KR100960215B1

KR100960215B1 - 옥시히드록사이드 화합물을 포함하는 절단 충전재 조성물 및 궐련

Info

Publication number: KR100960215B1
Application number: KR1020047015989A
Authority: KR
Inventors: 모하마드 아잘리골; 핑 리
Original assignee: 필립모리스 프로덕츠 에스.에이.
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2010-05-27
Also published as: AR038539A1; US20030188758A1; BR0309062A; EP1494549A4; CA2481871C; KR20040097311A; CN1655695A; BRPI0309062B1; AU2003208997B2; EA200401333A1; CN100353875C; CA2481871A1; ZA200408010B; AU2003208997A1; US20040159328A1; EA007169B1; US6769437B2; EP1494549A1; UA78764C2; EP1494549B1

Abstract

절단 충전재 조성물, 궐련, 궐련 제조방법 및 궐련의 흡연방법이 제공되고, 이것은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 작용할 수 있는 적어도 하나의 생성물을 형성하도록 분해할 수 있는 옥시히드록사이드 화합물의 사용을 포함한다. 흡연 동안 궐련의 연소영역(여기서 Fe₂O₃ 나노입자들이 산화제로서 작용) 및 흡연 동안 궐련의 열분해 지역(여기서 Fe₂O₃ 나노입자들이 촉매로 작용), 뿐만 아니라 이들 지역에서 일어나는 관련 반응.

Description

궐련의 주류연에서 일산화탄소를 감소시키기 위한 옥시히드록사이드 화합물의 용도{USE OF OXYHYDROXIDE COMPOUNDS FOR REDUCING CARBON MONOXIDE IN THE MAINSTREAM SMOKE OF A CIGARETTE}

본 발명은 일반적으로 흡연 동안 궐련(cigarette)의 주류연에서 일산화탄소의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 절단 충전재 조성물, 궐련, 궐련의 제조방법 및 옥시히드록사이드 화합물의 사용을 포함하는 궐련의 흡연 방법에 관한 것으로, 옥시히드록사이드 화합물은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 하나 이상의 생성물을 생성하기 위해 흡연 중 분해된다.

흡연 동안 궐련의 주류연에서 일산화탄소의 양을 감소시키기 위한 다양한 방법이 제안되어져 왔다. 예를 들면, 영국특허 제863,287호는 담배(tobacco) 제품의 제조 전에 담배를 처리하는 방법으로, 담배 제품의 흡연 동안 불완전 연소 생성물을 제거하거나 또는 변형시키는 방법을 기재하고 있다. 그 밖에, 얼마간의 일산화탄소를 물리적으로 흡수하기 위해, 일반적으로 필터 팁에 흡수제를 포함하는 궐련이 제안되어져 왔다. 궐련 필터 및 필터링 재료는 예를 들면, US 재발행 특허 RE 31,700호; 미국특허 제 4,193,412호; 영국특허 제 973,854호; 영국특허 제685,822호; 영국특허 제 1,104,993호 및 스위스특허 제 609,217호에 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 대부분 완전히 효과적이지 않다.

일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매는 예들 들면, 미국특허 제 4,317,460호, 제4,956,330호, 제 5,258,330호, 제 4,956,330호, 제5,050,621호 및 제 5,258,340호 뿐만 아니라 영국특허 1,315,374호에 기재되어 있다. 궐련에 종래의 촉매를 병합할 때의 단점은 일산화탄소의 상당한 감소를 위해서는 다량의 산화제가 필터에 병합되어져야 하는 것이 포함된다. 게다가, 불균일 반응의 비효율성을 고려한다면, 요구되는 산화제의 양은 보다 많아야 할 것이다.

산화철과 같은 금속 산화물은 여러 목적을 위해 궐련에 병합되어진다. 예를 들면, 국제공보 WO 87/06104와 WO 00/40104 및 미국특허 제3,807,416호 및 제3,720,214호를 참조하라. 산화철은 또한 여러 다른 목적을 위해 담배 제품에 병합되고 있다. 예를 들면, 산화철은 미립자 무기 충전재로서(예를 들면, 미국특허 제4,197,861호; 제4,195,645호; 및 제3,931,824호), 착색제로서(예를 들면, 미국특허 제4,119,104호) 및 분말형태의 연소 조절제로서(예를 들면, 미국특허 제4,109,663호) 기재되어 있다. 이에 더하여, 몇몇 특허는 충전재 재료를 풍미, 색 및/또는 외관의 개선을 위해 분말화된 산화철로 처리하는 것을 기재하고 있다(예를 들면, 미국특허 제 6,095,152호; 제5,598,868호; 제5,129,408호; 제 5,105,836호 및 제5,101,839호). 그러나, FeO 또는 Fe₂O₃와 같은 금속 산화물이 병합된 궐련을 제조하기 위한 선행의 시도들은 주류연에서 일산화탄소의 효과적인 감소를 가져오지 않았다.

삭제

지금까지의 개발에도 불구하고, 흡연동안 궐련의 주류연에서 일산화탄소의 양을 감소시키기 위한 개선되고 더욱 효과적인 방법 및 조성물에 대한 요구가 남아있다. 바람직하기는, 이와 같은 방법 및 조성물은 고가이거나 또는 시간소모적인 제조 및/또는 공정단계를 포함하지 않아야 한다. 더욱 바람직하기는, 궐련의 필터 영역 뿐만 아니라 흡연 동안 궐련의 전장을 따라, 일산화탄소를 촉매화하거나 또는 산화시킬 수 있어야 한다.

본 발명은 절단 충전재 조성물(cut filler composition), 궐련(cigarette), 궐련의 제조방법 및, 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 하나 이상의 생성물을 형성하도록 분해될 수 있는 옥시히드록사이드 화합물의 사용을 포함하는 궐련의 흡연방법을 제공한다.

본 발명의 한 구현예는 담배(tobacco)와 옥시히드록사이드 화합물을 포함하는 절단 충전재 조성물에 관한 것이고, 여기서 절단 충전재 조성물의 연소 동안, 옥시히드록사이드 화합물은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 적어도 하나의 생성물을 형성하기 위해 분해될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 담배로드를 포함하는 궐련에 관한 것으로, 여기서 상기 담배로드는 담배와 옥시히드록사이드 화합물을 포함하는 절단 충전재 조성물을 포함한다. 궐련의 흡연동안, 옥시히드록사이드 화합물은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키 기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 적어도 하나의 생성물을 형성하기 위해 분해될 수 있다. 궐련은 바람직하기는 궐련당 약 5mg ~ 약 200mg, 더욱 바람직하기는 궐련당 약 40mg ~ 약 100mg의 옥시히드록사이드 화합물을 포함한다.

본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명은 궐련의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (ⅰ)옥시히드록사이드 화합물을 절단 충전재(cut filler)에 첨가하는 단계, 여기서 상기 옥시히드록사이드 화합물은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 적어도 하나의 생성물을 형성하기 위해 궐련의 흡연 동안 분해될 수 있고; (ⅱ)옥시히드록사이드 화합물을 포함하는 절단 충전재를 담배 로드를 형성하기 위해 궐련 제작 기계에 제공하는 단계; 그리고 (ⅲ)궐련을 형성하도록 담배 로드 주변에 종이 싸개를 놓는 단계를 포함한다. 이와같이 생산된 궐련은 바람직하기는 궐련당 약 5mg ~ 약 200mg, 더욱 바람직하기는 궐련당 약 40mg ~ 약 100mg의 옥시히드록사이드 화합물을 포함한다.

또 다른 본 발명의 구현예는 상기 궐련의 흡연 방법에 관한 것으로, 궐련에 불을 붙여 연기를 생성하고, 연기를 흡입하는 것을 포함하며, 여기서 궐련의 흡연 동안, 옥시히드록사이드 화합물은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 하나 이상의 생성물을 형성하기 위해 분해될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 옥시히드록사이드 화합물은 일산화탄소를 이산화탄소로 전화시키기 위한 산화제 및 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매 둘다로서 작용할 수 있는 적어도 하나의 생성물을 형성하기 위해 분해될 수 있다. 바람직한 옥시히드록사이드 화합물은 FeOOH, AlOOH, TiOOH, 및 그들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니며, 가장 바람직하기는 FeOOH이다. 바람직하기는, 옥시히드록사이드 화합물은 Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂ 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 생성물을 형성하기 위해 분해될 수 있다. 바람직하기는, 절단 충전재 조성물의 연소동안 옥시히드록사이드의 분해로부터 형성된 생성물은 일산화탄소의 적어도 50%를 이산화탄소로 전환시키기에 효과적인 양으로 존재한다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 옥시히드록사이드 화합물 및/또는 절단 충전재 조성물의 연소 동안 옥시히드록사이드의 분해로부터 형성된 생성물은 나노입자의 형태이며, 바람직하기는 평균 입자크기가 약 500 nm 미만이고, 더욱 바람직하기는 평균 입자크기가 약 100nm 미만이고, 더욱 바람직하기는 평균 입자크기가 약 50nm 미만이고, 그리고 가장 바람직하기는 평균 입자크기가 약 5nm 미만이다.

본 발명의 다양한 특성 및 이점은 첨부된 도면과 관련하여, 하기 설명을 고려한 후 분명해질 것이다.

도 1은 이산화탄소를 형성하기 위한 일산화탄소의 산화반응에 대한 Gibbs 자유에너지와 엔탈피의 온도 의존성을 설명한 도면이다.

도 2는 탄소에 의한 이산화탄소에서 일산화탄소로의 전환의 온도 의존성을 설명한 도면이다.

도 3은 탄소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소기체 간의 여러가지 반응의 Gibbs 자유에너지 변화를 비교한 도면이다.

도 4는 여러 온도에서, 각각 탄소 및 수소에 의한 이산화탄소에서 일산화탄소로의 전환 백분률을 나타낸다.

도 5는 Fe(Ⅲ) 및/또는 일산화탄소를 포함하는 여러 반응에 대한 Gibbs 자유에너지 변화를 나타낸다.

도 6은 온도 범위에 걸친, 각각 Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄에 의한 일산화탄소에서 이산화탄소로의 전환을 나타내는 도면이다.

도 7은 온도 범위에 걸친, FeOOH의 분해에 대한 Gibbs 에너지 변화를 나타낸 도면이다.

도 8은 온도 범위에 걸친, 각각 FeOOH 분해와 Fe₂O₃ 환원반응의 엔탈피 변화를 나타낸 도면이다.

도 9는 평균 입자 크기가 약 3nm인 Fe₂O₃ 나노입자(NANOCAT^?Superfine Iron Oxide(SFIO), MACH I, Inc. 제품, King of Prussia, PA), 대 평균 입자 크기가 약 5㎛인 Fe₂O₃ 분말(Aldrich Chemical Company)의 촉매적 활성을 비교한 도면이다.

도 10은 흡연중 궐련의 연소 영역(여기서 Fe₂O₃ 나노입자는 산화제로 작용함)과 흡연중 궐련의 열분해 지역(여기서 Fe₂O₃ 나노입자는 촉매로 작용), 뿐만 아 니라 이들 지역에서 일어나는 관련 반응을 나타낸다.

도 11a는 연소 영역, 열분해/증류 영역 및 응축/여과 영역을 나타내며, 도 11b, 11c 및 11d는 흡연 동안 궐련의 길이에 따른 산소, 이산화탄소 및 일산화탄소 각각의 상대적 수준을 나타낸 도면이다.

도 12는 석영 흐름 튜브 반응기의 개략도이다.

도 13은 산소에 의한 일산화 탄소의 산화로 이산화탄소를 생성하기 위한 촉매로서 Fe₂O₃ 나노 입자를 사용할 때, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소의 생산의 온도 의존성을 나타낸다.

도 14는 Fe₂O₃와 일산화탄소의 반응으로 이산화탄소와 FeO를 생산하기 위한 산화제로서 Fe₂O₃ 나노입자를 사용할 때, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소의 상대적 생산을 설명하는 도면이다.

도 15a 및 도 15b는 일산화탄소 및 이산화탄소의 촉매로서 Fe₂O₃와의 반응 차수를 설명하는 도면이다.

도 16은 반응 촉매로서 Fe₂O₃나노입자를 사용하는, 이산화탄소를 생산하기 위한 일산화탄소와 산소의 반응을 위한 활성에너지 측정 및 지수 앞자리 인자를 나타낸다.

도 17은 유속이 각각 300 mL/분 및 900 mL/분인, 일산화탄소의 전환율에 대한 온도 의존성을 나타낸다.

도 18은 물에 대한 오염 및 불활성 연구를 나타내고, 여기서 곡선 1은 3% H₂O에 대한 조건을 나타내고, 곡선 2는 H₂O가 없는 조건을 나타낸다.

도 19는 다양한 촉매 및 촉매 전구체들의 평가에서 궐련을 자극하기 위한 유속 튜브 반응기 설비를 나타낸다.

도 20은 촉매가 존재하지 않을 때, 일산화탄소 및 이산화탄소 생성물의 상대적 양을 나타낸다.

도 21은 Fe₂O₃ 나노입자 촉매의 존재에 의한 일산화탄소와 이산화탄소 생산물의 상대적 양을 나타낸다.

본 발명은 절단 충전재 조성물, 궐련, 궐련의 제조방법 및 옥시히드록사이드 화합물의 사용을 포함하는 궐련의 흡연 방법을 제공하며, 옥시히드록사이드 화합물은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 하나 이상의 생성물을 생성하기 위해 흡연동안 분해될 수 있다. 본 발명을 통해, 주류연의 일산화탄소의 양은 감소될 수 있고, 그것에 의해 흡연자에게 도달하는 및/또는 간접 흡연으로 발산되는 일산화탄소의 양이 또한 감소한다.

"주류"연 이라는 용어는 담배로드를 따라 내려오는 가스와 필터 말단을 통해 발생하는 기체의 혼합물을 언급하며, 즉, 궐련의 흡연동안 궐련의 구강 말단으로부터 발생하거나 빨아들이는 연기의 양을 말한다. 주류연은 궐련의 종이 포장재를 통해서 뿐만 아니라, 궐련의 점화영역 둘 다를 통해 흡입되는 연기를 함유한다.

주류연에 존재하고 그리고 흡연동안 생성되는 일산화탄소의 전체 양은 3개의 주요원의 결합으로부터 나온다: 열 분해(약 30%), 연소(약 36%) 및 탄화 담배에 의한 이산화탄소의 환원(적어도 23%). 열분해에 의한 일산화탄소의 형성은 약 180℃의 온도에서 시작되고, 약 1050℃의 온도에서 끝나며, 주로 화학적 속도론에 의해 조절된다. 연소 동안의 일산화탄소와 이산화탄소의 형성은 주로 표면으로의 산소의 확산(k_a) 및 표면 반응(k_b)에 의해 조절된다. 250 ℃에서, K_a와 K_b는 거의 동일하다. 400 ℃에서, 반응은 확산조절된다. 최종적으로, 탄화된 담배 또는 석탄에 의한 이산화탄소의 환원은 약 390℃ 이상의 온도에서 일어난다. 담배 성분들 이외에, 온도와 산소 농도는 일산화탄소와 이산화탄소의 형성 및 반응에 영향을 미치는 2개의 가장 중요한 인자들이다.

이론적으로 얽매일 필요 없이, 옥시히드록사이드 화합물은 절단 충전재의 연소 또는 궐련의 흡연 조건하에서 분해되어 촉매 또는 산화제 화합물을 생성하고, 이것은 흡연동안 궐련의 다양한 영역에서 발생하는 여러 반응들을 표적으로 한다. 흡연 동안 궐련에는 3개의 구별되는 구역이 존재한다: 연소 영역, 열분해/증류 영역, 및 응축/여과 영역. 우선, "연소 영역"은 대부분 궐련의 점화 말단에서 궐련의 연소동안 생성되는, 궐련의 연소영역이다. 연소 영역의 온도는 약 700℃ ~ 약 950℃이고, 가열속도는 500℃/초 정도로 높을 수 있다. 산소의 농도는 이 구역에서 낮고, 이것은 담배의 연소시 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 다양한 유기물을 생성하기 위해 산소가 소모되기 때문이다. 이 반응은 매우 발열반응이고, 여기서 발생된 열은 기체에 의해 열분해/증류 영역으로 전달된다. 연소 구역에서 낮은 산소 농도와 고온과의 결합은 탄화된 담배에 의한 이산화탄소의 일산화탄소로의 환원을 일으킨다. 연소 구역에서, 그곳에서 산화제를 형성하도록 분해하는 옥시히드록사이드를 사용하는 것이 바람직하고, 이것은 일산화탄소를 산소의 부재시 이산화탄소로 전환시킬 것이다. 산화반응은 약 150 ℃에서 시작되고, 약 460℃ 보다 높은 온도에서 최대 활성도에 도달한다.

다음, "열분해 구역"은 연소구역 다음의 구역으로, 여기서 온도 범위는 약 200℃ ~ 약 600℃이다. 이곳은 일산화탄소의 대부분이 생성되는 곳이다. 이 구역의 주요 반응은 연소 영역에서 발생되는 열을 이용하여 일산화탄소, 이산화탄소, 연기성분들 및 재를 생산하는 담배의 열분해(pyrolysis)(즉, 열적 분해(thermal degradation))이다. 이 영역에는 약간의 산소가 존재하고, 그러므로, 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키기 위한 촉매를 생산하기 위해 분해되는 옥시히드록사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 반응은 150℃에서 시작되고 약 300℃의 온도에서 최대 활성도에 도달한다. 바람직한 구현예에서, 촉매는 촉매로서 사용된 후에도 산화제 능력을 유지할 수 있고, 그러므로 또한 연소 영역에서 산화제로서 작용할 수 있다.

마지막으로, 응축/여과 영역에서, 온도 범위는 주변온도 내지 약 150 ℃이다. 주요 공정은 연기 성분들의 응축/여과이다. 일산화탄소와 이산화탄소의 약간의 양은 궐련에서 확산되어 나가고, 약간의 산소가 궐련으로 확산되어 들어온다. 그러나, 일반적으로 산소 수준은 대기 수준까지 회복되지는 않는다.

제목 "궐련의 주류연에서 일산화탄소를 감소시키기 위한 산화제/촉매 나노입자"의, 2001년 8월 31일자로 출원된 일반-양도된 미국 출원 제 09/942,881호에는 주류연에서 일산화탄소의 양을 감소시키기 위한 여러가지 산화제/촉매 나노입자들이 기재되어 있다. 이 출원의 내용은 그 전체가 참조로서 여기에 병합된다. 이들 촉매의 사용이 흡연동안 주류연에서 일산화탄소의 양을 감소시키는 반면, 특히 장기간 저장동안 궐련 충전재에 사용된 촉매의 오염 및/또는 비활성을 막거나 최소화하는 것이 더욱 바람직하다. 이 결과를 달성하는 하나의 가능한 방법은 궐련의 흡연동안 그 장소에 촉매 또는 산화제를 발생시키는 옥시히드록사이드 화합물을 사용하는 것이다. 예를 들면, FeOOH는 통상적으로 궐련의 흡연중 도달하는 온도, 예를 들면 약 200℃ 이상에서 분해하여 Fe₂O₃와 물을 형성한다.

"옥시히드록사이드"은 과수산기 부분, 즉 "-O-O-H"를 갖는 화합물을 의미한다. 옥시히드록사이드의 예로는: FeOOH, AlOOH 및 TiOOH을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 어느 적당한 옥시히드록사이드 화합물이 사용될 수 있고, 이것은 궐련의 흡연동안 도달할 수 있는 온도 조건에서 분해되어 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제 및/또는 촉매로서 작용할 수 있는 화합물을 형성한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 옥시히드록사이드는 일산화탄소가 이산화탄소로 전환되기 위한 산화제 및 일산화탄소가 이산화탄소로 전환되기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 생성물을 형성한다. 이 효과를 얻기 위해 옥시히드록사이드들의 결합물을 사용하는 것도 가능하다.

바람직하기는 적절한 옥시히드록사이드의 선택은 저장 조건하의 안정성 및 활성도 보존, 저비용 및 공급의 풍부함과 같은 인자를 고려할 것이다. 바람직하기 는 옥시히드록사이드는 양호한 재료일 것이다. 더우기, 옥시히드록사이드 화합물은 흡연동안 반응하거나 원하지 않는 부산물을 형성하지 않는 것이 바람직하다.

바람직한 옥시히드록사이드 화합물은, 특히 통상의 실온 및 압력에서 뿐만 아니라 연장된 저장 조건하에서도, 절단 충전재 조성물 또는 궐련에 존재할 때 안정하다. 바람직한 옥시히드록사이드 화합물은, 금속 산화물을 형성하도록, 궐련의 흡연동안 분해하는 무기 옥시히드록사이드를 포함한다. 예를 들면, 다음 반응에서, M은 금속을 나타낸다:

2 M-O-O-H →M₂O₃ + H₂O

임의로, 하나 이상의 옥시히드록사이드가 혼합물로서 또는 결합하여 사용될 수 있고, 여기서 옥시히드록사이드는 동일한 금속 옥시히드록사이드의 다른 화학적 엔티티 또는 다른 형태일 수 있다. 바람직한 옥시히드록사이드 화합물에는: FeOOH, AlOOH, TiOOH 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이것으로 제한되는 것은 아니며, FeOOH가 가장 바람직하다. 다른 바람직한 옥시히드록사이드 화합물은 Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 형성하도록 분해될 수 있는 것을 포함한다. 특히 바람직한 옥시히드록사이드는 FeOOH, 특히 α-FeOOH(goethite)형태를 포함한다; 그러나, γ-FeOOH(lepidocrocite), β-FeOOH(akaganeite), 및 δ-FeOOH(feroxyhite)와 같은 다른 형태의 FeOOH 가 사용될 수 있다. 다른 바람직한 옥시히드록사이드는 γ-AlOOH(boehmite) 및 α-AlOOH(diaspore)를 포함한다. 옥시히드록사이드 화합물은 어느 알맞는 기술을 사용하여 제조되거나, 또는 Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin)와 같은 회사의 제품을 구매할 수 있다.

FeOOH는 이것이 열적 분해 후 Fe₂O₃를 형성하므로 바람직하다. Fe₂O₃는 어느 원하지 않는 부산물을 생성한다고 알려져 있지 않고, 반응 후 FeO 또는 Fe로 간단히 환원되므로 바람직한 촉매/산화제이다. 또한, Fe₂O₃가 산화제/촉매로서 사용될 때, 이것은 환경적으로 위험한 재료로 전환되지 않는다. 그 밖에, Fe₂O₃와 Fe₂O₃나노입자는 경제적이며 쉽게 이용할 수 있기 때문에, 귀금속의 사용은 피할 수 있다. 더우기, Fe₂O₃는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 모두 작용할 수 있다.

옥시히드록사이드 화합물을 선택할 때, 산화 및/또는 촉매반응이 효과적으로 일어나는가를 확실히 하기 위해, 당업자에게 분명할 것으로서 여러 열역학적 사항들이 고려될 수 있다. 참조로, 도 1은 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화를 위한 Gibbs 자유 에너지와 엔탈피의 온도의존성의 열역학적 분석을 나타낸다. 도 2는 일산화탄소를 형성하기 위해 탄소에 의한 이산화탄소의 전환 백분률의 온도 의존성을 나타낸다.

다음의 열역학 방정식은 관련 반응과 그들의 온도 의존성의 한계를 분석하는데 유용하다.

p=1atm에서

여기서 y= 10³ + T

평형상수 K _e는 △G: K _e=exp[-△G/(RㆍT)]로부터 계산될 수 있다. 몇몇 반응에서, 또는 전환 백분률 α는 K _e로부터 계산될 수 있다.

표 1

열역학적 계수 및 상수들

도 3은 탄소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소를 포함하는 여러 반응의 Gibbs 자유에너지 변화의 비교를 나타낸 것이다. 차트에 나타난 바와 같이, 탄소가 일산화탄소가 되는 산화반응, 및 일산화탄소가 이산화탄소가 되는 산화반응 모두 열역학적으로 선호된다. 반응의 △G에 따르면, 탄소의 이산화탄소로의 산화가 더욱 선호된다. 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화도 역시 강하게 선호된다. 그러므로, 연소 영역에서, 이산화탄소는 산소의 부족이 없는 한 우세한 생성물이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 산소 부족 조건하에서, 이산화탄소는 탄소에 의해 일산화탄소로 환원된다. 또한, 연소 과정에서 수소도 역시 발생되므로, 이산화탄소가 수소에 의해 일산화탄소로 환원될 가능성도 있다.

도 4는 다른 온도에서, 산소부족 조건하에서 각각 탄소와 수소에 의해 일산화탄소로 전환되는 이산화탄소의 백분률을 나타낸다. 탄소에 의한 이산화탄소의 환원은 약 700K에서 시작되고, 이것은 약 400℃의 실험 관찰온도에 매우 근접하다. 도 4에서 나타나는 바와 같이, 약 800℃인 연소 영역에서, 이산화탄소의 약 80%가 일산화탄소로 환원될 것이다. 이산화탄소가 수소가스에 의해 환원되는 동안, 이 반응은 수소가스가 궐련에서 확산되어 나오는 것과 같이 빠르지 않을 것이다.

도 5 내지 도8은 일산화탄소를 이산화탄소로 산화하기 위한 궐련의 산화제 및/또는 촉매로서 철 화합물을 사용한 결과를 설명한다. 도 5에서 보는 바와 같이 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화는 Fe₂O₃의 경우, 실온에서조차 에너지적으로 유리하다. 고온에서, Fe₂O₃에 의한 탄소의 산화는 역시 에너지적으로 유리하다. 탄소와 일산화탄소에 의한 Fe₃O₄의 반응에 대해 유사한 경향이 관찰되지만, 일반적으로 Fe₃O₄와의 반응은 Fe₂O₃에 의한 것보다 에너지적으로 덜 유리하다. 탄소와 일산화탄소의 경쟁은 중요하지 않은데, 이것은 탄소와의 반응은 고체-고체 반응으로 온도가 매우 높지 않은 한 보통 진행될 수 없기 때문이다.

도 6은 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환에 대한 온도 의존성을 나타낸다. Fe₂O₃에 의한 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환 백분률은 대기 온도에서 시작하여 넓은 온도범위에서 거의 100%에 도달할 수 있다. Fe₃O₄는 덜 효율적이다. 높은 활성을 유지하기 위해 신선하게 제조된 Fe₂O₃를 사용하는 것이 바람직하다. 이것을 위한 가능한 한가지 방법은 FeOOH와 같은 철 옥시히드록사이드로부터 그곳에서 Fe₂O₃를 생성하는 것이다. FeOOH는 대기 온도에서는 안정한 반면, 약 200℃ 근처의 온도에서는 Fe₂O₃와 물로 열적으로 분해될 것이다. 열역학적 계산은, 도 7에 나타난 바와 같이, 분해가 에너지적으로 유리한 공정임을 확인한다.

산화제로서 Fe₂O₃ 대신 FeOOH를 사용하는 이점은, 도 8에 나타난 바와 같이, FeOOH의 분해가 넓은 온도범위에 걸쳐 흡열반응인 것이다. 그러므로, 분해에 소비되는 열이 일산화탄소에 의한 Fe₂O₃의 환원에 의해 발생되는 열보다 많다. 순 결과는 연소 영역에서 온도가 약간 감소하며, 이것은 주류연에서 일산화탄소 농도의 감소에 기여한다.

연소 동안, NO는 약 0.45 mg/궐련의 농도로 주류연 중에 생성된다. 그러나, NO는 다음의 반응에 따라 일산화탄소에 의해 환원될 수 있다:

2NO + CO →N₂O + CO₂

N₂O + CO →N₂ + CO₂

Fe₃O₄의 환원형태 또는 Fe₂O₃의 산화 형태 모두, 철 산화물은 약 300 ℃ 근처의 온도에서 이들 두 반응에 대해 양호한 촉매로서 작용한다. 그러므로, 흡연 동안 궐련에 철 산화물의 첨가 또는 그곳에서의 철 산화물의 발생은 주류연에서 NO의 농도를 최소화하는 가능성이 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 옥시히드록사이드 화합물 및/또는 연소 또는 흡연동안 옥시히드록사이드의 분해로부터 형성된 생성물은 나노입자의 형태이다. "나노 입자"는 평균입자 크기가 미크론 이하인 입자를 의미한다. 바람직한 평균 입자 크기는 약 500 nm미만이고, 더욱 바람직하기는 약 100nm 미만이고, 더욱 바람직하기는 약 50nm 미만이며, 가장 바람직하기는 약 5nm 미만이다. 바람직하기는 옥시히드록사이드 화합물 및/또는 연소 또는 흡연 동안 옥시히드록사이드의 분해로부터 형성된 생성물은 표면적이 약 20 m²/g 내지 약 400 m²/g, 또는 더욱 바람직하기는 약 200m²/g 내지 약 300m²/g 이다.

도 9는 평균 입자 크기가 약 3nm인 Fe₂O₃ 나노입자(NANOCAT ?Superfine Iron Oxide(SFIO), MACH I, Inc., King of Prussia, PA)와 평균 입자 크기가 약 5 ㎛인 Fe₂O₃ 분말(Aldrich Chemical Company)의 촉매적 활성에 대한 비교를 나타낸다. Fe₂O₃ 나노입자는 평균 입자 크기가 약 5 ㎛인 Fe₂O₃ 분말과 비교하여 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환율이 훨씬 높다는 것을 나타낸다. 이와 같은 결과는 연소동안 분해하여 그 장소에서 Fe₂O₃ 나노입자를 생성하는 FeOOH 입자를 사용하여 얻을 수도 있다.

도 10에 개략적으로 나타낸 바와 같이, Fe₂O₃ 나노입자는 열분해 영역에서 촉매로서 작용하고 연소 구역에서 산화제로서 작용한다. 도 11a는 점화 궐련에서 여러 온도 영역을 나타내고, 도 11b, 11c 및 11d는 흡연동안 궐련의 각 구역에서 산소, 이산화탄소 및 일산화탄소의 상대적 양을 나타낸다. 산화제/촉매 이중 기능 및 반응 온도범위는 Fe₂O₃를 그 장소에서 발생되어질 바람직한 산화제/촉매로 만든다. 또한, 궐련의 흡연동안, Fe₂O₃는 촉매로서 (즉, 열분해 영역에서) 및 산화제로서(즉, 연소 영역에서) 초기에 사용될 수 있다.

여러 촉매의 열역학적 및 속도론적 추가의 연구를 위한 여러 실험이 석영 흐름 튜브 반응기를 사용하여 수행되었다. 이들 반응을 관리하는 속도반응식은 다음과 같다:

여기서 변수들은 다음과 같이 정의된다:

x= 이산화탄소로 전환되는 일산화탄소의 백분률

A_o=예비-지수 인자, 5x10^-6s^-1

R=기체상수, 1.987 x 10^-3 kcal/(molㆍK)

E_a=활성 에너지, 14.5kcal/mol

s=흐름 튜브의 단면, 0.622cm²

l=촉매 길이, 1.5cm

F=유속, cm³/s

이와 같은 연구를 수행하기에 알맞는 석영 흐름 튜브의 반응기의 개략도를 도 12에 나타내었다. 헬륨, 산소/헬륨 및/또는 일산화탄소/헬륨 혼합물이 반응기의 한쪽 말단에서 공급될 것이다. Fe₂O₃ 또는 FeOOH와 같은 촉매 또는 촉매 전구체가 뿌려진 석영솜이 반응기 내에 놓인다. 생성물은 두번째 말단에서 반응기를 나가고, 이것은 폐기물과 4중 질량스펙트로미터("QMS")로의 모세관 라인을 포함한다. 생성물의 상대적인 양은 다양한 반응 조건에 대해 결정될 수 있다.

도 13은 시험을 위한 온도 대 QMS 강도의 그래프로서, 여기서 Fe₂O₃ 나노입자는 이산화탄소를 생성하기 위한 일산화탄소와 산소의 반응을 위한 촉매로서 사용된다. 시험에서, 약 82mg의 Fe₂O₃ 나노입자가 석영 흐름 튜브 반응기에 장착된다. 일산화탄소는 약 270mL/분의 유속으로 헬륨 중 4% 농도로 제공되고, 산소는 약 270mL/분의 유속으로 헬륨 중 21% 농도로 제공된다. 가열 속도는 약 12.1K/분이다. 이 그래프에 나타난 바와 같이, Fe₂O₃ 나노입자는 약 225℃ 이상의 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 전환하는데 효율적이다.

도 14는 시험을 위한 시간 대 QMS 강도의 그래프로서, 여기서 Fe₂O₃ 나노입자는 이산화탄소와 FeO를 생성하기 위한 일산화탄소와 Fe₂O₃의 반응을 위한 산화제로서 사용된다. 시험에서, 약 82mg의 Fe₂O₃ 나노입자가 석영 흐름 튜브 반응기에 장착된다. 일산화탄소는 약 270mL/분의 유속으로 헬륨 중 4% 농도로 제공되고, 가열 속도는 약 137 K/분으로 최대온도 460℃까지 가열된다. 도 13 및 도 14에 나타난 데이터에 의해 제시되는 바와 같이, Fe₂O₃ 나노입자는 궐련의 흡연 동안의 조건과 유사한 조건하에서 일산화탄소를 이산화탄소로 전환하는데 효과적이다.

도 15a 및 15b는 촉매로서 Fe₂O₃를 사용한 일산화탄소와 이산화탄소의 반응 차수를 나타낸다. 도 16은 반응 촉매로서 Fe₂O₃나노입자를 사용한, 이산화탄소 생성을 위한 일산화탄소와 산소의 반응을 위한 활성 에너지 및 예비-지수인자의 측정을 나타낸다. 활성 에너지를 표 2에 요약하였다.

표 2

활성 에너지 및 예비-지수인자의 요약

도 17은 각각 유속 300mL/분과 900mL/분에 대한, 석영 튜브 반응기에 촉매로서 Fe₂O₃ 나노입자 50mg을 사용한 일산화탄소의 전환률에 대한 온도 의존성을 설명한다.

도 18은 석영 튜브 반응기에서 촉매로서 50mg의 Fe₂O₃ 나노입자를 사용한 물에 대한 오염물 및 비활성 연구를 설명한다. 그래프에서 볼 수 있듯이, 곡선 1(물 없음)과 비교하여, 최대 3%까지의 물의 존재는(곡선 2) 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 Fe₂O₃ 나노입자의 능력에 거의 영향을 미치지 않는다.

도 19는 다른 나노입자 촉매들의 평가에 있어서 궐련을 시뮬레이트하는 흐름 튜브 반응기를 나타낸다. 표 3은 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 비율간의 비교, 및 Al₂O₃와 Fe₂O₃ 나노입자들을 사용할 때 산소 부족률을 나타낸다.

표 3
Al₂O₃와 Fe₂O₃ 나노입자들 사이의 비교

나노입자	CO/CO ₂	O ₂ 부족(%)
없음	0.51	48
Al₂O₃	0.40	60
Fe₂O₃	0.23	100

나노입자가 없을 때, 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 비율은 약 0.51이고 산소 부족률은 약 48%이다. 표 3의 자료는 나노입자를 사용함에 의해 얻어지는 개선을 설명한다. 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 비율은 Al₂O₃와 Fe₂O₃ 나노입자의 경우, 각각 0.40과 0.23으로 감소된다. 산소부족은 Al₂O₃와 Fe₂O₃ 나노입자의 경우, 각각 60%와 100%로 증가한다.

도 20은 촉매 존재없이 일산화탄소와 이산화탄소 생산의 양을 나타내는 시험에서 온도 대 QMS 강도를 나타내는 그래프이다. 도 21은 Fe₂O₃나노입자를 촉매로서 사용할 때 일산화탄소와 이산화탄소 생산의 양을 나타내는 시험에서 온도 대 QMS 강도를 나타내는 그래프이다. 도 20과 도 21의 비교에 의해 볼 수 있는 바와 같이, Fe₂O₃ 나노 입자의 존재는 일산화탄소에 대한 이산화탄소의 비율을 증가시키고, 일산화탄소 존재의 양을 감소시킨다.

상기와 같이, 옥시히드록사이드 화합물은 담배 상의 옥시히드록사이드 화합물의 분배에 의해 또는 그들을 어느 적당한 방법을 사용하여 절단 충전재 담배(cut filler tobacco)에 병합시킴으로써 담배 로드의 길이를 따라 제공될 수 있다. 옥시히드록사이드 화합물은 분말의 형태로 또는 분산의 형태로 용액중에 제공될 수 있다. 바람직한 방법에서, 건조 분말의 형태의 옥시히드록사이드 화합물은 절단 충전재 담배에 뿌려진다. 옥시히드록사이드 화합물은 용액의 형태 또는 분산물의 형태로 존재할 수 있고 절단 충전재 담배에 분사된다. 선택적으로 담배는 옥시히드록사이드 화합물을 함유하는 용액으로 코팅될 수 있다. 옥시히드록사이드 화합물은 궐련 제작 기계에 공급되는 절단 충전재 담배 스톡에 공급될 수 있거나 또는 궐련 로드 주변의 궐련 종이를 싸기 전에 담배 로드에 첨가될 수 있다.

옥시히드록사이드 화합물은 바람직하기는 궐련의 담배 로드 부분 또는 임의로 궐련 필터에 걸쳐 분포될 수 있다. 전체 담배 로드에 걸쳐 옥시히드록사이드를 제공함에 의해, 궐련에 걸쳐, 특별히는 연소 영역과 열분해 영역 모두에서 일산화탄소의 양을 감소시킬 수 있다.

사용되어질 옥시히드록사이드 화합물의 양은 통상의 실험에 의해 결정될 수 있다. 바람직하기는, 절단 충전재 조성물의 연소동안 옥시히드록사이드의 분해로부터 형성된 생성물은 일산화탄소의 적어도 50%가 이산화탄소로 전환되기에 효과적인 양으로 존재한다. 바람직하기는 옥시히드록사이드의 양은 약 수밀리그람, 예를 들면 5mg/궐련 내지 약 200mg/궐련일 수 있다. 가장 바람직하기는 옥시히드록사이드의 양은 약 40mg/궐련 내지 약 100mg/궐련일 수 있다.

본 발명의 한 구현예는, 상기와 같이, 담배와 적어도 하나의 옥시히드록사이드 화합물을 포함하는 절단 충전재 조성물에 관한 것으로, 옥시히드록사이드 화합 물은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있다. 어느 적당한 담배 혼합물이 절단 충전재로서 사용될 수 있다. 담배 재료의 알맞는 타입의 예는 flue-경화, Burley, Maryland, 또는 Oriental 담배, 희귀하고 특별한 담배, 및 그들의 블랜드를 포함한다. 담배 재료는 담배 박층; 용적 팽창된 또는 퍼프된 담배와 같이 처리된 담배 재료, 절단-롤 또는 절단-퍼프된 줄기와 같은 처리된 담배 줄기, 재구성된 담배 재료; 또는 그들의 혼합물의 형태로 제공될 수 있다. 본 발명은 또한 담배 대체물로 실습할 수 있다.

궐련 제작에서, 담배는 통상적으로 절단 충전재의 형태, 즉 약 1/10 인치 ~ 약 1/20 인치 또는 1/40 인치 범위의 폭으로 조각 또는 가닥의 형태로 적용된다. 가닥의 길이는 약 0.25 인치 ~ 약 3.0 인치의 범위이다. 궐련은 당 분야에 알려진 하나 이상의 향미제 또는 다른 첨가제(버언 첨가제, 연소 변환제, 착색제, 결합제 등)를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 담배 로드를 포함하는 궐련에 관한 것으로, 여기서 담배 로드는 상기와 같이 적어도 하나의 옥시히드록사이드 화합물을 갖는 절단 충전재를 포함하고, 옥시히드록사이드는 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시키기 위한 산화제 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 생성물을 생성하기 위해 흡연동안 분해될 수 있다. 본 발명의 추가의 구현예는 궐련의 제조방법에 관한 것으로, (ⅰ)옥시히드록사이드 화합물을 절단 충전재에 첨가하는 단계, 여기서 상기 옥시히드록사이드 화합물은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 생성물을 형성하기 위해 흡연 동안 분해될 수 있고; (ⅱ)옥시히드록사이드 화합물을 포함하는 절단 충전재를 담배 로드를 형성하기 위해 궐련 제작 기계에 제공하는 단계; 그리고 (ⅲ)궐련을 형성하도록 담배 로드 주변에 종이 싸개를 놓는 단계를 포함한다.

궐련 제작 기술은 공지의 것이다. 어느 통상의 또는 변형된 궐련 제작 기술이 옥시히드록사이드 화합물을 병합하는데 사용될 수 있다. 생성된 궐련은 표준 또는 변형된 궐련 제작기술 및 장치를 사용하여 원하는 상세로 제조될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 절단 충전재 조성물은 임의로 다른 궐련 첨가제와 결합될 수 있고, 담배 로드를 생산하기 위한 궐련 제작장치에 제공되고, 이것은 그 후 궐련 종이로 감싸지고, 임의로 필터가 끝에 달린다.

본 발명의 궐련은 길이가 약 50 mm ~ 120 mm의 범위이다. 일반적으로, 보통 궐련의 길이는 약 70mm이고, "킹 사이즈"의 길이는 약 85mm이고, "슈퍼 킹 사이즈"의 길이는 약 100mm이며, "롱"의 길이는 보통 약 120mm이다. 원주는 약 15 mm ~ 30mm이고, 바람직하기는 약 25mm이다. 패키징 밀도는 통상적으로 약 100mg/cm³ ~ 약 300mg/cm³의 범위이고, 바람직하기는 150 mg/cm³ ~ 275mg/cm³이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 궐련의 흡연 방법에 관한 것으로, 궐련에 불을 붙여 연기를 형성하고, 연기를 흡입하는 것을 포함하며, 여기서 궐련의 흡연 동안, 옥시히드록사이드 화합물은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 및/또는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용하는 화합물을 형성하기 위해 분해된다.

궐련의 "흡연"은 흡입될 수 있는 연기를 형성하기 위해 궐련을 가열 또는 연소하는 것을 의미한다. 일반적으로, 궐련의 흡연은 궐련의 한쪽 말단에 불을 붙이고 궐련의 구강쪽 말단을 통해 궐련 연기를 흡입하는 것을 포함하며, 그 동안 그 안에 포함된 담배는 연소반응을 겪는다. 그러나, 궐련은 다른 수단으로도 흡연될 수 있다. 예를 들면, 궐련은 궐련을 가열 및/또는 미국특허 제 6,053,176호; 제5,934,289호; 제5,934,289호; 제5,591,368호 또는 제 5,322,075호에 기재된 바와 같이 전기적 가열 수단을 이용한 가열에 의해 흡연될 수 있다.

본 발명은 바람직한 구현예를 참조로 기재되었지만, 당업자에게 이해되는 바에 따라 변화 및 변형이 가능하다. 이와 같은 변화 및 변형은 이하 첨부된 특허 청구범위에서 정의된 발명의 한계 및 범위내에서 고려된다.

상기 참조문헌 모두는 그들 전부에서 동일한 정도로 참조로서 병합되었고, 각 개개의 참조는 여기에 병합된 참조에 의해 특별히 그리고 개별적으로 표시되었다.

Claims

담배와 FeOOH를 포함하는 절단 충전재 조성물로, 절단 충전재 조성물의 연소 동안, FeOOH는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 뿐만 아니라 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 Fe₂O₃가 형성되도록 분해될 수 있는 것인 절단 충전재 조성물.
제 1항에 있어서, AlOOH, TiOOH, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 옥시히드록사이드 화합물을 추가로 포함하는 것인 절단 충전재 조성물.
제 1항에 있어서, 절단 충전재 조성물의 연소 동안, FeOOH의 분해로부터 형성되는 FeOOH 및/또는 Fe₂O₃가 나노입자의 형태인 것인 절단 충전재 조성물.
담배로드를 포함하는 궐련으로, 담배로드는 담배와 FeOOH을 포함하는 절단 충전재 조성물을 포함하고, 궐련의 흡연 동안, FeOOH는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 뿐만 아니라 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 Fe₂O₃가 형성되도록 분해될 수 있는 것인 궐련.
제 4항에 있어서, AlOOH, TiOOH, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 옥시히드록사이드 화합물을 추가로 포함하는 것인 궐련.
궐련의 제조방법으로, 상기 방법은

(ⅰ) FeOOH을 절단 충전재에 첨가하는 단계, FeOOH는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 산화제로서 그리고 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 Fe₂O₃가 형성되도록 궐련의 흡연 동안 분해될 수 있고;

(ⅱ) FeOOH을 포함하는 절단 충전재를 담배 로드를 형성하기 위해 궐련 제작 기계에 제공하는 단계; 및

(ⅲ) 궐련을 형성하도록 상기 담배 로드 주변에 종이 싸개를 놓는 단계를 포함하는 것인 방법.
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