CN110790634B - 一种1,3-丁二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1,3‑丁二醇的制备方法,步骤包括:乙醛缩合、加氢步骤、分离步骤。其中加氢步骤通过采用分段加氢,加氢催化剂添加改性剂等方法,制得的1,3‑丁二醇纯度大于99.5%,其中的含1,3‑二氧六环杂质含量可降低至0.01wt%以下,产品无臭味。方法具有流程简单、能耗低、操作简单,1,3‑丁二醇收率选择性高、纯度高等优点,能够得到无味的1,3‑丁二醇。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,涉及一种1,3-丁二醇的制备方法。
背景技术
1,3-丁二醇(1,3-BG)对高级动物的毒性很低,在化妆品领域,1,3-BG因其 透明、无色、味道极淡等特点,长期被配方师应用为高端的保湿剂,也可以作 为润肤剂、溶剂、香精助溶剂等。应用到化妆品时,要求使用没有臭味的1,3-BG。
日本公开专利平7-258129公开了在进行除去高沸物的蒸馏时,添加氢氧化 钠等碱进行蒸馏的方法,经过处理的1,3-丁二醇味道有所减小,但仍有较大臭 味。
专利US8445733B1公开了一种采用磷酸处理的活性炭吸附脱味的方法,该 方法处理的1,3-丁二醇,仍有臭味。
专利WO200302753发现1,3-丁二醇中气味的主要来源为分子量为188的 含有羟基和醚键的化合物。通过采用有机溶剂萃取可将分子量为188的含有羟 基和醚键的化合物含量降至0.02%,甚至0.01%以下,从而得到臭味小的1,3- 丁二醇。但该工艺具有流程复杂,能耗高,废水量大等缺点。
发明内容
本发明为改善现有技术中存在的上述不足,提供一种1,3-丁二醇的制备方 法,其中加氢步骤通过采用分段加氢,加氢催化剂添加改性剂等方法,能够将 产品中臭味杂质含量降低到0.01wt%以下。本发明方法具有反应流程简单、1, 3-丁二醇收率高,产品没有气味等特点。
本发明为达到其技术目的,采用的技术方案如下:
一种1,3-丁二醇的制备方法,步骤包括:
1)乙醛缩合:在碱性催化剂存在下,乙醛缩合反应制备含有3-羟基丁醛的 反应混合液,然后脱除未反应的乙醛,得到加氢原料液;
2)加氢步骤:将步骤1)中得到的加氢原料液通过加氢反应得到1,3-丁 二醇反应液,加氢催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂,并添加有改性剂Re和/ 或Rh,优选Re;
3)分离步骤:步骤2)中得到的1,3-丁二醇反应液通过精馏分离,制得1, 3-丁二醇。
本发明制备方法步骤1)中,所述的碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、 氢氧化锂、三甲胺和三乙胺中的一种或多种,优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。所 述的碱性催化剂用量为100~2000ppm。
在本发明一些具体实施例中,采用的碱性催化剂为其水溶液,质量浓度为 0.1~5%。优选地,所述碱性催化剂加料方式为滴加,加料时间为2~5h。
所述的缩合反应温度在0~30℃,优选5~15℃;反应时间5~8h,优选6~ 7h。
所述的含有3-羟基丁醛的反应混合液,通过氮气汽提或短程蒸发脱除未反 应的乙醛。
本发明制备方法步骤2)中,所述的加氢催化剂选自含有镍和/或钴的催化 剂,优选雷尼镍、雷尼钴、负载镍和负载钴催化剂中的一种或多种,更优选负 载镍;负载镍和负载钴的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和活性炭, 优选氧化铝。所述的加氢催化剂中,活性组分镍和/或钴的含量以其氧化物计为 5~30wt%,优选10~16wt%。所述的加氢催化剂形状无特别限定,可以选用任 意形状的催化剂,优选为圆柱体,尺寸约2~3mm。
所述的改性剂Re和/或Rh,添加量为活性组分金属镍和/或钴的摩尔量的 0.2~5%,优选1~2%。
本发明添加改性剂的加氢催化剂制备方法无具体要求,可以采用现有的任 何可实现的方法来制备,具体地,在本发明一些实施方式中,所述的负载镍和 负载钴催化剂,优选采用浸渍法制备,最优选采用等体积浸渍法,其步骤如下: 将活性组分镍和/或钴的可溶性盐配制成相应浓度的水溶液,然后加入改性剂Re 和/或Rh的可溶性盐,改性剂Re和/或Rh的添加量为活性组分镍和/或钴的0.2~ 5%,改性剂与活性组分均以其包含的金属的摩尔量计,再加入载体(优选等体 积),搅拌至载体完全浸渍,浸渍时间8~24h,得到催化剂前体,通过干燥、焙 烧,得加氢催化剂。
采用上述浸渍法制备催化剂时,所述活性组分镍和/或钴的可溶性盐选自六 水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴。
所述改性剂Re和/或Rh的可溶性盐选自高铼酸氨和/或三水合氯化铑。
所述催化剂前体成型尺寸优选2~3mm圆柱体。
所述干燥,方法为,先于60~90℃干燥1~3h,然后在110~120℃干燥2h~ 4h;
所述焙烧,温度为500~800℃,时间为6~12h。
经过脱味实验验证,加氢反应得到的1,3-丁二醇反应液中,含有的少量如 下结构式所示的2,4位取代的1,3-二氧六环杂质,该含1,3-二氧六环的杂质会导 致1,3-丁二醇有难闻的臭气,在产物中特别是以R为OH的杂质(1-(4-甲基 -1,3-二氧六环-2-基)丙-2-醇(后简称MDPO))量最大,且其气味更加浓烈。
采用本发明所述的加氢催化剂,其中添加的改性剂(如Re)在反应过程中 会优先吸附羟基的氧原子,将有味杂质MDPO吸附到催化剂上,有利于加氢活 性金属Ni上的活性氢对相邻的1,3-二氧六环上的C-O键的插入,从而氢解1,3- 二氧六环,进而消除该杂质带来的气味。其中,2,4位取代的1,3-二氧六环杂质 是1,3-丁二醇与3-羟基丁醛或巴豆醛的二缩醛,添加的Re等改性剂呈弱酸性, 有利于缩醛类在酸性条件下的裂解。因此,本发明催化剂由于添加了Re等改性 剂,在加氢反应条件下能将有味杂质中MDPO及其衍生物的C-O键裂解从而消 除产物中的臭气。
考虑到下游应用,尤其是化妆品领域对1,3-丁二醇气味有很高的需求,本 发明加氢反应,能够将得到的1,3-丁二醇反应液中的含1,3-二氧六环的杂质含 量降低到0.01wt%以下。
进一步地,所述的加氢反应在溶剂中进行,所述的溶剂选自甲醇、乙醇、 丙醇、1,3-丙二醇,正丁醇,1,3丁二醇中的一种或几种,优选乙醇。所述溶剂 用量为加氢原料液质量的0.5~4倍,优选1~2倍。加氢原料液经过溶剂稀释后 直接进入加氢反应器反应。
所述的加氢反应可以采用间歇反应方式或连续反应方式进行,优选连续反 应。所述的加氢反应器选自反应釜、固定床或浆态床,优选固定床。
优选地,所述的加氢反应采用两段或两段以上反应,加氢反应器可以采用 单个反应器或两个及两个以上反应器串联,优选采用两段反应器串联。
本发明制备方法优选采用两段加氢反应工艺,通过控制两段加氢反应温度 和3-羟基丁醛转化率来降低副产含量,提高1,3-丁二醇收率。在第一段加氢反 应中,通过控制反应在较低的反应温度,可以有效降低各种副反应,所述的副 反应有:1)3-羟基丁醛与乙醛羟醛缩合;2)3-羟基丁醛自身羟醛缩合;3)3- 羟基丁醛脱水生成巴豆醛;4)3-羟基丁醛与1,3-丁二醇或副产乙醇或丁醇发生 缩醛反应;5)3-羟基丁醛与巴豆醛缩合。
为保证第一反应器出口的反应液中未反应的3-羟基丁醛以及少量的其他副 产醛完全转化,要求第二段加氢反应温度高于第一段加氢反应温度,优选第二 段加氢反应温度高于第一段加氢反应温度10℃以上。优选地,所述的第一段加 氢反应温度控制在70~110℃,第二段反应器温度控制在80~130℃,确保第二 反应器温度高于第一反应器10℃以上。
为保证1,3-丁二醇选择性,第一段加氢反应要求将3-羟基丁醛转化率控制 在50~90%,优选在75~85%,第二段加氢反应完成后3-羟基丁醛总转化率大 于99.9%。
所述的两段加氢反应均采用本发明所述的加氢催化剂。
所述的加氢反应,压力为1~20MPa(表压),优选4~8MPa(表压); 加氢原料液(3-羟基丁醛)空速为0.05~2h-1,优选0.2~0.5h-1。
采用本发明所述的加氢反应,能够控制3-羟基丁醛加氢选择性在99%以上, 从而减少副产的生成,降低反应液分离提纯时的杂质含量,降低因杂质带来的 各种气味,提高1,3-丁二醇品质。
本发明制备方法步骤3)中,所述的精馏可采用间歇精馏方式或连续精馏方 式。精馏设备可采用填料塔或板式塔,塔板数为10~20,操作压力优选2~5kPa (绝压),通过精馏收集102~110℃馏分得到1,3-丁二醇。
本发明所述1,3-丁二醇的制备方法,其中加氢反应步骤可将3-羟基丁醛高 选择性、高收率的转化为1,3-丁二醇,该步骤中3-羟基丁醛的转化率大于99.9%, 1,3-丁二醇的选择性大于99%。
本发明所述1,3-丁二醇的制备方法,制得的1,3-丁二醇纯度大于99.5%, 其中的含1,3-二氧六环杂质含量为0.01wt%以下,产品无臭味。
与现有技术相比,本发明具有流程简单、能耗低、操作简单,1,3-丁二醇 收率选择性高、纯度高等优点,能够得到无味的1,3-丁二醇。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的 内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
在下面的实施例中,化学组成通过岛津GC-2010plus气相分析确定。以下实 施例中进行气相色谱分析的条件为:色谱柱:30m DB-WAX,ID.:0.32mm, FD.:0.25μm;50-230℃,3℃/min,氮气流速:30mL/min,氢气流速:40mL/min, 空气流速:400mL/min;进样量:0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行 计算。
本发明实施例采用的主要试剂来源如表1所示。
表1试剂信息表
试剂 | 规格 | 厂家 |
六水合硝酸镍 | AR | 沪试 |
六水合硝酸钴 | AR | 沪试 |
三水合硝酸铜 | AR | 西陇 |
高铼酸胺 | AR | 阿拉丁 |
三水合氯化铑 | AR | 阿拉丁 |
氧化铝 | AR | 阿拉丁 |
乙醇 | AR | 科密欧 |
乙醛 | AR | 西陇 |
乙酸 | AR | 科密欧 |
NaOH | AR | 西陇 |
加氢催化剂制备
实施例1
采用等体积浸渍法,步骤为:称取43.5g六水合硝酸镍,加100g水配制成 水溶液,然后加入0.40g高铼酸铵溶解,再向上述溶液中加入100g氧化铝,载 体在不断搅拌下加入并浸渍20h,得到催化剂前体,成型成2~3mm圆柱体,后 放入干燥箱于80℃干燥1h,120℃干燥2h,后在600℃焙烧6h,得到催化剂1。
催化剂1中,活性组分镍以其氧化物计为10.0wt%,改性剂Re含量为活性 组分金属镍摩尔量的1.0%。
实施例2
制备方法同实施例1,仅六水合硝酸镍量变为73.5g,高铼酸铵调整为1.35g, 得到催化剂2。
催化剂2中,活性组分镍以其氧化物计为15.8wt%,改性剂Re含量为活性 组分金属镍摩尔量的2.0%。
实施例3
制备方法同实施例1,仅六水合硝酸镍量变为62.8g,高铼酸铵调整为0.87g, 得到催化剂3。
催化剂3中,活性组分镍以其氧化物计为13.9wt%,改性剂Re含量为活性 组分金属镍摩尔量的1.5%。
实施例4
仅采用43.5g六水合硝酸钴代替43.5g六水合硝酸镍,其他同实施例1,得 到催化剂4。
催化剂4中,活性组分钴以其氧化物计为10.0wt%,改性剂Re含量为量为 活性组分金属钴摩尔量的1.0%。
实施例5
采用0.39g水合三氯化铑代替0.24g高铼酸铵,其他同实施例1,得到催化 剂5。
催化剂5中,活性组分镍以其氧化物计为10.0wt%,改性剂Rh含量为活性 组分金属钴摩尔量的1.0%。
实施例6
采用43.5g六水合硝酸钴代替43.5g六水合硝酸镍,采用0.67g水合三氯化 铑代替0.24g高铼酸铵,其他同实施例1,得到催化剂6。
催化剂6中,活性组分钴以其氧化物计为10.0wt%,改性剂Rh含量为活性 组分组分金属钴摩尔量的1.7%。
实施例7
仅将六水合硝酸镍用量调为25.3g,高铼酸铵含量调为0.23g其他同实施例 1,得到催化剂7。
催化剂7中,活性组分镍以其氧化物计为6.1wt%,改性剂Re含量为活性 组分金属镍摩尔量的1%。
对比例1
制备方法同实施例3,不添加高铼酸铵,得到催化剂8。
催化剂8中,活性组分镍以其氧化物计为13.9wt%。
对比例2
用36.1g三水合硝酸铜代替六水合硝酸镍,其他同实施例1,得到催化剂9。
催化剂9中,活性组分铜以其氧化物计为10.6wt%,改性剂Re含量为活性 组分金属铜摩尔量的1%。
实施例8
1,3-丁二醇的制备方法,乙醛缩合步骤
向500g乙醛中滴加1wt%的氢氧化钠水溶液50g,滴加时间4h,通过冷浴 控制缩合反应温度在10~15℃,滴加完后继续反应3h,后加乙酸中和至中性, 短程蒸发回收未反应的乙醛,得到加氢原料液(即含有3-羟基丁醛的缩合液)。
实施例9-16
加氢和精馏
将实施例1-7中得到的催化剂装填至两段串联的加氢固定床反应器中,催化 剂各装填50mL,在2MPa,380℃下采用氢气活化8h,,降温至反应温度并调整 到反应压力;实施例5制备的含有3-羟基丁醛的缩合液液加入1倍质量的乙醇 稀释到50%,连续泵入反应器中。各实施例反应条件和结果如下表2所示。
表2加氢反应条件和结果
注:表2中1)空速是3-羟基丁醛相对于总催化剂量;2)转化率指3-羟基丁醛 的转化率
将各实施例中所得到反应液精馏,精馏条件:塔板数15,精馏压力2.5KPa, 收集106~107℃组分得到1,3-丁二醇产品。所得的产品做臭气测试。
臭气标样制备方法如下:将大赛路制造的1,3-丁二醇的10wt%水溶液作为 标准,根据下表3分别配置100g臭气强度不同的5个标准样品,放入200ml的 广口烧瓶中。
表3臭气标准样品
臭气级别 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
原液/蒸馏水(重量比) | 1/20 | 1/50 | 1/100 | 1/200 | 1/400 |
臭气级别:
1:感觉到臭气
2:在1与3之间
3:感觉到微弱的臭气
4:在3与5之间
5:感觉不到臭气
臭气的评价方法:将40g上述样品放入100ml光口瓶中,盖上盖子,剧烈 搅拌1min后打开瓶盖闻臭气,与标准样品比较。
各实施例色谱组成和臭气指数如下表4所示。
表4各实施例1,3-丁二醇产品组成和臭气
实施例 | GC纯度/% | MDPO残留量/% | 臭气等级 |
8 | 99.5 | 0.004 | 5 |
9 | 99.6 | 0.003 | 5 |
10 | 99.6 | 0.003 | 5 |
11 | 99.6 | 0.002 | 5 |
12 | 99.7 | 0.002 | 5 |
13 | 99.6 | 0.002 | 5 |
14 | 99.5 | 0.006 | 5 |
15 | 99.4 | 0.009 | 4 |
16 | 99.2 | 0.011 | 4 |
实施例17
将100ml催化剂2装填在一段反应器中,其它条件同实施例11,反应温度 控制在110℃,3-羟基丁醛转化率99.8%,1,3-BG选择性仅为94.4%,MDPO 量为0.066%。经过精馏分离,所得产品的组成和臭气等级为2级。
实施例18
除两段反应温度均为100℃外,其他条件均同实施例9,3-羟基丁醛转化率96.8%,1,3-BG选择性为99.4%。经过精馏分离,所的产品的纯度99.0%,MDPO 量为0.012%,臭气等级为4级。
实施例19
仅将一段反应温度提至110℃,加氢反应压力提至8MPa,其他条件同实施 例8,一段加氢反应出口3-羟基丁醛转化率90.5%,二段加氢反应出口3-羟基丁 醛转化率大于99.9%,1,3-BG选择性仅为94.4%。经过精馏分离,所的产品的 纯度99.0%,MDPO量为0.062%,臭气等级为2级。
实施例20
仅将催化剂改为催化剂7,其他条件同实施例11,二段加氢反应出口3-羟 基丁醛转化率96.9%,1,3-BG选择性为98.4%。经过精馏分离,所的产品的纯 度99.0%,MDPO量为0.057%,臭气等级为2级。
对比例3
催化剂采用上述催化剂8,其他条件同实施例10,3-羟基丁醛转化率99.9%, 1,3-BG选择性为98.5%,MDPO量为0.21%。经过精馏分离,所的产品的纯度 99.3%,臭气等级为1级。
对比例4
仅将催化剂改为催化剂9,其他条件同实施例11,二段加氢反应出口3-羟 基丁醛转化率57.2%,1,3-BG选择性为44.4%。
Claims (22)
1.一种1,3-丁二醇的制备方法,其特征在于,步骤包括:
1)乙醛缩合:在碱性催化剂存在下,乙醛缩合反应制备含有3-羟基丁醛的反应混合液,然后脱除未反应的乙醛,得到加氢原料液;
2)加氢步骤:将步骤1)中得到的加氢原料液通过加氢反应得到1,3-丁二醇反应液,加氢催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂,并添加有改性剂Re和/或Rh;所述的加氢催化剂中,活性组分镍和/或钴的含量以其氧化物计为10~16wt%;所述加氢反应采用两段加氢反应工艺,第二段加氢反应温度高于第一段加氢反应温度;
3)分离步骤:步骤2)中得到的1,3-丁二醇反应液通过精馏分离,制得1,3-丁二醇。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述改性剂为Re。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三甲胺和三乙胺中的一种或多种,所述的碱性催化剂用量为100~2000ppm;和/或
所述的缩合反应温度为0~30℃,反应时间5~8h。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的碱性催化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠;和/或
所述的缩合反应温度为5~15℃,反应时间6~7h。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的加氢催化剂选自雷尼镍、雷尼钴、负载镍和负载钴催化剂中的一种或多种;和/或
所述负载镍和负载钴的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和活性炭;和/或
所述的改性剂添加量为活性组分金属镍和/或钴的摩尔量的0.2~5%。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述的加氢催化剂为负载镍。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述负载镍和负载钴的载体为氧化铝。
8.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述的改性剂添加量为活性组分金属镍和/或钴的摩尔量的1~2%。
9.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述的负载镍和负载钴催化剂,采用浸渍法制备,其步骤如下:将活性组分镍和/或钴的可溶性盐配制成浓度为27~47wt%的水溶液,然后加入改性剂Re和/或Rh的可溶性盐,改性剂Re和/或Rh的添加量为活性组分镍和/或钴的0.2~5%,改性剂与活性组分均以其包含的金属的摩尔量计,再加入载体,搅拌至载体完全浸渍,浸渍时间8~24h,得到催化剂前体,通过干燥、焙烧,得加氢催化剂。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述活性组分镍和/或钴的可溶性盐选自六水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴;
所述改性剂Re和/或Rh的可溶性盐选自高铼酸氨和/或三水合氯化铑;
所述干燥,方法为,先于60~90℃干燥1~3h,然后在110~120℃干燥2~4h;
所述焙烧,温度为500~800℃,时间为6~12h。
11.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的加氢反应采用两段反应器串联。
12.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,第二段加氢反应温度高于第一段加氢反应温度10℃以上;和/ 或
第一段加氢反应要求将3-羟基丁醛转化率控制在50~90%,第二段加氢反应完成后3-羟基丁醛总转化率大于99.9%。
13.如权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述的第一段加氢反应温度控制在70~110℃,第二段反应器温度控制在80~130℃;和/ 或
第一段加氢反应要求将3-羟基丁醛转化率控制在75~85%。
14.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的加氢反应在溶剂中进行,所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、1,3-丙二醇,正丁醇,1,3-丁二醇中的一种或几种;所述溶剂用量为加氢原料液质量的0.5~4倍。
15.如权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述的溶剂为乙醇。
16.如权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂用量为加氢原料液质量的1~2倍。
17.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的加氢反应采用间歇反应方式或连续反应方式进行;所述加氢反应器选自反应釜、固定床或浆态床。
18.如权利要求17所述的制备方法,其特征在于,所述的加氢反应采用连续反应方式进行。
19.如权利要求17所述的制备方法,其特征在于,所述加氢反应器为固定床。
20.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的加氢反应,压力为表压1~20MPa;加氢原料液空速为0.05~2h-1。
21.如权利要求20所述的制备方法,其特征在于,所述的加氢反应,压力为表压4~8MPa;加氢原料液空速为0.2~0.5h-1。
22.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述的精馏采用间歇精馏方式或连续精馏方式;
精馏设备采用填料塔或板式塔,塔板数为10~20,操作压力为绝压2~5KPa,通过精馏收集102~110℃馏分得到1,3-丁二醇。
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