KR20190021352A - 건식 밀링, 및 발효된 진액에의 알칸술폰산의 첨가를 포함하는, 옥수수로부터의 에탄올의 생성 공정 - Google Patents

Abstract

건식 밀링 에탄올 공정은 하기의 단계를 포함한다: 옥수수 커널을 건식 밀링하여 옥수수 가루를 형성하는 단계; 옥수수 가루와 물을 합하여 진액을 형성하는 단계; 진액을 발효시켜 비어 및 이산화탄소를 생성하는 단계; pH 를 약 3 내지 약 5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계; 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성하는 단계; 및 전체 증류 폐액을 가공하여 가용물을 갖는 습윤 주정박 및/또는 가용물을 갖는 건조된 주정박을 생성하는 단계.

Description

건식 밀링, 및 발효된 진액에의 알칸술폰산의 첨가를 포함하는, 옥수수로부터의 에탄올의 생성 공정

본 발명은 일반적으로 건식 밀링 에탄올 공정에 관한 것이다.

옥수수로부터 에탄올의 생성은 2 가지 유형의 공정: (1) 습식 밀링 공정 및 (2) 건식 밀링 (건식 분쇄) 공정을 통해 일어날 수 있다. 습식 밀링 공정은 옥수수 커널을 물에 담근 후, 가공을 위해 분리하는 초기 곡물 처리 단계를 포함한다. 습식 밀링 공정은 또한 동물 사료로서 사용되는 옥수수 글루텐 사료 및 옥수수 글루텐 밀을 생성한다. 건식 밀링 공정은 옥수수 커널을 밀링하고, 물 및 효소로 슬러리화하여 진액 (mash) 을 생성하는 초기 곡물 처리 단계를 포함한다. 이어서, 진액은 에탄올 및 이산화탄소로 발효되는 글루코오스 당으로 전분을 가수분해시키기 위해서 쿠킹 (cooking) 된다. 에탄올은 증류를 통해 추가로 정제된다. 에탄올 외에도, 건식 밀링 공정은 동물 사료로서 사용되는, 가용물을 갖는 습윤 주정박 (distiller's grain) ("WDGS") 및/또는 가용물을 갖는 건조된 주정박 ("DDGS") 을 생성한다.

보다 구체적으로, 건식 밀링 공정에 있어서, 옥수수 커널은 때로는 밀로서 지칭되는 옥수수 가루로 분쇄된다. 이어서, 밀은 때로는 슬러리로서 지칭되는 진액을 형성하기 위해서 물로 슬러리화된다. 전분을 덱스트로오스로 전환시키는 효소, 뿐만 아니라, 암모니아가 진액에 첨가된다. 암모니아는 pH 를 조절하는데 일조하며, 추후에 공정에서 첨가되는 효모에 대한 영양소로서 기능한다. 슬러리는 세균 수준을 감소시키기 위해서 고온에서 가공된다. 일단 가공되면, 슬러리는 냉각되고, 효모가 슬러리에 첨가되는 발효기에 첨가되며, 당에서 에탄올로의 전환이 시작되고, 비어 (beer) 가 형성된다. 발효 동안에 및 후에, 황산 (H₂SO₄) 이 비어의 pH 를 조절하기 위해서 첨가된다. 종종 비어의 pH 는 에탄올의 증류 및 전체 증류 폐액 (whole stillage) 의 형성 전에, 황산의 첨가에 의해 유의하게 저하된다. 발효 후, 옥수수 오일 및 DDGS 는 전체 증류 폐액으로부터 유도된다.

상기에서 기술한 바와 같이, 건식 밀링 공정 동안에, 황산은 전형적으로 pH 를 조절하기 위해서 비어에 첨가된다. 황산은 제 1 해리 단계에 대해 약 -3 의 pKa 및 제 2 해리 단계에 대해 약 +1.9 의 pKa 를 가진다. 황산은 강한 술폰화제이며, 산화제 및/또는 탈수제로서 작용한다. 이와 같이, 황산은 강하고 부식성인 산이다. 또한, 황산은 용이하게 생분해되지 않으며, 따라서 환경 문제도 제기된다.

황산이 건식 밀링 공정에서 사용되는 경우, 황산의 강도 및 부식성은 취급 및 안전성 문제를 야기한다. 실제로, 황산의 강도 및 부식성은 이의 저장, 취급 및 사용 동안에 특정한 주의 사항이 취해져야 한다고 지시된다. 또한, 황산은 건식 밀링 공정에서 사용되는 공정 장비의 부식에 기여하는 것으로 생각된다. 즉, 황산의 부식성은 시간이 경과함에 따라 장비를 손상시킨다. 예를 들어, 황산은 표면 부식을 유발할 수 있으며, 발효 동안에 증류 컬럼에서 유기 규모의 축적 (build-up) 을 전달할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 황산의 산화 특성은 특히 강하며, 가공 동안에 옥수수 밀 유도체에 가해지는 열적 및 기계적 응력과 결합될 때, 생성되는 옥수수 오일 및 DDGS 는 변색될 수 있으며/있거나 품질이 불량할 수 있다. 즉, 황산은 산화성 산이기 때문에, 고온과 결합된 이의 사용은 비-에탄올 생성물을 어둡게 한다. 경제적인 관점으로부터, DDGS 의 색상은 높은 영양 품질의, 일정한 영양소 함량의, 및/또는 오염 물질 (예를 들어, 마이코톡신, 다이옥신) 이 없는 DDGS 를 식별하는데 사용되는 품질 표준이다. 특히, 균일한 밝은 황색 색상의 DDGS 가 바람직하다.

이와 같이, 고 수율의 에탄올 및 고 품질의 옥수수 시럽, 옥수수 오일, 및 DDGS 를 생성하는 개선된 건식 밀링 에탄올 공정을 제공하기 위한 기회가 남아 있다.

건식 밀링 에탄올 공정은 하기의 단계를 포함한다: 옥수수 커널을 건식 밀링하여 옥수수 가루를 형성하는 단계; 옥수수 가루와 물을 합하여 진액을 형성하는 단계; 진액을 발효시켜 비어 및 이산화탄소를 생성하는 단계; pH 를 약 3 내지 약 5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계; 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성하는 단계; 및 전체 증류 폐액을 가공하여 가용물을 갖는 습윤 주정박 ("WDGS") 및/또는 가용물을 갖는 건조된 주정박 ("DDGS") 을 생성하는 단계.

상기 방법은 에탄올 및 WDGS 및/또는 DDGS 의 안전하고 효율적인 생성을 가능하게 하는, 비어의 pH 를 조절하기 위해서 알칸술폰산을 사용한다. 알칸술폰산은 황산과 같은 건식 밀링 에탄올 공정에서 통상적으로 사용되는 산 만큼 부식성이 없다. 또한, 알칸술폰산은 용이하게 생분해 가능하며, 따라서 환경 친화적이다.

본 발명의 다른 이점은, 첨부된 도면과 관련하여 고려할 때, 하기의 상세한 설명을 참조함으로써 보다 잘 이해되는 바와 같이, 용이하게 이해될 것이다.
도 1 은 본 발명의 공정의 하나의 구현예를 예시하는 흐름도를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 공정의 또다른 구현예를 예시하는 흐름도를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 프론트 엔드 (front end) 오일 추출 공정의 평균 옥수수 오일 수율을 나타내는 막대 차트이다.

본 발명은 일반적으로 하기의 단계를 포함하는 에탄올 생성 공정 ("공정") 을 제공한다: 옥수수를 포함하는 슬러리를 발효시켜 비어 및 이산화탄소를 생성하는 단계; pH 를 약 3 내지 약 5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계; 및 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성하는 단계.

공정은 습식 밀링 공정 또는 건식 밀링 공정일 수 있다. 다양한 구현예에 있어서, 공정은 옥수수 커널을 물에 담근 후, 가공을 위해 분리하는 초기 곡물 처리 단계를 포함하는 습식 밀링 (습식-분쇄) 공정이다. 다른 구현예에 있어서, 에탄올 공정은 옥수수 커널을 분쇄하여 옥수수 가루를 형성하는 초기 곡물 처리 단계를 포함하는 건식 밀링 (건식 분쇄) 공정이다.

하나의 구현예에 있어서, 공정은 옥수수 커널을 건식 밀링하여 옥수수 가루를 형성하는 단계, 옥수수 가루와 물을 합하여 진액을 형성하는 단계; 진액을 발효시켜 비어 및 이산화탄소를 생성하는 단계; pH 를 약 3 내지 약 5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계; 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성하는 단계; 및 전체 증류 폐액을 가공하여, 건조되어 가용물을 갖는 건조된 주정박 ("DDGS") 을 생성할 수 있는, 가용물을 갖는 습윤 주정박 ("WDGS") 을 생성하는 단계를 포함한다.

또다른 구현예에 있어서, 공정은 옥수수 커널을 건식 밀링하여 옥수수 가루를 형성하는 단계, 옥수수 가루와 물을 합하여 진액을 형성하는 단계, 진액을 발효시켜 비어 및 이산화탄소를 생성하는 단계, pH 를 약 3 내지 약 5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계, 및 비어를 추가로 가공하여 에탄올을 생성하고, 및 또한 WDGS 및/또는 DDGS 를 생성하는 단계를 포함한다.

또다른 구현예에 있어서, 공정은 옥수수 커널을 건식 밀링하여 옥수수 가루를 형성하는 단계, 옥수수 가루와 물을 합하여 진액을 형성하는 단계, 진액을 가열하여 점도를 감소시키는 단계, 진액을 발효시켜 비어 및 이산화탄소를 생성하는 단계, pH 를 약 3 내지 약 5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 메탄술폰산 ("MSA") 을 비어에 첨가하는 단계, MSA 를 포함하는 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성하는 단계, 전체 증류 폐액을 원심 분리하여 습윤 케이크 및 묽은 증류 폐액 (thin stillage) 을 생성하는 단계, 묽은 증류 폐액으로부터 물을 증발시켜 시럽을 형성하는 단계, 시럽으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계, 습윤 케이크와 이로부터 추출된 옥수수 오일을 갖는 시럽을 합하여 WDGS 를 형성하는 단계, 및 WDGS 를 건조시켜 DDGS 를 생성하는 단계를 포함한다.

바람직한 구현예에 있어서, 에탄올 생성 공정은 건식 밀링 에탄올 공정으로서 추가로 정의되며, 하기의 단계를 통해 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다: 옥수수 커널을 분쇄하여 옥수수 가루를 형성하는 단계; 옥수수 가루와 물 및 임의로 효소를 합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 슬러리를 가열하여 슬러리의 점도를 감소시키는 단계. 즉, 일부 구현예에 있어서, 공정은 옥수수 커널을 분쇄하여 옥수수 가루를 형성하는 단계, 옥수수 가루와 물 및 임의로 효소를 합하여 슬러리를 형성하는 단계, 및 슬러리를 가열하여 슬러리의 점도를 감소시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 다양한 구현예에 있어서, 공정 스트림은 에탄올 생성 공정이 진행됨에 따라 변하며, 동적인 공정 스트림을 나타내기 위해서 진액, 슬러리, 비어 등에 대한 언급이 사용된다. 예를 들어, 진액은 공정의 다양한 단계 동안에 상이한 성분을 포함할 수 있지만, 여전히 진액으로서 지칭된다. 또다른 예로서, 진액은 공정의 다양한 단계 동안에 슬러리로서 지칭될 수 있다.

많은 구현예에 있어서, 옥수수 커널을 분쇄하는 단계는 상기 커널을 거친 가루로 밀링하는 것으로서 추가로 정의된다. 많은 구현예에 있어서, 밀링된 커널은 미세한 메시 스크린을 통과하여 옥수수 가루를 수득한다. 수득된 가루는 물 및 효소와의 반응에 이용할 수 있는 전분 과립을 제조하는데 충분한 표면적을 제공하는 입자 크기를 가져야 하며, 또한 DDGS 를 생성하도록 건조될 수 있는 WDGS 를 생성하는데 충분한 가루를 남겨야 하기 때문에, 옥수수 커널을 분쇄하는 단계는 시간이 달라질 수 있다.

많은 구현예에 있어서, 옥수수 가루와 물 및 효소를 합하여 슬러리를 형성하는 단계는, 슬러리 믹서에서 분쇄하는 단계에서 수득된 옥수수 가루를, 슬러리 탱크에서 온수 및 알파-아밀라아제와 같은 효소와 혼합하는 것으로서 추가로 정의된다. 일부 구현예에 있어서, 옥수수 가루와 물 및 효소를 합하여 슬러리를 형성하는 단계는 약 60 내지 약 88 ℃ 의 온도에서 수행된다.

많은 구현예에 있어서, 효소 (예를 들어, 알파-아밀라아제) 의 일부 만이 슬러리 탱크에 첨가된다. 이러한 구현예에 있어서, 나머지 효소, 나머지 알파-아밀라아제는 나중에 액화 탱크에서 첨가될 것이다.

효소는 공정의 다양한 구현예의 하나 이상의 단계에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 효소는 공간-시간 수율, 전체 생성물 수율의 증가와 같은 이점을 제공하기 위해서, 또는 전체 에너지 사용량을 감소시키기 위해서, 발효 전에, 동안에, 또는 후에 첨가될 수 있다. 다양한 종류의 효소 부류가 이용될 수 있다. 예를 들어, 산 셀룰라아제, 산 프로테아제, 알파 아밀라아제, 베타 글루카나아제, 글루코아밀라아제, 자일라나아제, 피타아제 및/또는 자일라나아제 효소가 이용될 수 있다. 이들 부류의 효소는 상품명 SZM^™_XC-150, Deltazym^® APS acid protease, Fermgen^®, Fermgen^® 2.5X, SZM^™ AP-1, Fuelzyme^®, Avantec^®, Avantec^® Amp, Liquozyme^® SCDS, Liquozyme^® LpH, Spezyme^® RSL, Spezyme^® CL, Spezyme CL WB, Spezyme^® Alpha, Spezyme^® Alpha PF, SZM XT-20, Stargen^® 002, Stargen^® 002 WB, Optimash^™ TBG, Optimash^™ BG, Deltazym^® GA L-E5 glucoamylase, Spirizyme^® Excel Plus, Distallase^® XP, Distallase^® CS, Distillase^® CS WB, Distillase^® SSF, Distillase^® SSF+, Glucoamyl^™ L209, Glucoamyl^™ L-209+, Glucoamyl^™ L-561, Spirizyme^® Ultra XHS, Spirizyme^® Achieve, Fueltase^™, Omptimash^™, Xylathin^®, 및 Optimash^™ VR 로 상업적으로 입수 가능하며, BASF, CTE Global, DuPont, Novozymes, 및 다른 공급사로부터 입수 가능하다.

공정의 일부 이러한 구현예에 있어서, 효소 (예를 들어, 알파 아밀라아제, 글루코아밀라아제, 산 프로테아제 등) 는 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.001 내지 약 0.2 wt.%, 대안적으로 약 0.01 내지 약 0.1 wt.% 의 양으로 공정 스트림에 첨가될 수 있거나 또는 존재할 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 공정은 공정 스트림 (예를 들어, 진액, 슬러리 또는 액화물) 으로부터 옥수수 섬유를 분리하는 단계, 옥수수 섬유를 조성물로 처리하는 단계, 및 처리된 옥수수 섬유와 공정 스트림을 합하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 일부 이러한 구현예에 있어서, 공정은 슬러리로부터 옥수수 섬유를 분리하는 단계, 옥수수 섬유를 조성물로 처리하는 단계, 및 처리된 옥수수 섬유와 슬러리를 합하는 단계의 부가적인 단계들을 포함한다. 그러나, 다양한 대안적인 구현예에 있어서, 처리된 옥수수 섬유와 슬러리를 합하는 단계는, 처리된 옥수수 섬유를 액화 단계 (액화 단계는 하기에서 기술됨) 동안에 공정 스트림에 다시 합하는 단계, 또는 처리된 옥수수 섬유를 발효 단계 (발효 단계는 하기에서 기술됨) 동안에 도입하는 단계로 대체될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 옥수수 섬유는 전형적으로 (a) 알칸술폰산, (b) 효소, (c) 물, 및 (d) 임의로 계면활성제를 포함하는 조성물로 처리된다. 공정이 이들 부가적인 단계를 포함하는 경우, 알칸술폰산은 하기에서 추가로 설명된다. 바람직한 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 MSA 이다. 일부 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 조성물 100 중량부에 대해서, 약 0.1 내지 약 15 중량부, 대안적으로 약 0.1 내지 약 5 중량부, 대안적으로 약 0.2 내지 약 4 중량부의 양으로 조성물에 존재한다. 대안적으로, 일부 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 공정 스트림에 존재하거나 또는 1.00:1.78 내지 3000:1 의 옥수수 대 알칸술폰산 중량비로 사용된다. 일부 구현예에 있어서, 효소가 사용되는 경우, 효소는 산 셀룰라아제, 산 프로테아제, 알파 아밀라아제, 베타 글루카나아제, 글루코아밀라아제, 자일라나아제, 및 이의 조합물에서 선택된다. 특정한 구현예에 있어서, 효소 및 알칸술폰산 (예를 들어, MSA) 은 약 1:1000 내지 약 1:50, 대안적으로 약 1:800 내지 약 1:100 의 중량비로 조성물에 존재한다. 계면활성제가 사용되는 구현예에 있어서, 계면활성제는 폴리알킬렌옥사이드, 알킬폴리알킬렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 알킬폴리글리코시드, 알킬폴리글리코시드의 음이온성 유도체, 지방 알코올, 지방 알코올의 음이온성 유도체, 포스페이트 에스테르, 및 천연 오일 폴리올의 군에서 선택될 수 있다. 공정이 이들 부가적인 단계를 포함하는 경우, 다양한 구현예에 있어서, 분리된 옥수수 섬유를 조성물로 처리하는 단계는 약 80 내지 약 220 ℃ 의 온도 및 약 50 내지 약 2600 kPa 의 압력에서, 대안적으로 약 100 내지 약 200 ℃ 의 온도 및 약 100 내지 약 2000 kPa 의 압력에서, 대안적으로 약 120 내지 약 180 ℃ 의 온도 및 약 200 내지 약 1200 kPa 의 압력에서, 대안적으로 약 140 내지 약 160 ℃ 의 온도 및 약 500 내지 약 800 kPa 의 압력에서 수행된다. 이러한 구현예에 있어서, 압력은 전형적으로 물의 적어도 일부가 액체 상태가 되도록 선택된다. 일부 구현예에 있어서, 분리된 옥수수 섬유를 제 1 조성물로 처리하는 단계는, 약 120 분 미만, 대안적으로 약 60 분 미만, 대안적으로 약 30 분 미만의 기간 동안 유지된다. 일부 구현예에 있어서, 슬러리로부터 옥수수 섬유를 분리하는 단계는 동적 여과 장치를 포함하는 고체 기계적 가공기로 수행된다.

공정이 슬러리로부터 옥수수 섬유를 분리하는 단계, 옥수수 섬유를 조성물로 처리하는 단계, 및 처리된 옥수수 섬유와 슬러리를 합하는 단계의 부가적인 단계를 포함하는 경우, 사용되는 조성물은 알칸술폰산 및 효소를 포함하거나, 또는 알칸술폰산 및 효소가 사용된다. 물론, 하나 이상의 효소 (예를 들어, 효소의 조합물) 가 이들 부가적인 단계 동안에 사용될 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 옥수수 섬유는 알칸술폰산 및 알파 아밀라아제로 처리된다. 알파 아밀라아제는 처리 동안에, 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.005 내지 약 0.1 wt.%, 대안적으로 약 0.01 내지 약 0.05 wt.% 의 양으로 첨가될 수 있으며/있거나 존재할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 옥수수 섬유는 알칸술폰산 및 글루코아밀라아제로 처리된다. 글루코아밀라아제는 처리 동안에, 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.01 내지 약 0.2 wt.%, 대안적으로 약 0.03 내지 약 0.10 wt.% 의 양으로 첨가될 수 있으며/있거나 존재할 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 옥수수 섬유는 알칸술폰산 및 산 프로테아제로 처리된다. 산 프로테아제는 처리 동안에, 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.001 내지 약 0.1 wt.%, 대안적으로 약 0.002 내지 약 0.006 wt.% 의 양으로 첨가될 수 있으며/있거나 존재할 수 있다.

슬러리로부터 옥수수 섬유를 분리하는 단계, 옥수수 섬유를 조성물로 처리하는 단계, 및 처리된 옥수수 섬유와 슬러리를 합하는 단계의 부가적인 단계는, 알칸술폰산이 황산 대신에 유리하게 사용된다는 경고와 함께, ICM, Inc. of Colwich, Kansas 로부터의 Gen 1.5 technology 에 따라서 수행될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 옥수수 섬유는 전형적으로 에탄올의 수율을 증가시킬 수 있는 단백질로부터 분리된다.

일부 구현예는 공정 스트림에서의 임의의 지점에서, 진액, 슬러리, 액화물로부터 옥수수 오일을 분리하는 부가적인 단계를 포함한다. 일반적으로, 옥수수 섬유 (고체) 는 공정 스트림으로부터 분리되며, 이어서 옥수수 오일이 공정 스트림으로부터 추출된다. 일부 이러한 구현예에 있어서, 옥수수 섬유는 조성물로 처리되며, 옥수수 오일은 또한 처리된 옥수수 섬유로부터 추출된다. 일부 이러한 구현예에 있어서, 옥수수 오일은 기계적 가공 동안에 분리된다. 일부 구현예에 있어서, 옥수수 섬유는 발효된다.

일부 이러한 구현예에 있어서, 진액/슬러리로부터 옥수수 오일을 분리하는 단계는 "프론트 엔드 (front end)" 오일 추출 단계 또는 하위 공정으로서 추가로 기술된다. 일부 구현예에 있어서, "프론트 엔드" 오일 추출 공정은 진액, 슬러리 또는 액화물 (이들 3 가지 모두는 하기에 기술하는 단계에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다) 로부터 옥수수 오일을 추출한다. 프론트 엔드 오일 추출 공정의 다양한 구현예는 임의로 진액을 습식 밀링하는 단계를 포함한다. 프론트 엔드 오일 추출 공정은 진액을 가공/분리하여 가벼운 상 및 무거운 상을 생성하는 단계를 포함한다. 분리 단계는 원심 분리기, 패들 스크린, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 분리 장치 상에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 진액을 분리하여 가벼운 상 및 무거운 상을 생성하는 단계는 원심 분리를 통해 진액을 분리하여 가벼운 상 및 무거운 상을 생성하는 것으로서 추가로 정의된다. 일부 구현예에 있어서, 진액을 분리하여 가벼운 상 및 무거운 상을 생성하는 단계는 제 1 원심 분리를 통해, 및 이어서 제 2 원심 분리를 통해 진액을 분리하여 가벼운 상 및 무거운 상을 생성하는 것으로서 추가로 정의된다.

일부 구현예에 있어서, 진액으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계는 무거운 상, 가벼운 상, 또는 이의 임의의 조합을 발효시켜 알코올을 생성하는 하위 단계를 추가로 포함한다.

"프론트 엔드" 오일 추출 단계를 포함하는 공정의 일부 구현예는 알칸술폰산 및/또는 효소를 무거운 상, 가벼운 상, 또는 이의 임의의 조합에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 물론, 하나 이상의 효소 (예를 들어, 효소의 조합물) 가 이들 부가적인 단계 동안에 사용될 수 있다. 물론, 하나 이상의 효소 (예를 들어, 효소의 조합물) 가 사용될 수 있다. 프론트 엔드 오일 추출 공정의 일부 구현예에 있어서, 무거운 상, 가벼운 상, 또는 이의 임의의 조합은 알칸술폰산 및 알파 아밀라아제로 처리된다. 알파 아밀라아제는 처리 동안에, 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.005 내지 약 0.1 wt.%, 대안적으로 약 0.01 내지 약 0.05 wt.% 의 양으로 첨가될 수 있으며/있거나 존재할 수 있다. 프론트 엔드 오일 추출 공정의 다른 구현예에 있어서, 무거운 상, 가벼운 상, 또는 이의 임의의 조합은 알칸술폰산 및 글루코아밀라아제로 처리된다. 글루코아밀라아제는 처리 동안에, 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.03 내지 약 0.10 wt.%, 대안적으로 약 0.01 내지 약 0.20 wt.% 의 양으로 첨가될 수 있으며/있거나 존재할 수 있다. 프론트 엔드 오일 추출 공정의 또다른 구현예에 있어서, 무거운 상, 가벼운 상, 또는 이의 임의의 조합은 알칸술폰산 및 산 프로테아제로 처리된다. 산 프로테아제는 처리 동안에, 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.001 내지 약 0.1 wt.%, 대안적으로 약 0.002 내지 약 0.006 wt.% 의 양으로 첨가될 수 있으며/있거나 존재할 수 있다.

알칸술폰산은 가벼운 상에 첨가되며, 이어서 옥수수 오일은, 예를 들어 원심 분리를 통해 추출된다. 일부 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 pH 를 약 2 내지 약 5, 대안적으로 약 3 내지 약 5, 대안적으로 약 3.5 내지 약 4.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로, 가벼운 상에 첨가된다. 대안적으로, 일부 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 가벼운 상 100 중량부에 대해서, 약 0.05 내지 약 2 중량부, 대안적으로 약 0.1 내지 약 1 중량부의 양으로 가벼운 상에 첨가된다. 일부 구현예에 있어서, 황산은 또한 가벼운 상을 처리하기 위해서 사용된다. 다른 구현예에 있어서, 프론트 엔드 오일 추출 단계 또는 하위 공정은 알칸술폰산을 사용하며, 임의의 다른 부가적인 산(들)을 함유하지 않는다. 많은 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 MSA 이다. 일부 구현예에 있어서, 묽은 성분으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계는 알파-아밀라아제의 존재하에서 수행된다.

일부 구현예에 있어서, 일단 알칸술폰산 및 임의로 효소는 가벼운 상에 첨가되며, 혼합물은 오일 추출 전에, 홀딩 탱크 (holding tank) 에서 약 0.5 내지 약 5 시간, 대안적으로 약 0.5 내지 약 2 시간, 대안적으로 약 0.5 내지 약 1.5 시간 동안 숙성된다. 일부 구현예에 있어서, 혼합물은 숙성 동안에 교반되고, 예를 들어 블레이드로 기계적으로 교반되며, 펌프에 의한 유체 이동 등을 통해 교반된다.

오일 추출 후, 이로부터 추출된 오일을 갖는 가벼운 상, 및 무거운 상은 재조합되어, 건식 밀링 공정의 공정 스트림 (전형적으로 증류 단계 전) 에 재도입될 수 있는 진액을 형성하며, 상기 개시된 단계의 임의의 조합을 통해 계속된다.

슬러리 탱크에서 슬러리를 형성한 후, 이어서 슬러리는 전형적으로 쿠커 (예를 들어, 쿡 튜브) 에 도입되며, 쿠커/스티머에서 약 220 ℉ 초과의 온도로 가열된다. 일단 가열되면, 슬러리는 전형적으로 약 1 내지 약 30 분, 대안적으로 약 2 내지 약 15 분 동안, 용기 (예를 들어, 플래시 탱크, 냉각 컬럼 등) 에서의 갑작스러운 압력 강하에 의해 냉각된다. 일단 냉각되면, 슬러리는 전형적으로 액화 탱크에 도입되고, 여기에서 부가적인 효소 (예를 들어, 알파-아밀라아제 및/또는 상기에서 기술한 임의의 효소) 가 슬러리 (때로는 진액이라고 함) 에 첨가되며, 슬러리는 약 10 내지 약 60 분, 대안적으로 약 30 분의 시간 동안 추가로 화학적으로 반응 (즉, 액화) 한다. 일부 구현예에 있어서, 액화, 즉, 액화 탱크에서 슬러리를 가열하는 단계는 약 84 내지 약 88 ℃ 의 온도에서 발생한다. 언급되는 화학 반응은, 긴 전분 분자가 짧은 덱스트린 분자로 분해되는 것으로서 기술할 수 있다.

공정은 또한 슬러리를 발효시켜 비어 및 이산화탄소를 생성하는 단계를 포함한다. 슬러리는, 부가적인 효소 (예를 들어, 글루코아밀라아제) 가 첨가되는 발효 탱크(들)에 도입된다. 일부 구현예에 있어서, 발효 단계는 약 15 내지 약 50 ℃, 대안적으로 약 17 내지 약 33 ℃, 대안적으로 약 30.5 내지 약 34.4 ℃ 의 온도에서 수행된다.

발효 동안에, 글루코오스는 전형적으로 발효 탱크에서 일련의 다단계 반응을 통해 에탄올 및 이산화탄소로 이동함에 따라, 효모로 전환된다. 효모는 고온, 낮은 pH, 높은 에탄올 농도, 및 세균 오염으로 생성된 유기 산을 포함하는 극심한 환경적인 스트레스를 견딜 수 있다. 즉, 효모는 다양한 조건에서 당을 알코올 및 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 견고한 미세 진균이다. 다행히도, 대부분의 세균 오염 물질은 pH 4 미만에서 성장하지 않는다. 세균 오염 물질 (예를 들어, 미생물) 은 글루코오스를 퓨젤 오일, 아세트산 및 락트산과 같은 바람직하지 않은 발효 생성물로 전환시킴으로써, 에탄올 수율을 낮출 수 있다. 다양한 구현예에 있어서, 항생 물질은 세균 오염을 최소화하기 위해서 발효 단계 동안에 첨가될 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 공정은 동시적인 당화 및 발효를 이용하며, 당화 효소 (예를 들어, 글루코아밀라아제) 가 발효 탱크에 직접 첨가된다.

많은 구현예에 있어서, 발효는 효소의 존재하에서 수행된다. 물론, 하나 이상의 효소 (예를 들어, 효소의 조합물) 가 사용될 수 있다. 많은 이러한 구현예에 있어서, 효소 (예를 들어, 알파 아밀라아제, 글루코아밀라아제, 산 프로테아제 등) 는 발효를 위한 공정 스트림에 첨가될 수 있거나, 또는 상기 스트림에 존재할 수 있으며, 알칸술폰산 (예를 들어, MSA) 은 증류를 위한 공정 스트림에 첨가될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 알칸술폰산 및 효소는 모두 발효를 위한 공정 스트림에 첨가된다.

예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 발효는 알파 아밀라아제의 존재하에서 수행된다. 알파 아밀라아제는 발효 동안에, 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.005 내지 약 0.1 wt.%, 대안적으로 약 0.01 내지 약 0.05 wt.% 의 양으로 첨가 및/또는 존재한다.

예를 들어, 다른 구현예에 있어서, 발효는 글루코아밀라아제의 존재하에서 수행된다. 글루코아밀라아제는 발효 동안에, 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.01 내지 약 0.20 wt.%, 대안적으로 약 0.03 내지 약 0.10 wt.% 의 양으로 첨가 및/또는 존재한다.

또다른 예로서, 일부 구현예에 있어서, 발효는 산 프로테아제의 존재하에서 수행된다. 산 프로테아제는 발효 동안에, 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.001 내지 약 0.1 wt.%, 대안적으로 약 0.002 내지 약 0.006 wt.% 의 양으로 첨가 및/또는 존재한다.

발효가 종료되면, 이 생성물은 비어로 불리며, 전형적으로 12 중량% 초과의 에탄올을 포함한다.

공정은 또한 pH 를 약 3 내지 약 6.5, 대안적으로 약 3 내지 약 5.5, 대안적으로 약 3.5 내지 약 5, 대안적으로 약 4 내지 약 5, 대안적으로 약 4.5, 대안적으로 약 5.5 내지 약 6, 대안적으로 약 5.8 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로, 알칸술폰산을 슬러리 또는 비어에 첨가하는 단계를 포함한다. 다양한 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 비어 100 중량부에 대해서, 약 0.05 내지 약 3 중량부, 대안적으로 0.05 내지 약 2 중량부, 대안적으로 0.1 내지 약 1 중량부, 대안적으로 약 0.2 내지 약 0.8 중량부, 대안적으로 약 0.3 내지 약 0.6 중량부, 대안적으로 약 0.4 내지 약 0.5 중량부의 양으로 비어에 첨가된다. 일부 구현예에 있어서, 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계는 발효 단계 전 및/또는 동안에 수행된다.

알칸술폰산은 한번에 또는 복수의 증분으로 비어에 첨가될 수 있다. 즉, 알칸술폰산은 단일 첨가 또는 다중 첨가 (예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 등등) 로 비어에 첨가될 수 있다. 공정이 연속적인 경우, 알칸술폰산은 연속적인 방식으로, 예를 들어, 연속적인 흐름으로 또는 시간 경과에 따라 점진적으로 첨가될 수 있다. 알칸술폰산은 상기에서 기술한 바와 같다.

알칸술폰산은 그대로 또는 혼합물로 공급될 수 있다. 알칸술폰산이 혼합물로 공급되는 경우, 이것은 사용 전에 함께 배합될 수 있는 2 종 이상의 개별 성분으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 2 성분 (2K) 시스템으로 공급될 수 있으며, 여기에서 하나의 성분은 알칸술폰산을 포함하고, 다른 성분은 계면활성제, 물, 및 다른 첨가제를 포함한다. 이러한 예에 있어서, 2 종의 성분은 별도로 제공될 수 있고, 사용 직전에 사용 위치에서 현장에서 함께 배합될 수 있으며, 원하는 경우, 물로 희석될 수 있다.

다양한 구현예에 있어서, 알칸술폰산 (예를 들어, MSA) 은 하나 이상의 부가적인 산과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 구현예에 있어서, 하나 이상의 부가적인 산은 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 및 이의 조합물에서 선택된다. 하나의 구현예에 있어서, MSA, 인산 및 물이 사용된다. 또다른 구현예에 있어서, MSA, 포름산 및 물이 사용된다. 또다른 구현예에 있어서, MSA, 황산 및 물이 사용된다; 즉, 황산은 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계 동안에, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 존재한다. 일부 구현예에 있어서, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계는 황산을 포함하지 않는다. 다른 구현예에 있어서, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계는 임의의 다른 부가적인 산을 포함하지 않는다.

알칸술폰산 (예를 들어, MSA) 이 부가적인 산과 함께 사용되는 구현예에 있어서, 비어를 산성화시키는 단계는 pH 를 약 3 내지 약 6.5, 대안적으로 약 3 내지 약 5.5, 대안적으로 약 3.5 내지 약 5, 대안적으로 약 4 내지 약 5, 대안적으로 약 4.5, 대안적으로 약 5.5 내지 약 6, 대안적으로 약 5.8 의 범위로 조절하는데 충분한 총량으로 알칸술폰산 및 산의 부가적인 산을 사용하는 것을 포함한다. 다양한 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 원하는 pH 를 달성하기 위한 임의의 비율로 황산과 함께 첨가된다. 일부 구현예에 있어서, 알칸술폰산 및 다른 산을 비어에 첨가하는 단계는 발효 단계 전 및/또는 동안에 수행된다.

하나의 구현예에 있어서, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계는 인산을 실질적으로 내지 완전히 포함하지 않는다. 또다른 구현예에 있어서, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계는 질산을 실질적으로 내지 완전히 포함하지 않는다. 또다른 구현예에 있어서, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계는 황산을 실질적으로 내지 완전히 포함하지 않는다. 또다른 구현예에 있어서, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계는 MSA 이외의 임의의 산을 실질적으로 내지 완전히 포함하지 않는다. 이들 구현예는 신속한 pH 조절을 가능하게 하고, 개선된 취급의 용이성을 제공하며, 최적의 생산량 (에탄올 및 옥수수 오일 및 보다 밝은 색상을 갖는 DDGS) 을 제공하는데 효과적이고, 환경 친화적이다. 그러나, 일부 구현예에 있어서, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계는 또한 알칸술폰산 (예를 들어, MSA) 및 다른 산 중 하나, 또는 다른 산의 임의의 조합물을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같은, 이들 산과 관련한 용어 "실질적으로 포함하지 않는" 은, 이들 산의 충분히 적은 양을 의미한다. 전형적으로, 다른 산의 양은 pH 를 조절하기 위해서 비어에 첨가되는 산의 총 중량을 기준으로 한 100 중량부에 대해서, 약 5 중량부 미만, 대안적으로 약 4 중량부 미만, 대안적으로 약 3 중량부 미만, 대안적으로 약 2 중량부 미만, 대안적으로 약 1 중량부 미만, 대안적으로 약 0.5 중량부 미만, 및 대안적으로 약 0.3 중량부 미만이다. 전형적으로, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계는 부가적인 산 (즉, 알칸술폰산 이외의 산) 을 실질적으로 포함하지 않는다.

알칸술폰산은 에탄올 생성 공정에서 비어의 pH 를 조절하는데 사용되는 통상적인 산, 예를 들어 황산을 대체하는데 특히 유용하다. 물론, 하나 이상의 상이한 알칸술폰산은 공정에서 비어의 pH 를 조절하는데 사용될 수 있다. 또한, 알칸술폰산은 단독으로, 또는 물, 다른 산, 계면활성제 등과 같은 하나 이상의 부가적인 성분과 혼합되어, 공정에서 비어의 pH 를 조절하는데 사용될 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 물과 혼합된다. 알칸술폰산이 물과 혼합되는 경우, 알칸술폰산은 상이한 양으로 물과 혼합될 수 있다. 즉, 알칸술폰산은 상이한 농도를 가질 수 있다. 알칸술폰산은 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제의 군에서 선택되는 계면활성제와 함께, 비어의 pH 를 조절하는데 사용될 수 있다. 또한, 다른 유형의 계면활성제가 사용될 수 있는 것으로 이해해야 한다.

알칸술폰산은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 것 (예를 들어, 프로필, 에틸 또는 메틸 모이어티를 갖는 것) 과 같은 단쇄 알칸술폰산일 수 있다. 전형적으로, 알칸술폰산은 MSA (메탄술폰산) 이다. MSA 는 고도의 가용성 염을 형성하는, 완전히 비-산화성이며, 열적으로 안정한 것으로 생각되는 강한 유기 산이다. 또한, MSA 는 낮은 증기압을 가지고, 냄새가 없으며, 생분해성이다. 이와 같이, MSA 는 특히 황산, 질산 및 염산과 같은 당업계에 공지된 다른 강산에 비해서, 취급 및 사용이 용이하며, 환경 친화적이다. 바람직한 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 MSA 를 포함하거나 또는 MSA 이다.

MSA 는 물에 가용성이며, -1.9 의 pKa 를 가지는데, 이것은 대략 황산의 제 1 해리 단계의 pKa 이다 (제 1 해리 단계의 경우 -3, 제 2 해리 단계의 경우 1.9). MSA 는 황산, 질산, 염산에 비해서, 보다 낮은 부식성을 가지며, 산화제 및/또는 탈수제로서 작용하지 않는다. 또한, MSA 는 황산과 달리, 술폰화제가 아니다. 이를 위해, MSA 의 사용은, 공정에서 사용될 때, 가공 장비의 부식 및 유기 물체의 분해를 최소화하는 것으로 생각된다.

하나의 구현예에 있어서, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계는, pH 를 약 3 내지 약 5.5 의 범위로 조절하기 위해서 알칸술폰산 (예를 들어, MSA), 계면활성제 및 물을 비어에 첨가하는 것으로서 추가로 정의된다. 본원에서, 첨가되는 개별 성분은 다양한 양으로 첨가될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 사용 전에 물로 희석될 수 있는, 알칸술폰산 (예를 들어, MSA) 및 계면활성제와 최소량의 물을 포함하는, 또는 심지어 물이 없는 혼합물이 본원에서 고려된다.

상기에서 언급한 바와 같이, 특정한 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 수성이다. 알칸술폰산이 수성인 경우, 알칸술폰산, 예를 들어 MSA 는 전형적으로 알칸술폰산과 물의 조합 중량에 대해서, 약 35 내지 약 95 중량부, 대안적으로 약 50 내지 약 85 중량부, 대안적으로 약 65 내지 약 85 중량부, 대안적으로 약 70 중량부, 대안적으로 약 99 중량부 초과의 양으로 존재한다. 또한, 2 종 이상의 알칸술폰산이 산성 성분에 포함될 수 있으며, 이 경우, 포함되는 모든 알칸술폰산의 총량은 전형적으로 상기 범위 내에 있는 것으로 이해해야 한다.

본 발명의 목적에 적합한 알칸술폰산의 비제한적인 예는 BASF Corporation of Florham Park, NJ 로부터 상품명 LUTROPUR^®, 예컨대 LUTROPUR^® M, LUTROPUR^® MSA 및 LUTROPUR^® MSA 100 으로 상업적으로 입수 가능하다. 특정한 구현예에 있어서, MSA 는 클로로산화 공정으로부터 보다는, 공기 산화 공정에 의해 형성되는 것이다. 이와 같이, MSA 는 약 1 ㎎/㎏ 미만과 같은 적은 금속 함량을 가지며, 일반적으로 부식성인 클로로 화합물은 거의 내지 전혀 갖지 않는다. 적합한 알칸술폰산의 다른 비제한적인 예는 Eiermann et al. 의 미국 특허 제 6,531,629 호 및 Richards 의 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0161591 호에 기재되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 발명의 일반적인 범위와 상충되지 않는 정도까지, 그 전체가 본원에서 참고로 인용된다.

하나의 구현예에 있어서, 진액을 발효시켜 비어를 형성하는 단계는 피타아제의 존재하에서 수행되며, 이후에 알칸술폰산, 예를 들어 MSA 가 비어에 첨가된다. 일부 이러한 구현예에 있어서, 피타아제 및 알칸술폰산은 약 1:1000 내지 약 1:50, 대안적으로 약 1:500 내지 약 1:50, 대안적으로 약 1:400 내지 약 1:70 의 중량비로 첨가된다.

공정은 또한 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성하는 단계를 포함한다. 많은 구현예에 있어서, 비어는 3 개의 컬럼으로 이루어진 증류 시스템에서 증류된다. 이러한 구현예에 있어서, 비어는 탈기 컬럼 (제 1 컬럼) 에서 탈기된다. 탈기 동안에, 이산화탄소 및 다른 기체가 비어로부터 제거된다. 그 다음, 에탄올 및 물이 분리 컬럼 (제 2 컬럼) 에서 비-전환 고체로부터 분리된다. 비-전환 고체 (전체 증류 폐액) 는 바닥으로 떨어지며, 분리를 위해 원심 분리기로 보내진다. 에탄올 및 물은 정류기 컬럼 (제 3 컬럼) 에서 분리된다. 즉, 에탄올은 정류기 컬럼에서 정제된다.

일부 구현예에 있어서, 증류 단계 후, 에탄올은 약 200 프루프 (proof) 로 전환되도록 분자 체에서 추가로 가공된다. 많은 구현예에 있어서, 공정은 에탄올 및 물이 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 약 190 프루프 에탄올 (약 95 % 순수한 에탄올) 을 산출한다. 나머지 약 5 % 물은, 분자 체에서 가공하는 단계 동안에 분자 체에 의해 제거된다. 분자 체는 에탄올로부터 보다 작은 물 분자를 분리하기 위해서 기공 크기에 의존한다.

상기에서 기술한 바와 같이, 증류 단계 동안에 (비어로부터 에탄올의 증류 동안에 제 2 컬럼에서) 생성된 고체 물질은 전체 증류 폐액으로 불린다. 많은 구현예에 있어서, 전체 증류 폐액은 약 10 내지 약 20 중량% 고체를 포함하며, 에탄올로 전환되지 않은 옥수수의 작은 입자로 주로 구성된다. 공정은 또한 전체 증류 폐액을 원심 분리하여 습윤 케이크 및 묽은 증류 폐액을 생성하는 단계를 포함한다.

습윤 케이크는 단순히 전체 증류 폐액의 보다 농축된 형태이며, 전형적으로 원심 분리기를 떠난 후, 약 35 중량% 의 고체를 포함한다. 전체 증류 폐액은 유의한 중량% 의 고체를 포함하기 때문에, 많은 구현예에 있어서, 습윤 케이크는 드럼 건조기로 전달되거나 이에 운반된다.

묽은 증류 폐액은 물, 및 일부 구현예에 있어서, 약 3 내지 약 12 중량%, 대안적으로 약 4 내지 약 5 중량% 의 고체를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 묽은 증류 폐액은 증발기에서 가공되어 시럽을 생성한다. 대부분의 구현예에 있어서, 시럽은 약 25 내지 약 35 중량%, 대안적으로 약 28 내지 약 30 중량% 의 고체를 포함하며, 본질적으로 옥수수로부터의 단백질 및 오일로 이루어진다. 즉, 공정은 또한 묽은 증류 폐액으로부터 물을 증발시켜 시럽을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 증발된 물은 응축되어 슬러리 탱크로 재순환된다. 이러한 구현예에 있어서, 응축된 물은 백세트 (backset) 로서 지칭되며, 공정에서 전체 물 사용을 보존하는데 일조한다. 공정은 또한 시럽으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계를 포함할 수 있다 (임의로 포함한다). 일부 구현예에 있어서, 시럽으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계는 메탄술폰산의 존재하에서 수행된다.

바람직한 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 묽은 증류 폐액으로부터 물을 증발시켜 시럽을 형성하는 단계 전에, 묽은 증류 폐액에 첨가된다. 증발 전에, 알칸술폰산, 예를 들어 MSA 의 첨가는 증발기에서의 오염을 감소시키는 것으로 생각된다.

일부 구현예에 있어서, 시럽으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계는 폴리소르베이트, 폴리글리코시드, 폴리알킬렌 옥사이드, 다른 계면활성제, 및 이의 조합물의 군에서 선택되는 계면활성제의 존재하에서 수행된다. 일부 구현예에 있어서, 시럽으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계는 계면활성제의 조합물 (예를 들어, 본원에 기재된 임의의 계면활성제의 조합물) 의 존재하에서 수행된다.

일부 구현예에 있어서, 시럽으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계는 계면활성제, 예를 들어 폴리알킬렌 옥사이드-함유 계면활성제 또는 본원에 기재된 임의의 계면활성제 및 나노-SiO₂ 의 존재하에서 수행된다. 하나의 이러한 탈유화제는 "The Application and Research of Dispersing in Situ nano-SiO₂ in Polyether Demulsifier TA1031" to Fang-Hui et al. in the Journal of Dispersion Science and Technology 29: 1081-1084, 2008 (이것은 그 전체가 본원에서 인용된다) 에 기재되어 있다.

일부 구현예에 있어서, 공정은 계면활성제를 공정의 공정 스트림에 첨가하는 단계, 즉, 공정에서의 임의의 지점에서 계면활성제를 첨가하는 단계를 포함한다. 계면활성제는 옥수수 오일, 에탄올, DDGS 등의 품질 및/또는 수율을 증가시키는데 사용될 수 있다. 당업계에 공지되어 있으며, 본원에 기재된 임의의 계면활성제가 첨가될 수 있다. 계면활성제는 알칸술폰산 또는 또다른 성분과 함께 첨가될 수 있다. 대안적으로, 계면활성제는 임의의 다른 성분과 별도로 첨가될 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 공정은 천연 오일 폴리올을 공정의 공정 스트림에 첨가하는 단계를 포함한다. 천연 오일 폴리올은 천연 오일 성분과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 천연 오일 폴리올은 본원에 기재된 다른 계면활성제와 상이하다. 천연 오일 폴리올은 공정 스트림으로부터 옥수수 오일의 제거를 촉진하기 위해서 첨가되며, 옥수수-대-에탄올 공정에서의 임의의 지점에서 공정 스트림에 첨가될 수 있다. 즉, 천연 오일 폴리올은 본원에서 기술한 바와 같이, 진액, 비어, 전체 증류 폐액 등에 첨가될 수 있다. 많은 구현예에 있어서, 천연 오일은 전형적으로 공정 스트림 100 중량부에 대해서, 약 2 내지 약 1,000 PPM, 대안적으로 약 50 내지 약 500 PPM 의 양으로 공정 스트림에 첨가된다. 공정이 천연 오일 폴리올을 공정의 공정 스트림에 첨가하는 단계를 포함하는 경우, 천연 오일 폴리올을 공정의 공정 스트림에 첨가하는 단계 및 옥수수 오일을 추출하는 단계는 공정의 임의의 지점에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 천연 오일은 시럽 및 이로부터 추출된 옥수수 오일에 첨가될 수 있다. 또다른 예로서, 천연 오일은 진액 및 이로부터 추출된 옥수수 오일에 첨가될 수 있다.

많은 구현예에 있어서, 천연 오일 폴리올은 약 2 이상, 대안적으로 약 2.5 이상, 대안적으로 약 3.0, 대안적으로 약 1.5 내지 약 3.5, 대안적으로 약 2.0 내지 약 3.0 의 히드록실 관능도를 가진다. 본원에서 사용되는 바와 같은 히드록실 관능도는 분자 상의 히드록실기의 평균 수이며, 다음 식으로 계산된다: 평균 관능기 = 총 OH 몰 / 총 폴리올 몰. 이와 같이, 천연 오일 폴리올의 공칭 관능기 또는 히드록실 관능도는 정수일 필요는 없으며, 많은 경우에, 2.8 과 같은 소수를 포함하는 수로서 보고된다. 천연 오일 폴리올의 히드록실 관능도는 상기 범위를 벗어나 다양할 수 있지만, 전형적으로 이들 범위 내의 모든 정수 값 및 분수 값이다.

많은 구현예에 있어서, 천연 오일 폴리올은 약 100 내지 약 3,000 g/mol, 대안적으로 약 150 내지 약 2,500 g/mol, 대안적으로 약 150 내지 약 2,000 g/mol, 대안적으로 약 500 내지 약 2,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (M_n) 을 가진다. 본원에서 사용되는 분자량은, 샘플 내의 모든 중합체 사슬의 통계적인 평균 분자량으로서 정의되며, 식 M_n = ΣN_iM_i/ΣN_i (M_i 는 사슬의 분자량이고, N_i 는 그 분자량의 사슬의 수이다) 로 정의되는 수 평균 분자량 (M_n) 이다. M_n 은 중합 메커니즘에 의해 예측될 수 있으며, 주어진 중량의 샘플에서의 분자의 수를 결정하는 방법; 예를 들어, 말단기 분석과 같은 총괄 방법에 의해 측정된다. 천연 오일 폴리올의 M_n 은 상기 범위를 벗어나 다양할 수 있지만, 전형적으로 이들 범위 내의 모든 정수 값 및 분수 값이다.

많은 구현예에 있어서, 천연 오일 폴리올은 DIN 53240 을 사용하여 계산되는, 약 15 내지 약 100 ㎎ KOH/g, 대안적으로 약 20 내지 약 75 ㎎ KOH/g 의 히드록실 가를 가진다. 본원에서 사용되는 히드록실 가는, 유리 히드록실기를 함유하는 화학 물질 1 그램의 아세틸화시에 흡수되는 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램 수이다. 천연 오일 폴리올의 히드록실 가는 상기 범위를 벗어나 다양할 수 있지만, 전형적으로 이들 범위 내의 모든 정수 값 및 분수 값이다.

다양한 구현예에 있어서, 천연 오일 폴리올은 약 8 초과, 대안적으로 약 10 초과, 대안적으로 약 12 초과, 대안적으로 약 8 내지 약 20, 대안적으로 약 10 내지 약 20, 대안적으로 약 12 내지 약 20, 대안적으로 약 10 내지 약 15, 대안적으로 약 12 내지 약 14 의 HLB 값을 가진다. 본원에서 사용되는 바와 같은 HLB 값은 비이온성 계면활성제에 대한 William C. Griffin 의 공식에 기초하여 계산된다. William C. Griffin 의 HLB 공식은 20 의 스케일 (scale) 에 대해 값을 표준화하기 위해서 5 로 나눈 전체 친수성의 % 이다. 천연 오일 폴리올의 % 친수성은 % 에틸렌 옥사이드 (EO) 및 다가 알코올 (즉, 글리세롤) 의 % 의 총합으로서 정의된다. 천연 오일 폴리올의 HLB 는 상기 범위를 벗어나 다양할 수 있지만, 전형적으로 이들 범위 내의 모든 정수 값 및 분수 값이다.

천연 오일 폴리올은 천연 오일 성분과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 천연 오일 성분은 천연 오일로부터 유도된다. 전형적으로, 천연 오일 성분은 천연 오일 또는 관능화된 천연 오일이다. 이를 위해, 천연 성분은 소르비톨, 소르비탄 또는 이소소르비드로부터 유도되지 않는다. 천연 오일 성분은 비-석유 오일로서 정의된다. 일반적으로, 천연 오일 성분은 하나 이상의 천연 오일 및/또는 하나 이상의 천연 오일 및 천연 오일과 반응성인 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 천연 오일 성분은 대두유와 같은 재생 가능한 자원 및/또는 식물 작물 수확과 같은 수단에 의해 생성될 수 있는 다른 재생 가능한 자원으로부터 형성되는 공급 원료이다. 재생 가능한 자원으로부터 형성되는 공급 원료의 사용은 석유 오일 및 다른 비-재생 가능한 자원에 대한 수요를 감소시킴으로써 환경적인 영향을 줄인다.

천연 오일 성분은 전형적으로 히드록실 관능성이다. 히드록실 관능기는 중합체성 측쇄가 결합할 수 있는 천연 오일 성분 상에 하나 이상의 반응 부위를 제공한다.

전형적으로, 천연 오일 성분은 천연 오일을 포함한다. 하나의 특히 적합한 천연 오일은 피마자유이다. 피마자유는 트리글리세리드를 포함한다. 트리글리세리드는, 글리세롤이 3 개의 지방 산에 의해 에스테르화된 글리세리드이며, 즉, 피마자유는 지방 산을 포함하는 트리글리세리드를 포함한다. 이들 지방 산의 대략 90 % 는 리시놀레산을 포함하며, 이들 지방 산의 다른 대략 10 % 는 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 팔미트산 및/또는 디히드록시스테아르산을 포함한다. 당업계에 충분히 공지된 바와 같이, 피마자유는 피마자씨로부터 직접 생성되며, 히드록실 관능성이다. 바람직한 구현예에 있어서, 천연 오일 성분은 피마자유를 포함하거나 또는 피마자유이다. 일부 구현예에 있어서, 피마자유는 수소화되는 반면, 다른 구현예에 있어서, 피마자유는 수소화되지 않는다.

히드록실기를 갖지 않으며, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다른 천연 오일은 전형적으로 활성 수소-함유 관능기를 도입하기 위해서 화학적 변형을 필요로 한다. 한가지 예는, 추후의 알콕시화를 위해 천연 오일을 활성 수소-함유 관능기로 관능화시키기 위한 탄소-탄소 이중 결합의 산화이다. 당업자에게 공지된 임의의 화학적 변형은 천연 오일을 활성 수소-함유 관능기로 관능화시키는데 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 활성 수소-함유 관능기는, 비제한적으로, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기, 및 이의 조합물을 포함한다. 활성 수소-함유 관능기는, 예를 들어 상기에서 언급한 알콕시화를 통해 중합체성 측쇄가 결합할 수 있는 천연 오일 상에 하나 이상의 반응 부위를 제공한다. 본 발명에 적합한 다른 천연 오일은, 비제한적으로, 카놀라유, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 팜유, 땅콩 오일, 대두유, 톨유, 및 이의 조합물을 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 천연 오일 성분은 수소-함유 관능기를 포함하도록 관능화된 대두유를 포함하거나 또는 상기 대두유이다.

천연 오일 성분은 모노글리세리드, 디글리세리드 및 트리글리세리드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 천연 오일 성분은 상이한 모노글리세리드, 디글리세리드 및 트리글리세리드의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 적합한 천연 오일 성분은 트리글리세리드를 포함한다. 트리글리세리드의 화학식은 RCOO-CH₂CH(-OOCR')CH₂-OOCR" (식 중, R, R' 및 R" 는 알킬 사슬이다) 이다. 3 종의 지방 산, RCOOH, R'COOH 및 R"COOH 는 모두 상이할 수 있으며, 모두 동일할 수 있거나, 또는 단지 2 종 만이 동일할 수 있다. 자연적으로 발생하는 트리글리세리드에서의 지방 산의 사슬 길이는 다양한 길이일 수 있지만, 16, 18 및 20 개의 탄소 분자가 통상적이다.

천연 오일 성분은 지방 산을 포함할 수 있다. 지방 산은 전형적으로 7 내지 100 개의 탄소 원자, 보다 전형적으로 10 내지 25 개의 탄소 원자, 및 가장 전형적으로 14 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 (일 및/또는 이염기성) 이다. 지방 산은 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족일 수 있으며/있거나 히드록실기와 같은 다른 관능기로 비치환 또는 치환될 수 있다. 적합한 지방 산은, 비제한적으로, 세틸산, 라우르산, 리놀레산, 미리스톨레산, 올레산, 팔미트산, 팔미톨레산, 리시놀레산 및 스테아르산을 포함한다. 상기에서 기술한 지방 산의 2 종 이상의 혼합물이 천연 오일 성분 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 지방 산은 리시놀레산이다.

상기에서 언급한 바와 같이, 천연 오일 폴리올은 천연 오일 성분과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물이다. 공급 원료는 재생 가능한 자원으로부터 형성되기 때문에, 천연 오일 성분의 조성의 변화가 통상적이다. 이론에 구애됨이 없이, 천연 오일 성분의 변화는 천연 오일 폴리올 및 천연 오일 폴리올의 구조의 변화를 초래하며, 천연 오일 폴리올 및 천연 오일 폴리올의 구조의 이러한 변화는 옥수수 오일을 추출하는 단계에 유리한 것으로 생각된다.

많은 구현예에 있어서, 천연 오일 성분과 반응하여 천연 오일 폴리올을 형성하는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이의 조합물의 군에서 선택된다. 일부 구현예에 있어서, 천연 오일 성분과 반응하여 천연 오일 폴리올을 형성하는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 이의 조합물의 군에서 선택된다. 다른 구현예에 있어서, 천연 오일 성분과 반응하여 천연 오일 폴리올을 형성하는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 또한, 에피할로히드린, 아르알킬렌 옥사이드, 및 이의 조합물을 비제한적으로 포함하는 다른 알킬렌 옥사이드가 적합할 수 있다. 물론, 본 발명은 전술한 알킬렌 옥사이드 중 어느 하나로 한정되지 않으며, 알킬렌 옥사이드의 임의의 조합물이 사용될 수 있다. 그러나, 또한 당업계에 공지된 임의의 적합한 알킬렌 옥사이드가 본 발명에 사용될 수 있는 것으로 고려된다.

본 발명의 천연 오일 폴리올은 알콕시화를 통해 형성된다. 알콕시화는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드가 피마자유와 같은 천연 오일 성분에 첨가되는 화학 반응이다. 알콕시화는 천연 오일 성분을 예열하고, 이것을 수산화 칼륨 (KOH) 과 같은 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 완료된다. 전형적으로, 알콕시화는 가열되고 질소로 가압되는 화학 반응기에서 일어난다. 그러나, 본 발명의 천연 오일 폴리올의 형성은 임의의 특정한 화학 반응으로 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다. 천연 오일 성분은 약 5 내지 약 90 mole, 대안적으로 약 7 내지 약 60 mole, 대안적으로 약 10 내지 약 40 mole 의 알킬렌 옥사이드와 반응한다 (예를 들어, 알콕시화, 에톡시화 등).

전형적으로, 알콕시화를 통해 형성되는 천연 오일 폴리올은 지방 산 또는 이의 에스테르를 포함하는 코어, 및 코어에 결합되는 알킬렌옥시기를 포함하는 복수의 중합체성 측쇄를 포함한다. 용어 알킬렌옥시기는 중합체성 측쇄의 머 (mer) 또는 단위 (unit) 를 나타낸다. 알킬렌옥시기는 알킬렌 옥사이드의 반응으로부터 생성되는 단위이다. 복수의 중합체성 측쇄는 바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 및 이의 조합물의 군에서 선택되는 알킬렌옥시기를 포함한다. 천연 오일 폴리올의 복수의 중합체성 측쇄는 히드록실기로 말단화된다. 중합체성 측쇄의 양 및 유형에 따라 다양한 구현예에서 수용성인 천연 오일 폴리올은 소수성인 코어를 포함하며, 또한 친수성인 복수의 중합체성 측쇄를 포함한다.

천연 오일 폴리올의 복수의 중합체성 측쇄는 랜덤 기를 갖는 중합체, 반복 기를 갖는 중합체 및 블록 기를 갖는 중합체의 군에서 독립적으로 선택된다. 천연 오일 폴리올의 복수의 중합체성 측쇄는 분지형 또는 선형일 수 있다. 또한, 복수의 중합체성 측쇄는 서로 가교될 수 있다. 특히 적합한 천연 오일 폴리올은, 선형이며, 에틸렌옥시기를 포함하는 복수의 측쇄를 가진다. 임의의 특정한 이론에 구애됨이 없이, 복수의 중합체성 측쇄는, 천연 오일 폴리올이 다르게는 달성하기 어려울 공정 스트림에서 옥수수 오일과 물 사이에 "명확한 경계" 를 생성할 수 있게 하는 것으로 생각된다. 명확한 경계는 보다 많은 옥수수 오일의 분리를 허용하는 것으로 생각된다.

일부 구현예에 있어서, 천연 오일 폴리올은 하기 화학식을 가진다:

A_x[(B_y)H]_z

(식 중,

A 는 천연 오일 성분으로부터 유도되고;

x 는 1 이상이며, 대안적으로 X 는 1 이고;

각각의 B 는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 및 이의 조합물의 군에서 선택되는 알킬렌옥시기이며, 대안적으로 에틸렌옥시기이고;

y 는 1 이상이며, 대안적으로 y 는 약 4 내지 약 20 이고;

z 는 1 이상이며, 대안적으로 z 는 약 2 내지 약 3 이고;

H 는 수소 원자이다).

이러한 구현예에 있어서, 천연 오일 성분은 피마자유, 대두유, 및 이의 조합물의 군에서 선택되는 천연 오일을 포함한다.

하나의 구현예에 있어서, 천연 오일 폴리올은 피마자유와 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 구현예에 있어서, 코어는 분지형이고, 복수의 중합체성 측쇄는 선형이며, 에틸렌옥시기를 포함한다. 이러한 구현예의 천연 오일 폴리올은 전형적으로 약 50 내지 약 100 ㎎ KOH/g 의 히드록실 가를 가진다.

또다른 구현예에 있어서, 천연 오일 폴리올은 수소-함유 관능기 및 에틸렌 옥사이드를 포함하도록 관능화된 대두유의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 구현예에 있어서, 코어는 분지형이고, 복수의 중합체성 측쇄는 선형이며, 에틸렌옥시기를 포함한다. 이러한 구현예의 천연 오일 폴리올은 전형적으로 약 20 내지 약 50 ㎎ KOH/g 의 히드록실 가를 가진다.

천연 오일 폴리올의 다양한 구현예는 BASF Corporation 으로부터 상표명 AGNIQUE^® 로 상업적으로 입수 가능하다.

공정은 또한 잔류 시럽과 습윤 케이크를 합하여 WDGS 를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 잔류 시럽은 건조기에 도입되기 전에 습윤 케이크와 혼합된다. 습윤 케이크에 잔류 시럽의 첨가는 WDGS 의 영양가를 증가시킨다.

공정은 또한 WDGS 를 건조시켜 DDGS 를 생성하는 단계를 포함한다. DDGS 는 전형적으로 DDGS 의 총 중량에 대해서, 약 1 내지 약 20 중량%, 대안적으로 약 2 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 5 중량% 의 수분 수준으로 건조된다.

DDGS 는 전형적으로, 예를 들어 소, 돼지, 가금류 등에 공급하기 위한 동물 사료로서 사용된다. DDGS 의 색상은, 높은 영양 품질의, 일정한 영양소 함량의, 및/또는 오염 물질 (마이코톡신 다이옥신) 이 없는 DDGS 를 식별하는데 사용될 수 있는 인식되는 또는 실제하는 품질 표준이다. 특히, 균일한 색상 및 밝은 황색 색상의 DDGS 가 바람직하다.

색상은 전통적으로 사료 성분의 영양 품질에 대한 주관적인 지표로서 사용되어 왔다. 유리 아미노 산 (특히 리신) 은 환원 당과 결합하여 메일라아드 (Maillard) 반응을 일으켜, 이들이 동물에 의해 소화되지 않도록 할 수 있다. 메일라아드 반응은, 당 및 아미노 산이 복합 탄수화물 및 아미드의 존재하에서 가열될 때 일어난다. 메일라아드 반응은 옥수수 유도체가 공정 동안에 과열될 때 일어날 수 있으며, 보다 어두운 색상 (갈색화), 탄 냄새 및 탄 풍미의 옥수수 오일 및 DDGS 를 생성할 수 있다. 특히, 건식 밀링 에탄올 플랜트에서 사용되는 건조 온도는 127 내지 621 ℃ 의 범위일 수 있다. 메일라아드 반응이 일어났음을 나타내는 지표 이외에, 보다 어두운 색상은 곡물의 성숙도, 저장 조건, 독소의 존재, 모래에 기인한 오염, 및 살곤충제/살진균제의 가능한 사용의 지표일 수 있다.

색상은 3 가지 색상 특성을 판독함으로써 측정된다: 밝음 또는 L* (0 어두움, 100 보다 밝음), a* (적색-녹색) 및 b* (황색-청색). 이와 같이, DDGS 및 옥수수 오일은 L* 값, a* 값 및 b* 값에 의해 정의될 수 있는 색상을 가지며, 즉, DDGS 는 L*a*b* 값을 가진다. DDGS 의 L*a*b* 값은 Hunter Lab 색상 척도 (Hunter Lab color scale) 에 따라서 비색계/분광 광도계에 의해 측정될 수 있다. Hunter Lab 색상 척도는 색상 분야에서의 당업자에게 충분히 공지된 색상-측정 시스템이다. L*a*b* 값을 측정하는데 사용되는 분광 광도계는 전형적으로 Hunter 또는 X-Rite 로부터 상업적으로 입수 가능한 것과 같은, 45°/0° 분광 광도계이지만, 다른 유형의 분광 광도계 (예를 들어, Minolta 비색계) 가 또한 사용될 수 있다. Hunter Lab 색상 척도에 있어서, L* 값은 밝음 및 어둠을 나타내는 중앙 수직 축과 관련이 있으며, 밝음은 L* = 100 (백색) 이고, 어둠은 L* = 0 (흑색) 이다. 또한, Hunter Lab 색상 척도에 있어서, a* 값은 적색/녹색 척도와 관련이 있으며, b* 값은 황색/청색 척도와 관련이 있다. L* 값과 달리, a* 및 b* 값은 수치 제한이 없는 것으로 이해해야 한다. 양의 값은 적색이며, 음의 값은 녹색이다. 양의 b* 값은 황색이며, 음의 b* 값은 청색이다. CIELAB 색상 공간과 같은, 다른 색상 척도가 생성물 (예를 들어, DDGS) 을 결정하는데 사용될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 많은 구현예에 있어서, 공정에 의해 생성되는 DDGS 는 약 40 초과, 대안적으로 약 45 초과, 대안적으로 약 50 초과, 대안적으로 약 55 초과, 대안적으로 약 60 초과, 대안적으로 약 65 초과, 대안적으로 70 초과의 Hunter L* 색상 점수 (Hunter L* color score) 를 가진다. 많은 구현예에 있어서, 공정에 의해 생성되는 DDGS 는 Hunter Lab 색상 척도 상에서 측정했을 때, 양의 b* 값을 가진다.

상기에서 기술한 바와 같이, 공정은 하기의 단계에서 알칸술폰산을 사용하는 것을 포함할 수 있다: 슬러리로부터 옥수수 섬유를 분리하는 단계, 옥수수 섬유를 조성물로 처리하는 단계, 및 처리된 옥수수 섬유와 슬러리를 합하는 단계; pH 를 약 3 내지 약 5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계; 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성하는 단계; 및 시럽으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계. 알칸술폰산이 이들 단계에서 사용되는 경우, 이것은 계면활성제, 소포제, 물, 부식 저항제, 및 다른 첨가제와 함께 사용될 수 있다.

이와 같이, 다양한 구현예에 있어서, 공정은 계면활성제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제는 전형적으로 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제의 군에서 선택된다. 또한, 다른 유형의 계면활성제가 사용될 수 있는 것으로 이해해야 한다.

다양한 구현예에 있어서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함하거나, 또는 비이온성 계면활성제이다. 알칸술폰산과 함께 사용되는 경우, 비이온성 계면활성제는 메탄술폰산에 의한 섬유의 습윤화를 용이하게 함으로써, 섬유의 분해 또는 파손을 촉진하는데 일조하는 것으로 생각된다.

본 발명의 목적에 적합한 비이온성 계면활성제는 알코올 알콕시레이트를 포함한다. 적합한 알코올 알콕시레이트는 선형 알코올 에톡실레이트를 포함한다. 부가적인 알코올 알콕시레이트는 알킬페놀 에톡실레이트, 분지형 알코올 에톡실레이트, 2 차 알코올 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트, 알킬아민 에톡실레이트 (알콕시화된 알킬 아민으로도 알려짐), 탈로우 아민 에톡실레이트, 지방 산 에톡실레이트, 소르비탈 올레에이트 에톡실레이트, 말단-캐핑된 에톡실레이트, 또는 이의 조합물을 포함한다. 또다른 비이온성 계면활성제는 아미드, 예컨대 지방 알칸올아미드, 알킬디에탄올아미드, 코코넛 디에탄올아미드, 라우르아미드 디에탄올아미드, 코코아미드 디에탄올아미드, 폴리에틸렌 글리콜 코코아미드, 올레산 디에탄올아미드, 또는 이의 조합물을 포함한다. 또다른 비이온성 계면활성제는 폴리알콕시화된 지방족 염기, 폴리알콕시화된 아미드, 글리콜 에스테르, 글리세롤 에스테르, 아민 옥사이드, 포스페이트 에스테르, 알코올 포스페이트, 지방 트리글리세리드, 지방 트리글리세리드 에스테르, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에스테르, 알킬 페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르, 알킬 다당류, 블록 공중합체, 알킬 폴리글루코시드, 또는 이의 조합물을 포함한다.

또한, 본 발명의 목적에 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리알킬렌 옥사이드 계면활성제 (폴리옥시알킬렌 계면활성제 또는 폴리알킬렌 글리콜 계면활성제로도 알려짐) 를 포함한다. 적합한 폴리알킬렌 옥사이드 계면활성제는 폴리옥시프로필렌 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 계면활성제를 포함한다. 이러한 유형의 적합한 계면활성제는 합성 유기 폴리옥시프로필렌 (PO)-폴리옥시에틸렌 (EO) 블록 공중합체이다. 이들 계면활성제는 일반적으로, EO 블록 및 PO 블록, 폴리옥시프로필렌 단위 (PO) 의 중심 블록을 포함하며, 폴리옥시프로필렌 단위 상에 그래프트된 폴리옥시에틸렌의 블록 또는 PO 블록이 부착된 EO 의 중심 블록을 갖는 이-블록 중합체를 포함한다. 또한, 이러한 계면활성제는 분자 내에 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌의 블록을 추가로 가질 수 있다. 계면활성제는 또한 부틸렌 옥사이드 (BO) 블록을 포함할 수 있으며, 2 또는 3 개의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 혼입, 예를 들어 EO/PO/BO, EO/PO/PO, EO/EO/PO 등을 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제는 당업계에서 "헤테로계 (heteric)" 블록 계면활성제로서 언급될 수 있다.

본 발명의 목적에 적합한 비이온성 계면활성제의 비제한적인 예는 BASF Corporation 으로부터 PLURAFAC^®, PLURONIC^®, TETRONIC^®, LUTROPUR^® 및 LUTENSOL^® 의 상품명으로 상업적으로 입수 가능하다.

상기에서 언급한 바와 같이, 알칸술폰산과 조합된 계면활성제의 사용은 공정에 대해 상승 효과를 제공하는 것으로 생각된다. 전형적으로, 조성물에서의 알칸술폰산 대 계면활성제의 중량비는 약 120:1 내지 약 4:1, 대안적으로 약 20:1 내지 약 4:1, 대안적으로 약 15:1 내지 약 6:1, 대안적으로 약 10:1 내지 약 6:1 이다.

상기에서 언급한 바와 같이, 다양한 구현예에 있어서, 공정은 소포제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 공정은 당업계에 공지된 임의의 소포제를 포함할 수 있다. 물론, 공정은 2 종 이상의 소포제, 즉, 상이한 소포제의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 소포제의 예는 실리콘계 소포제 및 비이온성 블록 공중합체를 포함한다.

다양한 구현예에 있어서, 공정은 부식 억제제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 부식 억제제는, 일반적인 용어로, 첨가될 때, 에탄올 공정의 다양한 물질에 노출된 금속의 부식 속도를 감소시키는 물질로서 정의될 수 있다. 이를 위해, 부식 억제제는 공정에서 사용되는 장비의 표면의 부식을 억제하는데 유용하다.

공정은 당업계에 공지된 임의의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 물론, 조성물은 2 종 이상의 부식 억제제, 즉, 상이한 부식 억제제의 조합물을 포함할 수 있다.

하나의 구현예에 있어서, 부식 억제제는 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 이와 같이, 부식 억제제는 양쪽성 계면활성제일 수 있거나, 또는 물과 같은 하나 이상의 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 부식 억제제가 물을 포함하는 경우, 양쪽성 계면활성제는 다양한 농도로 제공될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 양쪽성 계면활성제는 베타인, 이미다졸린 및 프로피오네이트를 포함한다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 또다른 예는 술타인, 암포프로피오네이트, 암포디프로피오네이트, 아미노프로피오네이트, 아미노디프로피오네이트, 암포아세테이트, 암포디아세테이트 및 암포히드록시프로필술포네이트를 포함한다. 특정한 구현예에 있어서, 양쪽성 계면활성제는 프로피오네이트 또는 암포디아세테이트 중 하나 이상이다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 또다른 구체적인 예는 N-아실아미노산, 예컨대 N-알킬아미노아세테이트 및 이나트륨 코코암포디아세테이트, 및 아민 옥사이드, 예컨대 스테아르아민 옥사이드를 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, 양쪽성 계면활성제는 이나트륨 코코암포디아세테이트를 포함한다.

특정한 구현예에 있어서, 양쪽성 계면활성제는 하기 화학식에 의해 설명된다: RCH₂NHCH₂CH₂COOM 또는 RCH₂N(CH₂CH₂COOM)₂ (식 중, M 은 염-형성 양이온 (예를 들어, Na 또는 H) 이고, R 은 장쇄 지방 산 RCOOH, 예를 들어 C₇ 내지 C₃₅ 지방 산 또는 C₇ 내지 C₁₈ 지방 산의 탄화수소 모이어티이다). 이러한 양쪽성 계면활성제는 나트륨 N-코코-β-아미노프로피오네이트, N-코코-β-아미노 프로피온산; N-라우릴, 미리스틸-β-아미노 프로피온산; 이나트륨 N-탈로우-β-이미노프로피오네이트; 이나트륨 N-라우릴-β-이미노프로피오네이트 (나트륨 라우르이미노디프로피오네이트로도 알려짐); 및 N-라우릴-β-이미노프로피온산의 부분적인 나트륨 염을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, 양쪽성 계면활성제는 나트륨 라우르이미노디프로피오네이트를 포함한다.

상기에서 언급한 바와 같이, 특정한 구현예에 있어서, 부식 억제제는 수성이다. 부식 억제제가 수성인 경우, 양쪽성 계면활성제는 전형적으로 각각 부식 억제제 100 중량부에 대해서, 약 15 내지 약 95 중량부, 또는 약 20 내지 약 80 중량부, 또는 약 25 내지 약 60 중량부, 또는 약 30 내지 약 50 중량부의 양으로 존재한다.

물은 알칸술폰산 및, 포함되는 경우, 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 즉, 많은 구현예에 있어서, 알칸술폰산은 희석되며, 즉, 수성이다. 물은 다양한 유형일 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 물은 탈염 및/또는 탈이온화된다. 물은 구현예에 따라, 다양한 양으로 조성물에 존재한다. 물은 별도의 성분으로서 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 물의 일부는 또한 조성물의 성분에 의해, 예컨대 수성인 경우의 알칸술폰산에 의해 부여될 수 있는 것으로 이해해야 한다.

다양한 구현예에 있어서, 공정은 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 유형의 첨가제가 사용될 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 착색제, 산화방지제, 분산제, 안정화제, 점도 조절제, 변성제, 에멀젼 파괴제, 및 이의 조합물을 포함한다.

이제 도 1 을 참조하면, 본 발명에 따른 공정은 흐름도에서 설명된다. 도 1 의 구현예에서 설명되는 공정은 하기의 단계를 포함하는 건식 밀링 에탄올 공정이다: 옥수수 커널을 분쇄하여 옥수수 가루를 형성하는 단계; 옥수수 가루와 물 및 효소를 합하여 슬러리를 형성하는 단계; 슬러리를 가열하여 점도를 감소시키는 단계 (액화); 슬러리를 발효시켜 비어 및 이산화탄소를 생성하는 단계; pH 를 약 3 내지 약 5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산 (MSA) 및 계면활성제를 비어에 첨가하는 단계; 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성하는 단계; 에탄올을 분자 체에서 탈수시키고, 변성제 및 부식 억제제를 첨가하는 단계; 전체 증류 폐액을 원심 분리하여 습윤 케이크 및 묽은 증류 폐액을 생성하는 단계; 묽은 증류 폐액으로부터 물을 증발시켜 시럽을 형성하는 단계; 시럽 (에멀젼 파괴제, MSA 및 계면활성제를 함유함) 으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계; 습윤 케이크와 잔류 시럽을 합하여 WDGS 를 형성하는 단계; 및 WDGS 를 건조시켜 DDGS 를 생성하는 단계.

이제 도 2 를 참조하면, 본 발명에 따른 공정은 흐름도에서 설명된다. 도 2 의 공정은 또한 프론트 엔드 오일 추출 단계, 하위 공정 또는 독립 공정을 포함한다. 도 2 의 구현예에서 설명되는 공정은 하기의 단계를 포함한다: 옥수수 커널을 건식 밀링하여 옥수수 가루를 형성하는 단계; 옥수수 가루와 물을 합하여 진액을 형성하는 단계; (i) 임의로 습식 밀링한 후, 진액을 분리하여 가벼운 상 및 무거운 상을 생성하고, (ii) 알칸술폰산을 가벼운 상에 첨가하고, (iii) 가벼운 상으로부터 옥수수 오일을 추출하고, 이로부터 추출된 옥수수 오일을 갖는 가벼운 상과 무거운 상을 합하여 진액을 재형성하는 하위 단계를 통해, 진액으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계; 진액을 발효시켜 비어 및 이산화 탄소를 생성하는 단계; 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성하는 단계; 및 전체 증류 폐액을 가공하여 WDGS 및/또는 DDGS 를 생성하는 단계.

공정의 단계는 연속 공정의 일부로서, 인-라인 (in-line) 으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계는 각 단계 사이에 다양한 양의 시간으로, 한 번에 한 단계씩 분리되어 수행될 수 있다. 전형적으로, 방법의 단계는 인-라인으로 수행된다. 방법의 단계는 복수의 용기, 컨베이어 등으로/에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 전체 방법은 단일 용기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 조성물 및 방법을 예시하는 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 제한하는 것은 아니다.

실시예

증류 동안에 MSA 및 황산의 사용의 비교

비어는 (A) 옥수수 커널을 분쇄하여 옥수수 가루를 형성하는 단계, (B) 옥수수 가루와 물 및 효소를 합하여 슬러리를 형성하는 단계, (C) 슬러리를 가열하여 점도를 감소시키는 단계, 및 (D) 슬러리를 발효시켜 비어 및 이산화탄소를 생성하는 단계를 통해 생성된다. 단계 (A) 내지 (D) 는 본 발명에 따른다.

본 발명에 따르면, 공정예에서, 비어의 샘플을 MSA (물 중 70 중량% MSA, 예를 들어, LUTROPUR^® MSA) 에 의해 3.5 로 pH 조절한 후에 증류시킨다. 비교 목적을 위해, 비교 공정예에서, 제 2 의 비어 샘플을 황산 (물 중 96 중량% 황산) 에 의해 3.5 로 pH 조절한 후에 증류시킨다. 두 실시예 모두에서, 250 g 의 비어를 각각의 산에 의해 약 pH 3.5 로 산성화시키며, 즉, 산을 둥근 바닥 플라스크 내의 500 mL 에 3.5 의 pH 를 달성하는데 충분한 양으로 첨가한다. 하기 표 1 은 비어의 pH 를 낮추는데 필요한 산의 양, 및 산을 첨가한 후의 비어의 pH 를 나타낸다. 두 실시예 모두에 대해, 실험을 이중으로 수행하고, 메탄 술폰산/황산의 첨가는 신중하게 제어된, 동등한 조건하에서 병행하여 수행한다.

상기에서 기술한 바와 같이, 증류 동안에, 약 3.5 의 pH 를 갖는 비어로부터 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성한다. 증류 단계는 95 ℃ 에서 2 시간 동안 수행한다. 하기 표 1 은 실시예 공정에서 생성된 에탄올의 양을 나타낸다. 물을 제거하기 위해서 온도를 105 ℃ 로 2 시간 동안 상승시킨다. 하기 표 1 은 또한 실시예 공정에서 제거된 물의 양을 나타낸다.

표 1

이제 표 1 을 참조하면, 공정예의 에탄올 수율은 비교 공정예의 에탄올 수율에 필적한다. 또한, 공정예로부터 제거된 물은 비교 공정예로부터 제거된 물에 필적한다. 특히, 공정예는 증류 컬럼에서 유기 물질의 축적이 적어, 비교 공정예보다 더 효율적인 공정 (예를 들어, 세정 빈도 감소 및 효율 향상) 을 가능하게 한다. 색상의 관점에서, 공정예의 비어는 비교 공정예의 비어보다 더 밝으며/색상을 덜 가진다. 이와 같이, 공정예는 비교 공정예에 의해 생성되는 DDGS 보다 더 밝은 색상의 가용물을 갖는 건조된 주정박 ("DDGS") 을 생성할 것이다.

증류 후, 전체 증류 폐액을 냉각시킨다. 일단 냉각되면, 전체 증류 폐액의 색상을 측정하고, 시각적으로 평가한다. 공정예 시험 1 및 비교 공정예 시험 1 로 생성된 전체 증류 폐액의 색차를, 먼저 흑색 및 백색 표준, D65 10 도에 의해 표준화된 Datacolor SF650X 상에서 측정되는 바와 같은 색차에 대하여 측정한다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

표 2

이제 표 2 를 참조하면, 보다 낮은 C* 는 보다 덜 선명한 색상에 상응하고, 보다 높은 h 값은 보다 밝은 색조에 상응한다. 이와 같이, 공정예는 유리하게는 비교 공정예에 의해 생성된 DDGS 보다 더 밝은 DDGS 를 생성하는, 보다 덜 선명한 색상 및 보다 밝은 색조를 갖는 전체 증류 폐액을 생성한다.

공정예 시험 1 로 생성된 전체 증류 폐액의 색상은 또한, 참조로서 비교 공정예 (황산 이용) 를 사용하여 흑색 및 백색 표준으로 표준화된 Konica Minolta 2600d 휴대용 분광 광도계 상에서 X-rite 를 통해 측정한다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타내며, 이것은 공정예로 생성된 전체 증류 폐액이 비교 공정예로 생성된 전체 증류 폐액보다 보다 덜 선명한 색상을 가진다는 것을 나타낸다.

표 3

요약하면, 공정예 시험 1 로 생성된 전체 증류 폐액은 비교 공정예 시험 1 로 생성된 전체 증류 폐액보다 더 밝다.

증류 후, 50 g 의 전체 증류 폐액을 원심 분리 튜브에서 원심 분리하여 습윤 케이크 및 묽은 증류 폐액을 생성하고, 이어서 묽은 증류 폐액을 원심 분리한다. 보다 구체적으로, 실시예를 10,000 rpm 으로 원심 분리하고, 오일 분리를 검사하였다. 원심 분리 후, 묽은 증류 폐액을 오일 분리, 즉, 묽은 증류 폐액 (수성 상으로 있음) 의 상부의 오일 상에 대해 검사한다.

옥수수 오일을 시럽으로부터 추출한다. 보다 구체적으로, 전체 증류 폐액 중 50 g 샘플을 원심 분리하고, 고체 상 및 액체 상으로 분리한다. 공정예, 시험 1 및 2 는, 비교 공정예보다 더 많은 분리된 오일을 생성한다. 또한, 공정예, 시험 1 및 2 는, 비교 공정예보다 수성 상으로부터 보다 깨끗한 분리를 갖는 오일을 생성한다. 분리된 액체 상을 부가적으로 원심 분리하여 오일 상, 에멀젼 상 및 물 상을 생성하였으며, 이들 상의 길이를 원심 분리 튜브 상에서 측정한다. 오일 분리 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

표 4

이제 표 4 를 참조하면, 공정예는 오일 추출 보조제의 사용없이, 비교 공정예보다 4 배 이상 더 많은 옥수수 오일을 산출한다.

이어서, 습윤 케이크 및 나머지 시럽을 합하여 습윤 주정박 ("WDGS") 을 형성한다. WDGS 를 건조시켜 DDGS 를 생성한다. 공정예의 DDGS 는 비교 공정예의 DDGS 보다 색상이 더 밝다. 보다 밝은 색상의 DDGS 는 보다 어두운 DDGS 보다 상업적 가치가 더 크다.

"프론트 엔드" 오일 추출 동안에 알칸술폰산의 사용

옥수수 커널의 건식 밀링을 통해 진액의 샘플을 생성하여, 옥수수 가루를 형성하고, 옥수수 가루와 물을 합한다. 진액을 밀링하고, 원심 분리하여 가벼운 상 및 무거운 상을 생성한다. 알칸술폰산을 가벼운 상에 첨가한다. 가벼운 상을 원심 분리 튜브에 넣고, 원심 분리하여 3 개의 별개의 층인, 수성 층, 에멀젼 층 및 옥수수 오일 층을 분리한다. 각 층의 부피 (mL) 를 측정하여 각 층의 부피% 를 계산하였다. 생성된 옥수수 오일의 부피% 가 높을수록, 공정이 더 효율적이다.

연마제 공급물의 비교예 1 은 그대로, 즉, 부가적인 첨가제를 첨가하지 않았으며, 따라서 산성화되지 않고, 5.1 의 pH 를 가진다. 5.1 의 pH 를 갖는 연마제의 실시예 1 을, 4.0 까지의 pH 를 갖는 연마제 공급물과 MSA 의 혼합물을 형성하는데 충분한 양으로 Lutropur^®(R) MSA 와 합한다. 비교예 1 및 실시예 1 을 원심 분리하였다.

표 5

이제 상기 표 5 를 참조하면, MSA 를 사용하는 실시예 1 의 프론트 엔드 오일 추출 공정은, MSA 를 사용하지 않는 비교예 1 의 프론트 엔드 오일 추출 공정보다, 옥수수 오일의 양을 2 배 초과로 산출한다. 이를 위해, 프론트 엔드 오일 추출 공정에서 MSA 의 사용은, 옥수수 오일의 수율을 유의하게 향상시킨다.

예시적인 생성 규모의 프론트 엔드 오일 추출 공정이 또한 제시된다. 옥수수 커널의 건식 밀링을 통해 진액의 샘플을 생성하여 옥수수 가루를 형성하고, 옥수수 가루와 물을 합한다. 진액을 밀링하고, 원심 분리하여 가벼운 상 및 무거운 상을 생성한다. 이어서, 가벼운 상에 대한 옥수수 오일 추출율을 측정하고 (오일의 lb. /옥수수의 부셸 (bushel) (lb./bu)), 그 결과를 도 3 에 나타낸다. 알칸술폰산, 예를 들어 MSA 의 첨가가 없는 베이스라인 작업에 대해, 평균 오일 생성 및 오일 생성의 상한 및 하한 제어 한계를 결정하고, 비교예 2 로서 하였다. 0.235 lb./bu 의 평균 베이스라인 (도 3 에서의 비교예 2 : 베이스라인 참조) 을, 각각 0.266 및 0.250 lb./bu 의 상한 및 하한 제어 한계로 측정한다 (이들 값을 나타내는 막대 참조). 1500 ppm 의 MSA 를 연마제 원심 분리 공급물에 첨가하면 (가벼운 상에 대해), 옥수수 오일의 평균 생성은 0.352 lb./bu 로 40 % 유의하게 증가하며 (도 3 에서의 실시예 3 : 1500 ppm MSA 참조), 각각 0.358 및 0.346 lb./bu 의 상한 및 하한 제어 한계를 가졌다 (이들 값을 나타내는 막대 참조). 연마제 원심 분리 공급물에 대해 MSA 를 2000 ppm 으로 증가시키면 (가벼운 상에 대해), 옥수수 오일의 평균 생성은 0.400 lb./bu 로 60 % 증가하며 (도 3 에서의 실시예 3 : 2000 ppm MSA 참조), 각각 0.411 및 0.389 lb./bu 의 상한 및 하한 제어 한계를 가졌다 (이들 값을 나타내는 막대 참조). 이를 위해, 생성 규모의 프론트 엔드 오일 추출 공정에서의 MSA 의 사용은 옥수수 오일의 수율을 유의하게 향상시킨다.

첨부된 청구범위는 상세한 설명에서 기술된 임의의 특정한 화합물, 조성물 또는 방법을 나타내는 것으로 제한되지 않으며, 이것은 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 특정한 구현예 사이에서 다양할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 다양한 구현예의 특정한 특징 또는 양태를 기술하기 위해 본원에서 인용되는 마쿠시 군과 관련하여, 모든 다른 마쿠시 구성원과는 독립적인 각각의 마쿠시 군의 각 구성원으로부터, 상이한, 특별한 및/또는 예상외의 결과가 수득될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 마쿠시 군의 각 구성원은 개별적으로 또는 조합으로 인용될 수 있으며, 첨부된 청구항의 범위 내의 특정한 구현예에 대한 적당한 지지를 제공한다.

또한, 본 발명의 다양한 구현예를 설명하는데 인용되는 임의의 범위 및 하위 범위는 독립적으로 및 집합적으로 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 것으로 이해해야 하며, 이러한 값이 본원에서 명시적으로 기재되지 않는 경우에도, 본원에서의 정수 값 및/또는 분수 값을 포함하는 모든 범위를 설명하고 고려하는 것으로 이해해야 한다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 구현예를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 이러한 범위 및 하위 범위가 관련한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 기술될 수 있다는 것을 용이하게 인식한다. 단지 하나의 예로서, "0.1 내지 0.9" 의 범위는, 개별적으로 및 집합적으로 첨부된 청구항의 범위 내에 있는, 아래쪽 1/3, 즉, 0.1 내지 0.3, 중간 1/3, 즉, 0.4 내지 0.6, 및 위쪽 1/3, 즉, 0.7 내지 0.9 로 추가로 기술될 수 있으며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 인용될 수 있고, 첨부된 청구항의 범위 내의 특정한 구현예에 대한 적당한 지지를 제공할 수 있다. 또한, "적어도", "초과", "미만", "이하" 등과 같은 범위를 한정하거나 또는 변경하는 언어와 관련하여, 이러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 또다른 예로서, "적어도 10" 의 범위는 본질적으로 적어도 10 내지 35 의 하위 범위, 적어도 10 내지 25 의 하위 범위, 25 내지 35 의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 인용될 수 있고, 첨부된 청구항의 범위 내의 특정한 구현예에 대한 적당한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개개의 숫자는 첨부된 청구항의 범위 내의 특정한 구현예에 대해 인용될 수 있으며, 적당한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9" 의 범위는 3 과 같은 다양한 개별적인 정수, 뿐만 아니라, 4.1 과 같은 소수점 (또는 분수) 을 포함하는 개별적인 숫자를 포함하며, 이들은 첨부된 청구항의 범위 내의 특정한 구현예에 대해 인용될 수 있으며, 적당한 지지를 제공한다.

본 발명은 예시적인 방식으로 본원에서 기술하였으며, 사용된 용어는 제한보다는, 설명의 성격을 갖는 것으로 의도되는 것으로 이해해야 한다. 본 발명의 많은 변형 및 변경이 상기 교시에 비추어 가능하다. 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에서 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있다.

Claims (23)

1. 하기의 단계를 포함하는, 건식 밀링 에탄올 공정:
   (A) 옥수수 커널을 건식 밀링하여 옥수수 가루를 형성하는 단계;
   (B) 옥수수 가루와 물을 합하여 진액 (mash) 을 형성하는 단계;
   (C) 진액을 발효시켜 비어 (beer) 및 이산화탄소를 생성하는 단계;
   (D) pH 를 약 3 내지 약 5 의 범위로 조절하는데 충분한 양으로 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계;
   (E) 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액 (whole stillage) 을 생성하는 단계; 및
   (F) 전체 증류 폐액을 가공하여, 가용물을 갖는 습윤 주정박 (distiller's grain) (WDGS) 및/또는 가용물을 갖는 건조된 주정박 (DDGS) 을 생성하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 알칸술폰산이 pH 를 약 3.5 내지 약 4.5 의 범위로 조절하기 위해서 비어에 첨가되는 건식 밀링 에탄올 공정.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칸술폰산이 비어 100 중량부에 대해서, 약 0.1 내지 약 1 중량부의 양으로 비어에 첨가되는 건식 밀링 에탄올 공정.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸술폰산을 비어에 첨가하는 단계가, 슬러리를 발효시키는 단계 전에 및/또는 동안에 수행되는 건식 밀링 에탄올 공정.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비어를 증류시켜 에탄올 및 전체 증류 폐액을 생성하는 단계 동안에, 계면활성제를 비어에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 건식 밀링 에탄올 공정.
6. 제 5 항에 있어서, 비어를 발효시키는 단계가 약 17 내지 약 33 ℃ 의 온도에서 수행되는 건식 밀링 에탄올 공정.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 진액을 발효시키는 단계가 피타아제의 존재하에서 수행되고, 이어서 알칸술폰산이 비어에 첨가되는 건식 밀링 에탄올 공정.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 하위 단계를 통해 진액으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계를 추가로 포함하는 건식 밀링 에탄올 공정:
   (i) 진액을 분리하여 가벼운 상 및 무거운 상을 생성하는 단계;
   (ii) 알칸술폰산을 가벼운 상에 첨가하는 단계;
   (iii) 가벼운 상으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계; 및
   (iv) 이로부터 추출된 옥수수 오일을 갖는 가벼운 상과 무거운 상을 합하여 진액을 재형성하는 단계.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 단계에서 생성된 에탄올에 부식 억제제를 첨가하고, 분자 체 상에서 생성된 에탄올을 탈수시키는 단계를 추가로 포함하는 건식 밀링 에탄올 공정.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 증류 폐액을 가공하여 WDGS 및/또는 DDGS 를 형성하는 단계가 하기의 하위 단계를 포함하는 건식 밀링 에탄올 공정: 전체 증류 폐액을 원심 분리하여 습윤 케이크 및 묽은 증류 폐액 (thin stillage) 을 생성하는 단계; 묽은 증류 폐액으로부터 물을 증발시켜 시럽을 형성하는 단계; 시럽으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계; 습윤 케이크와 이로부터 제거된 옥수수 오일을 갖는 시럽을 합하여 WDGS 를 형성하는 단계; 및 WDGS 를 건조시켜 DDGS 를 생성하는 단계.
11. 제 10 항에 있어서, 묽은 증류 폐액으로부터 물을 증발시켜 시럽을 형성하는 단계 전에, 알칸술폰산을 묽은 증류 폐액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 건식 밀링 에탄올 공정.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 오일 폴리올을 상기 건식 밀링 공정의 공정 스트림에 첨가하고, 내부에 천연 오일 폴리올을 갖는 공정 스트림으로부터 옥수수 오일을 추출하는 단계를 포함하는 건식 밀링 에탄올 공정.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 가, 진액으로부터 옥수수 섬유를 분리하고, 분리된 옥수수 섬유를 조성물로 처리하고, 처리된 옥수수 섬유와 이로부터 제거된 옥수수 섬유를 갖는 진액을 다시 합하여 슬러리를 형성하고, 슬러리를 발효시켜 비어 및 이산화 탄소를 생성하는 하위 단계를 포함하는 것으로서 추가로 정의되는 건식 밀링 에탄올 공정.
14. 제 13 항에 있어서, 조성물이 하기를 포함하는 건식 밀링 에탄올 공정:
    a. 알칸술폰산,
    b. 물,
    c. 효소, 및
    d. 임의로 계면활성제.
15. 제 14 항에 있어서, 알칸술폰산이 메탄술폰산 (MSA) 이고, 조성물 100 중량부에 대해서, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 조성물에 존재하는 건식 밀링 에탄올 공정.
16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 효소가 산 셀룰라아제, 산 프로테아제, 알파 아밀라아제, 베타 글루카나아제, 글루코아밀라아제, 자일라나아제, 및 이의 조합물에서 선택되는 건식 밀링 에탄올 공정.
17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 효소가 옥수수의 총 중량에 대해서, 약 0.001 내지 약 0.2 wt.% 의 양으로 존재하는 건식 밀링 에탄올 공정.
18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 폴리알킬렌옥사이드, 알킬폴리알킬렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 알킬폴리글루코시드, 알킬폴리글리코시드의 음이온성 유도체, 지방 알코올, 지방 알코올의 음이온성 유도체, 및 포스페이트 에스테르의 군에서 선택되는 계면활성제 또는 화합물을 포함하는 건식 밀링 에탄올 공정.
19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 옥수수 섬유를 조성물로 처리하는 단계가 약 110 내지 약 280 ℃ 의 온도 및 약 100 내지 약 1600 kPa 의 압력에서 수행되는 건식 밀링 에탄올 공정.
20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리로부터 옥수수 섬유를 분리하는 단계가 동적 여과 장치를 포함하는 고체 기계적 가공기로 수행되는 건식 밀링 에탄올 공정.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 40 초과의 Hunter L* 색상 점수 (Hunter L* color score) 를 갖는 DDGS 를 생성하는 건식 밀링 에탄올 공정.
22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸술폰산이 메탄술폰산 (MSA) 인 건식 밀링 에탄올 공정.
23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 황산을 함유하지 않는 건식 밀링 에탄올 공정.

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