Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stalego katalizatora do reformingu weglowodorów z para wodna, zwlaszcza metanu, w celu wytwarza¬ nia mieszaniny gazowej, której glównymi skladni¬ kami sa wodór i tlenek wegla. Katalizator ten mo¬ ze takze sluzyc do prowadzenia tej samej reakcji w przeciwnym kierunku czyli do tak zwanej metani¬ zacji, polegajacej na tworzeniu metanu z wodoru oraz tlenku wegla i dwutlenku wegla! Znane katalizatory do tyoh procesów otrzymuje sie przez impregnacje porowatych ksztaltek cera¬ micznych roztworem soli niklu np. azotanem nikla- wym, które to sole po rozlozeniu termicznym do NiO redukuje sie do niklu metalicznego. Otrzymuje sie w ten sposób drobno zdyspergowany nikiel na podlozu z nosnika ceramicznego. Nosnik ten utrud¬ nia proces rekrystalizacji prowadzacy do stopnio¬ wej dezaktywacji katalizatora.Znane sa katalizatory, w których nie wystepuje substancja ceramiczna, a strulktura nosna jest me¬ talowa. Nie znalazly one jednak zastosowania w re¬ formingu parowym, gdzie wspomniany proces re¬ krystalizacji zachodzi stosunkowo szybko.Katalizatory zawierajace ceramiczna strukture nosna zle przewodza cieplo, maja stosunkowo ma¬ la wytrzymalosc mechaniczna i nie nadaja sie do trwalego zespolenia z jakakolwiek sciana meta¬ lowa. Z tych powodów, znany katalizator nie moze byc wykorzystany do pewnego znanego tylko z lite^ ratury patentowej i jeszcze nie stosowanego w prze- 2 mysle procesu reformingu, w którym cienka war¬ stwa katalizatora musi byc trwale zespolona z we¬ wnetrzna powierzchnia ogrzewanej od zewnatrz ru¬ ry metalowej.Celem wynalazku jest sposób wytwarzania katali¬ zatora o dobrej przewodnosci cieplnej, który mógl¬ by byc mocno powiazany z metalowa sciana, a przy tym jego aktywnosc bylaby co najmniej tak trwala jak aktywnosc znanego katalizatora o ceramicz strukturze nosnej.Cel ten osiaga sie wedlug wynalazku przeprowa¬ dzajac nastepujace trzy czynnosci: przypieczenie proszku metalicznego do powierzchni metalowej sciany tak, aby powstala warstwa metalowej gab¬ ki, naniesienie na powierzchnie tej gabki niewiel¬ kiej ilosci tlenków nie ulegajacych redukcji w wa¬ runkach reformingu, zwlaszcza A1203 oraz nanie¬ sienie na wytworzona w ten sposób metaliczno-ce- ramiczna strukture nosna substancji katalizujacej proces reformingu np. zdyspergowanego niklu, rodu, rutenu.Szczególowe postepowanie przy spiekaniu prosz¬ ku, umozliwiajace dobre zespolenie gabki z litym metalem sciany znane jest w dziedzinie metalurgii, zwanej metalurgia proszków. W sklad uzytego proszku moga wchodzic stopy metali. Strukture gabki mozna dodatkowo uksztaltowac usuwajac je¬ den ze skladników stopu na drodze selektywnego trawienia, np. ze stopu zawierajacego glin luguje sie go dzialaniem alkaliów, na które pozostale 94 82994 829 3 4 skladniki stopu sa odporne. Gajbka moze nie za¬ wierac metalu katalizujacego proces a^foiimdngu.Nanoszenie tlenków nie ulegajacych redukcji przeprowadza sie wedlug wynalazku przez nasyce¬ nie gabki roztworem azotanu glinu i prazenie. Na¬ sycenie i prazenie mozna powtarzac kilka- razy.Okazalo sie celowe, aby prazenie po pierwszej im¬ pregnacji prowadzic w temperaturze okolo lOOO^C, a po ostatniej impregnacji ponizej 500°C. Wówczas pierwszy zabieg powoduje dobre przylgniecie tlenku glinowego do metalu gabki, a ostatni wytwarza A1203 o strukturze gamma szczególnie korzystnej jako podloze substancji aktywnej.Nanoszenie niklu aktywnego odbywa sie podobnie jak przy wytwarzaniu znanego katalizatora z cera¬ miczna struktura nosna tj. przez nasycenie roztwo¬ rem soli niklu, np. azotanem niklawym i prazenie.Najkorzystniejsze jest nanoszenie niklu aktywnego w kolejnosci wyzej przedstawionej tzn. po naniesie¬ niu tlenków nie ulegajacych redukcji, ale mozna takze czynnosci te wykonywac jednoczesnie.Chociaz kazda z trzech podstawowych czynnosci (spiekanie proszku, nanoszenie tlenków nie ulegaja¬ cych redukcji i nanoszenie substancji aktywnej) jest znana, laczne ich wykonanie stanowi sposób wytwarzania katalizatora o nowych wlasciwosciach.Metalowa gabka stanowiaca co najmniej 50% masy katalizatora decyduje o jego wysokiej wytrzymalo¬ sci mechanicznej, przewodnosci cieplnej i stwarza mozliwosc silnego powiazania z metalicznym pod¬ lozem, zwlaszcza ze sciana rury reformerowej. Te zalety sa istotne przy zastosowaniu katalizatora we wspomnianym nowoczesnym procesie reformingu.Obecnosc tlenków nie ulegajacych redukcji, oddzie¬ lajacych substancje aktywna od gabki metalowej, przeciwdziala niepozadanym procesom rekrystaliza¬ cji substancji aktywnej, a tym samym utrwala ak¬ tywnosc katalizatora. Poza tym, wspomniane tlen¬ ki rozwijaja, powierzchnie wlasciwa katalizatora co sprzyja jego wysokiej aktywnosci.Ponadto stwierdzono, ze korzystne jest dwukrot¬ ne spiekanie. Mianowicie gabke wytworzona bez obecnosci powierzchni metalicznej, tj. jako ksztaltki 'spieku, rozdrabnia sie i z uzyskanych w ten sposób czastek spieka sie warstwe gabki na powierzchni metalicznej. Otrzymuje sie przez to gabke o dwo¬ jakiej dyspersji, czyli majaca pory_ male i duze, co ulatwia procesy dyfuzji w katalizatorze.Stwierdzono takze, ze szczególnie dobre powiaza¬ nie gabki z powierzchnia metaliczna mozna uzyskac nakladajac na te powierzchnie kolejno dwie lub wiecej warstw o coraz luzniejszej strukturze. War¬ stewka przylegla bezposrednio do powierzchni winna byc wykonana z bardzo drobnego proszku. Przewi¬ duje sie tez mozliwosc laczenia sposobów podwój¬ nego spiekania ze wspomnianym uprzednio sposo¬ bem selektywnego trawienia. Te bardziej skompli¬ kowane rozwiniecia sposobu wedlug wynalazku pro¬ wadza do ulepszonych wlasciwosci katalizatora na- sciennego.Przyklad I. Z proszku niklowego zarobione¬ go organicznym lepiszczem utworzono mase. Masa ta powleczono ksztaltki metalowe warstwa grubosci (j,5 mm po czyni calosc wyprazono w atmosferze redukcyjnej w temperaturze okolo 1000°C w ciagu godziny. Po ostygnieciu ksztaltki zanurzono w nasy- ¦ conym roztworze azotanu glinowego i wyprazono w temperaturze 1000°C w ciagu dwóch godzin. Po ostygnieciu ksztaltki powtórnie wyprazono w tem- peraturze 500°C. Tak przygotowana strukture kata¬ lizatora nasycono roztworem nasyconym azotanu niklowego, wysuszono i wyprazono do temperatury 450°C. Uzyskane ksztaltki katalizatora umieszczono w przeplywowym reaktorze laboratoryjnym i zba¬ dano w procesie parowego reformingu weglowodo¬ rów. Stwierdzono aktywnosc ksztaltek przeliczona na jednostke powierzchni zewnetrznej wyzsza niz aktywnosc dobrego katalizatora niklowego na no¬ sniku ceramicznym. W identyczny sposób wykona¬ no ponownie katalizator, lecz tym razem bezposred¬ nio x na wewnetrznej powierzchni rury stalowej o srednicy wewnetrznej 25 mm uzyskujac trwale polaczenie warstwy tego katalizatora z rura.Stwierdzono doswiadczalnie, ze przeprowadzajac przez te rure metan z para i odpowiednio ogrze¬ wajac rure od zewnatrz uzyskuje sie przereagowa- nie gazu odpowiadajace obciazeniu cieplnemu 000 kcal/m. Dla uzyskania tego efektu w refor- merze znanym, tzn. w rurze wypelnionej ksztaltka¬ mi katalizatora, rura musi posiadac 4—5 razy wiek¬ sza srednice i grubosc sciany.Przyklad II. Z proszku niklowego zarobione¬ go organicznym lepiszczem utworzono' mase. Masa ta powlekano ksztaltka metalowe warstwa o grubo¬ sci 1 mm po czym calosc wyprazono w atmosferze redukcyjnej w temperaturze 1100°C w ciagu godzi¬ ny. Po ostygnieciu zanurzono te ksztaltki w nasy¬ conym roztworze azotanu glinowego i wyprazono w temperaturze 1200°C w ciagu godziny. Po ostyg¬ nieciu ksztaltki powtórnie wyprazono w temperatu¬ rze 400°C. Tak przygotowana strukture katalizatora nasycono roztworem nasyconym azotanu niklowego, wysuszono i wyprazono w temperaturze 450°C.Uzyskane ksztaltki katalizatora umieszczono w prze¬ plywowym reaktorze laboratoryjnym i zbadano w procesie parowego reformingu weglowodorów.Stwierdzono aktywnosc ksztaltek przeliczona na jednostke powierzchni zewnetrznej wyzsza niz ak¬ tywnosc dobrego katalizatora niklowego na nosniku ceramicznym. W identyczny sposób wykonano' po¬ nownie katalizator, lecz tym razem bezposrednio na wewnetrznej powierzchni rury stalowej o srednicy wewnetrznej 25 mm uzyskujac trwale polaczenie warstwy tego katalizatora z rura.Stwierdzono doswiadczalnie, ze przeprowadzajac przez te rure metan z para wodna i odpowiednio ogrzewajac rure od zewnatrz uzyskuje sie przerea- gowanie gazu odpowiadajace obciazeniu cieplnemu 000 kcal/m. Dla uzyskania tego efektu w refor- merze znanym tzn. w rurze wypelnionej ksztaltka¬ mi katalizatora rura musi posiadac 4—5 razy wiek¬ sza srednice i grubosc scianki.Przyklad III. Z proszków niklu i kobaltu za¬ robionych organicznym lepiszczem utworzono mase.Masa ta powleczono ksztaltki metalowe warstwa o grubosci 0,5 mm, po czym calosc wyprazono w at¬ mosferze redukcyjnej w temperaturze 1100°C w cia¬ gu 1 godziny. Po ostygnieciu ksztaltki zanurzono w roztworze azotanu glinowego i wyprazono w tem¬ peraturze 1000°C w ciagu dwóch godzin. Po ostyg- 40 45 50 55 6094829 nieciu ksztaltki powtórnie wyprazono w tempera¬ turze 500°C. Tak przygotowana strukture kataliza¬ tora nasycano 10% roztworem azotanu rodu; na¬ stepnie po wysuszeniu poddano redukcja w tempe¬ raturze 800°C, w ciagu 1 godziny, a po ostudzeniu do 100°C pasywowano w mieszaninie N2 i 02. Uzy¬ skane ksztaltki katalizatora umieszczono w prze¬ plywowym reaktorze laboratoryjnym i zbadano w procesie parowego reformingu weglowodorów.Stwierdzono aktywnosc ksztaltek przeliczona na jed¬ nostke powierzchni zewnetrznej wyzsza niz aktyw¬ nosc dobrego katalizatora niklowego na nosniku ce¬ ramicznym. W identyczny sposób wykonano ponow¬ nie katalizator, lecz tym razem na wewnetrznej po¬ wierzchni rury stalowej o srednicy wewnetrznej mm, uzyskujac trwale polaczenie tego kataliza¬ tora z rura. Otrzymano katalizator o wlasnosciach katalitycznych lepszych od katalizatora otrzymane¬ go wedlug przykladu I.Przyklad IV. Z proszku niklowego (ponizej ^) zarobionego organicznym lepiszczem utworzo¬ no mase. Masa ta powleczono ksztaltki metalowe warstwa o grubosci 0,15 ram, po czym calosc wy¬ prazono w atmosferze redukcyjnej w temperaturze 850°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie powtórnie po¬ wleczono te ksztaltki masa utworzona z proszku niklu (powyzej 10/^) i organicznego lepiszcza do gru¬ bosci 1 mm, po czym calosc wyprazono w atmosfe¬ rze redukcyjnej w temperaturze 1100°C w ciagu go¬ dziny. Po ostygnieciu ksztaltki zanurzono w roztwo¬ rze azotanu glinu i wyprazono w temperaturze 1000°C w ciagu 1 godziny. Po ostygnieciu ksztaltki powtórnie wyprazono w 500°C w czasie 1 godziny.Tak przygotowana strukture nasycono roztworem nasyconym azotanu niklowego, wysuszono i prazo¬ no w temperaturze 450°C. Uzyskane ksztaltki kata¬ lizatora zbadano w procesie metanizacji duzych ilo¬ sci tlenków wegla (stezenie wyjsciowe- do 15%).Stwierdzono, ze aktywnosc ksztaltek w przeliczeniu na powierzchnie geometryczna jest wysoka i odpo¬ wiada aktywnosci przemyslowych katalizatorów do metanizacji.Przyklad V. Z rozdrobnionego proszku (ma¬ terial typu 1H18N9T zarobionego organicznym lepi¬ szczem utworzono mase. Masa ta powleczono ksztalt¬ ki metalowe warstwa o grubosci 1 mm, po czyni calosc wyprazono w atmosferze redukcyjnej w tem¬ peraturze 1150°C w ciagu 1 godziny. Po ostygnieciu ksztaltki zanurzono w azotanie glinu i wyprazono w temperaturze 1000°C w ciagu dwóch godzin. Po ostygnieciu ksztaltki powtórnie wyprazono w tem¬ peraturze 500°C. Tak przygotowana strukture kata¬ lizatora nasycono roztworem chlorku rutenu; po wy¬ suszeniu chlorek zredukowano w temperaturze 500° i po ochlodzeniu do 100°C pasywowano w miesza- 6 ninie N2 i Oa. Uzyskane ksztaltki katalizatora zba¬ dano w procesie metanizacji duzych ilosci tlenków wegla (stezenie wyjsciowe do 20%). Stwierdzono, ze aktywnosc tego katalizatora jest wyzsza niz ak¬ tywnosc dla katalizatora otrzymanego wedlug przy¬ kladu IV. PL