CN108025921B - 拉夫斯相金属间化合物、使用该金属间化合物的催化剂、以及氨制造方法 - Google Patents

拉夫斯相金属间化合物、使用该金属间化合物的催化剂、以及氨制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种拉夫斯相金属间化合物、以该金属间化合物为活性成分的催化剂、以及使用该催化剂的氨的制造方法，所述拉夫斯相金属间化合物是具有由通式ARu2(A是Y、Sc、或选自除Ce以外的镧系元素中的一种以上的元素)表示的组成的拉夫斯相金属间化合物，其晶粒尺寸为1nm以上且100nm以下。

Description

拉夫斯相金属间化合物、使用该金属间化合物的催化剂、以及 氨制造方法
技术领域
本发明涉及具有拉夫斯相(Laves phase)的金属间化合物(以下，称为“拉夫斯相金属间化合物”)、以该金属间化合物为活性成分的催化剂、以及使用其的氨的制造方法。
本申请基于2015年9月15日在日本申请的日本特愿2015-181607号提出并要求其优先权，其内容援用于本文。
背景技术
作为典型的氨合成方法，哈伯-博施法(Haber-Bosch process)是使用作为催化剂的双重促进铁(doubly promoted iron)，并在高温高压条件下使氮和氢的混合气体与该催化剂接触从而制造氨的方法，所述双重促进铁是在Fe3O4中含有几质量％的Al2O3和K2O的物质。目前，在工业上使用的该技术几乎仍是其当年完成时那样的制造工序。
另一方面，研究了在比哈伯-博施法的反应温度更低的温度条件下合成氨的方法。研究了与氮和氢接触从而合成氨的催化剂，作为其催化剂活性成分研究了过渡金属。其中，作为高效的方法，提出了使各种载体负载作为催化剂活性成分的钌(Ru)从而用作氨合成的催化剂的方法(例如，专利文献1)。
已知的是，使用Ru等过渡金属的催化剂的活性非常高，因此能够在比哈伯-博施法中使用的反应条件更温和的条件下合成氨。众所周知，例如，在哈伯-博施法中需要400℃以上的反应温度以及20MPa以上的反应压力，相对于此，对于使用过渡金属的催化剂而言，以200℃以上的反应温度且以1.1MPa以下进而大气压左右的反应压力也使反应进行。
作为另一氨合成催化剂，也研究了金属间化合物。只要能得到具有高催化活性的Ru等过渡金属与其他金属元素的金属间化合物，就能够期待其成为廉价的催化剂。
作为在氨合成中表现出活性的金属间化合物，可举出CaNi5、Mg2Ni，Mg2Cu等碱金属或碱土金属与过渡金属的金属间化合物(专利文献2)、CeFe2、CeCo2、CeRu2等作为吸氢合金广为人知的金属间化合物(非专利文献1、2)。
具体而言，在非专利文献1中，报告了使用通过熔融法制备的CeFe2、CeRu2、CeCo2等金属间化合物的粉末来代替金属单质作为催化剂进行氨合成的调查结果。
另外，还提出了使用将表示为AB5型金属间化合物的金属间化合物还原而成的氢化物AB5H～6作为催化剂的方法。具体而言，报告了通过使用将作为前述AB5型金属间化合物的金属间化合物还原而成的氢化物作为催化剂，能够在室温条件下进行氨合成，其中，A是以La为主要成分的混合稀土(mischmetal)，B是Ni的金属间化合物，BET比表面积为0.02m2/g(非专利文献3)。
另外，已知金属间化合物因吸留氢而脆化、破碎，通过除去氢而能得到微细的金属间化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-231229号公报；
专利文献2：美国专利4325931号说明书。
非专利文献
非专利文献1：Takeshita,T.,Wallace,W.E.,Craig,R.S.Journal of Catalysis,1976,44:236-243；
非专利文献2：Wallace,W.E.Proceedings of an International SymposiumHeld in Gelio.pp.501-514,Norway,14-19August,1977；
非专利文献3：Hai-Yan Zhu.Journal of Alloys and Compounds.1996,240:L1-L3。
发明内容
发明所要解决的问题
由于具有高催化活性的钌是贵金属且比重大，因此，单位质量的价格非常高。因此，为了降低催化剂的价格，优选尽可能地减少所用的钌的量。在使用相同质量的Ru的情况下，其表面积越大越优选，对于钌而言，因具有单质金属的延展性而难以形成微粒子来增大比表面积，特别是，难以进行物理破碎。因此，难以在反应条件下制造稳定存在的金属Ru的微粒子。
进一步地，在氨合成中，将如Ru、Re等那样的过渡金属作为催化剂活性成分用于催化时，因其与氢原子的结合强而存在引起氢毒化的缺点，所述氢毒化为氢竞争性地吸附在催化剂中而抑制了氮的吸附。由于氢毒化抑制了作为氨合成中重要的单元反应的氮分子(N2)的解离反应，因此，存在氨合成活性降低的问题。
因此，在使用以金属Ru为催化剂活性成分的催化剂的氨合成法中，不得不在降低了氢分压的条件下进行反应，所述降低了氢分压的条件在化学计量比方面是不利的条件。
已知此时的氨合成反应中的氢的反应级数大致为-0.2～-1。对于以过渡金属为催化剂活性成分的催化剂，研究了负载于载体、通过添加促进剂而提高催化活性。然而，氢的反应级数接近0但不是正值，因此仍然没有解决氢毒化。
另一方面，为了得到具有高催化活性的金属间化合物，通常将作为活性中心的金属与以向该金属供给电子从而提高反应性为目的的稀土类元素等活性金属混合来进行合成。
但是，包含作为构成元素的稀土类元素等供电子性高的金属的金属间化合物也与上述同样地，通常难以通过物理粉碎进行微粒子化来增大比表面积。
另外，金属间化合物大多在用于氨合成反应的反应温度的300℃～400℃左右的温度条件下分解为稀土类元素的氮化物和过渡金属单质，缺乏作为催化剂的稳定性、耐久性。
例如，在非专利文献1中，在氨合成反应后对作为催化剂使用的金属间化合物进行了X射线衍射测定，其结果表明该金属间化合物已分解。而且，报告了根据该实验结果认为表现出催化活性的是Fe、Co、Ru等过渡金属单质。
另外，在非专利文献2中，说明了CeCo3、CeRu2、CeFe2等在氨合成反应时变为稀土类金属氮化物和过渡金属的单质，实际上发挥作为催化剂的功能的是负载在稀土类金属氮化物上的Co、Ru、Fe等过渡金属单质。
即，期待开发一种在氨合成反应中表现出高催化活性且具有耐氢毒化性和耐久性的更廉价的催化剂。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决上述问题进行了专心研究，其结果是，通过制造金属Ru与稀土类元素的拉夫斯相金属间化合物并使该金属间化合物的晶粒微小化，从而得到能制造表现出高催化活性且廉价的催化剂的化合物、以及催化剂。
即，本发明的要旨在于以下[1]～[9]。
[1]一种拉夫斯相金属间化合物，其特征在于，是具有由通式ARu2(A是Y、Sc、或选自除Ce以外的镧系元素中的一种以上的元素)表示的组成的拉夫斯相金属间化合物，所述拉夫斯相金属间化合物的晶粒尺寸为1nm以上且100nm以下。
[2]一种金属间化合物复合体，其特征在于，包含拉夫斯相金属间化合物和负载该金属间化合物的载体，所述拉夫斯相金属间化合物具有由通式ARu2(A是Y、Sc、或选自除Ce以外的镧系元素中的一种以上的元素)表示的组成，所述拉夫斯相金属间化合物的晶粒尺寸为1nm以上且100nm以下。
[3]一种催化剂，其特征在于，包含作为催化剂活性成分的拉夫斯相金属间化合物，该拉夫斯相金属间化合物具有由通式ARu2(A是Y、Sc、或选自除Ce以外的镧系元素中的一种以上的元素)表示的组成，所述拉夫斯相金属间化合物的晶粒尺寸为1nm以上且100nm以下。
[4]如上述[3]所述的催化剂，所述催化剂活性成分负载于载体。
[5]如上述[3]或[4]所述的催化剂，所述催化剂为氨制造用催化剂。
[6]一种氨的制造方法，其是使含有氢和氮的气体与催化剂接触而合成氨的方法，其特征在于，
所述催化剂包含作为催化剂活性成分的拉夫斯相金属间化合物，所述拉夫斯相金属间化合物具有由通式ARu2(A是Y、Sc、或选自除Ce以外的镧系元素中的一种以上的元素)表示的组成，所述拉夫斯相金属间化合物的晶粒尺寸为1nm以上且100nm以下。
[7]如上述[6]所述的氨的制造方法，与所述催化剂接触时的反应温度为200℃以上。
[8]如上述[6]或[7]所述的氨的制造方法，与所述催化剂接触时的反应压力为10kPa以上且15MPa以下。
[9]如上述[6]～[8]中任一项所述的氨的制造方法，与所述催化剂接触时，氢相对于氮的比率(H2/N2(体积/体积))为0.4以上。
发明效果
本发明的拉夫斯相金属间化合物的晶粒尺寸小，而且具有在对金属间化合物进行了机械粉碎时也不能得到的程度的大BET比表面积。因此，作为催化剂活性成分是有用的。
由于本发明的催化剂特别是在氨合成反应中不发生分解，因此，能得到以往的Ru金属负载催化剂不具有的活性、稳定性以及耐久性。
由于本发明在合成氨的方法中能够抑制氢毒化，因此，也能够在从化学计量比的观点来看有利的条件下供给原料气体，能得到高的氨生成速度。
进一步地，由于能够降低钌的组成比，因此，能够降低催化剂成本。
附图说明
图1是表示实施例5和比较例4中的氨合成速度的图。
图2是表示实施例1中氢吸附和解吸处理前后的XRD的测定结果的图。
图3A是表示实施例1中氢吸附和解吸处理前的SEM的测定结果的图。
图3B是表示实施例1中氢吸附和解吸处理后的SEM的测定结果的图。
图4是表示实施例6中氨合成速度随时间变化的图。
图5是表示在实施例6中使用的催化剂在经过24小时和49小时时的XRD测定结果的图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
需要说明的是，对于用语“粉末”而言，在“JIS Z2500-2000粉末冶金用语”中定义为“最大尺寸为1mm以下的粒子的集合体”(粉末，powder)，在本说明书中也在这种含义下使用。另外，虽然没有严格的定义，但是，通常“将粒子尺寸为几百μm以上的称为粗粉，将几百～几十μm的称为普通粉，将几十～1μm的称为微粉，将1～0.1μm的称为亚微米粉，将0.1μm以下称为超微粉”(工业调查会：《工业材料大辞典》的项目“粉末”，1997年，第一版)，在本说明书中也在相同的含义下使用。
＜金属间化合物＞
通常，金属间化合物是指由两种以上的金属构成的化合物。
已知金属间化合物通常具有与构成金属间化合物的金属元素成分不同的结晶结构且具有金属元素成分没有的特异性质。
对构成金属间化合物的金属元素的原子比没有特别的限定，通常为整数比。当金属间化合物由组成式表示时，例如为由两种金属元素构成的金属间化合物的情况下，将其构成金属元素设为A和B时，没有特别的限定，存在由通式AB5表示、或者由通式AB2表示的情况。
而且，由通式AB2表示的化合物作为拉夫斯相(Laves Phase)金属间化合物为人所知。拉夫斯相是指金属间化合物的相之一，通常其由大小不同的两种金属元素A、B构成，是当其中的原子半径大的原子A的原子半径Ra相对于原子半径小的原子B的原子半径Rb的比Ra/Rb为1.05～1.67左右时有时形成的金属间化合物的相之一。另外，将具有这种相的金属间化合物称为拉夫斯相金属间化合物。
本发明的拉夫斯相金属间化合物(以下，有时简称为本发明的金属间化合物)由通式ARu2(A是Y、Sc、或选自除Ce以外的镧系元素中的一种元素)表示。除Ce以外的镧系元素具体指从由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu组成的组中选出的一种以上的镧系元素。
即，本发明的拉夫斯相金属间化合物是以Ru为必须的构成成分的拉夫斯相金属间化合物，作为另外成分的金属元素是钇(Y)、钪(Sc)或者除Ce以外的镧系元素，优选为比较容易获得且廉价的Y。
本发明的金属间化合物的晶粒尺寸为1nm以上且100nm以下。优选为2nm以上且90nm以下，更优选为5nm以上且75nm以下，进一步优选为5nm以上且50nm以下。由于其为该尺寸，因此，本发明的金属间化合物例如在用于催化时，能够保持本发明的金属间化合物的特性并且提高催化活性。
另外，例如在用于催化时，有时得到表面积大的晶粒，因此能够提高催化活性。
此处，本发明的金属间化合物的晶粒是指在各粒子中视为单晶的部分。单晶是指，在结晶内的任何部分，原子排列的方向均相同的晶粒。另外，通常，一个粒子由多个晶粒构成。
另外，对于前述晶粒的尺寸而言，通常，只要其为1nm以上且100nm以下左右的范围，就能够根据X射线衍射峰的半峰宽并基于谢乐公式求出。作为测定方法，能够使用按照JIS H 7805：2005“通过X射线衍射法测定金属催化剂的晶粒直径的方法”的方法。另外，只要其为1nm以上且100nm以下左右的范围，就能够通过特沃尔德(Rietveld)解析并根据X射线衍射峰的半峰宽求出。此外，比前述范围大的晶粒的尺寸能够根据任意一种测定方法求出。
对本发明的金属间化合物没有特别的限定，通常，在其表面具有裂痕。
裂痕是指在材料表面出现的龟裂、裂缝，通过电子显微镜等表面分析装置能够确认。
对裂痕没有特别的限定，优选在全部结晶中存在于2成以上的结晶中。
对本发明的金属间化合物的比表面积没有特别的限定，通常比表面积小到难以采用BET法测定的程度，基于催化活性与表面积的大小成正比且表面积越大催化剂的单位质量的活性越高的观点，优选为0.5m2/g以上，更优选为1.0m2/g以上。
对本发明的金属间化合物的形状等没有特别的限定，具体而言，可以为块状、粉末状、覆膜状等中的任意一种，通常为粉末状，其大小可以为粗粉、普通粉、微粉、亚微米粉、超微粉中的任意一种，优选为50μm～1μm左右的微粉。
对于本发明的金属间化合物的制造方法而言，只要能得到上述效果，就没有特别的限定，通常能够按照以下方法进行制造。
首先，作为第一工序，包括从作为本发明的金属间化合物的构成成分的金属原子源制造本发明的金属间化合物ARu2的工序。
作为后续的第二工序，包括使所述金属间化合物ARu2的晶粒尺寸成为规定范围的工序。
＜ARu2的制造＞
对本发明的金属间化合物的制造方法没有特别的限定，通常，能够将作为其构成成分的金属A和金属Ru熔融、混合来进行制造。对制造时的原料比而言，只要能得到本发明的金属间化合物，就没有限定，通常制备成其组成摩尔比为1：2。
对作为原料的金属的熔融、混合方法没有特别的限定，例如，能够适当选择通过电弧熔融法对原料金属进行熔融、混合的方法；通过高频炉等电炉对原料金属进行烧成；通过微波炉等对原料金属进行微波熔融合成；金属A的粒子与金属Ru粒子的机械合金化；原料金属的熔融物的喷雾法；将金属A的氧化物粉末与金属Ru粉末混合并将该混合物在钙等还原性金属的蒸汽中加热从而将稀土类元素氧化物还原并使其在金属Ru中扩散的还原扩散法；将氢化的金属A粉末与金属Ru粉末混合、或者通过溅射等混合，在高温条件下减压至真空状态，从金属A中除去氢从而进行合成等的方法。
另外，本发明的金属间化合物通过溅射、蒸镀、将溶解有金属间化合物的原料的金属化合物的溶液沉积于载体并进行加热还原的方法等能够以覆膜的形式制造。
其中，从操作简便出发，优选使用电弧熔融法。
电弧熔融法是将上述金属放置在真空中后通过电弧放电使金属溶解并进行混合的方法。
对此时的条件没有特别的限定，通常，为了防止作为原料的金属氧化，在不含有氧的环境下进行，优选在容易发生放电的Ar环境下进行。
对熔融时的压力没有特别的限定，通常，为了容易引发放电，在低压条件下进行，优选为0.1MPa以下，更优选为0.05MPa以下。
对电弧放电时的电压等而言，只要引起熔融、混合，就没有特别的限定，能够根据原料的种类、量适当选择。然后，将熔融金属冷却至常温。得到的ARu2通常为块状。可以通过对其进行粉碎来使ARu2成为优选的粒径。也能够使用机械粉碎、物理粉碎中的任意一种进行粉碎。
＜使ARu2的晶粒尺寸成为规定范围的工序＞
作为本发明的金属间化合物的制造方法的第二工序，包括使在第一工序中得到的ARu2的晶粒尺寸成为1nm以上且100nm以下的工序。需要说明的是，以下，有时将此处在上述第一工序中得到的ARu2称为“原料ARu2”。
对该方法没有特别的限定，使用所谓的增大晶粒的表面积的方法。
对于前述原料ARu2而言，有时难以通过通常的物理方法形成微粒子化状。因此，通常，优选对前述原料ARu2进行基于氢吸附和解吸的处理(以下，称为氢吸附和解吸处理)。
下面，详细说明前述氢吸附和解吸处理。
首先，将前述原料ARu2放置在氢分压高的环境下，使氢吸附。对前述吸附时的氢分压没有特别的限定，优选从常压至10MPa的范围。对前述吸附时的温度没有特别的限定，通常为常温以上且500℃以下，基于ARu2不分解且使氢充分吸附的观点，优选300℃以上。另外，吸附时的温度既可以是恒定的，也可以变化，通过以快速的温度变化从常温升温至规定的保持温度并保持规定时间，使ARu2的表面容易出现裂痕，因此，基于能够增大BET比表面积的观点而优选。对此时的升温速度没有特别的限定，通常以5℃/分钟以上升温，优选为10℃/分钟以上。另外，对前述保持温度没有特别的限定，通常为300℃以上且500℃以下。对升温后的前述保持时间没有特别的限定，通常为10分钟以上且5小时以下。
然后，将吸留有氢的ARu2冷却至常温后，放置于真空状态，使吸附的氢脱离。对前述真空状态下的压力没有特别的限定，氢分压通常为10kPa以下。对使氢脱离时的温度没有特别的限定，通常为高温，具体而言，通常为常温以上，优选为300℃以上，通常为500℃以下。
另外，使氢脱离时的温度既可以是恒定的，也可以变化，通过以快速的温度变化从常温升温至规定的保持温度并保持规定时间，使ARu2的表面容易出现裂痕，因此，基于能够增大BET比表面积的观点而优选。
对此时的升温速度没有特别的限定，通常以5℃/分钟以上升温，优选为30℃/分钟以上。另外，对前述保持温度没有特别的限定，通常为300℃以上且500℃以下。对升温后的前述保持时间没有特别的限定，通常为10分钟以上且5小时以下。
认为本发明中使用的ARu2由于通常具有吸附氢的性质，因此，通过经由前述氢的吸附和脱离工序而发生氢脆化和微细化。
其结果是，本发明的金属间化合物的表面积增大。
对于经由前述氢吸附脱离处理而得到的本发明的金属间化合物而言，对其形状没有特别的限定，通常为微粉，优选10μm以上的粒子为90质量％以上的微粉。
本发明的金属间化合物能够用作各种化学反应的催化剂。将本发明的金属间化合物用作催化剂时，能够将本发明的金属间化合物直接用作催化剂，也能够以将其负载于通常使用的各种载体而成的复合体的形式使用。
在将本发明的金属间化合物直接用作催化剂的情况下，能够通过通常使用的方法形成前述金属间化合物的形状等来使用。
对此时的催化剂的晶粒尺寸、比表面积没有特别的限定，通常具有与前述金属间化合物的晶粒尺寸、比表面积等相同的值。
本发明的金属间化合物能够负载于各种载体，形成复合体来使用。以前述复合体的形式使用时的载体的材料能够负载本发明的金属间化合物，而且，只要不阻碍在使用的化学反应中的本发明的金属间化合物的性能，就没有特别的限定，可以使用各种公知的载体。例如，可举出氧化硅(二氧化硅)、氧化锌、氧化铝(矾土)、氧化镁(苦土)、氧化铟、氧化钙、氧化锆(二氧化锆)、氧化钛(二氧化钛)、氧化铪、氧化钡、氧化铈(二氧化铈)、钙钛矿型化合物、钙铝石型化合物等中的两种以上的金属的氧化物等无机氧化物载体；Ta3N5、BN、Si3N4等氮化物载体；活性炭、碳化硅等碳载体；以及从前述载体中选出的两种以上的载体的复合体。
另外，作为载体，能够使用包括从由WO2012/077658号公开说明书中记载的“导电性钙铝石型化合物”、WO2015/129471号公开说明书中记载的“二维电子化合物或其前驱体化合物”以及WO2016/088896号公开说明书中记载的“复合体”组成的组中选出的一种以上的载体。
本发明的复合体能够用作催化剂。
对前述载体的粒径没有特别的限定，由于通常使用粒径大的载体，因此，具有的粒径以所使用的载体的粒径为基准。
对前述载体的比表面积没有特别的限定，由于通常载体的比表面积相对于复合体的比表面积的值占主导，因此，具有的比表面积以所使用的载体的比表面积为基准。
在将本发明的金属间化合物负载于载体而形成复合体，并将其用于催化剂时，也能够将前述原料ARu2和载体以物理方式混合来使用。另外，还能够将前述原料ARu2涂布于载体、金属等支持体来使用。
另外，还能够通过浸渍法、化学蒸镀法或溅射法等将作为本发明中使用的ARu2的构成成分的金属A的化合物和Ru的化合物负载于前述载体后，进行氢还原而形成负载有ARu2粒子的负载金属催化剂来使用。
对所述Ru化合物没有特别的限定，例如，能举例十二羰基三钌([Ru3(CO)12])、二氯四(三苯基膦)钌(II)([RuCl2(PPh3)4])、二氯三(三苯基膦)钌(II)([RuCl2(PPh3)3])、三(乙酰丙酮)钌(III)([Ru(acac)3])、二茂钌([Ru(C5H5)])、氯化钌([RuCl3])等容易热分解的无机金属化合物或有机金属络合物等。
作为浸渍法，能够采用以下工序。例如，将载体粉末分散在由前述Ru化合物和金属A的化合物组成的溶液中，进行搅拌。此时，对金属化合物的总量没有特别的限定，相对于所用的载体的质量为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上；通常为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量以下。然后，在氩、氦等非活性气体流或真空中加热，使溶剂蒸发，干燥，形成催化剂前驱体。对此时的温度没有特别的限定，通常为50℃以上且200℃以下。另外，对其所需要的时间没有特别的限定，通常为30分钟以上且5小时以下。然后，通过对前述干燥的由Ru化合物和金属A的化合物组成的前述催化剂前驱体进行还原，能得到负载有金属间化合物ARu2的覆膜的载体。
对于通过前述方法得到的负载于载体的金属间化合物，优选的是，通过前述氢吸附脱离处理能形成负载有本发明的金属间化合物的催化剂。
由于负载有本发明的金属间化合物的催化剂适用于氨合成，因此能够用作为氨合成催化剂。
下面，详细地说明本发明的氨合成方法。
＜氨的合成＞
本发明的氨制造方法将本发明的金属间化合物用作催化剂，并使氢和氮在该催化剂上进行反应从而合成氨。
在本发明的氨的制造方法中，使包含氢和氮的气体接触本发明的催化剂时，没有特别的限定，通常通过对催化剂进行加热来制造氨。
对反应温度没有特别的限定，通常为200℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上；通常为600℃以下，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。由于氨合成是放热反应，因此，在化学平衡理论中，低温区域对氨生成更有利，但为了得到充分的氨生成速度，优选上述温度范围。
对与前述催化剂接触的氮与氢的摩尔比率没有特别的限定，通常，在以氢相对于氮的比率(H2/N2(体积/体积))计通常为0.4以上、优选为0.5以上、更优选为1以上且通常为10以下、优选为5以下的条件下进行。
对本发明的氨制造方法的反应压力没有特别的限定，以包含氮和氢的混合气体的压力计，通常为0.01MPa以上，优选为0.1MPa以上，通常为20MPa以下，优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下。由于本发明的催化剂的活性对压力的依赖性高，因此，如果考虑实际应用，则优选大气压以上的加压条件。
合成反应形式可以是批量式反应形式、封闭循环系反应形式、流通系反应形式中的任一种，从实际应用的观点出发，最优选流通系反应形式。氨合成反应由于平衡的关系，高压且低温的条件是有利的。另外，由于是放热反应，一边除去反应热一边进行反应是有利的，为了提高收率，能够利用在氨制造中在工业上通常进行的方法。例如，当采用流通系反应装置时，能够采用以下方法：串联地连接多个填充有催化剂的反应器，并在各反应器的出口设置中间冷却器进行除热，从而降低各反应器的入口温度而得到较高的氨收率的方法；使用在内部具有多个催化剂层的反应器，对反应层的出口温度进行精密控制的方法。
在本发明的氨合成方法中，能够与以往进行的合成方法同样地使用填充有催化剂的一种反应器或多个反应器进行氨合成。对所使用的催化剂而言，能够单独使用前述Ru系金属间化合物微粉催化剂，或者使用从前述Ru系金属间化合物微粉催化剂中选出的两种以上的催化剂的组合、以及前述Ru系金属间化合物微粉催化剂与公知催化剂的组合中的任意组合。另外，也能够使用使多个反应器连接的方法、在同一反应器内设置多个反应层的方法中的任意方法。
在工业上的氨合成的平衡反应条件下，冷却并除去反应气体中的生成的氨后，将反应气体、未反应原料所含的部分杂质通过膜分离等分离，并清除到体系外后，回收使用未反应原料作为原料。
用于本发明的氨制造法的氢原料能够使用通过使用煤炭、石油或天然气作为原料，采用水蒸气改性法、部分氧化改性法、或结合水蒸气改性和部分氧化的自热改性法、结合转化反应进行制造的方法、使用生物质为原料的方法、利用水的电解的方法、光催化剂分解水的方法等各种方法制得的氢原料中的任意原料。
也可以使用来自天然气原料的原料作为氨合成法的原料。具体而言，氢气和氮气能够使用经由天然气的水蒸气改性工序及部分氧化改性工序、CO转化反应工序、CO2去除工序以及后续的基于CO甲烷化的CO去除工序而制成的气体。
另一方面，为了在氢比化学计量比N2：H2＝1：3更过量的条件下进行合成反应，开发了使用附加有氧的空气的方法，作为得到高H/N比的原料的方法，使用这种原料时，回收气体量减少，因此，该方法从能源的角度是优选的方法。进而，在压缩分离空气后，将氧用于自热法制氢，将氮用于反应气体、工业氮等，从节能的观点出发是优选的方法，能够将任意方法用作本发明的氨合成中的原料制造方法。
在前述反应条件下进行氨合成反应后，使反应温度降低至常温，再次将本发明的催化剂放置于前述反应条件下时，催化剂的活性恢复，因此能够反复进行氨合成反应，优选。这是因为，在使反应温度降低至常温、再次升温至反应温度的过程中，本发明的金属间化合物的氢吸附量发生变化，氢吸附和解吸，进一步地产生微细化，催化剂的活性恢复。
实施例
下面，基于实施例更详细地说明本发明。通过气相色谱法求得NH3的生成量、或者将生成的NH3溶解在硫酸水溶液中，并通过离子色谱法对该溶液进行定量，求出氨合成速度，从而对通过本发明的制造方法得到的催化剂的氨合成活性进行评价。
(BET比表面积的测定方法)
对BET比表面积的测定而言，在液氮温度条件下使氮气吸附于对象物的表面，根据吸附和解吸等温线求出，该等温线是基于-196℃时的氮气的吸附和解吸。分析条件如下。
[测定条件]
测定装置：高速比表面积/细孔分布测定装置NOVA 4200e(美国康塔仪器公司制)
吸附气体：氮99.99995体积％
吸附温度：液氮温度-196℃
前处理：在真空减压、130℃的条件下将测定对象物放置2小时。
(离子色谱分析)
将从反应容器排出的氨气溶解在5mM硫酸水溶液中，通过离子色谱仪对捕捉的铵离子(NH4 +)进行分析。分析条件如下。
[测定条件]
装置：日本分光公司制LC-2000plus
检测器：电导率检测器CD-5(日本昭和电工公司制)
色谱柱：离子色谱用色谱柱(日本岛津制作所制)
洗脱液：3.0mM的草酸+2.0mM的18-冠-6-醚水溶液
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
(反应级数的测定方法)
氨合成反应的反应级数的解析按照《应用催化，A辑：总论》(2001)第317～325页记载的条件进行。具体而言，应用同一文献第319页“2.3动力学分析”的项目中记载的式(1)～(13)，求出反应级数。
对于反应级数的解析，在一定的温度和流量下测定改变反应气体的分压而得到的催化活性的值，由下述通式(1)表示。
数学式1
R＝k·PN2 α·PH2 β·PNH3 γ (1)
其中，r为反应速度；k为速度常数；PN2为氮的分压；PH2为氢的分压；PNH3为氨的分压；α为氮的反应级数；β为氢的反应级数；γ为氨的反应级数。
氮和氢的反应级数通过前述式(1)求出。氨的反应级数根据经验法则求出，将氨存在比相对于总流量的倒数作图，将得到的直线的斜率的倒数值减去1而得到的值来表示所述经验法则。
另外，在该测定中，为了使气体流量为恒定值，使用作为不活性气体的Ar气对总流量进行控制。
[氮级数的测定条件]
在以下四个流量条件下测定氨合成速度，得到氮分压和氨合成速度的各自然对数的图，根据其斜率求出氮反应级数。
各气体的流量(mL/min)如下。
N2：H2：Ar＝6：30：24
N2：H2：Ar＝10：30：20
N2：H2：Ar＝15：30：15
N2：H2：Ar＝20：30：10
[氢级数的测定条件]
在以下四个流量条件下测定氨合成速度，得到氢分压和氨合成速度的各自然对数的图，根据其斜率求出氢反应级数。
各气体的流量(mL/min)如下。
N2：H2：Ar＝10：20：30
N2：H2：Ar＝10：25：35
N2：H2：Ar＝10：30：20
N2：H2：Ar＝10：40：10
[氨级数的测定条件]
在以下四个流量条件下测定氨合成速度，得到总气体流量的倒数与出口氨浓度的各自然对数的图，根据其斜率m，通过下述式求出氨反应级数(＝1-1/m)。
各气体的流量(mL/min)如下。
N2：H2：Ar＝5：15：0
N2：H2：Ar＝10：30：0
N2：H2：Ar＝15：45：0
N2：H2：Ar＝20：60：0
(SEM、XRD)
催化剂材料的结晶结构解析使用X射线衍射装置(XRD，德国布鲁克(BRUKER)公司制，D8ADVANCE)进行。
X射线源：Cu Kα射线(λ＝0.15418nm，40kV，50mA)
催化剂材料的表面结构使用扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社(JEOL)制，JSM-7600F)测定。
(实施例1)
＜YRu2微粉的合成＞
量取市售的钇(Y)，根据该钇的重量，以使以摩尔比计成为1：2的方式量取市售的Ru金属。然后，使用电弧熔融装置并通过电弧熔融法将前述的Y和Ru的混合试样熔融，得到YRu2的熔融物。然后，将前述熔融物冷却至常温，用乳钵对得到的YRu2块进行粉碎，得到YRu2的微粉。
＜YRu2微粉的氢吸附和解吸处理＞
在氢分压为10气压以下的条件下，将前述YRu2微粉以5℃/分钟从常温升温至500℃后，保持1.5小时，使氢吸留在前述YRu2微粉中，然后冷却至常温。然后，在真空状态下将吸留有氢的YRu2微粉以30℃/分钟从常温升温至300℃，使前述YRu2吸留的氢脱离，然后冷却至常温，得到YRu2微粉的氢吸附和解吸处理品。
如图3A和3B所示，根据图3A的氢吸附和解吸处理前以及图3B的氢吸附和解吸处理后的SEM照片的分析，未发现氢吸附和解吸处理造成结晶组织的变化，如图3B的箭头所示，确认了在大小为几十μm的微粉中出现裂痕。即，意味着YRu2微粉的表面积增大。
另外，如图2所示，对粉末XRD的衍射线的线宽的变化进行评价，其结果是，晶粒尺寸在前述处理前为250nm，通过氢吸附和解吸处理，晶粒尺寸在所述处理后变为20nm，实现了微小化。
(实施例2)
＜将氢吸附和解吸处理后的YRu2微粉用作催化剂的氨合成反应＞
使氮气(N2)和氢气(H2)与催化剂接触从而进行生成氨气(NH3)的反应。通过实施例1中记载的方法合成YRu2微粉，进行球磨后，将通过实施例1中记载的方法进行了氢吸附和解吸处理后的YRu2微粉0.03g装入玻璃管，在固定床流通式反应装置中作为催化剂使用，使氮气与氢气接触从而进行氨合成反应。
前述氨合成反应在反应温度为400℃、气体的流量设定为N2：15mL/min、H2：45mL/min以及总计60mL/min且反应压力为大气压的条件下进行。使从流通系的反应器中流出的气体向0.005M硫酸水溶液中鼓泡，使生成的氨溶解在该硫酸水溶液中，通过离子色谱仪对生成的铵离子进行定量。400℃时氨合成反应的反应速度为871μmolg-1h-1。通过BET比表面积测定，反应后的YRu2微粉催化剂的比表面积为1.8m2/g。将结果示于表1。
(实施例3)
＜通过反复进行氨合成反应与冷却至室温而将氢吸附和解吸处理后的YRu2催化剂进行高活性化＞
以实施例1中记载的氢吸附和解吸处理后的YRu2微粉为催化剂，在与实施例2相同的反应条件下供给至氨合成反应后，使反应温度下降至常温。然后，再次在与实施例2相同的反应条件下进行第二次的氨合成反应。最初供给至氨合成反应时的反应速度为893μmolg-1h-1，相对于此，供给至第二次的氨合成反应时的反应速度增大至1187μmolg-1h-1，催化剂的单位质量的活性升高。
(实施例4)
＜使用氢吸附和解吸处理后的YRu2微粉作为催化剂时的H2、N2、NH3的反应级数的测定＞
使用与实施例2中使用的催化剂相同的催化剂，除了使N2和H2的气体流量(mL/min)在5ml/min～60ml/min范围内变化以外，通过与实施例2相同的方法进行氨合成反应。
根据前述计算式，求出氮的反应级数为0.94，氢的反应级数为0.81，氨的反应级数为-0.73。将结果示于表2。
(实施例5)
＜使用氢吸附和解吸处理后的YRu2微粉作为催化剂的氨合成反应中的压力依赖性＞
除了在反应温度为380℃且反应压力为0.1MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa条件下进行反应以外，与实施例2同样地进行反应。
在380℃且压力为0.1MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa的条件下氨合成时的反应速度分别为453μmolg-1h-1、713μmolg-1h-1、789μmolg-1h-1、914μmolg-1h-1。将结果示于图1。观察到使用本发明的催化剂的氨合成反应具有压力依赖性，在0.8MPa条件下得到的反应速度是在0.1MPa条件下得到的反应速度的2倍。
(比较例1)
＜使用未进行氢吸附和解吸处理的YRu2微粉催化剂的氨合成反应＞
将实施例1中记载的YRu2微粉在未进行氢吸附和解吸处理的情况下用作催化剂，通过与实施例2相同的方法进行氨合成反应。400℃时氨的合成速度为233μmolg-1h-1，催化活性是实施例2的1/4左右。将结果示于表1。由于反应后的YRu2微粉的比表面积极小，因此不能测定。
(比较例2)
＜使用Ru金属催化剂的氨合成反应＞
除了使用Ru金属(高纯度化学研究所株式会社制；3N；粉末状)作为催化剂以及将作为催化剂的使用量设为0.5g以外，通过与实施例2相同的方法进行氨合成反应。400℃时氨合成反应的反应速度为12μmolg-1h-1。将结果示于表1。通过BET比表面积测定，反应后的Ru金属的比表面积为3.0m2/g。
(比较例3)
＜Ru金属催化剂的H2、N2、NH3的反应级数＞
除了使用0.5g前述金属Ru作为催化剂以及将反应温度设为450℃以外，通过与实施例4相同的方法求出氨合成反应的反应级数。
氮的反应级数为1.01，氢的反应级数为-0.49，氨的反应级数为-0.09。将结果示于表2。
(比较例4)
＜使用Ru金属催化剂在加压条件下进行的氨合成＞
除了使用0.5g前述金属Ru作为催化剂以及将反应温度设为450℃以外，通过与实施例5相同的方法进行氨合成反应。在450℃且压力为0.1MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa的条件下，氨合成的反应速度分别为46μmolg-1h-1、54μmolg-1h-1、61μmolg-1h-1、64μmolg-1h-1，在0.8MPa条件下得到的反应速度是在0.1MPa条件下得到的反应速度的1.4倍。将结果示于图1。
[氨合成速度的比较]
根据表1的氨合成速度和反应后的催化剂表面积的测定结果，尽管YRu2的比表面比Ru金属更小，但单位质量的催化活性约高73倍，由反应后的催化剂的单位表面积的氨合成的反应速度表示的、反应后催化剂的单位表面积的催化活性约高130倍。
表1
Figure BDA0001595153830000181
*反应温度：400℃；反应压力：0.1MPa；气体流量：60mL/min；N2：H2＝1：3(v/v)
[H2、N2、NH3的反应级数的比较]
如表2所示，Ru金属催化剂的氢的反应级数是负值，为-0.49，相对于此，YRu2催化剂是正值，为0.81，表明不会引起氢毒化。
表2
Figure BDA0001595153830000191
*反应压力：0.1MPa
[高压条件下的氨合成速度的比较]
对于图1所示的高压条件下的氨合成速度而言，相对于0.1MPa，在0.8MPa条件下YRu2催化剂为2倍，Ru金属催化剂为1.4倍。与Ru金属催化剂相比，YRu2催化剂的活性的压力依赖性高，反映出氢的反应级数的值为正值。
(实施例6)
＜YRu2微粉催化剂的耐久性＞
除了将反应压力设为0.8MPa以外，与实施例5同样地，使用YRu2微粉进行氨合成反应。如图4所示，在最初截至20小时左右为止，观察到活性降低，以后表现出相对于初始活性为80％左右的大致相同的值，例如在23小时后测定的催化活性为771μmolg-1h-1，48小时后为750μmolg-1h-1。另外，对24小时后和49小时后的微粉进行XRD测定，其结果发现了：如图5所示，峰强度几乎不变，因此YRu2微粉未分解为Y和Ru而保持结晶结构。
实施例4中将本发明的金属间化合物作为氨合成催化剂使用，根据该实施例4与比较例3的对比，可知本发明的金属间化合物具有耐氢毒化性。因此，以高氢分压也能够进行高效的氨合成。
认为本发明的金属间化合物由于容易吸留和放出氢，从而合成反应中因氢造成的毒化被加以抑制。通过使Ru金属成为具有氢吸留特性的ARu2的拉夫斯相金属间化合物，与Ru单质金属催化剂相比，氨合成活性显著提高。进一步地，根据氨合成的反应速度解析，确认了本发明的合成方法中使用的催化剂与Ru金属催化剂不同，氢反应级数为正值，在氢分压高的氨合成反应条件下活性提高。另外，认为具有吸留氢的性质的金属间化合物使在表面过量存在的氢原子向结晶内部移动，因此也能够抑制氢毒化且使活性升高。
工业实用性
本发明的金属间化合物在作为催化剂使用时不会引起氢毒化，特别是在氨合成反应中能够得到高收率。由于在氢高压条件下也不会引起氢毒化，因此，能够在高压条件下进一步地促进反应，能够使在高压条件下有利的氨反应合成更高效地进行。
另外，能够降低高价的Ru等贵金属的使用比例，能够更廉价地合成氨。

Claims (10)

1.一种拉夫斯相金属间化合物，其特征在于，其是具有由通式ARu2表示的组成的拉夫斯相金属间化合物，
所述通式ARu2中，A是：Y；Sc；或者从由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu组成的组中选出的一种以上的镧系元素，
所述拉夫斯相金属间化合物的晶粒尺寸为1nm以上且100nm以下，
所述拉夫斯相金属间化合物的比表面积为0.5m2/g以上。
2.如权利要求1所述的拉夫斯相金属间化合物，其中，所述拉夫斯相金属间化合物的比表面积为1.0m2/g以上。
3.一种金属间化合物复合体，其特征在于，包含权利要求1所述的拉夫斯相金属间化合物和负载该金属间化合物的载体。
4.一种催化剂，其特征在于，包含：作为催化剂活性成分的权利要求1所述的拉夫斯相金属间化合物。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分负载于载体。
6.如权利要求4或5所述的催化剂，其中，所述催化剂为氨制造用催化剂。
7.一种氨的制造方法，其是使含有氢和氮的气体与催化剂接触而合成氨的方法，其特征在于，
所述催化剂包含：作为催化剂活性成分的权利要求1所述的拉夫斯相金属间化合物。
8.如权利要求7所述的氨的制造方法，其中，与所述催化剂接触时的反应温度为200℃以上。
9.如权利要求7所述的氨的制造方法，其中，与所述催化剂接触时的反应压力为10kPa以上且15MPa以下。
10.如权利要求7～9中任一项所述的氨的制造方法，其中，与所述催化剂接触时，氢相对于氮的比率H2/N2以体积比计为0.4以上。
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