに示すように、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子は、２２５℃付近よりも高い温度で一酸化炭素を二酸化炭素に変換するのに有効である。

図７は、Ｆｅ₂Ｏ₃を一酸化炭素と反応させて二酸化炭素及びＦｅＯを生成するための酸化剤としてのＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を研究する試験における時間対「ＱＭＳ」強度のグラフである。この試験では、約８２ｍｇのＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を石英流菅反応器に入れる。一酸化炭素は、ヘリウム中に４％濃度で流量約２７０ミリリットル／分で供給し、加熱速度は、約１３７Ｋ／分であり、最高温度は４６０℃である。図６及び図７に示すデータから示唆されるように、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子は、紙巻タバコの喫煙中と同様の条件下で一酸化炭素を二酸化炭素に変換するのに有効である。

図８Ａ及び図８Ｂは、Ｆｅ₂Ｏ₃を触媒として用いた場合の一酸化炭素及び二酸化炭素の反応を示すグラフである。ＣＯの反応次数は、２４４℃で等温的に測定された。この温度では、ＣＯのＣＯ₂への変換率は約５０％である。全流量が４００ミリリットル／分で入口Ｏ₂を１１％で一定に維持し、入口ＣＯは、０．５〜２．０％で変化させた。出口での対応するＣＯ₂濃度を記録し、このデータを図８Ａに示す。流出ＣＯ₂濃度と入口ＣＯ濃度との間には直線関係があり、これは、「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）」に対するＣＯの触媒酸化がＣＯに対して一次反応であることを示すものであった。

同様に、Ｏ₂の反応次数を測定した。反応の化学量論で必要なように、Ｏ₂濃度がＣＯ入口濃度の１／２よりも低くならないように注意した。この目的は、Ｏ₂が不十分であることによる「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）」によるいかなるＣＯの直接酸化をも防ぐことであった。図８Ｂに示すように、Ｏ₂濃度が増大しても流出ガス中のＣＯ₂生成にはほとんど影響がない。従って、Ｏ₂の反応次数は、ほぼゼロであると結論することができる。

この反応は、ＣＯに対しては一次反応であり、Ｏ₂に対してはゼロ次反応であるために、全体的な反応は一次反応である。栓流菅状反応器では、反応速度定数ｋ（ｓ^-1）は、次のように表すことができる。
ｋ＝（ｕ／ｖ）ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ）
ここで、ｕは流量（ミリリットル／秒）であり、ｖは触媒の全容量（ｃｍ³）であり、Ｃ₀は、ガス入口でのＣＯの容量百分率であり、Ｃは、ガス出口でのＣＯの容量百分率である。アレニウスの式に従って、以下のようになる。
ｋ＝Ａｅ^(Ea/RT)
ここで、Ａは、指数前係数（ｓ^-1）であり、Ｅ_aは、見かけの活性エネルギ（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度（°Ｋ）である。これらの式を組み合わせると、以下のようになる。
ｌｎ［−ｌｎ（１−ｘ）］＝ｌｎＡ＋ｌｎ（ｖ／ｕ）−Ｅ_a／ＲＴ
ここで、ｘは、ＣＯからＣＯ₂への変換率であり、以下のようになる。
ｘ＝（Ｃ₀−Ｃ）／Ｃ₀
図９に示すように、反応の触媒としてＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を用い、一酸化炭素に酸素を反応させて二酸化炭素を生成する反応に対しては、ｌｎ［−ｌｎ（１−ｘ）］対１／Ｔをプロットすることにより、その傾きから見かけの活性化エネルギＥを読み取ることができ、切片から指数前係数Ａを計算することができる。

測定値であるＡ及びＥを文献に報告された値と共に表１に表す。平均Ｅ_aの１４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌは、支持された貴金属触媒の典型的な活性化エネルギ（＜１０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりも大きい。しかし、これは、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子の活性化エネルギ（＝２０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりも小さい。

¹Ｂｒｙｄｅｎ，Ｋ．Ｍ．及びＫ．Ｗ．Ｒａｇｌａｎｄ、「Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ」、１０、２６９、（１９９６）参照。
²Ｃａｎｔ，Ｎ．Ｗ．及びＮ．Ｊ．Ｏｓｓｉｐｏｆｆ、「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ」、３６、１２５、（１９９７）参照。
³Ｃｈｏｉ，Ｋ．Ｉ．及びＭ．Ａ．Ｖａｎｃｅ、「Ｊ．Ｃａｔａｌ．」、１３１、１、（１９９１）参照。
⁴Ｗａｌｋｅｒ，Ｊ．Ｓ．、Ｇ．Ｉ．Ｓｔａｇｕｚｚｉ、Ｗ．Ｈ．Ｍａｎｏｇｕｅ、及びＧ．Ｃ．Ａ．Ｓｃｈｕｉｔ、「Ｊ．Ｃａｔａｌ．」、１１０、２９９、（１９８８）参照。
⁵同上。
⁶同上。

図１０は、それぞれ、流量３００ミリリットル／分及び９００ミリリットル／分に対して石英菅反応器内の触媒として５０ｍｇのＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を用いた一酸化炭素の変換率の温度依存性を示す。
図１１は、石英菅反応器内の触媒として５０ｍｇのＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を用いた、水に対する汚染及び非活性化の研究を示す。このグラフから見られるように、曲線１（水無し）に比較して、３％までの水が存在しても（曲線２）Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子が一酸化炭素を二酸化炭素に変換する能力にあまり影響を及ぼさない。

図１２は、石英菅反応器で５０ｍｇＦｅ₂Ｏ₃及び５０ｍｇＣｕＯナノ粒子を触媒として用い、ＣｕＯ及びＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子間の変換の温度依存性の比較を示す。ＣｕＯナノ粒子の変換率は、低温では大きく、高温では、ＣｕＯ及びＦｅ₂Ｏ₃の変換率は同じである。
図１３は、異なるナノ粒子触媒を評価する際に紙巻タバコを模擬するための流菅反応器を示す。表２は、一酸化炭素の二酸化炭素に対する比率と、ＣｕＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を用いた場合の酸素消費百分率との間の比較を示す。

ナノ粒子がない場合は、一酸化炭素の二酸化炭素に対する比率は、約０．５１であり、酸素消費は、約４８％である。表２のデータには、ナノ粒子を用いることにより得られる改善が示されている。一酸化炭素の二酸化炭素に対する比率は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、及びＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子に対して、各々、０．４０、０．２９、及び０．２３まで下がる。酸素消費は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、及びＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子に対して、各々、６０％、６７％、及び１００％に増大する。

図１４は、触媒が存在しない場合の一酸化炭素及び二酸化炭素の生成量を示す試験における温度対「ＱＭＳ」強度のグラフである。図１５は、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を触媒として用いる場合の一酸化炭素及び二酸化炭素の生成量を示す試験における温度対「ＱＭＳ」強度のグラフである。図１４及び図１５を比較することから分るように、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子が存在すると、存在する一酸化炭素に対する二酸化炭素の比率が増大し、存在する一酸化炭素の量が減少する。

Ｏ₂が存在しない場合にも、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子は、ＣＯをＣＯ₂に酸化させ、続いてＦｅ₂Ｏ₃を還元し、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、及びＦｅのような還元相を生成するための試薬として挙動することができる。この特性は、存在する全てのＣＯを酸化するにはＯ₂が不十分である紙巻タバコの燃焼のようないくつかの可能性のある用途で有用である。Ｆｅ₂Ｏ₃は、最初に触媒として用い、次に酸化剤として再び用い、そして破壊することができる。従って、最低量のＦｅ₂Ｏ₃を加えるだけで、最大量のＣＯをＣＯ₂に変換することができる。

Ｏ₂が存在しない場合のＦｅ₂Ｏ₃のＣＯとの反応には、いくつかの段階が含まれる。最初に、温度が上昇するとＦｅ₂Ｏ₃が段階的に還元されてＦｅになる。
３Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＣＯ⇔２Ｆｅ₃Ｏ₄＋ＣＯ₂ （５）
２Ｆｅ₃Ｏ₄＋２ＣＯ⇔６ＦｅＯ＋２ＣＯ₂ （６）
６ＦｅＯ＋６ＣＯ⇔６Ｆｅ＋６ＣＯ₂ （７）
全体的な式は、以下のようになる。
Ｆｅ₂Ｏ₃＋３ＣＯ⇔２Ｆｅ＋３ＣＯ₂ （８）
式（５）、（６）、及び（７）に説明されるこれらの３つの段階で消費されるＣＯの割合は、１：２：６である。新しく形成されたＦｅは、ＣＯの不均衡な反応に触媒作用を及ぼすことができる。この反応では、以下のようにＣＯ₂及びカーボンディポジットが生成される。
２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ₂ （９）
更に、炭素は、Ｆｅと反応してＦｅ₃Ｃのような炭化鉄を形成することができ、従って、Ｆｅ触媒の作用を阻害する。Ｆｅが完全に炭化鉄に転換するか、又はその表面が完全に炭化鉄又はカーボンディポジットで覆われると、ＣＯの不均衡な反応が停止する。

直接酸化実験では、図１６に示す石英流菅反応器を用いた。ガス入口には、ヘリウム中の４％ＣＯを用いた。温度を周囲温度から８００℃まで直線的に増大させる間にＣＯ及びＣＯ₂濃度を流出ガス内でモニタした。ＣＯ₂の生成とＣＯの消費は、図１７に示すようにほとんど鏡像である。しかし、図１８において更に慎重に比較すると、ＣＯの消費とＣＯ₂の生成は、正確に重なるわけではない。生成されるＣＯ₂よりも消費されるＣＯの方が多い。ＣＯの消費とＣＯ₂生成との間の差は、図１８の破線で示すように３００℃で現れ始め、８００℃まで延びている。ＣＯと、異なる形態の酸化鉄との全ての反応は、式（５）、（６）、及び（７）に示すように、消費するＣＯと同量のＣＯ₂を生成することになる。しかし、式（９）に示すような酸化鉄の還元形によって触媒作用が及ぼされるＣＯの不均化反応では、消費されるＣＯは、生成されるＣＯ₂よりも多いことになり、表面には当然カーボンディポジットが生じる。

カーボンディポジットの存在を確認するために、反応器をまずヘリウムガスの不活性雰囲気下で８００℃から室温まで冷却した。次に、入口ガスをヘリウム中の５％のＯ₂に切り替え、反応器温度を８００℃まで再び直線的に上昇させた。Ｏ₂の純損失、ＣＯ₂の生成、及び酸素量と二酸化炭素量との間の差を図１９に示す。起こった反応は、以下の通りである。
Ｃ＋Ｏ₂⇔ＣＯ₂ （１０）
４Ｆｅ＋３Ｏ₂⇔３Ｆｅ₂Ｏ₃ （１１）
及び／又は、
４Ｆｅ₃Ｃ＋１３Ｏ₂⇔３Ｆｅ₂Ｏ₃＋４ＣＯ₂ （１２）
ＣＯ₂の生成により、サンプル中に炭素が存在することが確認される。Ｏ₂の純損失とＣＯ₂の生成との間の差は、Ｆｅを酸化してＦｅ₂Ｏ₃に戻すのに用いられるＯ₂である。これは、サンプルの色が黒から明るい赤色に変わることによっても裏付けられる。

更に検査するために、ＣＯ及びＨｅを存在させて８００℃まで加熱したサンプルを急冷し、エネルギ分散型分光計を用いて高解像度「ＴＦＭ」で調べた。基本的に２つの相が観察され、これらは、鉄の豊富な相と炭素であった。ＣＯの存在下で８００℃まで加熱したＦｅ₂Ｏ₃の「ＨＲＴＥＭ」画像では、炭化鉄を囲むグラファイトが示されている。鉄の豊富な相は、炭素沈殿のための核を形成していた。炭素の格子縞は、３．４Å間隔であり、炭素がグラファイトであることを立証している。鉄が豊富なコアは、鉄及び炭素が存在することのみを示す「ＥＤＳ」スペクトルを生成した。格子縞は、「Ｐｎｍａ」対称性を有する準安定炭化鉄Ｆｅ₇Ｃ₃として指標付けすることができるであろう。反応器テーブルの底に硬い塊が見られた。この材料を「ＴＥＭ」で調べると、これは、炭化鉄、グラファイト、及び基本的に純粋な鉄の混合物から成ることが示された。
従って、ＣＯの不均化反応は、ＣＯの除去に有効である。還元及び酸化反応の詳細な化学量論的説明を表３に示す。

ＣＯ＋Ｆｅ₂Ｏ₃反応において、消費ＣＯ総量（ＣＯ_総量）と生成ＣＯ₂総量（ＣＯ_2総量）との間の差である０．５２４ミリモルは、式（９）によるカーボンディポジット及び炭化鉄の形成が原因とすることができる。これは、反応残留物の酸化により求められる０．５６４ミリモルと一致するので妥当である。Ｆｅ₂Ｏ₃の還元により生成されたＣＯ₂（ＣＯ_2Fe2O3）は、ＣＯ_2総量とＣＯ不均化反応から生成されたＣＯ₂（ＣＯ_2不均衡）との間の差である。１．０２７ミリモルのＣＯ₂は、式（８）によってＦｅ₂Ｏ₃の初期量から計算した１．０３２ミリモルとよく一致する。更に、Ｏ₂＋Ｆｅ、Ｆｅ₃Ｃ、及びＣの酸化反応においても、Ｆｅ化学種を酸化してＦｅ₂Ｏ₃にするのに消費されるＯ₂は、式（１１）及び（１２）から計算される必要なＯ₂とよく一致する。
消費されたＣＯ総量（ＣＯ_総量）である２．０７５ミリモルは、式（８）で消費されるＣＯの量（１．０２７ミリモル）の２倍よりも多い。余分のＣＯ消費に関しては、５０％がカーボンディポジット及び炭化物になり、他の５０％はＣＯになった。従って、ＣＯ不均化反応のＣＯ除去総量への寄与はかなりのものである。

これらの実験結果より、「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）」Ｆｅ₂Ｏ₃は、ＣＯ触媒でもあり、ＣＯ酸化剤でもある。触媒として、反応次数は、ＣＯが一次及びＯ₂がゼロ次である。見かけの活性化エネルギは、１４．５Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。粒径が小さいために、「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）」Ｆｅ₂Ｏ₃は、ＣＯ酸化に対する有効な触媒であり、反応速度は１９ｓ^-1ｍ^-2である。Ｏ₂が存在しない時は、ＣＯをＣＯ₂に直接酸化するために、「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）」Ｆｅ₂Ｏ₃は、有効なＣＯ酸化剤である。更に、直接酸化工程の間は、「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）」Ｆｅ₂Ｏ₃の還元形は、ＣＯの不均化反応に触媒作用を及ぼし、カーボンディポジット、炭化鉄、及びＣＯを生成する。ＣＯの不均化反応は、ＣＯの除去総量に大きく寄与する。

従って、３つの可能性のある反応、すなわち、酸化、触媒、又は不均化により、ＣＯ及びＮＯの量を減少させることができる。「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）」Ｆｅ₂Ｏ₃の予想される段階的な還元を図２０に示す。式（５）、（６）、及び（７）によれば、この３つの反応で生成されるＣＯ₂の割合は、１：２：６である。しかし、図２０では、ほぼ１：７の比率で２つの段階のみを観察することができる。明らかに、反応（６）及び（７）は、あまり分離されていない。これは、ＦｅＯが安定な化学種ではないという観察結果と一致する。

図２１は、一酸化炭素及び一酸化窒素を二酸化炭素及び窒素にする反応の温度依存性を示す。図２２〜２４は、酸化鉄ナノ粒子が、ＣＯ、ＮＯ、及びＨｅを含むガス流に及ぼす影響を示す。図２２は、酸素がない場合の２ＣＯ＋２ＮＯ⇔２ＣＯ₂＋Ｎ₂の反応におけるＣＯ、ＮＯ、及びＣＯ₂の濃度を示す。図２３は、反応が低濃度の酸素を用いて行われる場合のこれらの化学種の濃度を示し、図２４は、反応が高濃度の酸素を用いて行われる場合の濃度を示す。流れの中に酸素が全くない場合は（図２２に示す）、ＮＯ濃度の減少は、約１２０℃で開始される。酸素濃度を増大させることにより（図２３）、ＮＯ濃度の減少は、約２６０℃に移動する。酸素レベルが高い場合は（図２４）、ＮＯ濃度は、変化しないままである。これら全ての場合で、触媒はＣＯ濃度を減少させるのに有効であるが、触媒の還元形は、ＣＯ及びＮＯを同時に除去するのに有効である。

部分還元ナノ粒子添加剤は、上述のように、任意の適切な方法を用いて部分還元ナノ粒子添加剤をタバコに分配するか、又はカット充填材タバコに組み込むことにより、タバコロッドの長さに沿って供給することができる。ナノ粒子は、粉末の形態で供給するか、又は分散剤の形態で溶液に溶かして供給することができる。好ましい方法では、乾燥粉末の形態の部分還元ナノ粒子添加剤をカット充填材タバコに散布する。更に、部分還元ナノ粒子添加剤は、溶液の形態で存在し、カット充填材タバコ上に散布することができる。代替的に、タバコは、部分還元ナノ粒子添加剤を含む溶液でコーティングすることができる。更に、部分還元ナノ粒子添加剤は、紙巻タバコ製造機械に供給される充填材タバコストックに加えることができ、紙巻タバコロッドの周りをタバコ巻紙で包む前にタバコロッドに加えることができる。

部分還元ナノ粒子添加剤は、好ましくは、紙巻タバコのタバコロッド部分、及び、任意的に紙巻タバコフィルタを通して分布させることになる。部分還元ナノ粒子添加剤をタバコロッド全体を通して供給することにより、紙巻タバコを通して、特に燃焼領域及び熱分解区域の両方において、一酸化炭素及び／又は一酸化窒素の量を減少させることができる。
部分還元ナノ粒子添加剤の量は、主流煙中の一酸化炭素及び／又は一酸化窒素の量が紙巻タバコの喫煙中に減少するように選択すべきである。好ましくは、部分還元ナノ粒子添加剤の量は、約数ミリグラム、例えば、５ｍｇ／紙巻タバコから約１００ｍｇ／紙巻タバコまでになる。より好ましくは、部分還元ナノ粒子添加剤の量は、約４０ｍｇ／紙巻タバコから約５０ｍｇ／紙巻タバコまでになる。

本発明の一実施形態は、タバコと、上述のように一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒として及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用することができる少なくとも１つの部分還元ナノ粒子添加剤とを含むカット充填材組成物に関する。
カット充填材には、任意の適切なタバコ混合物を用いることができる。適切な種類のタバコ材料の例には、黄色種、薄葉タバコ、メリーランド又は東洋タバコ、希少又は特殊タバコ、及びその配合物が含まれる。タバコ材料は、タバコ葉片、容積増大又は膨張タバコのような加工タバコ材料、カットロール又はカット膨張茎のような加工タバコ茎、再生タバコ材料、又はその配合物の形態で供給することができる。タバコ材料はまた、タバコ代替物を含むことができる。

紙巻タバコ製造では、タバコは、通常はカット充填材の形態、すなわち、幅が約１／１０インチから約１／２０インチまで、又は、更に１／４０インチまでの範囲に裁断された断片又はストランドの形態で用いられる。ストランドの長さは、約０．２５インチ〜約３．０インチの間の範囲である。紙巻タバコは、当業技術で公知の１つ又はそれ以上の香料又は他の添加剤（例えば、焦がし添加剤、燃焼調整剤、着色剤、結合剤、その他）を更に含むことができる。

本発明の別の実施形態は、タバコロッドを含む紙巻タバコに関し、タバコロッドは、上述のように、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒として及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用することができる少なくとも１つの部分還元ナノ粒子添加剤を有するカット充填材を含む。本発明の更に別の実施形態は、（ｉ）一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒として及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用することができる、ナノ粒子の形態の少なくとも１つの部分還元添加剤を形成するために、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を還元ガスで処理する段階、（ｉｉ）部分還元添加剤をカット充填材組成物に加える段階、（ｉｉｉ）タバコロッドを形成するために、部分還元添加剤を含むカット充填材組成物を紙巻タバコ製造機械に供給する段階、及び（ｉｖ）紙巻タバコを形成するためにタバコロッドの周りを巻紙で包む段階を含む紙巻タバコを作る方法に関する。

紙巻タバコ製造のための技術は、当業技術で公知である。任意の従来式又は修正された紙巻タバコ製造技術を用いて、部分還元ナノ粒子添加剤を組み込むことができる。得られた紙巻タバコは、標準又は修正紙巻タバコ製造技術及び装置を用いて任意の公知の仕様に製造することができる。一般的に、本発明のカット充填材組成物は、任意的に他の紙巻タバコ添加剤と組み合わされ、紙巻タバコ製造機械に供給されてタバコロッドを形成し、次にこれをタバコ巻紙に包み、任意的に先端にフィルタが付けられる。

本発明の紙巻タバコの長さは、約５０ｍｍ〜約１２０ｍｍである。一般的に、標準紙巻タバコは、約７０ｍｍの長さであり、「キングサイズ」は、約８５ｍｍの長さであり、「スーパーキングサイズ」は、約１００ｍｍの長さであり、「ロング」の長さは、通常、約１２０ｍｍである。外周は、約１５ｍｍ〜約３０ｍｍ、好ましくは約２５ｍｍである。充填密度は、一般的に、約１００ｍｇ／ｃｍ³〜約３００ｍｇ／ｃｍ³、好ましくは、１５０ｍｇ／ｃｍ³〜約２７５ｍｇ／ｃｍ³の範囲である。

本発明の更に別の実施形態は、紙巻タバコに点火して煙を形成する段階と紙巻タバコを通してこの煙を吸い込む段階とを伴う上述の紙巻タバコを喫煙する方法に関し、紙巻タバコを喫煙する間に、部分還元ナノ粒子添加剤は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用する。
紙巻タバコを「喫煙する」とは、吸い込むことができる煙を形成するために紙巻タバコを加熱又は燃焼させることを意味する。一般的に、紙巻タバコの喫煙は、紙巻タバコの一端に点火する段階と、そこに含有されるタバコが燃焼反応を行う間に紙巻タバコの吸い口端を通して紙巻タバコの煙を吸い込む段階とを伴う。しかし、紙巻タバコはまた、他の手段によって喫煙することができる。例えば、紙巻タバコは、例えば本出願人に譲渡された米国特許第６，０５３，１７６号、第５，９３４，２８９号、第５，５９１，３６８号、又は第５，３２２，０７５号に説明されているように、紙巻タバコを加熱する及び／又は電気加熱手段を用いて加熱することにより喫煙することができる。

好ましい実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者には明らかなように、変形及び変更の助けを借りることもできることは理解されるものとする。このような変形及び変更は、特許請求の範囲によって規定される本発明の視野及び範囲内であると考えるものとする。
上述の参考文献の全ては、あたかも個々のそれぞれの参考文献が本明細書においてその全内容が引用により組み込まれると具体的かつ個々に示されたかのように、それと同じ程度に本明細書においてその全内容が引用により組み込まれる。

一酸化炭素を二酸化炭素にする酸化反応に対する「ギブス自由エネルギ」及びエンタルピーの温度依存性を示す図である。 一酸化炭素を形成する炭素による二酸化炭素の一酸化炭素への百分率変換の温度依存性を示す図である。 平均粒径が３ｎｍであるＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子（米国ペンシルベニア州キングオブプルージア所在の「ＭＡＣＨ Ｉ」インコーポレーテッド製の「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）超微粉酸化鉄（ＳＦＩＯ）」）と、平均粒径が約５μｍであるＦｅ₂Ｏ₃粉末（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー製）との間の触媒作用の比較を示す図である。 紙巻タバコの熱分解領域（Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子が触媒として作用する部位）及び燃焼区域（Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子が酸化剤として作用する部位）を示す図である。 紙巻タバコの熱分解領域（Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子が触媒として作用する部位）及び燃焼区域（Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子が酸化剤として作用する部位）を示す図である。 石英流菅反応器を示す概略図である。 一酸化炭素を酸素で酸化して二酸化炭素を生成するための触媒としてＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を用いる場合の一酸化炭素、二酸化炭素、及び酸素の生成に対する温度依存性を示す図である。 Ｆｅ₂Ｏ₃と一酸化炭素で二酸化炭素及びＦｅＯを生成する反応の酸化剤としてＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を用いる場合の一酸化炭素、二酸化炭素、及び酸素の相対生成量を示す図である。 触媒としてＦｅ₂Ｏ₃を用いた場合の一酸化炭素及び二酸化炭素の反応次数を示す図である。 触媒としてＦｅ₂Ｏ₃を用いた場合の一酸化炭素及び二酸化炭素の反応次数を示す図である。 Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を反応の触媒として用いて一酸化炭素及び酸素で二酸化炭素を生成する反応に対する活性化エネルギ及び指数前係数の測定値を示す図である。 流量が各々３００ミリリットル／分及び９００ミリリットル／分での一酸化炭素の変換率の温度依存性を示す図である。 曲線１が３％Ｈ₂Ｏに対する条件を表し、曲線２がＨ₂Ｏのない条件を表す水の汚染及び非活性化研究を示す図である。 一酸化炭素を酸素で酸化して二酸化炭素を生成する触媒としてのＣｕＯ及びＦｅ₂Ｏ₃ナノ粒子の変換率に対する温度依存性を示す図である。 異なるナノ粒子触媒を評価する際に紙巻タバコを模擬するための流菅反応器を示す図である。 触媒が存在しない場合の一酸化炭素及び二酸化炭素の生成の相対量を示す図である。 触媒が存在する場合の一酸化炭素及び二酸化炭素の生成の相対量を示す図である。 デジタル流量計及びマルチガス分析装置を備えた流菅反応器システムを示す図である。 ＣＯ₂の生成及びＣＯの消費を示す図である。 ＣＯの消費及びＣＯ₂の生成、及び、破線で表されたＣＯ消費とＣＯ₂生成との間の差を示す図である。 Ｏ₂の純損失及びＣＯ₂の生成、及び、酸素の量と二酸化炭素の量との間の差を示す図である。 「ＮＡＮＯＣＡＴ（登録商標）」Ｆｅ₂Ｏ₃の予想される段階的還元を示す図である。 一酸化炭素及び一酸化窒素の二酸化炭素及び窒素への変換を示す図である。 酸素がない場合の２ＣＯ＋２ＮＯ⇔２ＣＯ₂＋Ｎ₂反応のＣＯ、ＮＯ、及びＣＯ₂の濃度を示す図である。 低濃度の酸素の下で行った２ＣＯ＋２ＮＯ⇔２ＣＯ₂＋Ｎ₂反応のＣＯ、ＮＯ、及びＣＯ₂の濃度を示す図である。 高濃度の酸素の下で行った２ＣＯ＋２ＮＯ⇔２ＣＯ₂＋Ｎ₂反応のＣＯ、ＮＯ、及びＣＯ₂の濃度を示す図である。

Claims (3)

1. タバコと、
   一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための触媒及び／又は一酸化窒素を窒素に変換するための触媒として作用することができる少なくとも１つの部分的に還元された添加剤と、
   を含み、
   前記部分還元添加剤は、ナノ粒子の形態であって、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＣｕＯ、ＴｉＯ ₂ 、ＣｅＯ ₂ 、Ｃｅ ₂ Ｏ ₃ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ジルコニウムでドープされたＹ ₂ Ｏ ₃ 、パラジウムでドープされたＭｎ ₂ Ｏ ₃ 、及びその混合物から成る群から選択された化合物を部分還元することにより形成される、
   ことを特徴とする、カット充填材組成物。
2. タバコと、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用することができる少なくとも１つの部分還元添加剤とを有するカット充填材組成物を含むタバコロッド、
   を含み、
   前記部分還元添加剤は、ナノ粒子の形態であって、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＣｕＯ、ＴｉＯ ₂ 、ＣｅＯ ₂ 、Ｃｅ ₂ Ｏ ₃ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ジルコニウムでドープされたＹ ₂ Ｏ ₃ 、パラジウムでドープされたＭｎ ₂ Ｏ ₃ 、及びその混合物から成る群から選択された化合物を部分還元することにより形成される、
   ことを特徴とする、紙巻タバコ。
3. （ｉ）一酸化炭素を二酸化炭素に変換する触媒及び／又は一酸化窒素を窒素に変換する触媒として作用することができる、ナノ粒子の形態の少なくとも１つの部分還元添加剤を形成するために、Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ粒子を還元ガスで処理する段階と、
   （ｉｉ）前記部分還元添加剤をカット充填材組成物に加える段階と、
   （ｉｉｉ）タバコロッドを形成するために、前記部分還元添加剤を含む前記カット充填材組成物を紙巻タバコ製造機械に供給する段階と、
   （ｉｖ）紙巻タバコを形成するために前記タバコロッドの周りを巻紙で包む段階と、
   を含むことを特徴とする、紙巻タバコを作る方法。

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