JP3593358B2 - 改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法 - Google Patents
改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3593358B2 JP3593358B2 JP07451594A JP7451594A JP3593358B2 JP 3593358 B2 JP3593358 B2 JP 3593358B2 JP 07451594 A JP07451594 A JP 07451594A JP 7451594 A JP7451594 A JP 7451594A JP 3593358 B2 JP3593358 B2 JP 3593358B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- reformed gas
- catalyst
- gas
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 66
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 36
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 45
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004131 Bayer process Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- -1 and at this time Chemical compound 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は燃料電池等の燃料に用いられる、水素を主成分とする改質ガス中の一酸化炭素を酸化するための酸化触媒及び酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池にはリン酸型燃料電池と同様白金系の電極触媒が使われるが、固体高分子型燃料電池の場合、リン酸型燃料電池と異なり、低温（通常１００ ℃以下）で運転されるため、一酸化炭素による電極触媒の被毒という問題がより深刻に生じていた。燃料電池で用いられる燃料の水素ガスの供給源としては、コスト等の問題からメタン等を改質して作る改質ガスが用いられることが多いが、この改質ガス中には一酸化炭素が１％程度含まれており、この一酸化炭素により電極触媒が被毒され電池性能が得られないという事態が生じていた。
【０００３】
このことより、改質ガスを用いながら所望の電池性能を得るためには、予めこの一酸化炭素量を当初の１／１００ 程度以下に低減した後、供給することが必要となる。この様な考えからＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ等は、燃料電池へ供給する改質ガスに２％程度の酸素ガスを混合し、▲１▼白金担持（３重量％）のγ−アルミナ触媒により共存する一酸化炭素を予め酸化して無毒な二酸化炭素にする方法や、▲２▼燃料電池内の電極触媒上で共存する一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化する方法を提案している（Ｍ．Ｔ．Ｐａｆｆｅｔｔ， Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ 等、Ｔｈｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ＣＯ Ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ ｉｎ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ ｏｒ Ａｉｒ ｉｎｔｏ ｔｈｅ Ａｎｏｄｅ Ｆｅｅｄ Ｓｔｒｅａｍ， １９９０ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｅｍｉｎａｒ 予稿集） 。
【０００４】
しかし、上記の方法では酸素による酸化反応の選択性が低いため、改質ガスの主成分であり、燃料となる水素ガスが同時に多量に酸化浪費され、燃料利用効率の低下を引き起していた。このように水素ガスが多量に酸化される理由として、γ−アルミナ又は電極触媒担体（カーボンブラック）上では、触媒が担体上に露出しており、これに一酸化炭素や酸素ガスが吸着し、そこで酸化されて無害な二酸化炭素となるが、このとき水素ガスも同様に吸着し酸化されてしまっていた。水素の吸着速度は気相中の水素ガス分圧に比例するため、量の多い水素ガスの酸化量が多くなるものと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、燃料電池の燃料として用いられる改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、水素ガスの酸化による損失を抑制することにより、燃料電池として用いた場合の電池性能を確保しさらに燃料効率を落とさないことを可能とする、改質ガスの酸化触媒及び改質ガス中一酸化炭素の酸化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、0.4 乃至２ｎｍの細孔を有する担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト及び鉄より選ばれる１種又は２種以上の混合物若しくは合金からなる触媒が担持されていることを特徴とする改質ガス酸化触媒である。細孔を有する担体としては特にゼラオイトが細孔のサイズ等から好適である。担持する触媒の中では白金がその触媒性能の高さなどから特に好ましいものである。
【０００７】
また他の発明は、水素ガスを主成分とし、微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ、酸素ガスを混入しながら、上記改質ガスの酸化触媒と接触させることにより、上記一酸化炭素を選択的に酸化させる、改質ガス中一酸化炭素の酸化方法である。なお、上記接触温度は１００ ℃以上３００ ℃以下であることが望ましく、また混入する酸素ガスの量は、改質ガス中に存在する一酸化炭素に対し、体積比で０．５ 倍乃至２倍であることが望ましい。
【０００８】
このような本発明の改質ガス酸化触媒及び改質ガス中一酸化炭素の酸化方法を採用することにより、当初改質ガス中に１％程度存在する一酸化炭素は白金等の触媒の触媒作用により、電極触媒に対して無毒な二酸化炭素へと酸化され、これを燃料電池の燃料として供給しても電極触媒への被毒は非常に少なくてすむ。さらに、混入させる酸素ガスの９０％以上が、一酸化炭素の酸化のみに使用され、水素ガスの酸化による減少が非常に少なくなるため、燃料電池の燃料として用いた場合、燃料効率を落とさずにすむものである。
【０００９】
【作用】
ゼラオイト等の細孔を有する担体とガスを接触させると、ガスはそれら担体に存する０．４ 乃至２ｎｍの径の細孔内を、その細孔壁と衝突を繰り返しながら通過する。その通過速度は分子の重量が重い程遅くなり、またゼラオイト等の担体の細孔内には極性基が多数存在するため、一酸化炭素の如き分子重量が重く、双極性の分子は、水素のように軽くて無極性の分子より細孔内に吸着されやすい。そのため一酸化炭素や酸素が細孔内に滞留する時間は水素に比べて著しく長くなり、その間、細孔内に超微粒子として担持された白金等の触媒に吸着、酸化反応を起こす機会が増大するものである。このときの細孔の径は０．４ 乃至２ｎｍであり、径が０．４ ｎｍ未満であると一酸化炭素等の分子が通過しにくくなり、２ｎｍを越えると、一酸化炭素が細孔壁と衝突しにくくなり、吸着されにくくなる。
【００１０】
また本発明の改質ガス中一酸化炭素の酸化方法において、酸化反応時、接触温度を１００ ℃以上３００ ℃以下とするのは、１００ ℃未満では反応速度が著しく低下してしまい、また３００ ℃を超えると一酸化炭素選択率が低下し好ましくないためである。なお、さらに高い一酸化炭素選択率が必要な場合は、１００ ℃以上２５０ ℃以下の温度で接触させるのが望ましい。
また、酸素ガスの量を一酸化炭素の量の０．５ 倍乃至２倍としたのは、０．５ 倍が一酸化炭素を完全に酸化するのに必要な当量であり、０．５ 倍未満だと未酸化の一酸化炭素が残存してしまい、２倍を超えると過剰の酸素ガスが多くなりすぎ、その分水素ガスが酸化され、水素浪費が多くなるためである。なお、より水素の浪費を抑えたい場合は、酸素ガスの量を一酸化炭素の０．５ 倍乃至１倍とするのが望ましい。
充填層は１分割でも従来技術に比べて好ましい結果が得られるが、充填層を分割して直列に接続し、各充填層に小分けした酸素を導入すると、本発明酸化触媒の一酸化炭素選択性の高さ故、水素酸化に使われる酸素の割合が一層低下し、より一酸化炭素選択性の向上を図ることができる。
【００１１】
【実施例】
本発明の一実施例を以下に示す。
十分にＮａ＋ イオン型としたゼラオイトＡ（Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２ Ｏ）の２ｇを２価の白金アンミン塩水溶液２００ ｍｌ（ゼラオイト中の全イオン交換量の３０％相当の白金を含有）に投入し、混合後１２時間放置した。その後吸引濾過、水洗後１１０ ℃で２時間乾燥しプレスで固形化した後粉砕し、ふるいで分級して８０〜１００ メッシュの粒度に揃えたものを得た。これを内径４ｍｍのガラス反応管に０．１ ｇ充填し、これを電気炉内にセットした。
【００１２】
その後反応管を５００ ℃に加熱しながらＯ２ を６０分間流して酸化し、さらにＨ２ を６０分間流して還元することにより、ゼラオイト上の白金アンミン塩を金属白金（Ｐｔ）とした（なおこの時の白金担持率は６．４ 重量％であった）。
この反応管へ水素（Ｈ２ ）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合ガス（Ｈ２ ／ＣＯ＝９９／１）及び酸素ガス（Ｏ２ ）をマスフローコントローラを用いて種々の混合比で混合したものを導入した。反応生成ガスはガスクロマトグラフ装置に導き、生成ガス中のＨ２ 、ＣＯ、Ｏ２ 量を定量した。
なお、反応温度は１５０ 〜３５０ ℃、酸素濃度０．５ 〜２％で変化させ、接触時間（＝触媒充填層の空体積／反応ガス供給速度）を種々変化させ、ＣＯの選択酸化性を調べた。
【００１３】
その結果、一酸化炭素から二酸化炭素への転化率及びＣＯ選択性と反応温度との関係を接触時間０．３ 秒の場合について表１に示す〔ガス混合比は９８％Ｈ２ 、１％ＣＯ、１％Ｏ２ であり、Ｈ２ 選択率＝（１００ ％−ＣＯ選択率）で計算される。この表より、２００ ℃〜２５０ ℃近辺で転化率は最大となり、その値は９０％以上にも到達していた。また酸化反応のＣＯ選択率は、低温になるほど高くなり、１５０ ℃では６３％に達し、残りの３７％の酸素が水素酸化に用いられていた。
【００１４】
【表１】
【００１５】
また図１には一酸化炭素濃度１％、反応温度２００ ℃のときの酸素濃度による選択性への影響を示した〔Ｕ（Ｏ２ ）ＣＯは混入した酸素ガスのうち一酸化炭素の酸化に使われる割合（ＣＯ選択率）を示し、Ｕ（Ｏ２ ）Ｈ２ は水素の酸化に使われる割合（Ｈ２ 選択率）を示す〕。図１よりＯ２ 濃度が低いほどＣＯ選択性が高くなり、０．５ ％Ｏ２ ではＵ（Ｏ２ ）ＣＯが９０％であった。すなわち９９％の水素中にわずか１％しか存在しない一酸化炭素の酸化に、混入した酸素ガスの９０％が利用され、極めて高い選択率となっている。
【００１６】
【従来例】
バイヤープロセスによって製造されたジプナイトを成型活性化したγ−アルミナ担体（比表面積１６０ ｍ２ ／ｇ）２ｇに塩化白金酸水溶液１０ｍｌ（６．４ 重量％相当の白金含有）に投入した後、濾過乾燥後実施例１と同様にして８０〜１００ メッシュの粒度に揃えた。この０．１ ｇを実施例１と同様にガラス反応管へ充填し、酸素酸化、水素還元処理をして金属白金アルミナ触媒（担持率６．４ 重量％）とした。その後、実施例１と同様にして混合ガスの酸化反応を行なった。
【００１７】
その結果、一酸化炭素から二酸化炭素への転化率及びＣＯ選択率と反応温度との関係を表１に示す。この表よりどの温度でも実施例に比べて転化率が低いのみならず、ＣＯ選択率が低く、一酸化炭素の酸化に使われるのは混入した酸素のうち半分以下となっている。
【００１８】
また図２に一酸化炭素濃度１％、反応温度２００ ℃のときの酸素濃度による選択率への影響を示した。
この図２よりどの酸素濃度範囲でもＨ２ 選択率がＣＯ選択率を上回っていることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法によれば、改質ガス中に微量に存在する一酸化炭素を選択的に酸化することができ、あわせて水素ガスの酸化による浪費を抑制することができる。そのため本発明の酸化方法で処理した改質ガスを燃料電池の燃料として用いれば、一酸化炭素残存量が少ないため電極触媒を被毒することがなく、また水素ガスの浪費がないことから高い電池特性，高い燃料利用効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における酸素濃度によるＣＯ選択率及びＨ２ 選択率への影響を示す図である。
【図２】従来例における酸素濃度によるＣＯ選択率及びＨ２ 選択率への影響を示す図である。
【産業上の利用分野】
本発明は燃料電池等の燃料に用いられる、水素を主成分とする改質ガス中の一酸化炭素を酸化するための酸化触媒及び酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池にはリン酸型燃料電池と同様白金系の電極触媒が使われるが、固体高分子型燃料電池の場合、リン酸型燃料電池と異なり、低温（通常１００ ℃以下）で運転されるため、一酸化炭素による電極触媒の被毒という問題がより深刻に生じていた。燃料電池で用いられる燃料の水素ガスの供給源としては、コスト等の問題からメタン等を改質して作る改質ガスが用いられることが多いが、この改質ガス中には一酸化炭素が１％程度含まれており、この一酸化炭素により電極触媒が被毒され電池性能が得られないという事態が生じていた。
【０００３】
このことより、改質ガスを用いながら所望の電池性能を得るためには、予めこの一酸化炭素量を当初の１／１００ 程度以下に低減した後、供給することが必要となる。この様な考えからＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ等は、燃料電池へ供給する改質ガスに２％程度の酸素ガスを混合し、▲１▼白金担持（３重量％）のγ−アルミナ触媒により共存する一酸化炭素を予め酸化して無毒な二酸化炭素にする方法や、▲２▼燃料電池内の電極触媒上で共存する一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化する方法を提案している（Ｍ．Ｔ．Ｐａｆｆｅｔｔ， Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ 等、Ｔｈｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ＣＯ Ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ ｉｎ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ ｏｒ Ａｉｒ ｉｎｔｏ ｔｈｅ Ａｎｏｄｅ Ｆｅｅｄ Ｓｔｒｅａｍ， １９９０ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｅｍｉｎａｒ 予稿集） 。
【０００４】
しかし、上記の方法では酸素による酸化反応の選択性が低いため、改質ガスの主成分であり、燃料となる水素ガスが同時に多量に酸化浪費され、燃料利用効率の低下を引き起していた。このように水素ガスが多量に酸化される理由として、γ−アルミナ又は電極触媒担体（カーボンブラック）上では、触媒が担体上に露出しており、これに一酸化炭素や酸素ガスが吸着し、そこで酸化されて無害な二酸化炭素となるが、このとき水素ガスも同様に吸着し酸化されてしまっていた。水素の吸着速度は気相中の水素ガス分圧に比例するため、量の多い水素ガスの酸化量が多くなるものと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、燃料電池の燃料として用いられる改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、水素ガスの酸化による損失を抑制することにより、燃料電池として用いた場合の電池性能を確保しさらに燃料効率を落とさないことを可能とする、改質ガスの酸化触媒及び改質ガス中一酸化炭素の酸化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、0.4 乃至２ｎｍの細孔を有する担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト及び鉄より選ばれる１種又は２種以上の混合物若しくは合金からなる触媒が担持されていることを特徴とする改質ガス酸化触媒である。細孔を有する担体としては特にゼラオイトが細孔のサイズ等から好適である。担持する触媒の中では白金がその触媒性能の高さなどから特に好ましいものである。
【０００７】
また他の発明は、水素ガスを主成分とし、微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ、酸素ガスを混入しながら、上記改質ガスの酸化触媒と接触させることにより、上記一酸化炭素を選択的に酸化させる、改質ガス中一酸化炭素の酸化方法である。なお、上記接触温度は１００ ℃以上３００ ℃以下であることが望ましく、また混入する酸素ガスの量は、改質ガス中に存在する一酸化炭素に対し、体積比で０．５ 倍乃至２倍であることが望ましい。
【０００８】
このような本発明の改質ガス酸化触媒及び改質ガス中一酸化炭素の酸化方法を採用することにより、当初改質ガス中に１％程度存在する一酸化炭素は白金等の触媒の触媒作用により、電極触媒に対して無毒な二酸化炭素へと酸化され、これを燃料電池の燃料として供給しても電極触媒への被毒は非常に少なくてすむ。さらに、混入させる酸素ガスの９０％以上が、一酸化炭素の酸化のみに使用され、水素ガスの酸化による減少が非常に少なくなるため、燃料電池の燃料として用いた場合、燃料効率を落とさずにすむものである。
【０００９】
【作用】
ゼラオイト等の細孔を有する担体とガスを接触させると、ガスはそれら担体に存する０．４ 乃至２ｎｍの径の細孔内を、その細孔壁と衝突を繰り返しながら通過する。その通過速度は分子の重量が重い程遅くなり、またゼラオイト等の担体の細孔内には極性基が多数存在するため、一酸化炭素の如き分子重量が重く、双極性の分子は、水素のように軽くて無極性の分子より細孔内に吸着されやすい。そのため一酸化炭素や酸素が細孔内に滞留する時間は水素に比べて著しく長くなり、その間、細孔内に超微粒子として担持された白金等の触媒に吸着、酸化反応を起こす機会が増大するものである。このときの細孔の径は０．４ 乃至２ｎｍであり、径が０．４ ｎｍ未満であると一酸化炭素等の分子が通過しにくくなり、２ｎｍを越えると、一酸化炭素が細孔壁と衝突しにくくなり、吸着されにくくなる。
【００１０】
また本発明の改質ガス中一酸化炭素の酸化方法において、酸化反応時、接触温度を１００ ℃以上３００ ℃以下とするのは、１００ ℃未満では反応速度が著しく低下してしまい、また３００ ℃を超えると一酸化炭素選択率が低下し好ましくないためである。なお、さらに高い一酸化炭素選択率が必要な場合は、１００ ℃以上２５０ ℃以下の温度で接触させるのが望ましい。
また、酸素ガスの量を一酸化炭素の量の０．５ 倍乃至２倍としたのは、０．５ 倍が一酸化炭素を完全に酸化するのに必要な当量であり、０．５ 倍未満だと未酸化の一酸化炭素が残存してしまい、２倍を超えると過剰の酸素ガスが多くなりすぎ、その分水素ガスが酸化され、水素浪費が多くなるためである。なお、より水素の浪費を抑えたい場合は、酸素ガスの量を一酸化炭素の０．５ 倍乃至１倍とするのが望ましい。
充填層は１分割でも従来技術に比べて好ましい結果が得られるが、充填層を分割して直列に接続し、各充填層に小分けした酸素を導入すると、本発明酸化触媒の一酸化炭素選択性の高さ故、水素酸化に使われる酸素の割合が一層低下し、より一酸化炭素選択性の向上を図ることができる。
【００１１】
【実施例】
本発明の一実施例を以下に示す。
十分にＮａ＋ イオン型としたゼラオイトＡ（Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２ Ｏ）の２ｇを２価の白金アンミン塩水溶液２００ ｍｌ（ゼラオイト中の全イオン交換量の３０％相当の白金を含有）に投入し、混合後１２時間放置した。その後吸引濾過、水洗後１１０ ℃で２時間乾燥しプレスで固形化した後粉砕し、ふるいで分級して８０〜１００ メッシュの粒度に揃えたものを得た。これを内径４ｍｍのガラス反応管に０．１ ｇ充填し、これを電気炉内にセットした。
【００１２】
その後反応管を５００ ℃に加熱しながらＯ２ を６０分間流して酸化し、さらにＨ２ を６０分間流して還元することにより、ゼラオイト上の白金アンミン塩を金属白金（Ｐｔ）とした（なおこの時の白金担持率は６．４ 重量％であった）。
この反応管へ水素（Ｈ２ ）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合ガス（Ｈ２ ／ＣＯ＝９９／１）及び酸素ガス（Ｏ２ ）をマスフローコントローラを用いて種々の混合比で混合したものを導入した。反応生成ガスはガスクロマトグラフ装置に導き、生成ガス中のＨ２ 、ＣＯ、Ｏ２ 量を定量した。
なお、反応温度は１５０ 〜３５０ ℃、酸素濃度０．５ 〜２％で変化させ、接触時間（＝触媒充填層の空体積／反応ガス供給速度）を種々変化させ、ＣＯの選択酸化性を調べた。
【００１３】
その結果、一酸化炭素から二酸化炭素への転化率及びＣＯ選択性と反応温度との関係を接触時間０．３ 秒の場合について表１に示す〔ガス混合比は９８％Ｈ２ 、１％ＣＯ、１％Ｏ２ であり、Ｈ２ 選択率＝（１００ ％−ＣＯ選択率）で計算される。この表より、２００ ℃〜２５０ ℃近辺で転化率は最大となり、その値は９０％以上にも到達していた。また酸化反応のＣＯ選択率は、低温になるほど高くなり、１５０ ℃では６３％に達し、残りの３７％の酸素が水素酸化に用いられていた。
【００１４】
【表１】
また図１には一酸化炭素濃度１％、反応温度２００ ℃のときの酸素濃度による選択性への影響を示した〔Ｕ（Ｏ２ ）ＣＯは混入した酸素ガスのうち一酸化炭素の酸化に使われる割合（ＣＯ選択率）を示し、Ｕ（Ｏ２ ）Ｈ２ は水素の酸化に使われる割合（Ｈ２ 選択率）を示す〕。図１よりＯ２ 濃度が低いほどＣＯ選択性が高くなり、０．５ ％Ｏ２ ではＵ（Ｏ２ ）ＣＯが９０％であった。すなわち９９％の水素中にわずか１％しか存在しない一酸化炭素の酸化に、混入した酸素ガスの９０％が利用され、極めて高い選択率となっている。
【００１６】
【従来例】
バイヤープロセスによって製造されたジプナイトを成型活性化したγ−アルミナ担体（比表面積１６０ ｍ２ ／ｇ）２ｇに塩化白金酸水溶液１０ｍｌ（６．４ 重量％相当の白金含有）に投入した後、濾過乾燥後実施例１と同様にして８０〜１００ メッシュの粒度に揃えた。この０．１ ｇを実施例１と同様にガラス反応管へ充填し、酸素酸化、水素還元処理をして金属白金アルミナ触媒（担持率６．４ 重量％）とした。その後、実施例１と同様にして混合ガスの酸化反応を行なった。
【００１７】
その結果、一酸化炭素から二酸化炭素への転化率及びＣＯ選択率と反応温度との関係を表１に示す。この表よりどの温度でも実施例に比べて転化率が低いのみならず、ＣＯ選択率が低く、一酸化炭素の酸化に使われるのは混入した酸素のうち半分以下となっている。
【００１８】
また図２に一酸化炭素濃度１％、反応温度２００ ℃のときの酸素濃度による選択率への影響を示した。
この図２よりどの酸素濃度範囲でもＨ２ 選択率がＣＯ選択率を上回っていることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法によれば、改質ガス中に微量に存在する一酸化炭素を選択的に酸化することができ、あわせて水素ガスの酸化による浪費を抑制することができる。そのため本発明の酸化方法で処理した改質ガスを燃料電池の燃料として用いれば、一酸化炭素残存量が少ないため電極触媒を被毒することがなく、また水素ガスの浪費がないことから高い電池特性，高い燃料利用効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における酸素濃度によるＣＯ選択率及びＨ２ 選択率への影響を示す図である。
【図２】従来例における酸素濃度によるＣＯ選択率及びＨ２ 選択率への影響を示す図である。
Claims (7)
- 0.4 乃至２ｎｍの細孔を有する担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト及び鉄より選ばれる１種又は２種以上の混合物若しくは合金からなる触媒が担持されていることを特徴とする改質ガス酸化触媒。
- 担体がゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の改質ガス酸化触媒。
- 上記触媒が白金である請求項１又は２に記載の改質ガス酸化触媒。
- 水素ガスを主成分とし、微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ、酸素ガスを混入しながら、0.4 乃至２ｎｍの細孔を有する担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト及び鉄より選ばれる１種又は２種以上の混合物若しくは合金からなる触媒が担持された改質ガス酸化触媒と接触させることにより、上記一酸化炭素を選択的に酸化させることを特徴とする改質ガス中一酸化炭素の酸化方法。
- 上記接触温度が100℃以上300℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の改質ガス中一酸化炭素の酸化方法。
- 上記混入させる酸素ガスの量が改質ガス中に存在する一酸化炭素に対し体積比で0.5 倍乃至２倍であることを特徴とする請求項４又は５に記載の改質ガス中一酸化炭素の酸化方法。
- 上記酸化方法において、酸化触媒を１分割の触媒充填層又はこれを２分割以上にして直列に接続した触媒充填層とし、改質ガスと酸素の混合ガスの全量を一時に、又は酸素ガスを分割して各充填層に導入して接触させることを特徴とする請求項４から６までのいずれか１項に記載の改質ガス中一酸化炭素の酸化方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07451594A JP3593358B2 (ja) | 1994-03-19 | 1994-03-19 | 改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法 |
| US08/408,147 US6168772B1 (en) | 1994-03-19 | 1995-03-20 | Process for the selective oxidation of carbon monoxide in reformed gases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07451594A JP3593358B2 (ja) | 1994-03-19 | 1994-03-19 | 改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07256112A JPH07256112A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3593358B2 true JP3593358B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=13549555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07451594A Expired - Lifetime JP3593358B2 (ja) | 1994-03-19 | 1994-03-19 | 改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6168772B1 (ja) |
| JP (1) | JP3593358B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7354882B2 (en) | 2004-04-01 | 2008-04-08 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Carbon monoxide removing catalyst and production process for the same as well as carbon monoxide removing apparatus |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11102719A (ja) | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Toyota Motor Corp | 一酸化炭素濃度低減装置および一酸化炭素濃度低減方法並びに一酸化炭素選択酸化触媒 |
| JP4462510B2 (ja) * | 1998-06-10 | 2010-05-12 | 国立大学法人山梨大学 | 改質ガス酸化触媒 |
| US6162558A (en) * | 1998-09-16 | 2000-12-19 | General Motors Corporation | Method and apparatus for selective removal of carbon monoxide |
| JP3715482B2 (ja) * | 1999-11-04 | 2005-11-09 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム |
| JP2001199706A (ja) * | 2000-01-18 | 2001-07-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法および触媒 |
| JP4620230B2 (ja) * | 2000-08-31 | 2011-01-26 | 出光興産株式会社 | 水素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒及び該触媒を用いる水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法 |
| AU2001236090A1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-12 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Method of preparation of catalyst for use in removing co in hydrogen containing gas |
| DE10012224A1 (de) * | 2000-03-14 | 2001-09-27 | Xcellsis Gmbh | Verfahren zur Verkürzung der Startzeit von CO-Oxidationskatalysatoren in mobilen Brennstoffzellensystemen |
| DE10019772B4 (de) * | 2000-04-20 | 2007-06-21 | Nucellsys Gmbh | Vorrichtung zum Ausgleichen von Konzentrationsschwankungen in Brennstoffzellensystemen |
| US6299995B1 (en) * | 2000-05-31 | 2001-10-09 | Uop Llc | Process for carbon monoxide preferential oxidation for use with fuel cells |
| JP3871501B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2007-01-24 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ゼオライト膜とその製造方法と膜リアクター |
| JP2002121008A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 一酸化炭素の除去方法 |
| JP2002126535A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法 |
| JP2002263501A (ja) * | 2001-03-05 | 2002-09-17 | Toyota Motor Corp | 一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法 |
| JP4604383B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2011-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法 |
| US7481948B2 (en) * | 2002-02-19 | 2009-01-27 | Honeywell International Inc. | Heat transfer compositions with high electrical resistance for fuel cell assemblies |
| US20050096212A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-05 | Hiroshi Takeda | Catalyst for the conversion of carbon monoxide |
| US20050096211A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-05 | Hiroshi Takeda | Catalyst for the conversion of carbon monoxide |
| US20050112436A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Carol Jeffcoate | Methods and devices for heating or cooling fuel cell systems |
| US8080224B2 (en) * | 2006-05-05 | 2011-12-20 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for the conversion of carbon monoxide |
| KR101113440B1 (ko) * | 2009-11-17 | 2012-02-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 선택적산화 반응장치 |
| JP6624411B2 (ja) * | 2018-04-12 | 2019-12-25 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | パラメータ決定方法および細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3631073A (en) * | 1969-04-04 | 1971-12-28 | Engelhard Min & Chem | Process for oxidation of carbon monoxide |
| US5244852A (en) * | 1988-11-18 | 1993-09-14 | Corning Incorporated | Molecular sieve-palladium-platinum catalyst on a substrate |
| US5258340A (en) * | 1991-02-15 | 1993-11-02 | Philip Morris Incorporated | Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts |
| US5432021A (en) * | 1992-10-09 | 1995-07-11 | Ballard Power Systems Inc. | Method and apparatus for oxidizing carbon monoxide in the reactant stream of an electrochemical fuel cell |
-
1994
- 1994-03-19 JP JP07451594A patent/JP3593358B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-20 US US08/408,147 patent/US6168772B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7354882B2 (en) | 2004-04-01 | 2008-04-08 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Carbon monoxide removing catalyst and production process for the same as well as carbon monoxide removing apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07256112A (ja) | 1995-10-09 |
| US6168772B1 (en) | 2001-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3593358B2 (ja) | 改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法 | |
| EP0764466B1 (en) | Fuel cell device equipped with catalyst material for removing carbon monoxide | |
| JP5094028B2 (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP5096712B2 (ja) | 一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| WO2000048261A1 (fr) | Convertisseur de co et systeme de production pour pile a combustible | |
| WO2003092888A1 (fr) | Catalyseur pour l'oxydation partielle d'hydrocarbures, procede pour le preparer, procede pour produire du gaz qui contient de l'hydrogene par utilisation du catalyseur et procede d'utilisation du gaz qui contient de l'hydrogene produit au moyen du catalyseur | |
| JP2007252989A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| WO2006019560A2 (en) | Oms-2 catalysts in pem fuel cell applications | |
| JP2003010683A (ja) | 改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒およびプロセス | |
| JP4890194B2 (ja) | 一酸化炭素除去用触媒の製造方法 | |
| JP3943902B2 (ja) | 炭化水素用脱硫触媒、脱硫方法および燃料電池システム | |
| JP4080225B2 (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム | |
| JP2006036616A (ja) | ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 | |
| JP5503155B2 (ja) | 一酸化炭素除去フィルター | |
| JP3986586B2 (ja) | 燃料電池用水素の精製法 | |
| WO2008136526A1 (ja) | 気相中の一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法 | |
| JP4912706B2 (ja) | 一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP2001224965A (ja) | 一酸化炭素選択酸化触媒及び一酸化炭素の選択除去方法 | |
| JP2004244231A (ja) | 一酸化炭素濃度低減方法 | |
| JP4339134B2 (ja) | ガス状炭化水素化合物の脱硫剤成形体及び脱硫方法 | |
| JP3788718B2 (ja) | Ｃｏ選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のｃｏ濃度低減方法 | |
| JPH06256779A (ja) | 都市ガスの脱硫方法 | |
| JP3703001B2 (ja) | Ｃｏ選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のｃｏ濃度低減方法 | |
| JP5322733B2 (ja) | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 | |
| KR100505032B1 (ko) | 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제거방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040729 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040830 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S131 | Request for trust registration of transfer of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313131 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070903 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
| S131 | Request for trust registration of transfer of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313135 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110903 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110903 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110903 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120903 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |