CN110790634B - 一种1，3-丁二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种1，3‑丁二醇的制备方法，步骤包括：乙醛缩合、加氢步骤、分离步骤。其中加氢步骤通过采用分段加氢，加氢催化剂添加改性剂等方法，制得的1，3‑丁二醇纯度大于99.5％,其中的含1,3‑二氧六环杂质含量可降低至0.01wt％以下，产品无臭味。方法具有流程简单、能耗低、操作简单，1，3‑丁二醇收率选择性高、纯度高等优点，能够得到无味的1，3‑丁二醇。

Description

一种1，3-丁二醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种1，3-丁二醇的制备方法。
背景技术
1,3-丁二醇(1,3-BG)对高级动物的毒性很低，在化妆品领域，1,3-BG因其 透明、无色、味道极淡等特点，长期被配方师应用为高端的保湿剂，也可以作 为润肤剂、溶剂、香精助溶剂等。应用到化妆品时，要求使用没有臭味的1,3-BG。
日本公开专利平7-258129公开了在进行除去高沸物的蒸馏时，添加氢氧化 钠等碱进行蒸馏的方法，经过处理的1，3-丁二醇味道有所减小，但仍有较大臭 味。
专利US8445733B1公开了一种采用磷酸处理的活性炭吸附脱味的方法，该 方法处理的1，3-丁二醇，仍有臭味。
专利WO200302753发现1，3-丁二醇中气味的主要来源为分子量为188的 含有羟基和醚键的化合物。通过采用有机溶剂萃取可将分子量为188的含有羟 基和醚键的化合物含量降至0.02％，甚至0.01％以下，从而得到臭味小的1，3- 丁二醇。但该工艺具有流程复杂，能耗高，废水量大等缺点。
发明内容
本发明为改善现有技术中存在的上述不足，提供一种1，3-丁二醇的制备方 法，其中加氢步骤通过采用分段加氢，加氢催化剂添加改性剂等方法，能够将 产品中臭味杂质含量降低到0.01wt％以下。本发明方法具有反应流程简单、1， 3-丁二醇收率高，产品没有气味等特点。
本发明为达到其技术目的，采用的技术方案如下：
一种1，3-丁二醇的制备方法，步骤包括：
1)乙醛缩合：在碱性催化剂存在下，乙醛缩合反应制备含有3-羟基丁醛的 反应混合液，然后脱除未反应的乙醛，得到加氢原料液；
2)加氢步骤：将步骤1)中得到的加氢原料液通过加氢反应得到1，3-丁 二醇反应液，加氢催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂,并添加有改性剂Re和/ 或Rh，优选Re；
3)分离步骤：步骤2)中得到的1，3-丁二醇反应液通过精馏分离，制得1， 3-丁二醇。
本发明制备方法步骤1)中，所述的碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、 氢氧化锂、三甲胺和三乙胺中的一种或多种，优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。所 述的碱性催化剂用量为100～2000ppm。
在本发明一些具体实施例中，采用的碱性催化剂为其水溶液，质量浓度为 0.1～5％。优选地，所述碱性催化剂加料方式为滴加，加料时间为2～5h。
所述的缩合反应温度在0～30℃，优选5～15℃；反应时间5～8h，优选6～ 7h。
所述的含有3-羟基丁醛的反应混合液，通过氮气汽提或短程蒸发脱除未反 应的乙醛。
本发明制备方法步骤2)中，所述的加氢催化剂选自含有镍和/或钴的催化 剂，优选雷尼镍、雷尼钴、负载镍和负载钴催化剂中的一种或多种，更优选负 载镍；负载镍和负载钴的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和活性炭， 优选氧化铝。所述的加氢催化剂中，活性组分镍和/或钴的含量以其氧化物计为 5～30wt％，优选10～16wt％。所述的加氢催化剂形状无特别限定，可以选用任 意形状的催化剂，优选为圆柱体，尺寸约2～3mm。
所述的改性剂Re和/或Rh，添加量为活性组分金属镍和/或钴的摩尔量的 0.2～5％，优选1～2％。
本发明添加改性剂的加氢催化剂制备方法无具体要求，可以采用现有的任 何可实现的方法来制备，具体地，在本发明一些实施方式中，所述的负载镍和 负载钴催化剂，优选采用浸渍法制备，最优选采用等体积浸渍法，其步骤如下： 将活性组分镍和/或钴的可溶性盐配制成相应浓度的水溶液，然后加入改性剂Re 和/或Rh的可溶性盐，改性剂Re和/或Rh的添加量为活性组分镍和/或钴的0.2～ 5％，改性剂与活性组分均以其包含的金属的摩尔量计，再加入载体(优选等体 积)，搅拌至载体完全浸渍，浸渍时间8～24h，得到催化剂前体，通过干燥、焙 烧，得加氢催化剂。
采用上述浸渍法制备催化剂时，所述活性组分镍和/或钴的可溶性盐选自六 水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴。
所述改性剂Re和/或Rh的可溶性盐选自高铼酸氨和/或三水合氯化铑。
所述催化剂前体成型尺寸优选2～3mm圆柱体。
所述干燥，方法为，先于60～90℃干燥1～3h，然后在110～120℃干燥2h～ 4h；
所述焙烧，温度为500～800℃，时间为6～12h。
经过脱味实验验证，加氢反应得到的1，3-丁二醇反应液中，含有的少量如 下结构式所示的2,4位取代的1,3-二氧六环杂质，该含1,3-二氧六环的杂质会导 致1，3-丁二醇有难闻的臭气，在产物中特别是以R为OH的杂质(1-(4-甲基 -1,3-二氧六环-2-基)丙-2-醇(后简称MDPO))量最大，且其气味更加浓烈。
Figure BDA0002232262410000041
采用本发明所述的加氢催化剂，其中添加的改性剂(如Re)在反应过程中 会优先吸附羟基的氧原子，将有味杂质MDPO吸附到催化剂上，有利于加氢活 性金属Ni上的活性氢对相邻的1,3-二氧六环上的C-O键的插入，从而氢解1,3- 二氧六环，进而消除该杂质带来的气味。其中，2,4位取代的1,3-二氧六环杂质 是1,3-丁二醇与3-羟基丁醛或巴豆醛的二缩醛，添加的Re等改性剂呈弱酸性， 有利于缩醛类在酸性条件下的裂解。因此，本发明催化剂由于添加了Re等改性 剂，在加氢反应条件下能将有味杂质中MDPO及其衍生物的C-O键裂解从而消 除产物中的臭气。
考虑到下游应用，尤其是化妆品领域对1，3-丁二醇气味有很高的需求，本 发明加氢反应，能够将得到的1，3-丁二醇反应液中的含1,3-二氧六环的杂质含 量降低到0.01wt％以下。
进一步地，所述的加氢反应在溶剂中进行，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、 丙醇、1,3-丙二醇，正丁醇，1,3丁二醇中的一种或几种，优选乙醇。所述溶剂 用量为加氢原料液质量的0.5～4倍，优选1～2倍。加氢原料液经过溶剂稀释后 直接进入加氢反应器反应。
所述的加氢反应可以采用间歇反应方式或连续反应方式进行，优选连续反 应。所述的加氢反应器选自反应釜、固定床或浆态床，优选固定床。
优选地，所述的加氢反应采用两段或两段以上反应，加氢反应器可以采用 单个反应器或两个及两个以上反应器串联，优选采用两段反应器串联。
本发明制备方法优选采用两段加氢反应工艺，通过控制两段加氢反应温度 和3-羟基丁醛转化率来降低副产含量，提高1，3-丁二醇收率。在第一段加氢反 应中，通过控制反应在较低的反应温度，可以有效降低各种副反应，所述的副 反应有：1)3-羟基丁醛与乙醛羟醛缩合；2)3-羟基丁醛自身羟醛缩合；3)3- 羟基丁醛脱水生成巴豆醛；4)3-羟基丁醛与1，3-丁二醇或副产乙醇或丁醇发生 缩醛反应；5)3-羟基丁醛与巴豆醛缩合。
为保证第一反应器出口的反应液中未反应的3-羟基丁醛以及少量的其他副 产醛完全转化，要求第二段加氢反应温度高于第一段加氢反应温度，优选第二 段加氢反应温度高于第一段加氢反应温度10℃以上。优选地，所述的第一段加 氢反应温度控制在70～110℃，第二段反应器温度控制在80～130℃，确保第二 反应器温度高于第一反应器10℃以上。
为保证1，3-丁二醇选择性，第一段加氢反应要求将3-羟基丁醛转化率控制 在50～90％，优选在75～85％，第二段加氢反应完成后3-羟基丁醛总转化率大 于99.9％。
所述的两段加氢反应均采用本发明所述的加氢催化剂。
所述的加氢反应，压力为1～20MPa(表压)，优选4～8MPa(表压)； 加氢原料液(3-羟基丁醛)空速为0.05～2h-1，优选0.2～0.5h-1。
采用本发明所述的加氢反应，能够控制3-羟基丁醛加氢选择性在99％以上， 从而减少副产的生成，降低反应液分离提纯时的杂质含量，降低因杂质带来的 各种气味，提高1，3-丁二醇品质。
本发明制备方法步骤3)中，所述的精馏可采用间歇精馏方式或连续精馏方 式。精馏设备可采用填料塔或板式塔，塔板数为10～20，操作压力优选2～5kPa (绝压)，通过精馏收集102～110℃馏分得到1，3-丁二醇。
本发明所述1，3-丁二醇的制备方法，其中加氢反应步骤可将3-羟基丁醛高 选择性、高收率的转化为1，3-丁二醇，该步骤中3-羟基丁醛的转化率大于99.9％， 1，3-丁二醇的选择性大于99％。
本发明所述1，3-丁二醇的制备方法，制得的1，3-丁二醇纯度大于99.5％, 其中的含1,3-二氧六环杂质含量为0.01wt％以下，产品无臭味。
与现有技术相比，本发明具有流程简单、能耗低、操作简单，1，3-丁二醇 收率选择性高、纯度高等优点，能够得到无味的1，3-丁二醇。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的 内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
在下面的实施例中，化学组成通过岛津GC-2010plus气相分析确定。以下实 施例中进行气相色谱分析的条件为：色谱柱：30m DB-WAX，ID.:0.32mm， FD.:0.25μm；50-230℃，3℃/min，氮气流速：30mL/min，氢气流速：40mL/min， 空气流速：400mL/min；进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行 计算。
本发明实施例采用的主要试剂来源如表1所示。
表1试剂信息表
试剂 规格 厂家
六水合硝酸镍 AR 沪试
六水合硝酸钴 AR 沪试
三水合硝酸铜 AR 西陇
高铼酸胺 AR 阿拉丁
三水合氯化铑 AR 阿拉丁
氧化铝 AR 阿拉丁
乙醇 AR 科密欧
乙醛 AR 西陇
乙酸 AR 科密欧
NaOH AR 西陇
加氢催化剂制备
实施例1
采用等体积浸渍法，步骤为：称取43.5g六水合硝酸镍，加100g水配制成 水溶液，然后加入0.40g高铼酸铵溶解，再向上述溶液中加入100g氧化铝，载 体在不断搅拌下加入并浸渍20h，得到催化剂前体，成型成2～3mm圆柱体，后 放入干燥箱于80℃干燥1h，120℃干燥2h，后在600℃焙烧6h，得到催化剂1。
催化剂1中，活性组分镍以其氧化物计为10.0wt％，改性剂Re含量为活性 组分金属镍摩尔量的1.0％。
实施例2
制备方法同实施例1，仅六水合硝酸镍量变为73.5g，高铼酸铵调整为1.35g， 得到催化剂2。
催化剂2中，活性组分镍以其氧化物计为15.8wt％，改性剂Re含量为活性 组分金属镍摩尔量的2.0％。
实施例3
制备方法同实施例1，仅六水合硝酸镍量变为62.8g，高铼酸铵调整为0.87g， 得到催化剂3。
催化剂3中，活性组分镍以其氧化物计为13.9wt％，改性剂Re含量为活性 组分金属镍摩尔量的1.5％。
实施例4
仅采用43.5g六水合硝酸钴代替43.5g六水合硝酸镍，其他同实施例1，得 到催化剂4。
催化剂4中，活性组分钴以其氧化物计为10.0wt％，改性剂Re含量为量为 活性组分金属钴摩尔量的1.0％。
实施例5
采用0.39g水合三氯化铑代替0.24g高铼酸铵，其他同实施例1，得到催化 剂5。
催化剂5中，活性组分镍以其氧化物计为10.0wt％，改性剂Rh含量为活性 组分金属钴摩尔量的1.0％。
实施例6
采用43.5g六水合硝酸钴代替43.5g六水合硝酸镍，采用0.67g水合三氯化 铑代替0.24g高铼酸铵，其他同实施例1，得到催化剂6。
催化剂6中，活性组分钴以其氧化物计为10.0wt％，改性剂Rh含量为活性 组分组分金属钴摩尔量的1.7％。
实施例7
仅将六水合硝酸镍用量调为25.3g，高铼酸铵含量调为0.23g其他同实施例 1，得到催化剂7。
催化剂7中，活性组分镍以其氧化物计为6.1wt％，改性剂Re含量为活性 组分金属镍摩尔量的1％。
对比例1
制备方法同实施例3，不添加高铼酸铵，得到催化剂8。
催化剂8中，活性组分镍以其氧化物计为13.9wt％。
对比例2
用36.1g三水合硝酸铜代替六水合硝酸镍，其他同实施例1，得到催化剂9。
催化剂9中，活性组分铜以其氧化物计为10.6wt％，改性剂Re含量为活性 组分金属铜摩尔量的1％。
实施例8
1，3-丁二醇的制备方法，乙醛缩合步骤
向500g乙醛中滴加1wt％的氢氧化钠水溶液50g，滴加时间4h，通过冷浴 控制缩合反应温度在10～15℃，滴加完后继续反应3h，后加乙酸中和至中性， 短程蒸发回收未反应的乙醛，得到加氢原料液(即含有3-羟基丁醛的缩合液)。
实施例9-16
加氢和精馏
将实施例1-7中得到的催化剂装填至两段串联的加氢固定床反应器中，催化 剂各装填50mL，在2MPa，380℃下采用氢气活化8h，，降温至反应温度并调整 到反应压力；实施例5制备的含有3-羟基丁醛的缩合液液加入1倍质量的乙醇 稀释到50％，连续泵入反应器中。各实施例反应条件和结果如下表2所示。
表2加氢反应条件和结果
Figure BDA0002232262410000101
注：表2中1)空速是3-羟基丁醛相对于总催化剂量；2)转化率指3-羟基丁醛 的转化率
将各实施例中所得到反应液精馏，精馏条件：塔板数15，精馏压力2.5KPa， 收集106～107℃组分得到1，3-丁二醇产品。所得的产品做臭气测试。
臭气标样制备方法如下：将大赛路制造的1，3-丁二醇的10wt％水溶液作为 标准，根据下表3分别配置100g臭气强度不同的5个标准样品，放入200ml的 广口烧瓶中。
表3臭气标准样品
臭气级别 1 2 3 4 5
原液/蒸馏水(重量比) 1/20 1/50 1/100 1/200 1/400
臭气级别：
1：感觉到臭气
2：在1与3之间
3：感觉到微弱的臭气
4：在3与5之间
5：感觉不到臭气
臭气的评价方法：将40g上述样品放入100ml光口瓶中，盖上盖子，剧烈 搅拌1min后打开瓶盖闻臭气，与标准样品比较。
各实施例色谱组成和臭气指数如下表4所示。
表4各实施例1，3-丁二醇产品组成和臭气
实施例 GC纯度/％ MDPO残留量/％ 臭气等级
8 99.5 0.004 5
9 99.6 0.003 5
10 99.6 0.003 5
11 99.6 0.002 5
12 99.7 0.002 5
13 99.6 0.002 5
14 99.5 0.006 5
15 99.4 0.009 4
16 99.2 0.011 4
实施例17
将100ml催化剂2装填在一段反应器中，其它条件同实施例11，反应温度 控制在110℃，3-羟基丁醛转化率99.8％，1，3-BG选择性仅为94.4％，MDPO 量为0.066％。经过精馏分离，所得产品的组成和臭气等级为2级。
实施例18
除两段反应温度均为100℃外，其他条件均同实施例9，3-羟基丁醛转化率96.8％，1，3-BG选择性为99.4％。经过精馏分离，所的产品的纯度99.0％，MDPO 量为0.012％，臭气等级为4级。
实施例19
仅将一段反应温度提至110℃，加氢反应压力提至8MPa，其他条件同实施 例8，一段加氢反应出口3-羟基丁醛转化率90.5％，二段加氢反应出口3-羟基丁 醛转化率大于99.9％，1，3-BG选择性仅为94.4％。经过精馏分离，所的产品的 纯度99.0％，MDPO量为0.062％，臭气等级为2级。
实施例20
仅将催化剂改为催化剂7，其他条件同实施例11，二段加氢反应出口3-羟 基丁醛转化率96.9％，1，3-BG选择性为98.4％。经过精馏分离，所的产品的纯 度99.0％，MDPO量为0.057％，臭气等级为2级。
对比例3
催化剂采用上述催化剂8，其他条件同实施例10，3-羟基丁醛转化率99.9％， 1，3-BG选择性为98.5％，MDPO量为0.21％。经过精馏分离，所的产品的纯度 99.3％，臭气等级为1级。
对比例4
仅将催化剂改为催化剂9，其他条件同实施例11，二段加氢反应出口3-羟 基丁醛转化率57.2％，1，3-BG选择性为44.4％。

Claims (22)

1.一种1，3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1）乙醛缩合：在碱性催化剂存在下，乙醛缩合反应制备含有3-羟基丁醛的反应混合液，然后脱除未反应的乙醛，得到加氢原料液；
2）加氢步骤：将步骤1）中得到的加氢原料液通过加氢反应得到1，3-丁二醇反应液，加氢催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂,并添加有改性剂Re和/或Rh；所述的加氢催化剂中，活性组分镍和/或钴的含量以其氧化物计为10～16wt%；所述加氢反应采用两段加氢反应工艺，第二段加氢反应温度高于第一段加氢反应温度；
3）分离步骤：步骤2）中得到的1，3-丁二醇反应液通过精馏分离，制得1，3-丁二醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述改性剂为Re。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三甲胺和三乙胺中的一种或多种，所述的碱性催化剂用量为100～2000ppm；和/或
所述的缩合反应温度为0～30℃，反应时间5～8h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠；和/或
所述的缩合反应温度为5～15℃，反应时间6～7h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的加氢催化剂选自雷尼镍、雷尼钴、负载镍和负载钴催化剂中的一种或多种；和/或
所述负载镍和负载钴的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和活性炭；和/或
所述的改性剂添加量为活性组分金属镍和/或钴的摩尔量的0.2～5%。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的加氢催化剂为负载镍。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述负载镍和负载钴的载体为氧化铝。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的改性剂添加量为活性组分金属镍和/或钴的摩尔量的1～2%。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的负载镍和负载钴催化剂，采用浸渍法制备，其步骤如下：将活性组分镍和/或钴的可溶性盐配制成浓度为27～47wt%的水溶液，然后加入改性剂Re和/或Rh的可溶性盐，改性剂Re和/或Rh的添加量为活性组分镍和/或钴的0.2～5%，改性剂与活性组分均以其包含的金属的摩尔量计，再加入载体，搅拌至载体完全浸渍，浸渍时间8～24h，得到催化剂前体，通过干燥、焙烧，得加氢催化剂。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分镍和/或钴的可溶性盐选自六水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴；
所述改性剂Re和/或Rh的可溶性盐选自高铼酸氨和/或三水合氯化铑；
所述干燥，方法为，先于60～90℃干燥1～3h，然后在110～120℃干燥2～4h；
所述焙烧，温度为500～800℃，时间为6～12h。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的加氢反应采用两段反应器串联。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，第二段加氢反应温度高于第一段加氢反应温度10℃以上；和/ 或
第一段加氢反应要求将3-羟基丁醛转化率控制在50～90%，第二段加氢反应完成后3-羟基丁醛总转化率大于99.9%。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的第一段加氢反应温度控制在70～110℃，第二段反应器温度控制在80～130℃；和/ 或
第一段加氢反应要求将3-羟基丁醛转化率控制在75～85%。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的加氢反应在溶剂中进行，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、1,3-丙二醇，正丁醇，1,3-丁二醇中的一种或几种；所述溶剂用量为加氢原料液质量的0.5～4倍。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇。
16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂用量为加氢原料液质量的1～2倍。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的加氢反应采用间歇反应方式或连续反应方式进行；所述加氢反应器选自反应釜、固定床或浆态床。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的加氢反应采用连续反应方式进行。
19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应器为固定床。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的加氢反应，压力为表压1～20MPa；加氢原料液空速为0.05～2h-1。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述的加氢反应，压力为表压4～8MPa；加氢原料液空速为0.2～0.5h-1。
22.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的精馏采用间歇精馏方式或连续精馏方式；
精馏设备采用填料塔或板式塔，塔板数为10～20，操作压力为绝压2～5KPa，通过精馏收集102～110℃馏分得到1，3-丁二醇。
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