ES2915024T3

ES2915024T3 - Procedimiento para fabricar un cuerpo metálico de poro abierto con una capa de óxido y un cuerpo metálico fabricado con el procedimiento

Info

Publication number: ES2915024T3
Application number: ES19735224T
Authority: ES
Inventors: Gunnar Walther; Tilo Büttner; Hans-Dietrich Böhm; Bernd Kieback; Thomas Weissgärber; Arne Boden; René Poss; Tillmann Andreas; Robin Kolvenbach; Lars Torkuhl; Alexandra Gerstle
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Alantum Europe GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Alantum Europe GmbH
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2019-06-18
Publication date: 2022-06-20
Anticipated expiration: 2039-06-18
Also published as: KR20210064185A; EP3823780B1; CA3106485C; US20210308762A1; DK3823780T3; DE102018212110A1; WO2020015944A1; US11548067B2; CN112955269A; CA3106485A1; CN112955269B; EP3823780A1; EP4029630A1

Abstract

Procedimiento para fabricar un cuerpo metálico de poro abierto en el que un producto semiacabado de poro abierto que forma la capa de núcleo (A), compuesta de Ni, Co, Fe, Cu, Ag o una aleación que está formada con uno de estos elementos químicos, donde en la aleación de uno de estos elementos químicos está contenido con más de un 40 % at., se recubre en la superficie con polvo de aluminio puro o con un polvo de una aleación de aluminio en la que el aluminio está contenido con al menos un 40 % at., y en un primer tratamiento térmico se configura una capa graduada (B) en la superficie del producto semiacabado, que está formada con fase intermetálica y/o cristales mixtos de Al, y en un segundo tratamiento térmico siguiente en condiciones de oxidación con Al sobre la capa graduada se mantiene una capa de óxido de aluminio (C) de fase de α-Al2O3 pura a una temperatura de al menos 1200 °C.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para fabricar un cuerpo metálico de poro abierto con una capa de óxido y un cuerpo metálico fabricado con el procedimiento

La presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar un cuerpo metálico de poro abierto, preferiblemente un cuerpo de espuma metálica de poro abierto con una capa de óxido, en particular un material de soporte estructurado en base a un producto semiacabado metálico de poro abierto, así como un cuerpo metálico fabricado con el procedimiento. Los cuerpos de poro abierto, en particular los cuerpos que están formados con una espuma metálica, se conocen en sí mismos. Los cuerpos metálicos puros compuestos de un elemento o una aleación, es decir, por ejemplo nervios de espuma metálica sin envoltura protectora exterior, presentan a este respecto déficits, tales como, por ejemplo, una baja capacidad de carga mecánica de metales dúctiles, baja estabilidad térmica, falta de resistencia a la corrosión y la migración indeseada de elementos del material de un cuerpo de poro abierto a un recubrimiento funcional configurado sobre el mismo. La migración indeseada de elementos del material metálico a un recubrimiento funcional activo configurado sobre el mismo puede modificar su estructura cristalina, composición química y etapas de oxidación preferidas de elementos y, en consecuencia, menoscabar su función como conductor térmico, conductor eléctrico o catalizador de reacciones químicas. En particular, en el caso de recubrimientos funcionales de efecto catalítico, esto puede conducir al llamado envenenamiento de un componente de efecto catalítico, lo que puede conducir al empeoramiento de la selectividad en favor de reacciones secundarias no deseadas, así como al envejecimiento acelerado y pérdida de la actividad catalítica de un catalizador.

Así, por el documento US 2007/0160518 A1 se conoce una espuma metálica para su uso en instalaciones de gas de escape.

El documento US 2014/0221700 A1 se refiere a una superficie modificada en la superficie.

Un catalizador con capa de óxido de aluminio se da a conocer en el documento US 2012/0302811 A1.

En el documento DE 3883722 T2 se describe un procedimiento para la fabricación de acero inoxidable ferrítico. El documento US 8012598 B2 se refiere a un cuerpo de espuma metálica.

Un procedimiento para fabricar una disposición metálica se desprende del documento US 2013/0061987 A1.

Se puede deducir una estructura de catalizador soportada por metal del documento US 2014/0106962 A1.

El objetivo de la presente invención es proporcionar materiales de poro abierto de metal o aleaciones metálicas con capas de superficie de óxido de aluminio puras o mixtas metálicas químicamente definidas y estructuradas con una alta proporción de óxido de aluminio, así como un procedimiento que contiene el recubrimiento de espumas de metal o de aleación metálica con aluminio o partículas de aluminio que forman aleaciones monofásicas y/o multifásicas y al menos otro metal M con la obtención de la estructura de poro abierto, la formación de enlaces de unión de materiales y fases intermetálicas dentro del recubrimiento y entre el recubrimiento y una capa que forma un núcleo (capa de núcleo), en particular una superficie de espuma, mediante la sinterización del producto semiacabado recubierto o la fusión del recubrimiento y la formación de una capa protectora estructurada definida químicamente a través de una etapa de oxidación final.

Según la invención este objetivo se consigue con un procedimiento que presenta las características de la reivindicación 1. La reivindicación 4 se refiere a un cuerpo metálico fabricado con el procedimiento. Configuraciones y perfeccionamientos ventajosos de la invención se pueden realizar con las características designadas en las reivindicaciones dependientes.

Un cuerpo metálico de poro abierto fabricado según la invención está formado con una capa de núcleo A compuesta de Ni, Co, Fe, Cu, Ag o una aleación, que está formada con uno de estos elementos químicos, donde en la aleación está contenido uno de estos elementos químicos con más de un 40 % at. En las superficies de la capa de núcleo está una capa graduada, que está formada con fases intermetálicas o cristales mixtos de Al.

Sobre la capa graduada está presente de nuevo una capa de óxido que está formada con óxido de aluminio. La capa de óxido está formada a partir de la fase de a-AhO3 pura.

La capa graduada y/o la capa de óxido C debe(n) cubrir la superficie de la capa de núcleo en al menos un 90 %, preferiblemente completamente.

Ventajosamente, la capa graduada B debería presentar un espesor de capa en el intervalo de 1 pm a 50 pm y la capa de óxido C un espesor de capa en el intervalo de 0,05 pm a 1 pm.

En la fabricación, la superficie de un producto semiacabado que forma la capa de núcleo se debe recubrir con polvo de aluminio puro o un polvo de una aleación de aluminio, en la que está contenido aluminio con al menos un 40 % at.

En la presente invención se utilizan para la fabricación cuerpos de poro abierto de un material metálico como producto semiacabado. A este respecto, se puede tratar de espumas, rejillas, redes, tejidos, lanas, fieltros o mallas, que pueden representar una estructura fibrosa de metal o aleaciones metálicas. Ventajosamente se utilizan espumas de poro abierto de metal o aleaciones metálicas con densidades por unidad de superficie en el intervalo de 100 g/m2 - 10000 g/m2, más ventajosamente en el intervalo de 300 g/m2 - 3000 g/m2. Los metales o aleaciones adecuados para los materiales de partida porosos se forman a partir de al menos un elemento del grupo Ni, Cu, Co, Fe, Ag. Un producto semiacabado de poro abierto semejante se puede obtener, por ejemplo, mediante revestimiento galvánico de un material polimérico de poro abierto con uno de estos metales. Los componentes orgánicos del polímero se pueden eliminar mediante pirólisis en el marco de un tratamiento térmico. Para la fabricación de rejillas metálicas expandidas como producto semiacabado, las chapas metálicas se pueden proveer y estirar con cortes de troquelado lineales, desplazados entre sí. Los fieltros metálicos se fabrican partiendo de alambres que se cortan por medio de cuchillas estriadas en fibras de diferentes espesores. Las mallas metálicas y las redes se pueden obtener mediante la unión ordenada de alambres metálicos de espesores adecuados. Además, se pueden obtener estructuras metálicas de poro abierto adecuadas como producto semiacabado mediante tecnologías de fabricación aditivas tal como, por ejemplo, impresión 3D, fusión selectiva por láser, inyección de aglutinante o fusión por haz de electrones.

El producto semiacabado metálico, de poro abierto se recubre con partículas metálicas, que pueden estar presentes en forma de un polvo, una mezcla de polvo, una suspensión o una dispersión. El polvo metálico debe ser polvo de aluminio puro o un polvo de una aleación de aluminio, en la que está contenido aluminio con al menos un 40 % at. El recubrimiento del producto semiacabado se puede realizar mediante inmersión, pulverización, de forma asistida por presión, electrostática y/o magnética, donde se conserva la estructura de poro abierto del producto semiacabado. Para el recubrimiento se utilizan partículas con un tamaño en el intervalo de 0,5 pm - 150 pm, más ventajosamente en el intervalo de 5 pm - 100 pm. Las partículas metálicas o partículas de aleación contienen aluminio o aluminio junto con otros metales que, como resultado de un tratamiento térmico, pueden formar una aleación monofásica y/o multifásica con aluminio. Las partículas usadas para el recubrimiento contienen aluminio con un contenido de un 40 % at. - 100 % at. y además pueden comprender al menos otro elemento que forma una aleación monofásica y/o multifásica con aluminio con un contenido de un 0 % at. - 60 % at. A este respecto, se puede tratar ventajosamente de al menos uno de los elementos Ni, Cu, Co, Mo, Fe, Ag, Mg, Si, Ti, W. En una forma de realización ventajosa según la invención, para el recubrimiento del producto semiacabado de poro abierto con partículas se puede aplicar un aglutinante sobre la superficie del producto semiacabado para mejorar la adhesión de las partículas a la superficie. El aglutinante se puede disolver en fase líquida, dispersarse, suspenderse o aplicarse como polvo antes o durante el recubrimiento del producto semiacabado. Mediante la acción de energía mecánica, en particular una vibración, se puede mejorar la distribución de partículas dentro de una fase líquida que contiene el aglutinante, así como su adhesión a las superficies del producto semiacabado.

La aplicación de partículas como polvo, mezcla de polvo y/o suspensión/dispersión se puede repetir varias veces para obtener un espesor más alto, deseado del recubrimiento. Esto también se refiere a la vibración a realizar respectivamente y, eventualmente, a la aplicación de un aglutinante. No obstante, durante la aplicación se debe prestar atención a que la estructura de poro abierto se conserva, no obstante, al menos después de un tratamiento térmico, con el que se configura la capa de óxido C, el cuerpo metálico es de poro abierto.

En el curso de un tratamiento térmico, los componentes orgánicos del producto semiacabado recubierto se pueden retirar mediante pirólisis, evaporación y/o desorción. Los componentes orgánicos pueden ser un aglutinante orgánico, un disolvente orgánico, componentes orgánicos de un polímero o compuestos orgánicos adsorbidos del entorno. El tratamiento térmico se puede llevar a cabo en el intervalo de temperatura de 400 °C - 600 °C bajo atmósfera inerte y/o presión reducida.

En el marco del primer tratamiento térmico siguiente, el producto semiacabado recubierto se puede calentar preferiblemente a una tasa de calentamiento de 1 K/min - 20 K/min a una temperatura en el intervalo de 400 °C - 1000 °C, ventajosamente a 450 °C - 700 °C, bajo atmósfera inerte y/o presión reducida con un tiempo de mantenimiento de 0,1 s - 30 min, ventajosamente con 1 s - 10 min. A este respecto, las partículas aplicadas de aluminio o que contienen aluminio del polvo metálico y la superficie de la estructura del producto semiacabado de poro abierto se conectan entre sí por unión de materiales a través de cuellos sinterizados y puentes y se forman fases intermetálicas, ricas en aluminio o cristales mixtos a partir de los elementos contenidos en las partículas en o con la superficie del producto semiacabado metálico de poro abierto. Al usar polvo de aluminio puro se realiza un calentamiento breve con la formación de una fase líquida, de modo que el aluminio en fase líquida reacciona exclusivamente en la superficie del producto semiacabado de poro abierto y la superficie interna de las cavidades de los nervios (al usar una espuma metálica), con el metal o la aleación de la que está formado el producto semiacabado de poro abierto, formando fases intermetálicas ricas en aluminio y cristales mixtos. Tanto en la sinterización con el uso de partículas sinterizadas, como también en la fusión, la formación de una aleación graduada se realiza exclusivamente en la superficie del material metálico de poro abierto recubierto, con la obtención la capa de núcleo dúctil, metálica y subyacente. La gradación contiene distintas fases que se configuran en función del diagrama de estado de fases de los elementos utilizados y del tiempo de difusión disponible. El espesor de capa de la capa graduada que presenta gradiente de fase de aleación resultante puede ser de 0,5 pm - 100 pm, de forma especialmente ventajosa de 5 pm - 50 pm. El espesor de la capa de núcleo subyacente, que presenta exclusivamente la composición del producto semiacabado de base o de una aleación de cristal mixto monofásica, puede estar entre 1 pm y 1000 pm. Se puede influir en los espesores de capa de las fases de aleación exteriores y de la capa de núcleo interior, así como de la relación entre sí, con la elección de nervios correspondientemente gruesos del material de partida de poro abierto, la carga con partículas de aluminio o que contienen aluminio, así como la conducción de la temperatura durante un proceso de sinterización.

En una etapa de oxidación final en un segundo tratamiento térmico, el aluminio o las aleaciones monofásicas y/o multifásicas de aluminio y al menos otro metal M en la superficie del producto semiacabado de poro abierto, recubierto, sinterizado o calentado sobre el punto de fusión de aluminio forman óxidos estructurados, definidos químicamente que se componen de óxido de aluminio puro o presentan al menos una alta proporción de > 50 % de óxido de aluminio y, en función de la duración y la temperatura del tratamiento, contienen distintos polimorfos de óxido de aluminio. A este respecto, el óxido forma una capa superficial cerrada o casi cerrada. Una capa de óxido C casi cerrada debe cubrir al menos un 90 % de la superficie. El segundo tratamiento térmico oxidativo se debe llevar a cabo a temperaturas en el intervalo de al menos 1200 °C, bajo atmósfera oxidante, que está formada por aire, oxígeno y/o mezclas con gases inertes, y a presión normal o presión reducida. Si el tratamiento térmico oxidativo se realiza a bajas temperaturas en el intervalo de 450 °C a 500 °C, se realiza un aumento del espesor de la capa de óxido de aluminio amorfa. En el intervalo de temperatura de 630 °C a 870 °C se forma una capa de Y-AbO3 cristalina, casi cerrada o cerrada en la superficie del producto semiacabado. A partir de una temperatura de oxidación de > 920 °C se forma una capa de óxido mixta C compuesta por los polimorfos de Y-AbO3, 0-AbO3 y a-AbO3. La proporción de la fase de Y-AbO3 se puede reducir mediante el aumento de la duración y la temperatura del tratamiento a favor de las fases de 0-Al ²O³y a-AbO3. A partir de una temperatura de oxidación de 1020 °C, en la capa de óxido solo se pueden detectar fases de 0-Al ²O³y a-AbO3 (XRD). Una capa de óxido de a-AbO3 difractomicamente pura en polvo, que presenta la mayor densidad de todos los polimorfos de óxido de aluminio (pa= 3990 kg/m3), se alcanza según la invención mediante oxidación a > 1200 °C.

El cuerpo de poro abierto, fabricado según este procedimiento se puede utilizar como material de soporte estructurado para un revestimiento funcional. El recubrimiento se puede realizar mediante inmersión, pulverización, impregnación en húmedo, impregnación en seco o impregnación capilar, precipitación, coprecipitación, deposición electroquímica, deposición de fase gaseosa y/o inmovilización de complejos organometálicos, donde el recubrimiento del material de soporte estructurado con un recubrimiento funcional también puede comprender una etapa de secado, una etapa de reducción y/o la calcinación final del material. Es especialmente ventajosa la calcinación a temperaturas por debajo de la temperatura de oxidación seleccionada para evitar una progresión indeseada de la oxidación. Como componentes activos del revestimiento funcional se pueden usar, por ejemplo, metales preciosos como Pt, Pd, Rh, Ru, Au, Os, Ir, Ag y otros metales de transición como Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Re, V, Cu, W, así como sus óxidos o complejos organometálicos.

Además, las aleaciones monofásicas y/o multifásicas de aluminio y al menos uno de los metales M = Ni, Co, Fe, Cu y/o Ag, así como las capas de aluminio puras en el marco de un tratamiento de temperatura oxidativo en condiciones seleccionadas, forman capas de óxido estructuradas, definidas químicamente de distintos polimorfos de óxido de aluminio. La presión parcial de oxígeno, la duración y la temperatura del tratamiento oxidativo determinan la composición y propiedades de la capa de óxido final. En el intervalo de temperatura de 300 °C - 500 °C con aire como agente oxidante se puede observar un crecimiento del espesor de capa de la capa de óxido de aluminio amorfa natural, que puede alcanzar un espesor de 9 nm y tiene una densidad de pam = 3050 kg/m3. Si el tratamiento oxidativo se lleva a cabo a al menos 630 °C - 870 °C, se forma una capa de superficie de Y-AbO3 cristalina, al menos casi cerrada con una densidad de pY= 3660 kg/m3. A una temperatura de oxidación de 920 °C se forma una capa de óxido mixta C compuesta por los polimorfos de Y-AbO3, 0-AbO3 y a-AbO3. A medida que aumenta la duración y temperatura de la oxidación, la proporción de la fase de Y-AbO3 disminuye a favor de las fases de 0-AbO3 y a-AbO3. A una temperatura de oxidación de 1020 °C, en la capa de óxido solo se pueden detectar fases de 0-Al ²O³y a-AbO3 (XRD). Una capa de óxido de a-AbO3 difractomicamente pura en polvo con un espesor > 500 nm y una densidad de pa= 3990 kg/m3 se puede obtener mediante oxidación a > 1200 °C. Como recubrimiento, el óxido de aluminio aumenta la resistencia a la temperatura, resistencia a la oxidación y corrosión, así como vida útil de los materiales catalíticamente activos y portadores del catalizador, mediante el efecto como barrera de difusión para oxígeno y sustancias reactivas. Además, la formación de una capa de óxido de aluminio cerrada como barrera de difusión sobre un soporte de níquel de poro abierto puede obstaculizar o impedir incluso completamente el envenenamiento de revestimientos funcionales usados para la catálisis mediante difusión de cationes de níquel en la capa catalíticamente activa. En este contexto, es ventajosa la formación de fases de óxido de aluminio de altas densidades, especialmente ventajosa la formación de a-AbO3, que presenta la mayor densidad de todos los polimorfos. Además, la formación de óxidos de superficie ricos en aluminio posibilita un aumento de la estabilidad mecánica y resistencia a la presión de materiales de soporte de poro abierto que se componen de metales o aleaciones dúctiles y que, bajo la presión del peso, cuerpos moldeados dispuestos por encima de ellos se pueden deformar plásticamente en un reactor. Por ejemplo, la resistencia a la presión según la norma DIN 50134 / ISO 13314 de una espuma de cobalto de poro abierto se puede más que triplicar a 5 MPa mediante recubrimiento con aluminio y formación de óxidos mixtos de cobalto y aluminio en la superficie del material. El uso de sustratos de partida de poro abierto ofrece la posibilidad de proporcionar materiales de soporte estructurados con propiedades de flujo ventajosas, superficies específicas altas y, por consiguiente, altas actividades catalíticas.

Un gran desafío del recubrimiento de materiales de poro abierto con capas de óxido puras o ricas en aluminio radica en la selección de sustratos adecuados con densidad de superficie suficiente, polvo con distribución óptima del tamaño de partícula, así como un tratamiento de temperatura adecuado en la fabricación de una espuma metálica de poro abierto. A este respecto, la conducción de temperatura debe estar seleccionada de modo que solo se realice una reacción en la superficie, ya que una reacción completa hasta en el material base de una capa de núcleo provocaría una fragilidad debido a la formación de fases intermetálicas. Además, la formación de fases intermetálicas es fuertemente exotérmica, en particular en el caso de NiAl, de modo que el tiempo de sujeción a la temperatura máxima se debe mantener corto, para que la estructura porosa no se destruya por la formación de una cantidad demasiado alta de fase líquida. Por lo tanto, la reacción se debe controlar mediante la conducción de la temperatura, de modo que se forme un gradiente con fases ricas en aluminio en la superficie y contenido de aluminio descendente hacia la capa de núcleo, es decir, del material base de un producto semiacabado y, por lo tanto, la capa de núcleo permanece dúctil. Esto se garantiza en particular usando aleaciones de aluminio sinterizadas que contienen, por ejemplo, Mg y/o Si, donde la temperatura de tratamiento térmico se debe mantener por debajo del punto de fusión de aluminio de 660 °C. Una aleación a modo de ejemplo para ello es EA 321 de Ecka Granules. A este respecto, es ventajoso que debido al alto contenido de aluminio en la superficie se pueda transportar la configuración de una capa de óxido de a-aluminio cerrada y se pueda suprimir la formación de óxidos a partir del material base debido a las diferentes vías de difusión a la superficie.

A continuación se debe explicar la invención a modo de ejemplo.

A este respecto, muestra:

Figura 1 una representación en sección mediante un ejemplo de un cuerpo metálico de poro abierto según la invención.

A este respecto, una capa de núcleo A, que puede estar formada tanto por material sólido como también por nervios, que son huecos interiormente, que está formada con uno de los metales Ni, Co, Fe, Cu, Ag o una aleación de los mismos, está configurada con una capa graduada B. Sobre la capa graduada B está configurada la capa de óxido C. Esta estructura puede formar un material de soporte A-C, donde sobre la capa de óxido C se puede configurar un recubrimiento funcional D.

Se puede formar una capa de óxido C al menos casi cerrada, que actúa como una barrera de difusión controlable y/o como un aislante térmico y eléctrico entre un recubrimiento funcional activo D aplicado sobre ella y una capa graduada subyacente B, así como una capa de núcleo metálica A del producto semiacabado, que puede garantizar la resistencia a la oxidación y a la corrosión del material de soporte estructurado bajo carga química y térmica, aumentar la estabilidad mecánica del material de soporte estructurado, de poro abierto y permitir una adhesión fuerte y duradera de un recubrimiento funcional activo.

Algunos metales, entre ellos Ni, Co, Fe, Cu, y Ag, junto con aluminio, forman fases intermetálicas que, como resultado de un tratamiento oxidativo, se pueden convertir en óxido de aluminio puro u óxidos metálicos mixtos con una alta proporción de óxido de aluminio, que como recubrimiento de metales dúctiles pueden reducir su capacidad de deformación elástica, aumentar la estabilidad mecánica, mejorar la adhesión de un recubrimiento funcional D y, como barrera de difusión, puede obstaculizar o impedir de forma controlada la migración no deseada de elementos de la capa de núcleo metálica y de la capa graduada a un recubrimiento funcional configurado sobre ella y mejorar drásticamente la vida útil de una capa de núcleo metálica A, de un material de soporte estructurado y de un recubrimiento funcional D. En particular, en el sector de aplicaciones electroquímicas, tal como, por ejemplo, la fabricación de baterías y electrodos, son ventajosas la durabilidad de una alta conductividad eléctrica, pero también la conductividad térmica de la capa de núcleo metálica A, así como de la capa graduada B. En este caso, la capa de óxido C puede actuar como aislante entre la superficie de la capa de núcleo metálica A de capa graduada B y un recubrimiento funcional D. Además, la capa de óxido C pasiviza la capa metálica de núcleo A, así como la capa graduada B frente a medios corrosivos y, por lo tanto, evita la disminución de las conductividades eléctricas y térmicas mediante corrosión y difusión indeseada de elementos de la capa de núcleo metálica A, así como de la capa graduada B, en un recubrimiento funcional D configurado sobre ella, así como su entrega en un medio circundante.

Algunos de los catalizadores utilizados en la industria química pierden actividad con vida útil creciente debido a distintos efectos, como el desgaste físico y químico, el dusting y leaching, es decir, el lavado de metales activos en el medio de reacción, que se eliminan posteriormente con los productos y ya no están disponibles para la catálisis. Además de la prevención completa de la migración indeseada de elementos de la capa de núcleo metálica A y la capa graduada B con la ayuda de una capa de óxido C que actúa como barrera de difusión, se puede influir en su difusividad para los átomos y iones metálicos mediante el grosor, composición de la estructura cristalina y densidad de la capa de óxido C. Esto se puede lograr mediante el control de la composición química de la capa de óxido C sobre la composición de la fase graduada en la capa graduada B, del espesor de la capa de óxido C sobre la duración, temperatura y presión parcial de oxígeno del proceso de oxidación, así como de la composición de fase sobre la temperatura del proceso de oxidación. La capa de núcleo metálica A puede estar formada con metales que representan los componentes activos de un recubrimiento funcional D. En este caso, una migración deseada y controlada de elementos de la capa de núcleo A y la capa graduada B a través de la capa de óxido C al recubrimiento funcional D permite la compensación del componente activo perdido por efectos de desgaste físico y químico y posibilita una alta actividad catalítica con una vida útil del catalizador más larga.

Ejemplo de realización

Ejemplo de realización 1 - no según la invención

Como producto semiacabado se utiliza una espuma de níquel de poro abierto con un tamaño de célula de los poros de 580 pm, una densidad por unidad de superficie de 1000 g/m2 y una porosidad de aproximadamente el 94%, un espesor de pared de los nervios entre los poros de 20 pm, con un tamaño de muestra de 80 mm x 80 mm, espesor de 1,9 mm ; fabricada mediante deposición electrolítica de Ni sobre espuma de PU y combustión de los componentes orgánicos.

Para el recubrimiento de la superficie de producto semiacabado se utiliza polvo metálico de Al puro con un tamaño de partícula medio < 63 pm y una masa de 20 g.

Como aglutinante para el polvo metálico de AI se produce una solución acuosa al 1% de polivinilpirrolidona con un volumen de 15 ml.

La espuma de níquel que forma el producto semiacabado se rocía por ambos lados con esta solución de aglutinante. A continuación, la espuma se fija en un dispositivo de vibración y se espolvorea a ambos lados con el polvo metálico de Al. Debido a la vibración, este polvo se distribuye uniformemente en la red porosa de la espuma. El procedimiento se repite cuatro veces.

El desaglomerado y la sinterización del polvo metálico de Al se llevan a cabo en una atmósfera de nitrógeno durante un primer tratamiento térmico. Para ello, se calienta un horno tubular a 660 °C. El producto semiacabado recubierto se lleva de una zona cálida de 200 °C a una zona caliente de 660 °C durante 2 s y, a continuación, de nuevo a la zona cálida de 200 °C más fría.

Durante el tratamiento térmico, el polvo de aluminio se funde predominantemente y reacciona con las zonas cercanas a la superficie de los nervios de espuma de níquel. A este respecto, se origina un gradiente de cristales mixtos ricos en aluminio y bajos en aluminio, fases con composición eutéctica, así como fases intermetálicas del sistema de sustancias Ni-Al con una pendiente de concentración entre la superficie rica en aluminio y la zona de la superficie del núcleo, que está formada por níquel puro del material semiacabado. En la superficie permanece la fase rica en aluminio NiAl3 con zonas de aluminio parcialmente compuestas adicionalmente puras (100 % en masa de Al) o eutécticas (~94% en masa de AI). La proporción de aluminio disminuye desde la superficie en la dirección del interior de la capa de núcleo A, en particular de los nervios de una espuma metálica. El espesor de capa de la capa graduada B con el gradiente de fase de aleación resultante es de 15 pm. En el interior de los nervios permanece una capa de Ni puro, que forma la capa de núcleo A, con un espesor de capa de 10 pm.

En el paso siguiente, la superficie rica en aluminio se utiliza para generar mediante oxidación una capa cobertora de óxido de aluminio puro C sobre la superficie de nervio, que debido a sus propiedades pasivantes aumenta la estabilidad térmica y química, reduce la difusión de iones de níquel en la superficie y, además, mejora la capacidad de carga mecánica del material de producto semiacabado metálico, que forma la capa de núcleo A. La presión parcial de oxígeno, duración y temperatura de la oxidación se seleccionan de modo que se evite una migración de átomos de aluminio en la dirección de la capa de núcleo A, así como la oxidación completa indeseada hasta la superficie de la capa de núcleo A, en particular los nervios de una espuma metálica, para excluir una fragilidad del material. La oxidación se realiza con aire como medio de oxidación a una temperatura de 635 °C en el horno precalentado durante un periodo de 65 min. Durante la oxidación, el espesor de la capa de óxido de aluminio amorfo C crece en primer lugar hasta un espesor crítico de 5 nm. Después de alcanzar el espesor crítico, de la capa de óxido de aluminio C se forman a partir de la fase de óxido de aluminio amorfo cristalitos cúbicos de Y-ALO3, que presentan una densidad mayor y cubren la superficie en primer lugar solo parcialmente. Después de un tratamiento oxidativo de 65 minutos, se forma una capa cerrada de Y-ALO3 C en la superficie de los nervios que forman la capa de núcleo A. A continuación, el material de soporte estructurado A-C se retira del horno y se enfría a temperatura ambiente. Finalmente, se obtiene una capa de óxido de aluminio C de 0,5 pm de grosor, que contiene predominantemente Y-ALO3 y presenta una densidad de 3660 kg/m3.

Ejemplo de realización 2 - no según la invención

Como producto semiacabado se utiliza una espuma de cobalto de poro abierto con un tamaño de célula de los poros de 800 pm, con una densidad por unidad de superficie de 1500 g/m2 y aproximadamente 89% de porosidad, un espesor de pared de los nervios que están dispuestas entre poros, de 30 pm con un tamaño de muestra de 80 mm x 80 mm, espesor de 2,5 mm. El producto semiacabado se fabrica mediante deposición electrolítica de Co sobre espuma de PU y posteriormente quemado de los componentes orgánicos. A este respecto, los nervios forman la capa de núcleo A. Para el recubrimiento se ha utilizado polvo metálico de Al con un tamaño de partícula medio < 63 pm y una masa de Para configurar el revestimiento de superficie del producto semiacabado se prepara como aglutinante una solución acuosa al 1% de polivinilpirrolidona con un volumen de 20 ml.

La espuma de cobalto del producto semiacabado se rocía a ambos lados con la solución de aglutinante. A continuación, el producto semiacabado recubierto con la solución de aglutinante en superficies se fija en un dispositivo de vibración y se espolvorea a ambos lados con el polvo metálico de Al. Mediante la vibración, el polvo metálico de Al se distribuye homogéneamente en la red porosa del material de producto semiacabado. El procedimiento se repite cinco veces.

El desaglomerado y la sinterización del producto semiacabado recubierto con solución de aglutinante y polvo metálico de Al se llevan a cabo en una atmósfera de nitrógeno. Para ello, se ha calentado un horno tubular a 665 °C. El producto semiacabado recubierto se lleva de una zona cálida de 200 °C a una zona caliente de 665 °C durante 5 s y, a continuación, de nuevo a la zona más fría con 200 °C.

Durante el primer tratamiento térmico, el polvo metálico de Al se funde predominantemente y reacciona con las zonas cercanas a la superficie de los nervios de espuma de cobalto del producto semiacabado que forma la capa de núcleo A. A este respecto, en la superficie se forma una capa graduada B, que se compone de cristales mixtos ricos en aluminio y bajos en aluminio, fases con composición eutéctica, así como fases intermetálicas del sistema de sustancias Co-Al conforme a la pendiente de concentración, partiendo de la superficie rica en aluminio hacia la capa de núcleo de cobalto puro A del material semiacabado. En la superficie permanece la fase rica en aluminio Co2Al9 con zonas de aluminio parcialmente compuestas adicionalmente puras (100 % en masa de Al) o eutécticas (~99% en masa de AI). La proporción de aluminio disminuye desde la superficie en la dirección hacia el interior de los nervios. El espesor de capa de la zona de superficie con la capa graduada B con el gradiente de fase de aleación resultante es de 20 pm. En el interior de los nervios permanece una capa de núcleo de cobalto puro A con un espesor de capa promedio de los nervios entre poros de 20 pm.

En la etapa de oxidación siguiente, la superficie rica en aluminio se utiliza en un segundo tratamiento térmico para formar mediante oxidación una capa de óxido de aluminio puro C sobre la superficie de nervio, que debido a sus propiedades pasivantes aumenta la estabilidad térmica y química, reduce la difusión de iones de cobalto a la superficie y aumenta la capacidad de carga mecánica del material base metálico. La presión parcial de oxígeno, duración y temperatura de la oxidación se seleccionan de modo que se evite una migración de átomos de aluminio en la dirección de la capa de núcleo de cobalto A, así como la oxidación completa indeseada hasta la superficie de la capa de núcleo A, para excluir una fragilidad del material. La oxidación se realiza con aire como medio de oxidación a 1050 °C en el horno precalentado durante un periodo de 15 min. Durante la oxidación, el espesor de la capa de óxido de aluminio amorfo C crece hasta un espesor crítico de 5 nm. Después de alcanzar el espesor crítico, a partir de la fase de óxido de aluminio amorfo se forman cristalitos cúbicos de Y-AbO3, que presentan una densidad mayor y cubren una parte de las superficies de nervio. Con duración creciente del tratamiento oxidativo se forma una capa cerrada de Y-AbO3 en la superficie de los nervios. Después de 15 min se ha formado a partir de la capa cerrada de Y-AbO3 como resultado de las transiciones de Y-AbO3 a ó-AbO3 a 9-AbO3 y finalmente a a- AbO3 una capa cobertora cerrada, que contiene 9-Al2Ü3 como fase secundaria y a-AbO3 como fase principal. A continuación, la espuma se retira del horno y se enfría a temperatura ambiente. Finalmente, se obtiene una capa de óxido de aluminio C de 0,5 pm - 1 pm de espesor, que además de una pequeña proporción de 9-Al ²O³contiene predominantemente a-AbO3, presenta una alta densidad de hasta 3990 kg/m3 y posee con 5 MPa más de tres veces la resistencia a la presión de una espuma de cobalto puro (1,5 MPa).

Ejemplo de realización 3 - no según la invención

Como producto semiacabado se utiliza una espuma de plata de poro abierto con un tamaño de célula de los poros de 450 pm, con una densidad de superficie de 2000 g/m2 y aproximadamente 88% de porosidad, un espesor de pared de los nervios con los que está formada la capa de núcleo A y que están dispuestos entre poros, de 50 pm con un tamaño de muestra de 75 mm x 65 mm, espesor de 1,7 mm. El producto semiacabado se fabrica mediante deposición electrolítica de Ag sobre espuma de PU y posteriormente quemado de los componentes orgánicos.

Para el recubrimiento se ha utilizado un polvo metálico de AgAl prealeado, compuesto de 27 % en peso de Al y 73 % en peso de Ag, con un tamaño de partícula medio < 75 pm y una masa de 60 g.

Para configurar el revestimiento de superficie del producto semiacabado se prepara como aglutinante una solución acuosa al 1% de polivinilpirrolidona con un volumen de 30 ml.

La espuma de plata del producto semiacabado se rocía a ambos lados con la solución de aglutinante. A continuación, el producto semiacabado recubierto con la solución de aglutinante en superficies se fija en un dispositivo de vibración y se espolvorea a ambos lados con el polvo metálico prealeado de AgAl. Mediante la vibración, el polvo metálico prealeado de AgAl se distribuye homogéneamente en la red porosa del material de producto semiacabado. El procedimiento se repite ocho veces.

El desaglomerado y la sinterización del producto semiacabado recubierto con solución de aglutinante y polvo metálico prealeado de Al se llevan a cabo en una atmósfera de nitrógeno. Para ello, se ha calentado un horno tubular a 590 °C. El producto semiacabado recubierto se lleva de una zona cálida de 200 °C a una zona caliente de 590 °C durante 10 s y, a continuación, de nuevo a la zona más fría con 200 °C.

Durante el primer tratamiento térmico, el polvo metálico prealeado de AgAl se funde predominantemente y reacciona con las zonas cercanas a la superficie de los nervios de espuma de plata del producto semiacabado que forma la capa de núcleo A. A este respecto, en la superficie se forma una capa graduada B, que se compone de cristales mixtos ricos en aluminio y bajos en aluminio, así como fases intermetálicas del sistema de sustancias Ag-Al conforme a la pendiente de concentración, partiendo de la superficie rica en aluminio hacia la capa de núcleo de plata pura A del material semiacabado. En la superficie permanece la fase rica en aluminio de Ag²Al. Debido a la aleación previa, prácticamente no se pudieron observar zonas de aluminio puro (100 % en masa de Al). La proporción de aluminio disminuye desde la superficie en la dirección hacia el interior de los nervios. El espesor de capa de la zona de superficie con la capa graduada B con el gradiente de fase de aleación resultante es de 25 pm. En el interior de los nervios permanece una capa de núcleo de plata pura A con un espesor de capa promedio de los nervios entre poros de 25 pm.

En la etapa de oxidación siguiente, la superficie rica en aluminio se utiliza en un segundo tratamiento térmico para formar mediante oxidación una capa cobertora de óxido de aluminio puro sobre la superficie de nervio, que debido a sus propiedades pasivantes aumenta la estabilidad térmica y química, reduce la difusión de iones de plata a la superficie y aumenta la capacidad de carga mecánica del material base metálico. La presión parcial de oxígeno, duración y temperatura de la oxidación se seleccionan de modo que se evite una migración de átomos de aluminio en la dirección de la capa de núcleo de plata A, así como la oxidación completa indeseada hasta la superficie de la capa de núcleo A, es decir, hasta la superficie de los nervios, para excluir una fragilidad del material. La oxidación se realiza con aire como medio de oxidación a 900 °C en el horno precalentado durante un periodo de 10 min. Durante la oxidación, el espesor de la capa de óxido de aluminio amorfo crece hasta un espesor crítico de 5 nm. Después de alcanzar el espesor crítico, a partir de la fase de óxido de aluminio amorfo se forman cristalitos cúbicos de ^y-AbO3, que presentan una densidad mayor y cubren una parte de las superficies de nervio. Con duración creciente del tratamiento oxidativo se forma una capa cerrada de Y-AbO3 en la superficie de los nervios. Después de 10 min se ha formado a partir de la capa cerrada de Y-AbO3 como resultado de las transiciones de Y-AbO3 a ó-AbO3 a 9-AbO3 y finalmente a a-AbO3 una capa cobertora cerrada, que contiene tanto 9-AbO3 como también a-AbO3. A continuación, la espuma se retira del horno y se enfría a temperatura ambiente. Finalmente, se obtiene una capa de óxido de aluminio C de 0,5 pm - 2 pm de espesor, que contiene 9-Al ²O³y a-AbO3, presenta una alta densidad de hasta 3990 kg/m3 y posee con 4 MPa más de cuatro veces la resistencia a la presión de una espuma de plata pura (1 MPa).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para fabricar un cuerpo metálico de poro abierto en el que un producto semiacabado de poro abierto que forma la capa de núcleo (A), compuesta de Ni, Co, Fe, Cu, Ag o una aleación que está formada con uno de estos elementos químicos, donde en la aleación de uno de estos elementos químicos está contenido con más de un 40 % at.,

se recubre en la superficie con polvo de aluminio puro o con un polvo de una aleación de aluminio en la que el aluminio está contenido con al menos un 40 % at., y

en un primer tratamiento térmico se configura una capa graduada (B) en la superficie del producto semiacabado, que está formada con fase intermetálica y/o cristales mixtos de Al, y

en un segundo tratamiento térmico siguiente en condiciones de oxidación con Al sobre la capa graduada se mantiene una capa de óxido de aluminio (C) de fase de a-AbO3 pura a una temperatura de al menos 1200 °C.

2. Procedimiento según la reivindicación anterior 1, caracterizado porque un polvo de una aleación de aluminio, en el que además de aluminio al menos uno de los metales que están seleccionados de Ni, Cu, Co, Mo, Fe, Ag, Mg, Si, Ti y W se usa.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para el recubrimiento de la superficie de producto semiacabado se dispersa polvo de aluminio puro o un polvo de una aleación de aluminio sobre la superficie del producto semiacabado, se aplica sobre la superficie del producto semiacabado recubierto con un aglutinante, se aplica en forma de una suspensión o dispersión, donde el polvo dispersado se fija preferiblemente sobre la superficie con un aglutinante, electrostáticamente o por medio de la acción de fuerza magnética.

4. Cuerpo metálico de poro abierto fabricado con un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque está configurado con una capa de núcleo (A) compuesta de Ni, Co, Fe, Cu, Ag o una aleación, que está formada con uno de estos elementos químicos, donde en la aleación está contenido uno de estos elementos químicos con más de un 25 % at. , y

en las superficies de la capa de núcleo (A) está configurada una capa graduada (B), que está formada con una fase intermetálica o cristales mixtos de Al, y sobre la capa graduada (B) está configurada una capa (C), que está formada con óxido de aluminio de a-AbO3 puro.

5. Cuerpo metálico según la reivindicación anterior, caracterizado porque la capa de núcleo (A) está formada con una espuma metálica, una rejilla, una red, tejido, fieltro, malla o un cuerpo de poro abierto fabricado con un procedimiento de fabricación aditivo.

6. Cuerpo metálico según cualquiera de las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa graduada (B) y/o la capa de óxido de aluminio (C) cubre/cubren la superficie de la capa de núcleo (A) en al menos un 90 %.

7. Cuerpo metálico según cualquiera de las tres reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa graduada (B) presenta un espesor de capa en el intervalo de 1 pm a 50 pm y/o la capa de óxido de aluminio (C) presenta un espesor de capa en el intervalo de 0,05 pm a 1 pm.

8. Cuerpo metálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque sobre la capa de óxido de aluminio (C) está configurado un recubrimiento funcional (D).