PL204274B1

PL204274B1 - Kompozycja ciętego wypełniacza, papieros i sposób wytwarzania papierosa

Info

Publication number: PL204274B1
Application number: PL371847A
Authority: PL
Inventors: Ping Li; Firooz Rasouli; Mohammad Hajaligol
Original assignee: Philip Morris Products
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2009-12-31
Also published as: PL371847A1; ZA200408011B; KR20040099435A; CA2481287C; JP2005522206A; MY137152A; EA005980B1; WO2003086115A1; KR100961605B1; AR039296A1; BR0309194B1; JP4388379B2; CA2481287A1; CN1649519A; EG23501A; AU2003226302A1; UA82063C2; TW200306790A; TWI328430B; EA200401361A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek ogólnie dotyczy zmniejszania ilości tlenku węgla i/lub tlenku azotu w głównym strumieniu dymu z papierosa podczas palenia. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest kompozycja ciętego wypełniacza, papierosy, sposób wytwarzania papierosów. Podczas palenia papierosów, zawierających częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek, środek ten działa jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub katalizator w konwersji tlenku azotu do azotu.

Zaproponowano różnorodne sposoby zmniejszenia ilości tlenku węgla i/lub tlenku azotu w gł ównym strumieniu dymu z papierosa podczas palenia. Na przykł ad, patent brytyjski nr 863,287 opisuje sposoby obróbki tytoniu przed wytwarzaniem wyrobów tytoniowych tak, że produkty niepełnego spalania są usuwane albo modyfikowane podczas palenia wyrobu tytoniowego. Uważa się, że można to osiągnąć przez dodanie tlenku wapnia albo prekursora tlenku wapnia do tytoniu. Jako środek dodatkowy do tytoniu wymieniono także tlenek żelaza.

Zasugerowano papierosy zawierające absorbenty, ogólnie w końcówce z filtrem, do fizycznego absorbowania części tlenku węgla, ale takie sposoby są zwykle nie w pełni skuteczne. Filtr papierosa do usuwania produktów ubocznych, tworzących się podczas palenia, opisano we wznowieniu patentu US nr RE 31,700, w którym filtr papierosa zawiera suche i aktywne algi zielone, ewentualnie z nieorganicznym adsorbentem porowatym, takim jak tlenek żelaza. W patencie brytyjskim nr 973,854 opisano inne substancje filtrujące i filtry do usuwania gazowych produktów ubocznych, takich jak cyjanowodór i siarkowodór. Te substancje filtrujące i filtry zawierają granulki absorbenta substancji adsorbującej gazy, impregnowane subtelnie rozdrobnionymi tlenkami zarówno żelaza jak i cynku. W innym przykładzie, w patencie US nr 4,193,412 opisano środek dodatkowy do wyrobów tytoniowych przeznaczonych do palenia i ich części filtra, który zawiera zmieszane dokładnie co najmniej dwa wysoce dyspergowane tlenki metali albo uwodnione tlenki metali. Uważa się, że taki środek dodatkowy posiada synergistycznie zwiększoną pojemność absorpcji dla substancji toksycznych w dymie tytoniowym. Patent Brytyjski nr 685,822 opisuje środek filtrujący, który ma utleniać tlenek węgla w dymie tytoniowym do gazowego kwasu węglowego. Ten środek filtrujący zawiera, na przykład, dwutlenek manganu i tlenek miedziowy, oraz wapno gaszone. Dodatek mał ych iloś ci tlenku ż elazowego ma poprawiać skuteczność produktu.

Dodatek reagenta utleniającego albo katalizatora do filtra został opisany jako strategia zmniejszenia stężenia tlenku węgla docierającego do palacza. Niekorzyści płynące z tego podejścia, przy zastosowaniu typowego katalizatora, obejmują duże ilości utleniacza, które często należy wprowadzić do filtra, aby osiągnąć znaczne zmniejszenie ilości tlenku węgla. Ponadto, jeśli rozważy się nieskuteczność reakcji heterogenicznej, ilość wymaganego utleniacza będzie nawet wyższa. Na przykład patent US nr 4,317,460 opisuje katalizatory osadzone na nośniku, przeznaczone do zastosowania w filtrach produktów przeznaczonych do palenia dla niskotemperaturowego utleniania tlenku wę gla do dwutlenku węgla. Takie katalizatory obejmują mieszaniny cyny albo związków cyny z, na przykład, innymi substancjami katalitycznymi, na mikroporowatym nośniku. Inny filtr dla wyrobów przeznaczonych do palenia opisano w patencie szwajcarskim 609,217, w którym filtr zawiera pigment tetrapirolowy zawierający skompleksowane żelazo (np. hemoglobinę albo chlorocruorynę), i ewentualnie metal albo sól metalu albo tlenek będący w stanie wiązać tlenek węgla albo przekształcać go w dwutlenek węgla. W innym przykładzie, patent brytyjski 1,104,993 dotyczy filtra dymu tytoniowego, wytworzonego z granulek sorbenta i żywicy termoplastycznej. Podczas gdy węgiel aktywowany jest substancją korzystną dla granulek sorbenta, uważa się, że tlenki metali, takie jak tlenek żelaza, mogą być stosowane zamiast niego, albo w dodatku do węgla aktywowanego. Jednakże, takie katalizatory wykazują wady, ponieważ w normalnych warunkach palenia, katalizatory ulegają szybko dezaktywacji, na przykład, przez różne produkty uboczne, tworzące się podczas palenia i/lub w wyniku ogrzewania. Dodatkowo, jako wynik tak umiejscowionej aktywności katalitycznej, takie filtry często rozgrzewają się podczas palenia do temperatur niedopuszczalnych.

Katalizatory konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla opisano, na przykład, w patentach US nr 4,956,330 i 5,258,330. Kompozycję katalizatora w reakcji utleniania tlenku węgla tlenem do dwutlenku węgla opisano, na przykład, w patencie US nr 4,956,330. Dodatkowo, patent US nr 5,050,621 opisuje wyrób przeznaczony do palenia, posiadający jednostkę katalityczną, zawierającą substancję do utleniania tlenku węgla do dwutlenku węgla. Substancją katalizatora może być tlenek miedzi i/lub dwutlenek manganu. Sposób wytwarzania katalizatora opisano w patencie brytyjskim

PL 204 274 B1 nr 1,315,374. Wreszcie patent US nr 5,258,340 opisuje katalizator mieszanych tlenków metali przejściowych do utleniania tlenku węgla do dwutlenku węgla. Uważa się, że ten katalizator jest użyteczny dla dołączenia do wyrobów przeznaczonych do palenia.

Do papierosów, w różnych celach wprowadzono także tlenki metali, takie jak tlenek żelaza. Na przykład, w WO 87/06104 opisano dodatek małych ilości tlenku cynku albo tlenku żelazowego do tytoniu, dla celów zmniejszenia albo wyeliminowania wytwarzania pewnych produktów ubocznych, takich jak związki azot-węgiel, jak również usunięcia nieświeżego „posmaku związanego z papierosami. Tlenek żelaza dostarczono w postaci cząstek stałych tak, że w warunkach spalania, tlenek żelazowy albo tlenek cynku obecny w bardzo małych ilościach w postaci cząstek stałych jest redukowany do żelaza. Stwierdzono, że żelazo powoduje dysocjację pary wodnej na wodór i tlen, i powoduje uprzywilejowane spalanie azotu z wodorem, raczej niż z tlenem i węglem, wskutek tego uprzywilejowanie tworząc raczej amoniak niż związki azot-węgiel.

W innym przykładzie, patent US nr 3,807,416 opisuje substancję przeznaczoną do palenia zawierającą regenerowany tytoń i sproszkowany tlenek cynku. Dalej, patent US nr 3,720,214 dotyczy kompozycji wyrobu przeznaczonego do palenia, zawierającej tytoń i czynnik katalityczny, składający się zasadniczo z subtelnie rozdrobnionego tlenku cynku. Tą kompozycję opisano jako wywołującą zmniejszenie ilości policyklicznych związków aromatycznych podczas palenia. Inne podejście do zmniejszenia stężenia tlenku węgla opisano w WO00/40104, który opisuje połączenie tytoniu z lessem i ewentualnie związkami tlenku żelaza jako środkami dodatkowymi. Związki tlenkowe składników w lessie, jak również środki dodatkowe tlenku żelaza mają zmniejszać stężenie tlenku węgla.

Ponadto, zaproponowano także wprowadzenie tlenku żelaza do wyrobów tytoniowych dla różnorodnych innych celów. Na przykład, tlenek żelaza opisano jako wypełniacz nieorganiczny w postaci cząstek stałych (np. patenty US o nr 4,197,861; 4,195,645; i 3,931,824), jako środek barwiący (np. patent US nr 4,119,104) i w postaci sproszkowanej jako regulator spalania (np. patent US o nr 4,109,663). Dodatkowo, niektóre patenty opisują obróbkę substancji wypełniacza za pomocą sproszkowanego tlenku żelaza w celu poprawienia smaku, koloru i/lub wyglądu (np. patenty US o nr 6,095,152; 5,598,868; 5,129,408; 5,105,836 i 5,101,839). CN 1312038 opisuje papieros zawierający żelazo i tlenek żelaza (obejmujący FeO, Fe2O3, Fe3O4, i ferryt) jako środki dodatkowe do zmniejszenia pobudzającego i nienormalnego zapachu dymu i redukcji pewnych składników dymu. Jednakże, uprzednie próby wytworzenia papierosów zawierających tlenki metali, takie jak FeO albo Fe2O3, nie doprowadziły do skutecznego zmniejszenia ilości tlenku węgla w głównym strumieniu dymu.

Pomimo rozwoju do chwili obecnej, pozostaje wciąż potrzeba opracowania ulepszonych i bardziej skutecznych sposobów i kompozycji do zmniejszenia ilości tlenku węgla i/lub tlenku azotu w głównym strumieniu dymu z papierosa podczas palenia. Korzystnie, takie sposoby i kompozycje nie powinny pociągać za sobą kosztownej i czasochłonnej produkcji i/lub etapów obróbki. Korzystniej, powinno być możliwe katalizowanie albo utlenianie tlenku węgla i/lub tlenku azotu nie tylko w obszarze filtra papierosa, ale także wzdłuż całej długości papierosa podczas palenia.

Niniejszy wynalazek dostarcza kompozycje ciętego wypełniacza, papierosy i sposób wytwarzania papierosów.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja ciętego wypełniacza zawierająca tytoń i co najmniej jeden środek dodatkowy zdolny do działania jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub katalizator konwersji tlenku azotu do azotu, w której co najmniej jeden środek dodatkowy stanowi częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek.

Drugim przedmiotem wynalazku jest papieros zawierający pręt tytoniowy, który zawiera kompozycję ciętego wypełniacza, zawierającą tytoń i co najmniej jeden częściowo zredukowany środek dodatkowy zdolny do działania jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu. Częściowo zredukowany środek dodatkowy występuje w postaci nanoczą stek. Papieros będzie korzystnie zawierać okoł o 5 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros do około 100 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros, albo papieros może korzystniej zawierać około 40 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros do około 50 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros.

Trzecim przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania papierosa, obejmujący:

(i) obróbkę nanocząstek Fe2O3 gazem redukującym, tak aby wytworzyć co najmniej jeden częściowo zredukowany środek dodatkowy zdolny do działania jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub katalizator konwersji tlenku azotu do azotu, i w którym częściowo zredukowany środek dodatkowy występuje w postaci nanocząstek;

PL 204 274 B1 (ii) dodanie częściowo zredukowanego środka dodatkowego do kompozycji ciętego wypełniacza;

(iii) dostarczenie kompozycji ciętego wypełniacza zawierającej częściowo zredukowany środek dodatkowy do maszyny wytwarzającej papierosy w celu wytworzenia pręta tytoniowego; i (iv) umieszczenie papierowej obwoluty wokół pręta tytoniowego w celu wytworzenia papierosa.

Korzystnie, częściowo zredukowany środek dodatkowy stosowany w różnych przedmiotach wynalazku jest zdolny działać zarówno jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla jak i katalizator konwersji tlenku azotu do azotu.

Częściowo zredukowany środek dodatkowy można wytworzyć przez częściowe zredukowanie związku wybranego z tlenków metalu, domieszkowanych tlenków metali i ich mieszanin. Na przykład, związek, który jest częściowo zredukowany można wybrać z grupy składającej się z Fe2O3, CuO, TiO2, CeO2, Ce2O3, Al2O3, Y2O3 domieszkowanego cyrkonem, Mn2O3 domieszkowanego palladem, i ich mieszanin.

Korzystnie, częściowo zredukowany środek dodatkowy zawiera nanocząstki Fe2O3, które poddano obróbce gazem redukującym w celu wytworzenia częściowo zredukowanego środka dodatkowego. W takim przypadku, Fe2O3 można dodatkowo zredukować in situ, podczas palenia ciętego wypełniacza albo papierosa, w celu wytworzenia co najmniej jednego zredukowanego związku, wybranego z grupy składającej się z Fe3O4, FeO albo Fe.

Korzystnie, częściowo zredukowany środek dodatkowy posiada średni rozmiar cząstek mniejszy od około 50 nm.

Korzystnie, częściowo zredukowany środek dodatkowy posiada średni rozmiar cząstek mniejszy od około 5 nm.

Papieros korzystnie zawiera około 5 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros do około 100 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros, a zwłaszcza korzystnie zawiera około 40 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros do około 50 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros.

W jednej pqstaci wykonania, częściowo zredukowany środek dodatkowy jest obecny w ilości skutecznej do przetworzenia co najmniej 50% tlenku węgla w dwutlenek węgla i/lub co najmniej 50% tlenku azotu w azot, albo w ilości skutecznej do przetworzenia co najmniej 80% tlenku węgla w dwutlenek węgla i/lub co najmniej 80% tlenku azotu w azot.

Częściowo zredukowane nanocząstki środka dodatkowego mają średni rozmiar cząstek korzystnie mniejszy od około 500 nm, korzystniej mniejszy od około 100 nm, jeszcze korzystniej mniejszy od około 50 nm, i najkorzystniej mniejszy od około 5 nm. Korzystnie, częściowo zredukowane nanocząstki środka dodatkowego mają średnią powierzchnię od około 20 m²/g do około 400 m²/g, albo korzystniej od około 200 m²/g do około 300 m²/g.

Skrócony opis rysunków

Figura 1 przedstawia zależność temperaturową swobodnej energii Gibbsa i entalpii reakcji utleniania tlenku węgla do dwutlenku węgla.

Figura 2 przedstawia zależność temperaturową procentu konwersji dwutlenku węgla do tlenku węgla przez węgiel z utworzeniem tlenku węgla.

Figura 3 przedstawia porównanie aktywności katalitycznej nanocząstek Fe2O3 (NANOCAT^®Superfine Iron Oxide (SFIO) z MACH I, Inc., King of Prussia, PA) posiadających średni rozmiar cząstki około 3 nm, ze sproszkowanym Fe2O3 (z Aldrich Chemical Company) posiadającym średni rozmiar cząstek około 5 μm.

Figury 4A i 4B przedstawiają obszar pirolizy (gdzie nanocząstki Fe2O3 działają jako katalizator) i strefę spalania (gdzie nanocząstki Fe2O3 działają jako utleniacz) w papierosie.

Figura 5 przedstawia schemat kwarcowego, rurowego reaktora przepływowego.

Figura 6 ilustruje zależność temperaturową wytwarzania tlenku węgla, dwutlenku węgla i tlenu, przy zastosowaniu nanocząstek Fe2O3 jako katalizatora utleniania tlenku węgla tlenem, z wytworzeniem dwutlenku węgla.

Figura 7 ilustruje względne wytwarzanie tlenku węgla, dwutlenku węgla i tlenu, przy zastosowaniu nanocząstek Fe2O3 jako utleniacza w reakcji Fe2O3 z tlenkiem węgla, z wytworzeniem dwutlenku węgla i FeO.

Figury 8A i 8B ilustrują rzędy reakcji tlenku węgla i dwutlenku węgla z Fe2O3 jako katalizatorem.

PL 204 274 B1

Figura 9 przedstawia pomiar energii aktywacji i współczynnika przedwykładniczego dla reakcji tlenku węgla z tlenem prowadzącej do dwutlenku węgla, przy zastosowaniu nanocząstek Fe2O3 jako katalizatora reakcji.

Figura 10 przedstawia zależność temperaturową szybkości konwersji tlenku węgla, dla szybkości przepływu, odpowiednio, 300 ml/min i 900 ml/min.

Figura 11 przedstawia badania zanieczyszczenia i dezaktywacji dla wody, na której krzywa 1 przedstawia warunki dla 3% H2O i krzywa 2 przedstawia warunki dla braku H2O.

Figura 12 przedstawia zależność temperaturową szybkości konwersji dla nanocząstek CuO i Fe2O3 jako katalizatorów w utlenianiu tlenku węgla tlenem, prowadzącym do dwutlenku wę gla.

Figura 13 przedstawia rurowy reaktor przepływowy, naśladujący papieros w oszacowaniu różnych nanocząstek katalizatorów.

Figura 14 przedstawia względne ilości tlenku węgla i dwutlenku węgla wytwarzane bez obecności katalizatora.

Figura 15 przedstawia relatywne ilości tlenku węgla i dwutlenku węgla wytwarzane w obecności katalizatora.

Figura 16 przedstawia układ rurowego reaktora przepływowego z cyfrowym przepływomierzem i analizatorem wielogazowym.

Figura 17 przedstawia wytwarzanie CO2 i ubytek CO.

Figura 18 przedstawia ubytek CO i wywarzanie CO2, jak również różnicę pomiędzy ubytkiem CO i wytwarzaniem CO2, pokazaną linią przerywaną.

Figura 19 przedstawia ubytek netto O2 i wytwarzanie CO2, oraz różnice pomiędzy ilością tlenu i iloś cią dwutlenku węgla.

Figura 20 przedstawia spodziewaną stopniową redukcję NANOCAT^® Fe2O3.

Figura 21 przedstawia konwersję tlenku węgla i tlenku azotu do dwutlenku węgla i azotu.

Figura 22 przedstawia stężenia CO, NO, i CO₂ w reakcji 2CO + 2NO » 2CO₂ + N₂ w nieobecności tlenu.

Figura 23 przedstawia stężenia CO, NO, i CO₂ w reakcji 2CO + 2NO » 2CO₂ + N₂, prowadzonej w warunkach niskiego stężenia tlenu.

Figura 24 przedstawia stężenia CO, NO, i CO₂ w reakcji 2CO + 2NO » 2CO₂ + N₂, prowadzonej w warunkach wysokiego stężenia tlenu.

Opis szczegółowy

Dzięki wynalazkowi, ilość tlenku węgla i/lub tlenku azotu w głównym strumieniu dymu może być zmniejszona, zmniejszając w ten sposób również ilość tlenku węgla i/lub tlenku azotu docierającego do palacza i/lub wydzielanego jako dym docierający do palaczy biernych. W szczególności, wynalazek dostarcza kompozycje ciętego wypełniacza, papierosy, sposoby wytwarzania papierosów i sposoby palenia papierosów, które obejmują zastosowanie częściowo zredukowanych nanocząstek środków dodatkowych, które są częściowo zredukowane w celu wytworzenia katalizatora konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub katalizatora konwersji tlenku azotu do azotu. Korzystnie, częściowo zredukowane nanocząstki środków dodatkowych katalizują następującą reakcję:

2CO + 2NO » 2CO₂ + N₂

Korzystnie, częściowo zredukowany środek dodatkowy zawiera nanocząstki Fe2O3, które poddano obróbce gazem redukującym w celu wytworzenia częściowo zredukowanego środka dodatkowego, który zwykle zawiera mieszaninę Fe3O4, FeO i/lub Fe, równocześnie z jakimkolwiek niezredukowanym Fe2O3. W takim przypadku, Fe2O3 można dodatkowo dalej zredukować in situ podczas palenia ciętego wypełniacza albo papierosa, w celu wytworzenia co najmniej jednego zredukowanego związku wybranego z grupy składającej się z Fe3O4, FeO albo Fe.

Określenie „główny strumień dymu dotyczy mieszaniny gazów przekazywanych przez pręt tytoniowy i wydostających się przez końcówkę z filtrem, to jest, ilość dymu wydostającego się albo zaciąganego przez ustnik papierosa podczas palenia papierosa. Główny strumień dymu zawiera dym, który jest wciągany przez zarówno zapalony obszar papierosa, jak również przez papierową obwolutę papierosa.

Całkowita ilość tlenku węgla wytwarzana podczas palenia pochodzi z połączenia trzech głównych źródeł: rozkładu termicznego (około 30%), spalania (około 36%) i redukcji dwutlenku węgla przez zwęglony tytoń (co najmniej 23%). Tworzenie się tlenku węgla z rozkładu termicznego zaczyna się w temperaturze około 180°C, i kończy się około 1050°C, i jest głównie kontrolowane przez kinetyki

PL 204 274 B1 chemiczne. Tworzenie tlenku węgla i dwutlenku węgla podczas spalania jest kontrolowane głównie przez dyfuzję tlenu do powierzchni (ka) i reakcję powierzchniową (kb). W 250°C, ka i kb są w przybliżeniu takie same. W 400°C, reakcja staje się kontrolowana dyfuzyjnie. Wreszcie, redukcja tlenku węgla na zwęglonym tytoniu albo węglu przebiega w temperaturach około 390°C i wyższych. Tlenek azotu, mimo że wytwarzany w mniejszych ilościach od tlenku węgla, również jest wytwarzany w wyniku podobnego rozpadu termicznego, spalania i reakcji redukcji.

Poza składnikami tytoniu, temperatura i stężenie tlenu są dwoma najbardziej znaczącymi współczynnikami wpływającymi na tworzenie i reakcje tlenku węgla i dwutlenku węgla.

Podczas gdy niepożądane jest związanie z teorią, uważa się, że częściowo zredukowane nanocząstki środka dodatkowego mogą być celem różnorodnych reakcji, które przebiegają w różnych obszarach papierosa podczas palenia. Podczas palenia istnieją trzy oddzielne obszary w papierosie: strefa spalania, strefa pirolizy/destylacji, i strefa kondensacji/filtracji. Po pierwsze, „obszar spalania oznacza obszar palenia się papierosa, wytwarzany podczas palenia papierosa, zwykle zapalony koniec papierosa. Temperatura strefy spalania leży w zakresie od około 700°C do około 950°C, i szybkość ogrzewania może przebiegać tak szybko jak 500°C/s. Stężenie tlenu jest niskie w tym obszarze, ponieważ jest on zużywany w spalaniu tytoniu, wytwarzając tlenek węgla, dwutlenek węgla, parę wodną, i różne związki organiczne. Ta reakcja jest wysoce egzotermiczna i ciepło wytwarzane w niej jest przenoszone przez gaz do obszaru pirolizy/destylacji. Niskie stężenie tlenu sprzężone z wysoką temperaturą prowadzi do redukcji dwutlenku węgla do tlenku węgla przez zwęglony tytoń. W tym obszarze, częściowo zredukowane nanocząstki środka dodatkowego działają jako utleniacz przetwarzający tlenek węgla do dwutlenku węgla. Jako utleniacz, częściowo zredukowane nanocząstki środka dodatkowego utleniają tlenek węgla w nieobecności tlenu. Reakcja utleniania zaczyna się około 150°C, i osiąga aktywność maksymalną w temperaturach wyższych od około 460°C.

„Obszar pirolizy oznacza obszar za obszarem spalania, gdzie temperatury zmieniają się od około 200°C do około 600°C. To tu powstaje większość tlenku węgla. Główną reakcją w tym obszarze jest piroliza (to jest rozkład termiczny) tytoniu, w której powstaje tlenek węgla, dwutlenek węgla, składniki dymu, i węgiel, przy zastosowaniu ciepła wytworzonego w strefie spalania. W tym obszarze można stwierdzić obecność niewielkiej ilości tlenu, i dlatego też, częściowo zredukowane nanocząstki środka dodatkowego mogą działać jako katalizator utleniania tlenku węgla do dwutlenku węgla. Jako katalizator, częściowo zredukowane nanocząstki środka dodatkowego katalizują utlenianie tlenku węgla tlenem z wytworzeniem dwutlenku węgla. Reakcja katalityczna zaczyna się przy 150°C i osiąga aktywność maksymalną około 300°C. Częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek korzystnie zachowuje swą zdolność do utleniania po zastosowaniu jako katalizator, tak, że może on równie dobrze działać jako utleniacz w obszarze spalania.

Po trzecie, istnieje obszar kondensacji/filtracji, gdzie temperatura zmienia się od temperatury otoczenia do około 150°C. Głównym procesem jest kondensacja/filtracja składników dymu. Pewna ilość tlenku węgla, dwutlenku węgla tlenku azotu i/lub azotu oddyfundowuje z papierosa i trochę tlenu dyfunduje do papierosa. Jednakże, ogólnie, poziom tlenu nie powraca do poziomu atmosferycznego.

Jak wspomniano powyżej, częściowo zredukowane środki dodatkowe w postaci nanocząstek mogą działać jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu. W korzystnej postaci wykonania wynalazku, częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek jest zdolny działać jako zarówno katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu.

Przez „nanocząstki należy rozumieć cząstki posiadające średni rozmiar cząstki mniejszy od mikrona. Częściowo zredukowane nanocząstki środka dodatkowego korzystnie mają średni rozmiar cząstki mniejszy od około 500 nm, korzystniej mniejszy od około 100 nm, jeszcze korzystniej mniejszy od około 50 nm, i najkorzystniej mniejszy od około 5 nm. Korzystnie, częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek posiada powierzchnię od około 20 m²/g do około 400 m²/g, albo korzystniej od około 200 m²/g do około 300 m²/g.

Nanocząstki stosowane do wytworzenia częściowo zredukowanego środka dodatkowego w postaci nanocząstek można wytworzyć przy użyciu jakiejkolwiek odpowiedniej techniki, albo otrzymać od dostawcy handlowego. Korzystnie, przy wyborze odpowiedniego, częściowo zredukowanego środka dodatkowego należy rozważyć takie czynniki jak stabilność i zachowanie aktywności w warunkach magazynowania, niski koszt i zasobność zaopatrzenia. Korzystnie, częściowo zredukowany środek dodatkowy będzie substancją łagodną. Na przykład, MACH I, Inc., King of Prussia, PA sprzedaje nanocząstki Fe2O3 pod nazwami handlowymi NANOCAT^® Superfine Iron Oxide (SFIO) i NANOCAT^®

PL 204 274 B1

Magnetic Iron Oxide. NANOCAT^® Superfine Iron Oxide (SFIO) jest bezpostaciowym tlenkiem żelazowym w postaci swobodnie płynącego proszku, z rozmiarem cząstek około 3 nm, powierzchni właściwej około 250 m²/g, i gęstości nasypowej około 0,05 g/ml. NANOCAT^® Superfine Iron Oxide (SFIO) syntezuje się na drodze procesu w fazie parowej, który czyni go wolnym od zanieczyszczeń, które mogą być obecne w katalizatorach typowych, i jest odpowiedni do stosowania w żywności, lekach i kosmetykach. NANOCAT^® Magnetic Iron Oxide jest swobodnie płynącym proszkiem o rozmiarze cząstek około 25 nm i powierzchni około 40 m²/g.

Częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek jest korzystnie wytwarzany przez poddanie związku otoczeniu redukującemu, w celu wytworzenia jednego albo więcej związków, które są w stanie działać jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu. Na przykład, związki wyjściowe mogą być poddane działaniu gazu redukującego, takiego jak CO, H2 albo CH4, w warunkach czasu, temperatury i/lub ciśnienia, wystarczających do wytworzenia mieszaniny częściowo zredukowanej. Na przykład, nanocząstki Fe2O3 mogą być częściowo zredukowane w celu wytworzenia częściowo zredukowanego środka dodatkowego w postaci nanocząstek, który zwykle zawiera mieszaninę Fe3O4, FeO i/lub Fe, jednocześnie z jakimkolwiek niezredukowanym Fe2O3. Częściowo zredukowane nanocząstki Fe2O3 można poddać obróbce w odpowiednim otoczeniu redukującym, to jest gazu redukującego albo reagenta redukującego, w celu otrzymania częściowo zredukowanego środka dodatkowego w postaci nanocząstek. Częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek może także być dalej zredukowany in situ podczas palenia ciętego wypełniacza albo papierosa, w szczególności po reakcji tlenku węgla albo tlenku azotu, który tworzy się podczas palenia papierosa.

Fazy amorficzne, synergizm, i efekty rozmiaru w skali nano są trzema czynnikami, które mogą poprawiać jakość katalizatora dla tlenku węgla albo tlenku azotu. Niektóre nanocząstki także posiadają strukturę amorficzną. Eksperymenty dotyczące struktury NANOCAT^® Superfine Fe2O3 przeprowadzono przy użyciu kwarcowego, rurowego reaktora przepływowego (długość: 50 cm, średnica wewnętrzna 0,9 cm) połączonego z przepływomierzem cyfrowym i analizatorem wielogazowym. Schematyczny rysunek ustawienia eksperymentalnego pokazano na Figurze 16. Kawałek wełny kwarcowej napylonej znaną ilością Fe2O3 umieszczono po środku rury przepływowej, pomiędzy innymi dwoma czystymi kawałkami wełny kwarcowej. Kwarcową rurę przepływową umieszczono następnie w piecu Thermcraft, kontrolowanym sterownikiem temperatury. Temperaturę próbki monitorowano za pomocą termopary Omega K-type wprowadzonej do napylonej wełny kwarcowej. Inną termoparę umieszczono po środku pieca, na zewnątrz rury przepływowej, w celu monitorowania i zapisywania temperatury pieca. Dane temperaturowe zarejestrowano za pomocą programu na bazie Labview. Gazy wlotowe kontrolowano cyfrowym przepływomierzem Hastings. Gazy mieszano przed wprowadzeniem do rury przepływowej. Gaz wypływający analizowano zarówno za pomocą analizatora wielogazowego NLT2000 (niedyspersyjny detektor bliskiej podczerwieni dla CO i CO2, detektor paramagnetyczny O2), albo kwadrupolowego spektrometru masowego Blazer Thermal Star przez kapilarę do pobierania próbek. Gdy do monitorowania stosowano spektrometr masowy, uwzględniono 15% wkład z fragmentacji CO2 (m/e=44) do CO (m/e=28).

NANOCAT^® Superfine Fe2O3 (o rozmiarze cząstek 3 nm) otrzymano z MACH I Inc. Próbkę zastosowano bez dalszej obróbki. Gazy CO (3,95%) i O2 (21%), zbilansowane helem, otrzymano z BOC Gases z certyfikatem analizy. Dla HRTM (wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa), próbkę lekko rozgnieciono i zawieszono w metanolu. Otrzymaną zawiesinę nałożono na koronkowe (lacey) siatki węglowe i pozostawiono do odparowania. Próbkę badano za pomocą Philips-FEI Technai transmisyjnego, z emisją polową, mikroskopu elektronowego pracującego do 200 KV. Obrazy zarejestrowano cyfrowo za pomocą wolno skanującej kamery Gatan (GIF). Widma EDS zbierano za pomocą spektrometru EDAX z cienkim okienkiem.

NANOCAT^® Superfine Fe2O3 jest brązowo zabarwionym, swobodnie płynącym proszkiem o gęstości nasypowej jedynie 0,05 g/cm³. Proszkowe dyfraktogramy rentgenowskie NANOCAT^®Superfine Fe2O3 ujawniły jedynie szerokie, trudne do rozróżnienia refleksy sugerujące, że substancja była albo bezpostaciowa albo rozmiar cząstek był za mały dla rozdzielczości tej metody. HRTM, z drugiej strony, jest w stanie rozróż nić sieci atomowe niezależnie od rozmiaru cząstki, i zastosowano go tu do bezpośredniego obrazowania sieci. Analizy HRTM wykazały, że NANOCAT^® Superfine Fe2O3 składa się z co najmniej dwu oddzielnych faz o różnych rozmiarach ziarna. Jedna populacja ziaren, stanowiąca większość cząstek, posiada średnicę od 3 do 5 nm. Frakcja o innym rozmiarze składała się z cząstek, które były dużo większe o średnicach do 24 nm. Obrazy HRTM nanocząstek

PL 204 274 B1

NANOCAT^® Superfine Fe2O3 wykazywały domeny zarówno krystaliczne jak i bezpostaciowe. Obrazy sieci o wysokiej rozdzielczości populacji o większych ziarnach wykazały, że są one na pewno krystaliczne o strukturze maghemitu (Fe2O3). Obraz HRTM mniejszych cząstek sugeruje istnienie mieszaniny struktury szklistej (bezpostaciowej) i cząstek krystalicznych. Te fazy krystaliczne były prawdopodobnie trójwartościowymi fazami żelaza FeOOH i/lub Fe(OH)3. Bezpostaciowy składnik NANOCAT^®Superfine Fe2O3 również może mieć wkład do jego wysokiej aktywności katalitycznej.

Spośród substancji o rozmiarach w zakresie nanometrów, w szczególności korzystnymi są tlenki metali przejściowych, takie jak tlenek żelaza, posiadające podwójną funkcję katalizatora CO albo NO w obecności O2 i utleniacza CO dla bezpośredniego utleniania CO w nieobecności O2. Katalizator, który można także zastosować jako utleniacz jest w szczególności użyteczny w pewnych zastosowaniach, tak jak w czasie palenia papierosa, gdy ilość O2 jest minimalna i możliwość ponownego zastosowania katalizatora nie jest wymagana. Na przykład, NANOCAT^® Superfine Fe2O3, wytwarzany przez MACH I, Inc, jest katalizatorem i utleniaczem w utlenianiu CO.

Wybierając częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek, można wziąć pod uwagę różne rozważania termodynamiczne w celu zapewnienia, że utlenianie i/lub kataliza będzie przebiegać wydajnie, jak jest to jasne dla fachowca. Na przykład, Figura 1 przedstawia analizę termodynamiczną zależności temperaturowej swobodnej energii Gibbsa i entalpii dla utleniania tlenku węgla do dwutlenku węgla. Figura 2 przedstawia zależność temperaturową procentu konwersji dwutlenku węgla na węglu, z wytworzeniem tlenku węgla.

W korzystnej postaci wykonania, zastosowano co najmniej częściowo zredukowane nanoczą stki tlenku metalu. Można zastosować jakikolwiek odpowiedni tlenek metalu w postaci nanocząstek. Ewentualnie, jeden albo więcej tlenków metalu można zastosować jako mieszaninę albo połączenie, przy czym tlenki metali mogą być różnymi związkami chemicznymi albo różnymi postaciami tego samego tlenku metalu.

Korzystny co najmniej częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek obejmuje tlenki metali, takie jak Fe2O3, CuO, TiO2, CeO2, Ce2O3, albo Al2O3, albo domieszkowane tlenki metali, takie jak Y2O3 domieszkowany cyrkonem, Mn2O3 domieszkowany palladem. Można także zastosować mieszaniny częściowo zredukowanych środków dodatkowych w postaci nanocząstek. W szczególnoś ci, co najmniej częściowo zredukowany Fe2O3 jest korzystny ponieważ moż e on być zredukowany do FeO albo Fe po reakcji. Dalej, gdy stosuje się co najmniej częściowo zredukowany Fe2O3 jako częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek, nie będzie on przekształcany do substancji szkodliwej dla środowiska. Ponadto, można uniknąć zastosowania metali szlachetnych, gdyż zredukowane nanocząstki Fe2O3 są ekonomiczne i łatwo dostępne. W szczególności, częściowo zredukowane postaci NANOCAT^® Superfine Iron Oxide (SFIO) i NANOCAT^®Magnetic Iron Oxide, opisane powyżej, są korzystnymi częściowo zredukowanymi środkami dodatkowymi w postaci nanocząstek.

NANOCAT^® Superfine Fe2O3 można zastosować jako katalizator albo jako utleniacz w utlenianiu CO, zależnie od dostępności O2. Figura 3 przedstawia porównanie aktywności katalitycznej nanocząstek Fe2O3 (NANOCAT^® Superfine Iron Oxide (SFIO) z MACH I, Inc., King of Prussia, PA) posiadających średni rozmiar cząstki około 3 nm, i sproszkowanego Fe2O3 (z Aldrich Chemical Company) posiadającego średni rozmiar cząstki około 5 μm. Nanocząstki Fe₂O₃ wykazują o wiele większy procent konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla niż Fe₂O₃ posiadający średni rozmiar cząstki około 5 μm. Jak pokazano na Figurze 3, 50 mg NANOCAT^® Fe2O3 może katalizować więcej niż 98% CO do CO2 w 400°C w mieszaninie gazów wlotowych 3,4% CO i 20,6% O2 przy 1000 ml/minutę. W identycznych warunkach, ta sama ilość sproszkowanego a-Fe2O3 o rozmiarze cząstek 5 μm, może katalizować jedynie około 10% CO do CO2. Dodatkowo, początkowa temperatura zapalenia dla NANOCAT^®Fe2O₃ jest więcej niż 100°C niższa niż dla sproszkowanego a-Fe₂O₃. Istnieją dwa powody znacznego ulepszenia charakterystyk dla nanocząstek w porównaniu do nie-nanocząstek. Po pierwsze, powierzchnia BET nanocząstek jest o wiele większa (250 m²/g względem 3,2 m²/g). Po drugie, na powierzchni nanocząstek istnieje więcej miejsc nienasyconych koordynacyjnie. Są to miejsca aktywne katalitycznie. Dlatego też, nawet bez zmiany kompozycji chemicznej, jakość katalizatora może być zwiększona przez zmniejszenie rozmiaru katalizatora do nanoskali.

Częściowo zredukowane nanocząstki Fe2O3 są w stanie działać zarówno jako utleniacz oraz jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i w konwersji tlenku azotu do azotu. Jak pokazano schematycznie na Figurze 4A, nanocząstki Fe2O3 działają jako katalizator w strefie pirolizy, i działają jako utleniacz w obszarze spalania. Figura 4B pokazuje różne strefy temperatur w zapaloPL 204 274 B1 nym papierosie. Podwójna funkcja utleniacz/katalizator i zakres temperatury reakcji sprawia, że częściowo zredukowane nanocząstki Fe2O3 są użyteczne w zmniejszeniu ilości tlenku węgla i/lub tlenku azotu podczas palenia. Również, podczas palenia papierosa, nanocząstki Fe2O3 mogą być zastosowane początkowo jako katalizator (to jest w strefie pirolizy), i następnie jako utleniacz (to jest w obszarze spalania).

Przy zastosowaniu kwarcowego, przepływowego reaktora rurowego przeprowadzono różnorodne eksperymenty w celu dalszego badania termodynamiki i kinetyki różnych katalizatorów. Równanie kinetyczne kontrolujące te reakcje jest następujące:

ln(1-x) = -Aoe^-(Ea/RT)<s^1/F) gdzie zmienne zdefiniowano następująco: x = procent tlenku węgla przekształconego w dwutlenek węgla A_O = czynnik przedwykładniczy, 5x10^-6 s^-1

R = stała gazowa, 1,987x10^-3 kcal/(mokK)

Ea = energia aktywacji, 14,5 kcal/mol ₂ s = przekrój rury przepływowej, 0,622 cm² l = długość katalizatora, 1,5 cm

F = szybkość przepływu, w cm³/s

Schemat kwarcowego, rurowego reaktora przepływowego, odpowiedniego do przeprowadzenia takich badań, pokazano na Figurze 5. Na jednym z końców reaktora można wprowadzić hel i mieszaniny tlen/hel i/lub tlenek węgla/hel. W reaktorze umieszczono wełnę kwarcową z napylonymi nanocząstkami Fe2O3. Produkty opuszczają reaktor na drugim końcu, który zawiera wylot i rurkę kapilarną do kwadrupolowego spektrometru mas („QMS). Względne ilości produktów można zatem określić dla różnorodnych warunków reakcji.

Figura 6 przedstawia wykres intensywności QMS względem temperatury dla testu, w którym nanocząstki Fe2O3 zastosowano jako katalizator dla reakcji tlenku węgla z tlenem, prowadzącej do wytworzenia dwutlenku węgla. W teście, około 82 mg nanocząstek Fe2O3 umieszczono w kwarcowym, rurowym reaktorze przepływowym. Dostarczono tlenek węgla w stężeniu 4% w helu przy szybkości przepływu około 270 ml/min, i dostarczono tlen w 21% stężeniu w helu przy szybkości przepływu około 270 ml/min. Szybkość ogrzewania wynosiła około 12,1 K/min. Jak pokazano na tym wykresie, nanocząstki Fe2O3 są skuteczne w przekształcaniu tlenku węgla do dwutlenku węgla w temperaturach powyżej około 225°C.

Figura 7 przedstawia wykres intensywności QMS względem czasu dla testu, w którym nanocząstki Fe2O3 badano jako utleniacz dla reakcji Fe2O3 z tlenkiem węgla, z wytworzeniem dwutlenku węgla oraz FeO. W teście, około 82 mg nanocząstek Fe2O3 umieszczono w kwarcowym, rurowym reaktorze przepływowym. Dostarczono tlenek węgla w 4% stężeniu w helu, przy szybkości przepływu około 270 ml/min, i szybkość ogrzewania wynosiła około 137 K/min do temperatury maksymalnej równej 460°C. Jak sugerują dane pokazane na Figurach 6 i 7, nanocząstki Fe2O3 są skuteczne w konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla w warunkach podobnych do tych podczas palenia papierosa.

Figury 8A i 8B są wykresami pokazującymi rzędy reakcji tlenku węgla i dwutlenku węgla z Fe2O3 jako katalizatorem. Rząd reakcji względem CO mierzono izotermicznie w 244°C. W tej temperaturze, szybkość konwersji CO do CO2 wynosiła około 50%. Przy całkowitej szybkości przepływu równej 400 ml/min, utrzymywano stałe stężenie wlotowe O2 na poziomie 11%, podczas gdy wlotowe stężenie CO zmieniało się od 0,5 do 2,0%. Odpowiadające temu stężenie CO2 na wylocie zarejestrowano i dane pokazano na Figurze 8A. Liniowa zależność pomiędzy stężeniem CO2 w wypływie i stężeniem CO na wlocie wskazuje, że katalityczne utlenianie CO na NANOCAT^® jest pierwszego rzędu względem CO.

Rząd reakcji względem O2 mierzono w podobny sposób. Uważano, aby stężenie O2 nie było e było niższe od ½ stężenia CO na wlocie, jak wymaga tego stechiometria reakcji. Celem tego było zapobieżenie jakiemukolwiek bezpośredniemu utlenianiu CO przez NANOCAT^®, ze względu na niewystarczającą ilość O2. Jak pokazano na Figurze 8B, wzrost stężenia O2 miał niewielki wpływ na wytwarzanie CO2 w gazie wypływającym. Dlatego też, można stwierdzić, że rząd reakcji względem O2 jest w przybliżeniu równy zeru.

Skoro reakcja jest pierwszego rzędu względem CO i zerowego rzędu względem O2, całkowita reakcja jest reakcją pierwszego rzędu. W reaktorze rurowym z przepływem tłokowym, stała szybkości reakcji, k (s^-1) może być wyrażona jako:

PL 204 274 B1 k = (u/v)ln(CO/C) gdzie u oznacza szybkość przepływu w ml/s, v oznacza całkowitą objętość katalizatora w cm³, C0 oznacza procent objętościowy CO w gazie wlotowym, C oznacza procent objętościowy CO w gazie wylotowym. Zgodnie z równaniem Arrheniusa:

k = A e(Ea/RT) gdzie A oznacza czynnik przedwykładniczy w s^-1, Ea jest obserwowaną energią aktywacji w kJ/mol, R oznacza stałą gazową i T oznacza temperaturę absolutną w K. Łącząc te równania, otrzymuje się:

ln[-ln(1-x)] = lnA + ln(v/u) - Ea/RT gdzie x oznacza szybkość konwersji CO do CO2, x = (C_O - C) /C_O i wykreś lają c ln[-ln(1-x)] wzglę dem 1/T, z nachylenia prostej moż na odczytać obserwowaną energię aktywacji Ea oraz czynnik przedwykładniczy A można obliczyć z przecięcia prostej ze współrzędną dla reakcji tlenku węgla z tlenem, przebiegającej z wytworzeniem dwutlenku węgla, przy zastosowaniu nanocząstek Fe2O3 jako katalizatora w reakcji, jak pokazano na Figurze 9.

Zmierzone wartości A i Ea zostały zestawione w Tabeli 1, razem z wartościami literaturowymi. Średnia Ea równa 14,5 kcal/mol jest większa od typowej energii aktywacji osadzonego katalizatora z metalu szlachetnego (<10 kcal/mol). Jednakż e, jest mniejsza od tych dla nie-nanoczą stek Fe2O3 («20 kcal/mol).

T a b e l a 1

Podsumowanie energii aktywacji i czynników przedwykładniczych

	Szybkość przepływu (ml/min)	CO%	O2%	Ao (s^-1)	Ea (kcal/mol)
1	300	1,32	1,34	9,0x10⁷	14,9
2	900	1,32	1,34	12,3x10⁶	14,7
3	1000	3,43	20,6	3,8x10⁶	13,5
4	500	3,43	20,6	5,5x10⁶	14,3
5	250	3,42	20,6	9,2x10⁷	15,3
Średnia				8,0x10⁶	14,5
Faza gazowa ¹					39,7
2% Au/TiO2 ²					7,6
2,2% Pd/Al2Oa ³					9,6
Fe2O3 ⁴					26,4
Fe2O3/TiO2 ⁵					19,4
Fe2O3/Al2O3 ⁶					20,0

patrz Bryden, K.M., and K.W. Ragland, Energy&Fuels, 10, 269 (1996).

patrz Cant, N.W., N.J. Ossipoff, Catalysis Today, 36, 125 (1997).

patrz Choi, K.I. and M.A. Vance, J.Catal., 131, 1, (1991).

patrz Walker, J.S., G.I. Staguzzi, W.H. Manogue, and G.C.A. Schuit, J.Catal., 110, 299 (1988). tamż e. tamż e.

Figura 10 przedstawia zależność temperaturową szybkości konwersji tlenku węgla przy użyciu 50 mg nanocząstek Fe2O3 jako katalizatora w kwarcowym reaktorze rurowym, dla szybkości przepływu odpowiednio 300 ml/min i 900 ml/min.

Figura 11 przedstawia badania zanieczyszczenia i dezaktywacji dla wody przy zastosowaniu 50 mg nanocząstek Fe2O3 jako katalizatora w kwarcowym reaktorze rurowym. Jak można zobaczyć na wyPL 204 274 B1 kresie, w porównaniu z krzywą 1 (bez wody), obecność do 3% wody (krzywa 2) ma mały wpływ na zdolność nanocząstek Fe2O3 do przetwarzania tlenku węgla do dwutlenku węgla.

Figura 12 ilustruje porównanie zależności temperaturowej szybkości konwersji dla nanocząstek CuO i Fe2O3, przy użyciu 50 mg nanocząstek Fe2O3 i 50 mg nanocząstek CuO jako katalizatora w kwarcowym reaktorze rurowym. Mimo, że nanocząstki CuO wykazują większe szybkości konwersji w niższych temperaturach, w wyższych temperaturach, CuO i Fe2O3 wykazują te same szybkości konwersji.

Figura 13 pokazuje rurowy reaktor przepływowy, naśladujący papieros w oszacowaniu różnych nanocząstek katalizatorów. Tabela 2 przedstawia porównanie stosunku tlenku węgla do dwutlenku węgla, i procentu wyczerpania tlenu, przy zastosowaniu nanocząstek CuO, Al2O3 i Fe2O3.

T a b e l a 2

Porównanie nanocząstek CuO, Al2O3 i Fe2O3

Nanocząstka	CO/CO₂	wyczerpanie O₂ (%)
Brak	0,51	48
Al₂O3	0,40	60
CuO	0,29	67
Fe₂O3	0,23	100

W nieobecności nanocząstek, stosunek tlenku węgla do dwutlenku węgla wynosi około 0,51 i wyczerpanie tlenu wynosi około 48%. Dane w Tabeli 2 ilustrują ulepszenie otrzymane za pomocą nanocząstek. Stosunek tlenku węgla do dwutlenku węgla spada do 0,40, 0,29 i 0,23 dla nanocząstek, odpowiednio, Al2O3, CuO i Fe2O3. Wyczerpanie tlenu wzrasta do 60%, 67% i 100% dla nanocząstek, odpowiednio, Al2O3, CuO i Fe2O3.

Figura 14 przedstawia wykres intensywności QMS względem temperatury w teście, który pokazuje ilości wytworzonego tlenku węgla i dwutlenku węgla w nieobecności katalizatora. Figura 15 przedstawia wykres intensywności QMS względem temperatury w teście, który pokazuje ilości wytworzonego tlenku węgla i dwutlenku węgla, przy zastosowaniu nanocząstek Fe2O3 jako katalizatora. Jak można zobaczyć, porównując Figurę 14 i Figurę 15, obecność nanocząstek Fe2O3 zwiększa stosunek dwutlenku węgla do obecnego tlenku węgla, i zmniejsza ilość obecnego tlenku węgla.

W nieobecności O2, Fe2O3 może także zachowywać się jako reagent utleniający CO do CO2 z następczą redukcją Fe2O3, z wytworzeniem fazy zredukowanej, takiej jak Fe3O4, FeO i Fe. Ta właściwość jest użyteczna w pewnych potencjalnych zastosowaniach, takich jak palenie papierosa, gdzie O2 jest niewystarczające do utlenienia całego, obecnego CO. Fe2O3 może być zastosowany wpierw jako katalizator, a następnie zastosowany ponownie jako utleniacz i zniszczony. W ten sposób, maksymalna ilość CO może być przekształcona do CO2 z jedynie minimalną ilością dodanego Fe2O3.

Reakcja Fe2O3 z CO w nieobecności O2 obejmuje wiele etapów. Na początku, Fe2O3 będzie redukować się stopniowo do Fe, wraz ze wzrostem temperatury,

3Fe₂O3 + CO ·» 2Fe₂O4 + CO₂ (5)

2Fe3O4 + 2CO » 6FeO + 2CO₂ (6)

6FeO + 6CO » 6Fe + 6CO₂ (7)

Sumaryczne równanie reakcji jest następujące:

Fe₂O3 + 3CO » 2Fe + 3CO₂ (8)

Proporcje CO zużytego w tych trzech etapach opisanych równaniami (5), (6) i (7) wynoszą 1:2:6. Świeżo wytworzony Fe może katalizować reakcję dysproporcjonacji CO. W reakcji powstaje CO2 i osad węglowy,

2CO » C + CO₂ (9)

Węgiel może także reagować z Fe, tworząc węgliki żelaza, takie jak Fe3C, i w ten sposób zatruwać katalizator Fe. Gdy Fe jest całkowicie przetworzony w węglik żelaza, albo jego powierzchnia jest całkowicie pokryta węglikiem żelaza albo osadem węglowym, wówczas reakcja dysproporcjonacji CO zatrzymuje się.

W eksperymencie bezpośredniego utleniania zastosowano kwarcowy, rurowy reaktor przepływowy, pokazany na Figurze 16. We wlocie gazu zastosowano jedynie 4% CO zbilansowanego helem. Stężenia CO i CO2 monitorowano w gazie wylotowym, podczas liniowego zwiększania temperatury,

PL 204 274 B1 od temperatury pokojowej do 800°C. Wytwarzanie CO2 i zużywanie CO są prawie że swoimi odbiciami lustrzanymi, jak pokazuje Figura 17. Jednakże, dokładniejsze porównanie na Figurze 18, pokazuje, że zużywanie CO i wytwarzanie CO2 nie nakładają się dokładnie na siebie. Więcej CO jest zużywanego niż CO2 wytwarzanego. Różnica pomiędzy zużywaniem CO i wytwarzaniem CO2, jak wskazuje linia przerywana na Figurze 18, zaczyna się przy 300°C i rozciąga się aż do 800°C. Wszystkie reakcje CO z różnymi postaciami tlenków żelaza, jak zilustrowane równaniami (5), (6) i (7), będą wytwarzać tą samą ilość CO2 co ilość zużywanego CO. Jednakże, dla reakcji dysproporcjonacji CO, katalizowanej przez zredukowane postacie tlenków żelaza jak pokazano w równaniu (9), zużywanego CO będzie więcej niż CO2 wytwarzanego, i powinien tam występować osad węgla na powierzchni.

W celu potwierdzenia istnienia osadu węglowego, reaktor schłodzono wpierw od 800°C do temperatury pokojowej w obojętnej atmosferze gazowego helu. Następnie gaz wlotowy przełączono na 5% O2 w helu i temperaturę reaktora ponownie zwiększano liniowo do 800°C. Ubytek O2 netto, wytwarzanie CO2, i różnicę pomiędzy ilością tlenu i ilością dwutlenku węgla pokazano na Figurze 19. Przebiegające reakcje są następujące:

C + O2 CO2 (10)

4Fe + 3O2 » 2Fe2Oa (11) i/lub

4Fe₃C + 13O₂ » 6Fe₂O₃ + 4CO₂ (12)

Wytwarzanie CO2 potwierdza istnienie węgla w próbce. Różnica pomiędzy ubytkiem O2 netto i wytwarzaniem CO2 oznacza O2 zużyty to utlenienia Fe z powrotem do Fe2O3. Jest to także potwierdzone dodatkowo przez zmianę koloru próbki z czarnego na jasnoczerwony.

Jako dalsze sprawdzenie, próbkę ogrzaną do 800°C w obecności CO i He, schłodzono szybko i badano za pomocą wysokorozdzielczej HRTM, ze spektroskopią energii dyspersji. Zasadniczo obserwowano dwie fazy, fazę bogatą w żelazo i węgiel. Obrazy HRTM Fe2O3 ogrzewanego do 800°C w obecności CO pokazują grafit otaczający węglik żelaza. Faza bogata w żelazo tworzyła jądro dla osadzania węgla. Obramowanie sieci dla węgla mają 3,4 A odstępy, potwierdzające, że węgiel jest grafitem. Wytworzone przez bogate w żelazo jądro, widma EDS wskazują jedynie obecność żelaza i węgla. Obramowania sieci mogą być opisane jako metastabilny węglik żelaza Fe7C3 o symetrii Pnma. Na dnie stołu reaktora znaleziono twardą masę. Badania tej substancji za pomocą HRTM wskazały, że składa się ona z mieszaniny węglika żelaza, grafitu, i istotnie czystego żelaza.

Reakcja dysproporcjonacji CO jest zatem skuteczna w usuwaniu CO. Szczegółowy opis stechiometrii reakcji redukcji i utleniania podano w Tabeli 3.

T a b e l a 3

Stechiometria reakcji CO + Fe2O3 (jednostka: mmol)

Reakcja CO + Fe2O3
związki	zmierzone	teoretyczne	Opis
Fe2O3	0,344		59,0 mg NANOCAT® Fe2O3 z 7% wag. wody, jak zmierzono TG
^CO całkowite	2,075		Całkowite zużycie CO
CO 2 całkowite	1,551		Całkowite wytwarzanie CO2
^{C = CO}2 całkowite ^{- CO} całkowite	0,524		Całkowity węgiel w pozostałości
^CO2 dyspropor. ^{= C}	0,524		CO2 wytwarzane w reakcji dysproporcjonacji według równania (9)
^CO2Fe2O3 ⁼ ^CO2 cał kowite ^CO2 dyspropor.	1,027	1,032	CO2 wytwarzane według równań (5), ( 6) i (7).

PL 204 274 B1 cd. tabeli

Reakcja O₂ + Fe, C
związki	zmierzone	obliczone	Opis
^O2 całkowite	1,60		Całkowity tlen zużyty w reakcji utleniania
CO2	0,564		Wytwarzanie CO2 z utleniania osadu węglowego
C = CO2	0,564		Całkowita zawartość węgla w pozostałościach
^O2Fe2O3 ⁼ ^O2 całkowite ^{- C}	0,496	0,516	Tlen zużyty do utleniania Fe do Fe2O3

W reakcji CO + Fe2O3, różnicę pomiędzy całkowitym zużyciem CO (COcałkowity) i całkowitym wytwarzaniem CO2 (CO2, całkowity) równa 0,524 mmol można przypisać tworzeniu osadów węglowych i węglików żelaza według równania (9). Zgadza się to z dobrym przybliżeniem z 0,564 mmol określonym przez utlenianie pozostałości po reakcji. CO2 wytwarzane w redukcji Fe2O3 (CO2,Fe2O3) oznacza różnicę pomiędzy CO2, całkowity i CO2 wytwarzanym z reakcji dysproporcjonacji CO (CO2, dyspropor.). 1,027 mmol CO2, Fe2O3 zgadza się bardzo dobrze z 1,032 mmol obliczonym z początkowej ilości Fe203, według równania (8). W reakcjach O2 + Fe, Fe3C, i utleniania C, O2 zużywane na utlenianie związków Fe do Fe2O3 również zgadza się bardzo dobrze z ilością potrzebnego O2 jak policzono z równań (11) i (12).

Całkowita ilość zużytego CO (CO całkowity) równa 2,075 mmol jest więcej niż dwukrotna ilość CO zużytego (1,027 mmol) w równaniu (8). Rozważając nadwyżkę zużycia CO, 50% staje się osadami węgla i węglikami, i pozostałe 50% staje się CO2. Dlatego też, wkład reakcji dysproporcjonacji CO do całkowitego usuwania CO jest znaczny.

Te dane eksperymentalne wskazują, że NANOCAT^® Fe2O3 jest zarówno katalizatorem CO jak i utleniaczem CO. Jako katalizator, rząd reakcji jest pierwszy względem CO i zerowym względem O2. Obserwowana energia aktywacji wynosi 14,5 Kcal/mol. Z powodu małego rozmiaru cząstki, NANOCAT^® Fe2O3 jest skutecznym katalizatorem utleniania CO, z szybkością reakcji równą 19 s^-1m^-2. W nieobecności O2, NANOCAT^® Fe2O3 jest skutecznym utleniaczem CO, ponieważ może ono bezpośrednio utleniać CO do CO2. Dodatkowo, podczas procesu bezpośredniego utleniania, zredukowana postać NANOCAT^® Fe2O3 katalizuje reakcję dysproporcjonacji CO, wytwarzając osady węglowe, węglik żelaza i CO2. Reakcja dysproporcjonacji CO przyczynia się znacząco do całkowitego usuwania CO.

Ilość CO i NO może zatem być zmniejszona dzięki trzem potencjalnym reakcjom: utlenianiu, katalizie albo dysproporcjonacji. Spodziewaną, stopniową redukcję NANOCAT^® Fe2O3 zilustrowano na Figurze 20. Według równań (5), (6) i (7), stosunek CO2 wytwarzanego w tych trzech etapach wynosi 1:2:6. Jednakże, na Figurze 20, można zaobserwować jedynie dwa etapy ze stosunkiem około 1:7. Oczywiście, reakcje (6) i (7) nie są dobrze rozdzielone. Jest to zgodne z obserwacją, że FeO nie jest związkiem trwałym.

Figura 21 przedstawia zależność temperaturową reakcji tlenku węgla i tlenku azotu do dwutlenku węgla i azotu. Figury 22-24 pokazują efekt nanocząstek tlenku żelaza na strumień gazu zawierający CO, NO i He. Figura 22 przedstawia stężenia CO, NO, i CO₂ w reakcji 2CO + 2NO » 2CO₂ + N₂bez tlenu. Figura 23 przedstawia stężenia tych związków, gdy ta reakcja jest prowadzona w niskim stężeniu tlenu i Figura 24 przedstawia stężenia, gdy reakcja jest prowadzona w warunkach wysokiego stężenia tlenu. W nieobecności tlenu w strumieniu (jak pokazano na Fig. 22) zmniejszenie stężenia NO zaczyna się około 120°C. Przez zwiększanie stężenia tlenu (Figura 23), zmniejszenie stężenia NO przesuwa się do około 260°C. Dla wyższego stopnia tlenu (Figura 24), stężenie NO pozostaje niezmienione. We wszystkich tych trzech przypadkach, katalizator jest skuteczny w zmniejszeniu stężenia CO, ale postać zredukowana katalizatora jest skuteczna w jednoczesnym usuwaniu CO i NO.

Częściowo zredukowane środki dodatkowe w postaci nanocząstek, jak opisane powyżej, mogą być dostarczone wzdłuż długości pręta tytoniowego przez rozprowadzenie częściowo zredukowanych środków dodatkowych w postaci nanocząstek na tytoniu albo wprowadzeniu ich do tytoniowego wypełniacza ciętego przy zastosowaniu jakiegokolwiek odpowiedniego sposobu. Nanocząstki można dostarczyć w postaci sproszkowanej albo w roztworze w postaci zawiesiny. W korzystnym sposobie, częściowo zredukowane środki dodatkowe w postaci nanocząstek w postaci proszku są napylane na ciętym wypełniaczu tytoniowym. Częściowo zredukowane środki dodatkowe w postaci nanocząstek mogą być także obecne w postaci roztworu i natryskiwane na cięty wypełniacz tytoniowy. Inaczej,

PL 204 274 B1 tytoń może być powleczony roztworem zawierającym częściowo zredukowane środki dodatkowe w postaci nanocząstek. Częściowo zredukowane środki dodatkowe w postaci nanocząstek mogą być także dodane do wsadu ciętego wypełniacza tytoniowego doprowadzanego do maszyny wytwarzającej papierosy albo dodane do pręta tytoniowego przed owijaniem papieru papierosowego wokół pręta papierosowego.

Częściowo zredukowane środki dodatkowe w postaci nanocząstek będą korzystnie rozmieszczone wszędzie w części pręta tytoniowego papierosa i ewentualnie filtra papierosa. Dzięki dostarczeniu częściowo zredukowanych środków dodatkowych w postaci nanocząstek na całym pręcie tytoniowym, możliwe jest zmniejszenie ilości tlenku węgla i/lub tlenku azotu w papierosie, i w szczególności zarówno w obszarze spalania jak i strefie pirolizy.

Ilość częściowo zredukowanych środków dodatkowych w postaci nanocząstek powinna być dobrana tak, aby ilość tlenku węgla i/lub tlenku azotu w głównym strumieniu dymu była zmniejszona podczas palenia papierosa. Korzystnie, ilość częściowo zredukowanego środka dodatkowego w postaci nanocząstek będzie wynosić od około kilku miligramów, na przykład, 5 mg/papieros, do około 100 mg/papieros. Korzystniej, ilość częściowo zredukowanego środka dodatkowego w postaci nanocząstek będzie wynosić od około 40 mg/papieros do około 50 mg/papieros.

Jedna z postaci wykonania wynalazku dotyczy kompozycji ciętego wypełniacza, zawierającej tytoń i co najmniej jeden częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek, jak opisany powyżej, który jest w stanie działać jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu.

W ciętym wypełniaczu można zastosować jakąkolwiek odpowiednią mieszaninę tytoniu. Przykłady odpowiednich typów materiałów tytoniowych obejmują tytonie suszone piecowo (flue-cured), Burley, Maryland albo Oriental, tytonie rzadkie albo specjalne, i ich mieszanki. Materiał tytoniowy może być dostarczony w postaci blaszek tytoniu, poddanych obróbce materiałów tytoniowych, takich jak rozszerzony objętościowo albo dmuchany tytoń, poddanych obróbce łodyg tytoniu, takich jak łodygi cięte-walcowane albo cięte-dmuchane, przetwarzanych substancji tytoniowych; albo ich mieszanek. Materiał tytoniowy może także zawierać substytuty tytoniu.

W wytwarzaniu papierosa, tytoń jest zwykle stosowany w postaci ci ę tego wypeł niacza, to jest w postaci strzę pów albo nitek cię tych na szerokość w zakresie od około 1/10 cala do okoł o 1/20 cala albo nawet 1/40 cala. Długość nitek leży w zakresie od około 0,25 cali do około 3,0 cali. Papierosy mogą ponadto zawierać jeden albo więcej znanych środków poprawiających smak albo innych środków dodatkowych (np. środków dodatkowych wspomagających palenie, środków modyfikujących spalanie, środków barwiących, spoiw, i temu podobnych).

Inna postać wykonania wynalazku dotyczy papierosa zawierającego pręt tytoniowy, w którym pręt tytoniowy zawiera cięty wypełniacz posiadający co najmniej jeden częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek, jak opisany powyżej, który jest w stanie działać jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu. Dalsza postać wykonania wynalazku dotyczy sposobu wytwarzania papierosa, zawierającego (i) obróbkę nanocząstek Fe2O3 gazem redukującym, tak aby wytworzyć co najmniej jeden częściowo zredukowany środek dodatkowy, który jest w stanie działać jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu, i przy czym częściowo zredukowany środek dodatkowy występuje w postaci nanocząstek; (ii) dodanie częściowo zredukowanego środka dodatkowego do kompozycji ciętego wypełniacza; (iii) dostarczenie ciętego wypełniacza zawierającego częściowo zredukowany środek dodatkowy do maszyny wytwarzającej papierosy w celu wytworzenia pręta tytoniowego; i (iv) umieszczenie papierowej obwoluty wokół pręta tytoniowego w celu wytworzenia papierosa.

Techniki wytwarzania papierosów są znane. Do wprowadzenia częściowo zredukowanych środków dodatkowych w postaci nanocząstek można zastosować jakąkolwiek typową albo zmienioną technikę wytwarzania papierosów. Otrzymane papierosy można wytwarzać do jakiejkolwiek pożądanej specyfikacji przy zastosowaniu typowej albo zmienionej techniki i wyposażenia do wytwarzania papierosów. Zwykle, kompozycja ciętego wypełniacza według wynalazku jest ewentualnie łączona z innymi środkami dodatkowymi do papierosów, i dostarczona do maszyny wytwarzającej papierosy, w celu wytworzenia pręta tytoniowego, który jest następnie zawijany w papier do papierosów, i ewentualnie zakończony filtrami.

Papierosy według wynalazku mogą mieć długość w zakresie od około 50 mm do około 120 mm. Ogólnie, regularny papieros ma około 70 mm długości, „King size ma około 85 mm długości, „Super

PL 204 274 B1

King Size ma około 100 mm długości, i „Long ma zwykle około 120 mm długości. Obwód wynosi od około 15 mm do około 30 mm, i korzystnie około 25 mm. Gęstość upakowania leży zwykle w zakresie od około 100 mg/cm³ do około 300 mg/cm³, i korzystnie 150 mg/cm³ do około 275 mg/cm³.

Sposób palenia wyżej wymienionego papierosa, obejmuje zapalenie papierosa w celu wytworzenia dymu i wciąganie dymu przez papieros, przy czym papieros zawiera pręt tytoniowy zawierający kompozycję ciętego wypełniacza, posiadającą tytoń i co najmniej jeden częściowo zredukowany środek dodatkowy, zdolny do działania jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu. Częściowo zredukowany środek dodatkowy występuje w postaci nanocząstek.

„Palenie papierosa oznacza ogrzewanie albo spalanie papierosa w celu wytworzenia dymu, który można wdychać. Ogólnie, palenie papierosa obejmuje zapalenie jednego końca papierosa i wziewanie dymu papierosowego przez ustnik papierosa, podczas gdy tytoń zawarty w nim ulega reakcji spalenia. Jednakże, papieros można także palić innymi sposobami. Na przykład, papieros można palić przez ogrzewanie papierosa i/lub ogrzewanie przy pomocy elektrycznego podgrzewacza, jak opisano, na przykład, w powszechnie przypisanych patentach US o nr 6,053,176; 5,934,289; 5,591,368 albo 5,322,075.

Wynalazek został opisany w odniesieniu do korzystnych postaci wykonania, jednak należy rozumieć, że można zastosować zmiany i odmiany, które są jasne dla fachowca i które trzeba uznać za wchodzące w zakres wynalazku, określony w zastrzeżeniach dołączonych do niniejszego wynalazku.

Wszystkie wspomniane powyżej cytaty są włączone do niniejszego zgłoszenia patentowego jako odnośniki w całej swej rozciągłości w tym samym stopniu jak każdy oddzielny cytat był specjalnie i pojedynczo wskazany do włączenia jako odnośnik w całej swej rozciągłości.

Claims

1. Kompozycja ciętego wypełniacza zawierająca tytoń i co najmniej jeden środek dodatkowy zdolny do działania jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub katalizator konwersji tlenku azotu do azotu, znamienna tym, że co najmniej jeden środek dodatkowy stanowi częściowo zredukowany środek dodatkowy w postaci nanocząstek.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy jest zdolny do działania zarówno jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla jak i katalizator konwersji tlenku azotu do azotu.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy jest wytworzony przez częściowe zredukowanie związku wybranego z grupy składającej się z Fe2O3, CuO, TiO2, CeO2, Ce2O3, Al2O3, Y2O3 domieszkowany cyrkonem, Mn2O3 domieszkowany palladem, i ich mieszanin.

4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że Fe2O3 jest częściowo zredukowany, w celu wytworzenia częściowo zredukowanego ś rodka dodatkowego.

5. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy obejmuje Fe3O4, FeO i/lub Fe.

6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy posiada średni rozmiar cząstek mniejszy od około 50 nm.

7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy posiada średni rozmiar cząstek mniejszy od około 5 nm.

8. Papieros zawierają cy prę t tytoniowy, zawierają cy kompozycję cię tego wypeł niacza, posiadającą tytoń i co najmniej jeden częściowo zredukowany środek dodatkowy zdolny do działania jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu, w którym częściowo zredukowany środek dodatkowy występuje w postaci nanocząstek.

9. Papieros według zastrz. 8, znamienny tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy jest zdolny działać zarówno jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu.

10. Papieros według zastrz. 8, znamienny tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy jest wytworzony przez częściowe zredukowanie związku wybranego z grupy składającej się z Fe2O3, CuO, TiO2, CeO2, Ce2O3, Al2O3, Y2O3 domieszkowanego cyrkonem, Mn2O3 domieszkowanego palladem, i ich mieszanin.

PL 204 274 B1

11. Papieros według zastrz. 10, znamienny tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy zawiera nanocząstki Fe2O3, które poddano obróbce gazem redukującym w celu wytworzenia częściowo zredukowanego środka dodatkowego.

12. Papieros według zastrz. 10, znamienny tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy jest obecny w ilości skutecznej do przetworzenia co najmniej 50% tlenku węgla w dwutlenek węgla i/lub co najmniej 50% tlenku azotu w azot.

13. Papieros według zastrz. 8, znamienny tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy ma średni rozmiar cząstek mniejszy od około 50 nm.

14. Papieros według zastrz. 8, znamienny tym, że częściowo zredukowany środek dodatkowy ma średni rozmiar cząstek mniejszy od około 5 nm.

15. Papieros według zastrz. 8, znamienny tym, że papieros korzystnie zawiera około 5 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros do około 100 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros.

16. Papieros według zastrz. 15, znamienny tym, że papieros korzystnie zawiera około 40 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros do około 50 mg częściowo zredukowanego środka dodatkowego na papieros.

17. Sposób wytwarzania papierosa, który obejmuje (i) obróbkę nanocząstek Fe2O3 gazem redukującym, tak aby wytworzyć co najmniej jeden częściowo zredukowany środek dodatkowy zdolny do działania jako katalizator konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla i/lub jako katalizator konwersji tlenku azotu do azotu, i w którym częściowo zredukowany środek dodatkowy występuje w postaci nanocząstek;

(ii) dodanie częściowo zredukowanego środka dodatkowego do kompozycji ciętego wypełniacza;

(iii) dostarczenie kompozycji ciętego wypełniacza zawierającego częściowo zredukowany środek dodatkowy do maszyny wytwarzającej papierosy w celu wytworzenia pręta tytoniowego; i (iv) umieszczenie papierowej obwoluty wokół pręta tytoniowego w celu wytworzenia papierosa.