TWI328430B - Partially reduced nanoparticle additives to lower the amount of carbon monoxide and/or nitric oxide in mainstream smoke of a cigarette - Google Patents

Description

1328430 體吸附材料的吸收顆粒。另外實例中，吸用菸草產物之添 加劑及其濾器元件（其包含至少兩種分散之金屬氧化物或 金屬氧基水合物的密切混合物）記述於美國專利第4，1 9 3 , 4 1 2 號中。據稱此類添加劑對於菸草煙霧之毒性物質具有增效 增加之吸收能力。英國專利第685,822號中記述一種過濾 劑，據稱：能氧化菸草煙霧中之一氧化碳成爲碳酸氣。舉 例而言，此過濾劑含有二氧化錳和氧化銅及熟石灰。添加 少量之氧化鐵據稱可改良產物之效率。 添加氧化反應物或觸媒至過濾器業已敘述成降低到達吸 煙人之CO濃度的策略。使用習用之觸媒，此步驟的缺點 包括經常必須採大量的氧化劑摻合入濾器中才能實現大量 降低C Ο量。而且，如果計及不勻相反應的無效性，所需 要之氧.化劑的數量可能甚至更大。舉例而言，美國專利第 4,317,460號中記述供使用於吸煙產物之濾器中之受載觸 媒以便低溫氧化CO成爲C02。此類觸媒包括舉例而言， 錫或錫化合物與微孔載體上之其他觸媒材料的混合物。吸 煙製品之另外過濾器記述於瑞士專利609,217號中，其中 該濾器含有四吡略顏料（含有錯合之鐵，例如血紅蛋白或血 綠朊）及視需要能固定CO或將它轉化成爲C02之一種金屬 或金屬鹽或氧化物。另外實例中，英國專利第1，1 〇 4，9 9 3 號係關於自吸著劑顆粒和熱塑性樹脂所造成之吸用菸草之 濾器。雖然活性碳是吸著劑顆粒之較佳材料，但是據稱： 可使用金屬氧化物，例如氧化鐵代替活性碳或除活性碳以 外再使用。然而，此類觸媒具有缺點：因爲在吸煙之通常 1328430 狀況下，舉例而言，由於在吸煙期間及/或經由熱所形成之 各種副產物而使觸媒迅速鈍化。另外，由於此局部化觸媒 活性之結果，此等濾器經常在吸煙期間加熱至不能接受之 溫度。 . 用以轉化CO成爲co2之觸媒’舉例而言記述於美國專 利第4,956,330號和5,258,330號中。適合CO與〇2成爲 C02之氧化反應之觸媒組成物’舉例而言，記述於美國專 利第4,956,330號中。另外，美國專利第5, 〇5〇,621號中記 述一種吸煙製品其具有含有用以氧化CO成爲C〇2之材料 的觸媒單元》該觸媒材料可能是氧化銅及/或二氧化錳。製 造觸媒之方法記述於英國專利第1，3 15，3 7 4號中。最後， 美國專利第5，2 5 8，3 4 0號中記述用以氧化C Ο成爲C Ο 2之混 合式過渡金屬氧化物觸媒。據稱：將此觸媒倂合入吸煙製 品中有用。 爲了各種目的，亦將金屬氧化物例如鐵氧化鐵摻合入香 煙中。舉例而言，世界專利WO 87/06104號中，爲了減少 或消除產生某些副產物例如氮-碳化合物以及移除與香煙 相關之”陳腐餘味"，記述添加少量的氧化鋅或氧化鐵至薛 草中。氧化鐵以粒狀形式提供，以致使在燃燒狀況下，將 微量之以粒狀形式存在之氧化鐵或氧化鋅還原成爲鐵。據 稱該鐵可離解水蒸汽成爲氫和氧，並致使氮與氫的優先燃 燒，而非氧與碳，藉以優先形成nh3而非氮-碳化合物。 另外實例中，美國專利第3,807,416號中記述包含再生 菸草和氧化鋅粉末之吸煙材料。另外，美國專利第3,720,214 1328430 號係關於包含菸草和催化劑（基本由細分之氧化鋅所組成） 之吸煙製品組成物。記述此組成物能致使減少吸煙期間多 環芳族化合物的數量。降低CO濃度之另外步驟記述於世 界專利WO 00/40104號中，其中記述菸草與黃土之聯合， 視需要氧化鐵化合物作爲添加劑。據稱黃土中成分的氧化 物化合物，以及氧化鐵添加劑能降低C Ο的濃度。 而且，爲了各種其他目的，業已建議倂合氧化鐵入菸草 製品中。舉例而言，記述氧化鐵作爲粒狀無機塡料（例如美 國專利第 4,197,861; 4, 195,645 和 3,391，824 等號），作爲 著色劑（例如美國專利第4, 11 9, 104號）及以粉末形式作爲 燃燒調節劑（例如美國專利第4,1 0 9，6 6 3號）。另外，數種專 利案記述使用粉末狀氧化鐵處理菸芯材料來改良味道、顏 色及/或外觀（例如美國專利第6，0 9 5 , 1 5 2號；5，5 9 8，8 6 8號 ;5,129,408 號；5, 105,836 號及 5，101，839 號）° CN 1 3 1 2 0 3 8 號中記述包含鐵和氧化鐵（包括FeO、Fe203、Fe304和鐵素 體）作爲添加劑之香煙用以減少煙霧的刺激和反常氣味並 減少煙霧的某些成分。然而，先前試圖倂合金屬氧化物例 如FeO、或Fe203(入香煙中）來製造香煙並未導致有效降低 主流煙中之CO。 儘管迄至目前爲止之各種發展，仍然需要用以降低吸煙 期間香煙主流煙中CO及/或氧化氮數量之改良且更爲有效 方法甚爲重要。較佳此等方法和組成物不應包括昂貴或耗 時之製造及/或處理步驟。更佳，應屬可能不僅將香煙的過 濾區域中之CO及/或氧化氮觸媒或氧化而且將沿著吸煙期 1328430 或吸進之煙的數量。主流煙含有通過點燃之區域以及通過 香煙包捲紙兩者所吸進之煙。 吸煙期間所形成之c 〇的總量係來自三個主要來源的聯 合：熱分解（大約30%)、燃燒（大約36%)及C02連同碳化之 菸草的還原（至少23%)。自熱分解而形成CO自大約1 80t溫 度開始和在接近1 〇 5 0 °C時終止且主要由化學動力學所控 制。燃燒期間形成CO和C02主要係由氧的擴散至表面（ka) 及表面反應（kb)所控制。在25(TC下，ka和kb大約相同。 在4 0 0 °C下，反應變成擴散控制。最後，C Ο 2連同碳化之 菸草或木炭的還原係在接近390 °C和更高·之溫度下發生。 氧化氮，雖然以較C Ο較少數量而產生亦係由相似熱分 解、燃燒和還原反應而產生。 除去菸草成分外，溫度和氧濃度是影響CO和C02的形 成和反應之兩個最重要因素。雖然不希望受學說所約束， 但是咸信：部分還原之奈米粒子添加劑可抑制發生在吸煙 期間香煙的不同區域中之各種反應。 在吸煙期間，香煙中有三個不同區域：燃燒區、熱解/ 蒸餾區及冷凝/過濾區。首先，"燃燒區"是在吸用香煙期間 所產生之香煙的燃燒區、通常在香煙的點燃端。燃燒區中 之溫度範圍自大約7〇〇 °C至大約950 °C而加熱速率可能高 達500 °C/秒。此區域中氧的濃度低，因爲在燃燒菸草而產 生CO、C02、水蒸汽和各種有機物時，氧正被消耗。此反 應是極具放熱性而此處所產生之熱經由氣體帶至熱解/蒸 餾區。低氧濃度配合以高溫導致經由碳化之菸草還原C02 -13- 1328430 成爲c 0。此區域中，部分還原之奈米添加劑當做氧化劑來 轉化C 0成爲C 0 2。作爲氧化劑，該部分還原之奈米粒子 添加劑在氧不存在下氧化c Ο。該氧化反應在接近1 5 0 °c時 開始，並在高於大約4 6 0 °C溫度下到達最大活性。 "熱解區域’’是燃燒區域後面之區域，此處之溫度範圍自 大約200 °C至大約60(TC。這是產生大多數的CO之區域。 此區域中之主要反應是熱解（即：熱降解）菸草而產生CO、 C02、煙成分，及使用燃燒區中所產生之熱的木炭。有一 些氧存在於此區域中，而因此，該部分還原之奈米粒子添 加劑可當做觸媒以便氧化C 0成爲C Ο 2。作爲觸媒、部分 還原之奈米粒子添加劑催化經由氧氧化CO而產生C 02。 該催化反應在1 5 0 °c時開始而接近3 0 0 °C時達到最大活性 。在已使用它作爲觸媒後，該部分還原奈米粒子添加劑宜 保持其氧化劑能力，以便它亦可同樣在燃料區中具有作爲 氧化劑之功能。 第三，有冷凝/過濾區，此處溫度範圍自周圍至大約150 t 。主要程序是冷凝/過濾煙成分。一些數量的CO、C02、氧 化氮及/或氮擴散出香煙而一些氧氣則擴散入香煙中。然而 就大體而論，氧含量不能回復至大氣含量。 如上所述，該部分還原之奈米粒子添加劑其功能可能作 爲觸媒以便轉化CO成爲C02及/或作爲觸媒以便轉化氧化 氮成爲氮。在本發明的較佳具體實施例中，該部分還原之 奈米粒子添加劑能當做觸媒以便轉化C Ο成爲C 0 2及當作 觸媒以便轉化氧化氮成爲氮。 1328430 按"奈米粒子"係指：粒子具有小於一微米之平均粒子大 小。部分還原之奈米粒子添加劑宜具有小於大約5 0 0奈米 之平均粒子大小，更宜小於大約1 〇 〇奈米’甚至更宜小於 大約50奈米，最宜小於大約5奈米。該部分還原之奈米粒 子添加劑宜具有自大約20m2/g至大約4〇〇m2/g表面面積’ 或更宜自大約2〇〇m2/g至大約300m2/g°

製造部分還原之奈米粒子添加劑所使用之奈米粒子可使 用任何適當技術造成或購自商業上供應商。選擇適當部分 還原添加劑宜計及此等因數例如在儲存條件下之穩疋性和 活性之保存、低成本及豐富供應。部分還原之添加劑宜是 一種溫和物質。例如’賓州，K i n g 〇 f P r u s s 1 a之M A C Η I 有限公司出售Fe2〇3奈米粒子其商業名稱是NAN0CAT®超 細氧化鐵（SFIO)及NANOCAT®磁性氧化鐵。該NANOCAT® 超細氧化鐵（S F I 〇 )是非晶形氧化鐵其形式是自由流動粉末 :具有大約3奈米的粒子大小、大約250m2/g之比表面積 及大約0·05g/ml的體密度。NANOCAT®超細氧化鐵（SFIO) 係由汽相程序所合成，其致使它不含雜質而可存在於習見 觸媒中，且適合使用於食物、藥物和化粧品中。NAN0CAT® 磁性氧化鐵是具有大約2 5奈米的粒子大小和大約4 0 m 2 / g 表面面積之自由流動粉末* 部分還原奈米粒子添加劑宜經由使一種化合物歷經還原 環境而形成一或數種化合物（其能當做觸媒以便轉化CO成 爲C02及/或觸媒以便轉化氧化氮成爲氮）而產生。舉例而 言，可使起始化合物在足以形成部分還原之混合物之時間、 •15- 1328430

Star四極質譜儀予以分析。當使用質譜儀作爲監測器時， 說明自（：02(1114 = 44)至（：0(111/6 = 28)的碎片分15%貢獻。 NANOCAT®超細Fe 2 0 3 (具有3奈米的粒子大小）係購自 Mach I有限公司。不須更進一步處理可使用樣品》CO(3. 95%) 及〇2(21.0%)等氣體（均以氦予以平衡）係購自具有鑑定分 析之BOC氣體。關於HRTEM(高分辨透射電子顯微術），將 樣品輕微壓碎並懸浮入甲醇中。將所產生之懸浮液施加至 花邊碳柵條並容許蒸發。將樣品使用操作至200KV之 Phillips-FEI Technai所申請之發射透射電子顯微鏡檢驗。 像係使用Gatan慢掃描照相機（GIF)予以數位記錄》EDS光 譜使薄視窗EDAX分光計予以收集。 NANOCAT®超細Fe203是具有僅0.05g/cm3的體密度之棕 色、自由流動粉末。NANO CAT®超細Fe 2 03的粉末X射線 繞射圖型顯示僅寬、不淸楚之反射，暗示：該物質是非晶形 或具有太小之粒子大小，此方法不能分辨。在另一方面， HRTEM肯g分辨原子晶格不論粒子大小如何，此處直接採用 來使晶格成像。HRTM分析顯示：NANOCAT®超細Fe203 係由具有不同顆粒大小之至少兩個分離相所組成。構成大 部分的粒子之一群的顆粒具有3至5奈米的直徑。其他大 小分率係由具有至高2 4奈米直徑之大得多的粒子所組成 。NANOCAT ®Fe2〇3奈米粒子的HTEM像顯示：結晶及非晶 兩種領域。較大顆粒群的高分辨晶格像顯示彼等是充分結 晶具有磁赤鐵礦（Fe2 03)之結構。較小粒子的HRTM像暗示 :玻璃狀（非晶）結構和結晶粒子的混合。此等結晶相可能 -1 7- 1328430 是三價鐵相FeOOH及/或Fe(OH)3。NAN0CAT®Fe203之非 晶成分亦可促成其高催化活性。 在奈米大小之物質中，以過渡金屬氧化物例如氧化鐵 (其具有在有氧存在時作爲CO或NO觸媒及無氧存在時作 爲C 0氧化劑以便直接氧化C 0的雙重功能）爲特佳。亦可 使用作爲氧化劑之觸媒是特別使用於某些應用中，例如在 燃燒之香煙中，於此情況〇 2係最小量而不需要觸媒之再使 用。例如，由Mach I公司所製造之NANOCAT®超細Fe203 是C Ο氧化的觸媒和氧化劑。 於選擇部分還原之奈米粒子添加劑時，可計及各種熱力 學考慮，來保證氧化及/或觸媒可有效發生，如精於此藝人 士顯然可見。舉例而言，第1圖顯示：關於氧化C◦成爲 C〇2，Gibbs自由能和；!：含溫度關連的熱力分析。第2圖顯不 :使用碳將C Ο 2轉化而形成C Ο的百分數之溫度關連。 在較佳具體實施例中，使用至少部分還原之金屬氧化物 奈米粒子。可使用奈米粒子形式的任何適當金屬氧化物。 視需要，亦可將一或數種金屬氧化物成爲混合物或聯合使 用，於此情況，此等金屬氧化物可能是不同的化學實體或 相同金屬氧化物的不同形式。 較佳之至少部分還原奈米粒子添加劑包括金屬氧化物例 如 Fe203、CuO ' Ti02 ' Ce02 ' Ce203 或 A]203 或摻雜之金 屬氧化物例如使用鉻所摻雜之Y2 〇3、使用鈀所摻雜之 Μ n2 03。亦可使用部分還原奈米粒子添加劑的混合物。特 別，以至少部分還原之Fe2 0 3較佳因爲在反應後可將它還 -18- 1328430 原成爲FeO或Fe。另外，當使用至少部分還原之Fe203作 爲部分還原奈米粒子添加劑時，不會將它轉化成爲環境上 危險之物質。而且，可免除使用貴金屬’因爲還原之Fe203 奈米粒子係經濟且容易可供利用。特別，上述之部分還原 形式的NANOCAT®超細氧化鐵（SFIO)及NANOCAT®磁性氧 化鐵是較佳之部分還原奈米粒子添加劑。 基於〇2的可利用性，NANO CAT®超細Fe 2 0 3可使用作爲 觸媒或作爲CO氧化之氧化劑。第3圖顯示：具有大約3 奈米平均粒子大小之Fe2 0 3奈米粒子大小（來自PA州，King 〇f Prussia之MACH I，公司之，NANOCAT®超細氧化鐵 (SFl〇)vs具有大約5奈米粒子大小之Fe2〇3粉末（來自 Aldrich化學公司）的催化活性之比較。如第3圖中所示， 50 毫克的 NAN0CAT®Fe203 在 400。(：下在 3.4%CO 和 20.6% 〇2的進口氣體混合物中以l〇〇〇ml/分之速率可催化98%以 上CO成爲C〇2。在相同狀況下，具有5奈米粒子大小之 相同數量的Fe203粉末僅能催化大約10%CO成爲C〇2。除 此以外，NAN0CAT®Fe203之起始熄滅度低於Fe203粉末者 超過1 0 0 t 。奈米粒子較非奈米粒子的引人注目改進之原 因是兩個部分。第一，奈米粒子的BET表面面積較大 (250m2/g VS3.2m2/g)。第二，有較多配位不飽和位置在奈 米粒子表面上。此等是催化活性位置。因此’甚至不改變 化學組成，觸媒的性能可經由減小觸媒的大小至奈米規^ 而增加。 部分還原之Fe2 0 3奈米粒子能當做氧化劑及觸媒以便轉 -19- 1328430 應狀況，可測定產物的相對數量。 第6圖是溫度vs —個試驗之QMS強度所繪圖其中使用 Fe203奈米粒子作爲CO與02的反應而產生C02之觸媒。 在此試驗中，將大約82毫克的Fe203奈米粒子裝載入石英 流動管反應器中。C Ο係以氦中之4 %濃度以大約2 7 0毫升/ 分之流速提供而氧以氦中之2 1 %濃度以大約2 7 0毫升/分之 流速提供。加熱速率是大約12.1K/min。如此圖表中所示， F e 2 Ο 3奈米粒子在高於約2 2 5 t之溫度下，轉化C Ο成爲C 0 2 有效。 第7圖是時間vs —次試驗之QMS強度的繪圖其中硏究 Fe203奈米粒子作爲Fe203與CO的反應而產生（：02和FeO 之氧化劑。該試驗中，將大約8 2毫克的F e 2 0 3奈米粒子裝 載入石英流動管反應器中。C Ο以氦中之4 %濃度之大約2 7 0 毫升/分鐘之流速提供而加熱速率是大約137K/min至4 6 0 °C 之最大溫度。如由第6和7圖中所示之數據指示：在相似 於吸用香煙期間者之狀況下，Fe2〇3奈米粒子在C0的轉化 成爲C Ο 2時係有效。 第8A與8B圖是圖表顯示：使用Fe203作爲觸媒時，CO 和C Ο 2的反應階。C Ο的反應階係在2 4 4 °C下，等溫量計。 在此溫度下，CO成爲C02的轉化率是大約50%。使用400 毫升/分的總流速，將進口 〇 2保持恒定在1 1 %，同時將進 口 CO濃度自0.5%變更至2.0%。記錄出口中之相對應C02 濃度並將數據示於第8A圖中。流出之C02濃度與進口 CO 濃度間之線性關係指示：NANOCAT®上CO的催化氧化是第 1328430 —階成爲c 〇 2。 〇 2的反應階以相似方式予以量測。必須小心保證：〇 2 濃度不低於1 /2的C 0進口濃度，如所需要之反應的化學 計量學。目的是防止：因爲不充分的〇2，經由NANO CAT® ，C 0的任何直接氧化。如第8 B圖中所示，Ο 2濃度的增加 對於流出氣體中C Ο 2產量具有極少影響。因此，可結論： 〇 2的反應階是大槪零。 因爲該反應是C Ο之第一階及Ο 2之零階，所以總反應是 第一階反應。在塞流管狀反應器中，反應速率常數，Ms·1) 可以下式表示= 1< = (μ/ν) 1 n(C〇/C) 其中μ是以m 1 / s計之流速，v是以c m 3計之觸媒的總體積 ，CD是進口氣體中CO的體積百分數，C是出口氣體中CO 的體積百分數。根據Arrhenius方程式： k = Ae(Ea/RT) 其中A是以s·1計之指數前因數，Ea是以kJ/moI計之視活 化能，R是氣體常數而T是以° K計之絕對溫度。合倂此等 方程式： 1η[-1η(1 - χ)] = 1η + 1η(ν/μ)-Ε3/ΚΤ 其中χ是CO成爲C02轉化率， x = (C〇-C)/C〇 經由以lnMn(l - x)]vs 1/T繪圖，視活化能Ea可自斜率讀出 而指數前因數A可自CO與02的反應而產生C02，使用 Fe 2 〇3奈米粒子作爲該反應之觸媒之截距予以計算，如第9 -22- 1328430 圖中所示。 A與£3的所量計數値引入表1中連同文獻中所報導之數 値。14.5Kcal/mol的平均£3大於受載貴金屬觸媒的典型活 化能（< 1 0 K c a 1 / m ο 1)。然而，其小於非奈米粒子F e 2 Ο 3的活 化能（20Kcal/mol)。 表1活化能及指數前因數的槪要 流速 (ml/min) CO% 〇2% A。 (s') Ea (kcal/mol) 1 300 1.32 1.34 9.0 x 107 14.9 2 900 1.32 1.34 12.3 x 106 14.7 3 1000 3.43 20.6 3.8 x 106 13.5 4 500 3.43 20.6 5.5 x 106 14.3 5 250 3.42 20.6 9.2 x 107 15.3 AVG. 8.0 x 106 14.5 汽相1 39.7 2% Au/TiO： 2 7.6 2.2% Pd/Al2〇3 9.6 Fe2〇34 26.4 Fe2〇3/Ti〇2 5 19.4 F&O3/AI2O36 20.0 1 兹_ Brvden. K.M..和 K. W. Ragland.能; ^與燃料.10. 269 Π996).

2 參閱 Cant, N.W.，N.J. Ossipoff，觸媒今日，36, 125,（1997). 3 參閱 Choi, Κ· I.和 M. A. Vance, / Caid·, 131, 1, (1991).

4參閱 Walker, J.S” G. I. Staguzzi, W. H. Manogue,和 G_ C. A. Schuit, J. Catai, 110,299 (1988). 5同前 6同前 第10圖描述··關於各自300ml/min和900ml/min的流速 ，使用50毫克Fe2〇3奈米粒子作爲石英管反應器中之觸媒 ，（：Ο轉化率之溫度關連。 第1】圖描述··使用50毫克Fe203奈米粒子在石英管反 應器中作爲觸媒’水之污染和去活化硏究。如自該圖表中 可見，與曲線1(無水）比較’至高3%水的存在（曲線2)對於 Fe2〇3奈米粒子轉化CO成爲C02的能力甚少具有影響。 -23- 1328430 第12圖舉例說明：使用50毫克Fe203和50毫克CuO 奈米粒子在石英管反應器作爲觸媒，CuO與Fe 2 0 3奈米粒 子之轉化率的溫度關連間比較。雖然在較低溫度下CuO奈 米粒子具有較高之轉化率，但是在較高溫度下，CuO和 Fe203具有相同轉化率。 第13圖顯示：於評估不同之奈米粒子觸媒時模擬香煙之 流動管反應器。表2顯示：當使用CuO、Al2〇3和Fe203 等奈米粒子時，CO : C02之比及02消耗的百分數。 表2 CuO、Al2〇3和Fe203奈米粒子間之比較 奈米粒子 CO/ C〇2 〇 2消耗（％ ) fte 0.51 4 8 Al2〇3 0.40 6 0 CuO 0.29 6 7 F C 2 〇 3 0.23 10 0 無奈米粒子存在時，CO: C02之比是大約0.51而氧消耗 是大約48%。表2中之數據舉例說明由於使用奈米粒子所 獲得之改良。關於各自之A1203、CuO和Fe203奈米粒子， CO: C02的比降至0.40、0.29和0.23。關於各自之Al2〇3 、CuO和Fe2 03奈米粒子，氧消耗增加至60%、67%和100%。 第14圖是溫度vs —試驗中之QMS強度所繪之圖，其顯 示無觸媒存在時CO和C02產生的數量。第15圖是當使用 Fe 2 03奈米粒子作爲觸媒時，溫度vs —試驗中之QMS強度 所繪之圖，其顯示：CO和C02產生的數量。如經由比較 第14圖與第15圖可見，Fe203奈米粒子的存在增加C02: -24- 1328430 存 在 之 C 0 的比 率 並減 少 存在之 CO 的數量。 於 Μ 0 2存在時 ，F e 2 〇3 亦可當 做 反應物 丨來 氧 化c 0 成 爲 C〇2 連 同 隨 後還 原 F e 2 〇 3 而產生 還原相例 如 Fe 3 〇 4 ' F e 0 和 Fe 〇 此 性 質 在某 些 潛在 應 用中有 用 ，例如 點 燃 之香 煙 > 於 此 情 況 下 0 2不足以氧化所有存在之 CO。 可 將 Fe2( )3 首 先 使 用 作 爲 觸 媒， 然 後再 使 用作爲 氧化劑並 分 解 。以 此 種 方 式 » 只 須 添 加極 少 量的 F < Ϊ 2 0 3，可將 最大數量 的 C 0 轉 化 成 爲 C 〇2 〇 Μ y\\\ 氧 存 在 時， Fe :2〇3 與 CO的反應 包括許多 步 驟： 首 先 當 溫 度 增加 時 ，可 將 F e 2 〇 3 逐步還原 成爲 F e， 3 F e 2 〇3 + CO 2Fe3 + C02 (5) 2 F e3 0 4 + 2 CO 6Fe ：0 + 2 C 02 (6) 6F e C ) + 6CO 6Fe + 6C02 (7) 總 方 程 式 是 Fe 2〇 丨3 + 3 C 0 2Fe-t -3 C02 (8) 經由式（5)、（6)和（7)所述之此等三步驟中所消耗之CO 的比例是1 : 2 : 6。新形成之F e可催化C 0的岐化反應。該 反應產生C Ο 2及碳沉積物， 2CO C + C02 (9) 碳亦可與Fe反應而形成碳化鐵（例如Fe3C)而因此使Fe觸 媒中毒。一旦將Fe完全轉變成碳化鐵或其表面由碳化鐵或 碳沉積物完全覆蓋，則C 0的岐化反應會停止。 關於直接氧化實驗，使用第16圖中所示之石英流動管反 應器。使用利用氦所平衡之僅4 % C Ο在氣體進口中。監測 -2 5- 1328430 樣品驟冷並使用具有能量分散性光譜學之高分辨TEM檢 驗。主要觀察到兩個相，富含鐵之相及碳。在CO存在下 經加熱至8 0 0 t之Fe 2 0 3的HRTEM像顯示：石墨環繞著碳 化鐵。富含鐵之相形成適合碳的沉澱之一個核。碳的晶格 纓狀具有3 . 4 A間隔，證實該碳是石墨。富含鐵之芯所產生 之E D S光譜顯示：僅鐵和碳存在。晶格纓狀可被標誌成具 有Pnma對稱之介穩定碳化鐵Fe7C3。發現一個硬物質在反 應器台的底部。將此物質在TEM中檢驗顯示：其係由碳化 鐵、石墨及主要是純鐵的混合物所組成。 因此，C Ο岐化反應在移除C Ο方面有效。還原和氧化反 應的詳細化學計量說明示於表3中。 -27- 1328430 表3 C0 + Fe 2 0 3反應的化學計量學（單位：毫莫耳） CO+Fe2〇3 反應 物種 量測値 理論値 敘述 Fe2〇3 0.344 如由T G所量測，5 %毫克的 NAN0CAT®Fe203 具有 7 重量0/〇水 CO® 2.075 總C 0消耗 C 0 2 ® 1.551 總C02產量 C = C〇2 ^ -CO © 0.524 殘渣中之總碳量 C 0 2 DISPROP = C 0.524 自分岐反應所產生之co2 根據式（9 ) C〇2 Fe203 = C〇2 總 -C〇2 DISPROP 1.027 1.032 根據式（5 )、（ 6 )和（7 )所產生之 C〇2 0 2 + F e，C 反應 物種 量測値 理論値 敘述 0 2總 1.060 氧化反應中，總〇2消耗 C〇2 0.564 co2產生，自碳沉積物之氧化 所產生 C = C 0 2 0.564 殘渣中之總碳含量 〇 2 Fe203 = 〇2 ® 'C 0.496 0.5 16 使用以氧化Fe成爲Fe203之氧 在C0 + Fe203反應中，總CO消耗（CO®)與0.524毫莫耳 的總C02產量（C02,e )間之差可歸因於根據式（9)之碳沉積 物和碳化鐵的形成。此事實與經由氧化反應殘渣所測定之 0.564毫莫耳合理的一致。自還原Fe203所產生之C02(C02, Fe203)是C〇2，e與自CO岐化反應所產生之C〇2(C〇2,DlSPROP) 1328430 間之差。1.027毫莫耳的C02,Fe203與根據式（8)自起始數量 的Fe203所計算之1.032毫莫耳極爲一致。在02 + Fe，Fe3C 和C氧化反應中，消耗在Fe物種的氧化成爲Fe2 0 3之02 亦與如自式（11 )和（1 2 )所計算所必須之Ο 2極爲一致。 2.0 7 5毫莫耳的所消耗之總C 0 ( C 0 g )是超過雙倍的經由 式（8 )所消耗之C Ο ( 1 . 0 2 7毫莫耳）。關於額外C 0消攪、5 0 % 變成碳沉積物而另外5 0 %變成C 0 2。因此，C 0岐化反應對 於總C 0移除的貢獻甚爲顯著。 此等實驗結果顯示：NAN0CAT®Fe 2 0 3既是CO觸媒又是 CO氧化劑。作爲觸媒，反應階是C Ο的第一階和0 2之零 階。視活化能是1 4 · 5 K c a 1 / m ο 1。由於其小粒子大小，該 NAN0CAT®Fe203是CO氧化之有效觸媒，具有lSs^irT2的 反應速率。無〇2存在時，該NANOC AT®Fe 2 0 3是有效之CO 氧化劑，因爲它可直接氧化CO成爲C02。另外，在直接 氧化程序期間，還原形式的NANO CAT® Fe2 0 3可催化CO的 岐化反應，產生碳沉積物、碳化鐵和C 0 2。C 0的岐化反應 顯著促成CO的完全移除。 因此，CO和NO的數量可經由三個潛在反應予以降低： 氧化 '觸媒或岐化作用。NANO CAT® Fe 2 0 3的所預期之逐 步還原於第2 0圖中舉例說明。根據式（5 )、（ 6 )和（7 )，此三 步驟中所產生之C02的比是1:2:6。然而，第20圖中，可 見到僅兩個步驟具有大槪1 :7的比。顯然，反應（6)與（7) 並未充分分離。此與該項觀察一致，即：FeO不是一個穩 定物種。 -29- 1328430 吸進該煙，其中在吸 劑當做觸媒以便轉化 NO成爲N2。 而成爲可被吸進之煙 端及通過香煙之口端 菸草歷經燃燒反應。 舉例而言，可將香煙 ]熱而吸用，舉例而言 176； 5,934,289 ； 予以敘述，但是應了 技藝之人士顯然可見 發明的要項和範圍以 〇 全部倂入本文中，該 將各個參考資料之整 骂C02之氧化反應的 ;對CO的轉化百分數 粒子大小之F e 2 0 3奈 其包括點燃香煙而形成煙並通過香煙 用香煙期間，部分還原奈米粒子添加 CO成爲co2及/或當做觸媒以便轉化 香煙之”吸用"意指加熱或燃燒香煙 。通常，吸用香煙包括點燃香煙的一 吸入香煙煙霧，同時經包含在其中之 然而，香煙亦可經由其他方法吸用。 經由加熱香煙及/或使用電熱器方法力丨 ，如一般讓渡之各美國專利第6，0 5 3 , 5,591,368 或 5，322,0 75 等號中所述。 雖然本發明已參照較佳具體實施例 解：可進行變更和修正如爲精於該項 。此等變更和修正將被認爲係屬於本 內，如所附隨之申請專利範圍所界定 將所有上述參考資料係以引用方式 引用的程度就如同已特定地及個別地 體揭示內容以引用的方式倂入一般。 (五）圖式簡單說明： 第1圖描述Gibbs自由能和CO成； 焓的溫度關連。 第2圖描述經由碳而形成CO、CO: 的溫度關連。 第3圖描述具有大約3奈米的平均 米粒子（來自 PA州，King of Prussia，MACHI ’公司之 1328430 NANOCAT®超細氧化鐵（SFIO)與具有大約5奈米平均粒子 大小之F e 2 Ο 3粉末的催化活性間比較。 第4A和4B圖描述香煙中之熱解區域（此處Fe203奈米粒 子當做觸媒）和燃燒區域（此處，Fe203奈米粒子當做氧化劑）。 第5圖描述石英流動管反應器的示意圖。 第6圖舉例說明：當使用Fe 2 0 3奈米粒子當做觸媒以便 使用氧來氧化CO而產生C02時，關於產生CO、C02和氧 之溫度關連。 第7圖舉例說明：當使用Fe 2 0 3奈米粒子作爲Fe 2 0 3與 CO的反應之氧化劑而產生C02和FeO時，CO、C02和02 的相對產量。 第8A與8B圖舉例說明CO、 C02與作爲觸媒之Fe203 的反應階。 第9圖描述：使用Fe2 0 3奈米粒子作爲反應之觸媒時， 量測CO與02的反應而產生C02之活化能和指數前因數。 第10圖描述：關於各自在300ml/min和900ml/min的流 速，C 0的轉化速率之溫度關連。 第11圖描述：水的污染和去活化硏究其中曲線1代表 3 %水之狀況而曲線2代表無水之狀況。 第12圖描述：作爲CO與02的氧化而產生C02之觸媒 的C u Ο和F e 2 Ο 3奈米粒子轉化速率之溫度關連。 第13圖描述於評估不同奈米粒子觸媒時，模擬香煙之流 動管反應器。 第14圖描述：無觸媒存在時，C0和C02生產的相對數 -34- 1328430 量。 第15圖描述：具有觸媒存在時，CO和C02生產的相對 數量。 第1 6圖描述：具有數字流量計和多氣體分析儀之流動管 反應器系統。 第17圖描述：C02之產生及CO之耗盡。 第18圖描述：CO之耗盡與C02之產生，以及CO耗盡 與C Ο 2產生間之差如由虛線所示。 第19圖描述：〇2的淨損失和C〇2之產生及氧的數量與 C Ο 2數量間之差。 第20圖描述：NAN0CAT®Fe2 03的所預期之逐步還原》 第2 1圖描述：C Ο和氧化氮的轉化成爲C Ο 2和N 2。 第22圖描述：無氧時，2CO + 2NO 2C02 + N2反應中CO、 NO和C02的濃度。 第23圖描述：當在低濃度的02下進行時，2CO + 2NO、 2C02 + N2反應中CO、NO和C02的濃度。 第24圖描述：當在高濃度的02下進行時，2CO + 2NO、 2C02 + N2反應中，CO、NO和C02的濃度。

Claims (1)

1328430 第92108365號「降低香菸主流煙中一氧化碳及/或氧化氮 量之部分還原奈米粒添加劑」專利案

拾、申請專利範圍 一 1 . 一種菸絲組成物，其係包含菸草及至少一種能當做可以 轉化CO成爲co2之觸媒，及/或能當做可以轉化氧化氮 成爲N2之觸媒的部分還原之添加劑，其中該部分還原之 添加劑係呈具有平均粒徑小於約1 〇 〇奈米且具有表面積 爲約200m2/g至約3 0 0m2/g之奈米粒子的形式，且係將選 自下列所構成之族群之一種化合物予以部分還原所形成 :F e 2 Ο 3 ' C u Ο ' Ti02、Ce02、Ce2〇3、A1203、以銷戶斤摻 雜之Y2〇3、以鈀所摻雜之Mn2 0 3及其混合物。 2 .如申請專利範圍第1項之菸絲組成物，其中該部分還原 之添加劑能當做可以轉化C Ο成爲C ◦ 2之觸媒，及能當做 可以轉化氧化氮成爲1之觸媒。 3.如申請專利範圍第1項之菸絲組成物，其係將Fe 2 0 3部分 還原而形成部分還原之添加劑，且該部分還原之添加劑 係包含Fe304、FeO及/或Fe。 4 .如申請專利範圍第1項之菸絲組成物，其中該部分還原 之添加劑具有小於大約5 0奈米之平均粒子大小。 5 .如申請專利範圍第4項之菸絲組成物，其中該部分還原 之添加劑具有小於大約5奈米之平均粒子大小。 6. —種包括菸草桿之香煙，其包含如申請專利範圍第1至 5項中任一項之菸絲組成物。 1328430 7. 如申請專利範圍第6項之香煙，其中該部分還原之添 加劑包含經使用選自CO、心或CH4之還原氣體處理的 Fe2 0 3奈米粒子而形成之部分還原之添加劑，且該部 分還原之添加劑係包含Fe 3 04、FeO及/或Fe。 8. 如申請專利範圍第6項之香煙，其中該香煙包括約5毫 克至約100毫克之部分還原之添加劑。 9. 如申請專利範圍第8項之香煙，其中該香煙包括約40毫 克至約5 0毫克之部分還原之添加劑。 10.—種製造如申請專利範圍第6項之香煙之方法，包括 (i) 使用選自CO、H2或CH4之還原氣體處理Fe2 0 3奈米 粒子以便形成至少一種部分還原之添加劑，其能當做 觸媒以便轉化CO成爲C02及/或當做觸媒以便轉化氧化 氮成爲N2，其中，該部分還原之添加劑係包含Fe304、 FeO及/或Fe且係呈具有平均粒徑小於約100奈米且具有 表面積爲約200m2/g至約300m2/g之奈米粒子的形式； (ii) 添加該部分還原之附加劑至菸絲組成物中； (iii) 提供包含部分還原添加劑之菸絲組成物至香煙 製造機而形成菸草桿；及 (iv) 置放包裏紙環繞該菸草桿而形成香煙。 -2- -31328430

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