PL197882B1 - Sposób wytwarzania kwasów alkanosulfonowych - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasów alkanosulfonowychInfo
- Publication number
- PL197882B1 PL197882B1 PL347973A PL34797399A PL197882B1 PL 197882 B1 PL197882 B1 PL 197882B1 PL 347973 A PL347973 A PL 347973A PL 34797399 A PL34797399 A PL 34797399A PL 197882 B1 PL197882 B1 PL 197882B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nitric acid
- dialkyl
- oxidation
- carried out
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 32
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- -1 alkyl mercaptans Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 17
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 17
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 7
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 6
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000066 S-methyl group Chemical group [H]C([H])([H])S* 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 2
- XYONNSVDNIRXKZ-UHFFFAOYSA-N S-methyl methanethiosulfonate Chemical compound CSS(C)(=O)=O XYONNSVDNIRXKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N methyl methanesulfonate Chemical compound COS(C)(=O)=O MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRMHVVPPGGOAJQ-UHFFFAOYSA-N methyl nitrate Chemical compound CO[N+]([O-])=O LRMHVVPPGGOAJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/16—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by oxidation of thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides with formation of sulfo or halosulfonyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania kwasów alkanosul- fonowych, obejmuj acy nast epuj ace etapy: (a) utlenianie merkaptanów alkilowych i/lub disulfidów dialkilowych i/lub polisulfidów dialki- lowych, zawieraj acych 3-9 atomów siarki, kwa- sem azotowym, z wytworzeniem kwasów alka- nosulfonowych, wody, tlenków azotu i innych produktów ubocznych, (b) regeneracj e tlenków azotu otrzymanych w etapie (a) przez dzia lanie tlenem, z wytwo- rzeniem kwasu azotowego i zawracanie tego kwasu azotowego do etapu (a), znamienny tym, ze etapy (a) i (b) prowadzi si e w oddzielonych od siebie przestrzeniach re- akcyjnych. PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów alkanosulfonowych.
Kwasy alkanosulfonowe mają szerokie zastosowanie w przemyśle. Kwasy alkanosulfonowe o długich łańcuchach mają zastosowanie np. jako środki powierzchniowo czynne, natomiast kwasy alkanosulfonowe o krótkich łańcuchach, takie jak kwas metanosulfonowy, mogą być stosowane np. jako chemikalia pomocnicze do elektrolitycznego osadzania metali szlachetnych, takich jak cyna lub ołów, w powlekaniu cyną płytek obwodów drukowanych dla elektroniki albo w procesie wytwarzania blachy ocynowanej.
W literaturze opisano szereg sposobów wytwarzania kwasów alkanosulfonowych. W tym celu jako związki wyjściowe stosuje się zwłaszcza merkaptany alkilowe lub disulfidy dialkilowe, które zwykle wytwarza się w reakcji siarkowodoru z alkoholami. Reakcję utleniania merkaptanów alkilowych lub disulfidów dialkilowych, w której otrzymuje się odpowiedni kwas alkanosulfonowy, można przeprowadzić z użyciem różnych środków utleniających. Przykładowo, środkiem utleniającym może być nadtlenek wodoru, chlor, dimetylosulfotlenek lub mieszaniny dimetylosulfotlenku z kwasem jodowodorowym oraz utlenianie elektrochemiczne.
W WO 98/34914 opisano utlenianie merkaptanów i/lub disulfidów dialkilowych z użyciem Br2, z wytworzeniem kwasów alkanosulfonowych. Korzystnie Br2 otrzymuje się z HBr, ze względu na łatwiejsze manipulowanie nim. Reakcję utleniania HBr do Br2 można przeprowadzić z użyciem tlenu w obecności katalitycznej ilości kwasu azotowego lub z użyciem samego kwasu azotowego jako środka utleniającego. Tlenki azotu, które powstają w reakcji utleniania HBr kwasem azotowym, ponownie utlenia się tlenem z wytworzeniem kwasu azotowego. W celu zapobieżenia nadmiernemu utlenianiu obecnych w procesie związków siarki do kwasu siarkowego, reakcję utleniania HBr do Br2 i reakcję utleniania merkaptanów i/lub disulfidów dialkilowych z użyciem Br2 można prowadzić w oddzielnych reaktorach.
Inny sposób wytwarzania kwasów alkanosulfonowych polega na utlenianiu merkaptanów alkilowych lub disulfidów dialkilowych tlenem w obecności tlenków azotu lub kwasu azotowego. Utlenianie tlenem w obecności kwasu azotowego opisano np. w opisach patentowych US 2697722 i US 2727920.
Wymienione powyżej publikacje dotyczą utleniania merkaptanów alkilowych lub polisulfidów (takich jak disulfidy dialkilowe) tlenem zaabsorbowanym w kwasie azotowym. Merkaptan alkilowy lub polisulfid utlenia się stopniowo, z wytworzeniem żądanego kwasu alkanosulfonowego. Podczas utleniania powstają mieszaniny tlenku azotu, ditlenku azotu i podtlenku azotu. Tlenek azotu i ditlenek azotu, po wpływem tlenu zaabsorbowanego w kwasie azotowym, ulegają przemianie w czysty ditlenek azotu lub w kwas azotowy, który z kolei jest dostępny do wytwarzania kwasów alkanosulfonowych. Podtlenek azotu usuwa się z układu. Wadą tego sposobu jest tworzenie się dużych ilości podtlenku azotu, który jako gaz wywołujący „efekt cieplarniany”, podobnie jak chlorowcowane pochodne metanu lub etanu, stwarza problemy ekologiczne i dlatego trzeba go wydzielać ze strumienia gazów odlotowych z instalacji przemysłowej, co jest procesem złożonym. Ponadto gazy odlotowe zawierają również stosunkowo duże ilości związków azotu i siarki, które również trzeba usuwać w złożonym procesie.
Reakcje te zwykle prowadzi się w temperaturze 25 - 70°C. Jednak w tej temperaturze nie osiąga się całkowitej przemiany w kwas alkanosulfonowy. Tak np. w reakcji prowadzącej do kwasu metanosulfonowego, w tych warunkach prowadzenia procesu reakcja częściowo zatrzymuje się na etapie produktu pośredniego, metanotiosulfonianu S-metylu. Ten związek pośredni jest nietrwały i w temperaturze powyżej 90°C uwalnia ditlenek siarki, a w temperaturze 170°C rozkłada się samorzutnie w wyjątkowo egzotermicznej reakcji.
Istniała zatem potrzeba opracowania korzystnego z ekonomicznego punktu widzenia sposobu, umożliwiającego wytwarzanie kwasów alkanosulfonowych o wysokim stopniu czystości, z dobrą wydajnością, oraz umożliwiającego praktycznie całkowicie zahamowanie powstawania podtlenku azotu.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasów alkanosulfonowych, obejmującego następujące etapy:
(a) utlenianie merkaptanów alkilowych i/lub disulfidów dialkilowych i/lub polisulfidów dialkilowych, zawierających 3-9 atomów siarki, kwasem azotowym, z wytworzeniem kwasów alkanosulfonowych, wody, tlenków azotu i innych produktów ubocznych, (b) regenerację tlenków azotu otrzymanych w etapie (a) przez działanie tlenem, z wytworzeniem kwasu azotowego i zawracanie tego kwasu azotowego do etapu (a),
PL 197 882 B1 który to sposób charakteryzuje się tym, że etapy (a) i (b) prowadzi się w oddzielonych od siebie przestrzeniach reakcyjnych.
Korzystnie proces prowadzi się w sposób ciągły.
Korzystnie w etapie (a) reakcję prowadzi się temperaturze 50 - 150°C, pod ciśnieniem roboczym 10 - 800 kPa.
Korzystnie stosuje się merkaptany alkilowe lub disulfidy dialkilowe lub polisulfidy dialkilowe zawierające grupy węglowodorowe o 1 - 20 atomach węgla.
Korzystnie w etapie (a) utlenia się disulfidy dialkilowe, a zwłaszcza disulfid dimetylowy.
Korzystnie część ciepła reakcji utleniania merkaptanu lub disulfidu dialkilowego lub polisulfidu dialkilowego odprowadza się przez chłodnicę umieszczoną w strumieniu gazu odlotowego, z zawracaniem kondensatu.
Korzystnie etap (b) prowadzi się w temperaturze 0 - 60°C, pod ciśnieniem roboczym 50 - 2000 kPa.
Korzystnie etap (b) prowadzi się w chłodzonej kolumnie absorpcyjnej.
Korzystnie kwas azotowy obecny w strumieniu produktów po reakcji w etapie (a), po jego wydzieleniu z mieszaniny reakcyjnej, zawraca się do etapu (a) lub do etapu (b), produkty niecałkowitego utlenienia, które są również obecne, po ich wydzieleniu zawraca się do etapu (a), a kwas alkanosulfonowy oddziela się.
Główną prowadzoną reakcję stanowi utlenianie merkaptanu alkilowego lub disulfidu dialkilowego tlenem (atmosferycznym).
Tlenki azotu, które powstają w etapie (a), są związkami azotu na niskim stopniu utlenienia (mieszaniny NO/NO2), utlenia się ponownie w etapie (b), z wytworzeniem czystego kwasu azotowego lub kwasu azotowego zawierającego ditlenek azotu.
Kwas azotowy, stosowany w sposobie według wynalazku, może być zatem czystym kwasem azotowym lub kwasem azotowym zawierającym ditlenek azotu.
Rozdzielenie stref utleniania merkaptanów i/lub disulfidów dialkilowych i/lub polisulfidów dialkilowych zawierających 3-9 atomów siarki, z wytworzeniem kwasu alkanosulfonowego (etap (a)) i regeneracja tlenków azotu (etap (b)), jest korzystne ponieważ poszczególne etapy reakcji, etap (a) i etap (b), można prowadzić oddzielnie, w optymalnych warunkach reakcji. W wyniku tego można praktycznie całkowicie wyeliminować powstawanie podtlenku azotu i osiągnąć bardzo dobrą wydajność kwasów alkanosulfonowych.
Etap (a)
Utlenianie zwykle prowadzi się w podwyższonej temperaturze dla osiągnięcia wysokiego stopnia przemiany oraz uniknięcia gromadzenia się śladowych ilości niebezpiecznych produktów, takich jak azotan metylu lub metanotiosiarczan S-metylu, które mogą tworzyć się podczas wytwarzania kwasu metanosulfonowego. Zazwyczaj reakcję w etapie (a) prowadzi się w temperaturze 50 - 150°C, korzystnie 100 - 140°C. W etapie (a) stosuje się ciśnienie robocze zazwyczaj 10 - 800 kPa, korzystnie ciśnienie atmosferyczne.
Merkaptany i/lub disulfidy dialkilowe i/lub polisulfidy dialkilowe, stosowane w sposobie według wynalazku, zawierają grupy węglowodorowe, które mogą być alifatyczne lub cykloalifatyczne. Szczególnie korzystnie grupy węglowodorowe stanowią liniowe lub rozgałęzione alifatyczne grupy węglowodorowe. Te grupy korzystnie zawierają 1 - 20, a zwłaszcza 1 - 14 atomów węgla. Wyjątkowo korzystnie te grupy stanowią grupy metylowe, a więc merkaptanem alkilowym lub disulfidem dialkilowym jest merkaptan metylowy lub disulfid dimetylowy.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się disulfidy dialkilowe. Disulfidy dialkilowe ogólnie wytwarza się z siarkowodoru i metanolu, jakkolwiek inne sposoby wytwarzania są również znane z literatury. Szczególnie korzystnie disulfidy dialkilowe wytwarza się drogą utleniania merkaptanów alkilowych siarką rozpuszczoną w organicznym disulfidzie dialkilowym, z użyciem aminy jako katalizatora. W tym sposobie jako merkaptany alkilowe można stosować „strumień surowego merkaptanu”, to jest strumień merkaptanu nie poddany oczyszczaniu drogą ekstrakcji lub destylacji, otrzymany w reakcji alkoholi z siarkowodorem w obecności odpowiedniego katalizatora.
Zaletą tego sposobu wytwarzania disulfidów dialkilowych jest to, że proces można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym. Oznacza to, że tymczasowo przechowywany disulfid dialkilowy nie jest przechowywany w pojemniku ciśnieniowym. Ponadto disulfid dialkilowy jest surowcem trwałym przy przechowywaniu, a więc można nim bezpiecznie manipulować. Ten sposób opisano w EP 1133472.
Disulfid dialkilowy, korzystnie stosowany, poddaje się reakcji z wytworzeniem kwasu alkanosulfonowego, a zatem jest on zużywany w procesie i trzeba go uzupełniać. Disulfidy dialkilowe można
PL 197 882 B1 dodawać do fazy gazowej mieszaniny reakcyjnej w etapie (a), względnie wprowadzać pod powierzchnię ciekłej mieszaniny reakcyjnej. Jeżeli substrat dodaje się do fazy gazowej mieszaniny reakcyjnej, mogą powstawać dokładnie zmieszane mieszaniny disulfidów dialkilowych i tlenków azotu, które to mieszaniny są wybuchowe. Disulfidy dialkilowe korzystnie dozuje się do mieszaniny reakcyjnej wprowadzając je pod powierzchnię cieczy. Można to zrealizować np. w reaktorze poprzez zanurzoną rurę albo w obwodzie cyrkulacji poprzez dyszę mieszającą.
Stosunek molowy merkaptanów alkilowych i/lub disulfidów dialkilowych i/lub polisulfidów dialkilowych, zawierających 3-9 atomów siarki, do kwasu azotowego w przypadku merkaptanu zazwyczaj wynosi od 1:1 do 1:10, korzystnie od 1:2 do 1:6, a zwłaszcza od 1:2 do 1:4. W przypadku disulfidów dialkilowych stosunek molowy zazwyczaj wynosi od 1:2 do 1:20, korzystnie od 1:3 do 1:10, a zwłaszcza od 1:3 do 1:6.
Polisulfidy dialkilowe korzystnie stosuje się w mieszaninie z merkaptanami lub disulfidami dialkilowymi.
Reakcję utleniania można prowadzić w pojedynczym reaktorze albo w zespole reaktorów o wysokim stopniu mieszania wstecznego, np. w reaktorze zbiornikowym z mieszaniem lub reaktorze pętlowym, albo w reaktorze o niskim stopniu mieszania wstecznego, np. w przepływowym reaktorze rurowym. Korzystnie etap (a) prowadzi się w pojedynczym reaktorze albo w zespole reaktorów z wysokim stopniem mieszania wstecznego. Gdy stosuje się reaktory albo zespoły reaktorów o wysokim stopniu mieszania wstecznego można, gdy jest to pożądane, prowadzić reakcję w temperaturze niższej niż temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przy czym te reaktory są przeznaczone jedynie do utleniania, względnie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, gdy podczas syntezy można zatężać mieszaninę reakcyjną przez usuwanie nadmiaru rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu azotowego.
W korzystnej postaci część instalacji, w której prowadzi się utlenianie, składa się z zespołu dwóch reaktorów o wysokim stopniu mieszania wstecznego, np. dwóch reaktorów zbiornikowym z mieszaniem. Temperatura w pierwszym reaktorze, do którego dozuje się merkaptan alkilowy lub disulfid dialkilowy i kwas azotowy, korzystnie wynosi 50 - 140°C, a zwłaszcza 80 - 120°C. W drugim reaktorze, do którego wprowadza się strumień przelewowy z pierwszego reaktora, temperatura korzystnie wynosi 100 - 150°C, a zwłaszcza 130 - 150°C, przy czym następuje odparowanie zawartości reaktora. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w tych dwóch reaktorach może wynosić od 10 minut do 10 godzin, korzystnie od 1 do 3 godzin.
Część ciepła reakcji utleniania merkaptanu lub disulfidu dialkilowego korzystnie odprowadza się przez chłodnicę umieszczoną na drodze strumienia gazu odlotowego, z zawracaniem kondensatu do mieszaniny reakcyjnej.
Jeżeli etap (a) prowadzi się w zespole dwóch reaktorów o wysokim stopniu mieszania wstecznego, to stosowany merkaptan alkilowy lub disulfid dialkilowy lub polisulfid dialkilowy w znacznym stopniu utlenia się w pierwszym reaktorze, w którym powstaje zasadniczo odpowiedni kwas alkanosulfonowy i, w niewielkich ilościach, produkty niecałkowitego utleniania, jak również nadmiar kwasu azotowego i niewielkie ilości kwasu siarkowego. Wydajność kwasu alkanosulfonowego w mieszaninie wynosi, na tym etapie reakcji, zwykle już powyżej 80%, korzystnie powyżej 90%, w przeliczeniu na ilość użytego merkaptanu i/lub disulfidu dialkilowego i/lub polisulfidu dialkilowego. W drugim reaktorze zachodzi reakcja utleniania, która przebiega do końca, w wyniku czego wydajność kwasu alkanosulfonowego zwykle zwiększa się do powyżej 90%, korzystnie powyżej 93%.
Nadmiar kwasu azotowego obecny w strumieniu odprowadzanym z etapu (a) reakcji można oddzielić drogą destylacji prowadząc prostą destylację w znany sposób z użyciem wody oraz zawracać do procesu utleniania merkaptanów i/lub disulfidów dialkilowych i/lub polisulfidów dialkilowych (etap (a)), albo do regeneracji tlenków azotu z użyciem tlenu dla otrzymania kwasu azotowego (etap (b)). Inne produkty uboczne, które powstają w etapie (a) i znajdują się w strumieniu poreakcyjnym odprowadzanym z etapu (a), można również rozdzielić w innym procesie destylacji, przy czym produkty niecałkowitego utleniania korzystnie zawraca się do utleniania (etap (a)).
W ten sposób zasadniczo cały kwas azotowy pozostaje w układzie, a jedyne straty są wynikiem powstawania niewielkich ilości podtlenku azotu i niecałkowitej absorpcji w etapie (b). Jednak straty związane z niecałkowitą absorpcją są niewielkie, biorąc pod uwagę obecne warunki w nowoczesnych fabrykach kwasu azotowego.
W korzystnej postaci drugi reaktor jest połączony z kolumną oddzielającą wodę, pracującą jako kolumna odpędowa. W tej kolumnie oddziela się wodę i kwas azotowy jako produkt szczytowy, a jako dolny produkt zwykle otrzymuje się bezbarwny produkt stanowiący 98% kwas alkanosulfonowy, zawierający
PL 197 882 B1 około 1% wag. wody i około 1% wag. kwasu siarkowego. Kwas azotowy jest obecny w ilościach śladowych <0,2% wag. Zazwyczaj kolumna pracuje pod ciśnieniem 2 - 100 kPa, korzystnie 5 - 30 kPa i w temperaturze kotła destylacyjnego zazwyczaj 130 - 240°C, korzystnie 150 - 200°C.
Etap (b)
Regenerację tlenków azotu (mieszaniny NO/NO2) zazwyczaj prowadzi się w niskiej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, w celu osiągnięcia bardzo dobrej absorpcji zregenerowanych tlenków azotu NOx, a tym samym otrzymania kwasu azotowego o bardzo dużym stężeniu.
W opisie NOX zasadniczo oznacza NO, NO2, N2O3, N2O4 i N2O5.
Stężenie kwasu azotowego stosowanego w sposobie według wynalazku zazwyczaj wynosi 20 - 100% wag., korzystnie 40 - 70% wag., a zwłaszcza 50 - 70% wag. Korzystnie etap (b) prowadzi się w warunkach izotermicznych, w temperaturze 0 - 60°C, a zwłaszcza 0 - 30°C. Ciśnienie absolutne korzystnie wynosi 50 - 2000 kPa, a zwłaszcza 300 - 1200 kPa.
Regeneracja tlenków azotu w etapie (b) zachodzi w tym samym czasie co przemywanie gazu odlotowego dla wydzielenia związków siarki wytworzonych w etapie (a) jako produkty uboczne, co oznacza, że gaz odlotowy z procesu jest wolny od merkaptanów lub disulfidów dialkilowych lub polisulfidów dialkilowych o nieprzyjemnym zapachu i jego skład w przybliżeniu odpowiada składowi odpowiednich gazów we współczesnych fabrykach kwasu azotowego. Ten gaz odlotowy można więc wypuszczać do otoczenia bez dodatkowej obróbki końcowej.
Tlen stosowany do regeneracji zazwyczaj jest tlenem atmosferycznym.
Aparatem stosowanym do prowadzenia reakcji jest zazwyczaj kolumna absorpcyjna. Korzystnie jest to chłodzona kolumna absorpcyjna, która odpowiada znanym kolumnom stosowanym do wytwarzania kwasu azotowego z tlenków azotu. Może to być np. kolumna barbotażowa, kolumna zaworowa, kolumna z półkami dzwonowymi, kolumna z kołpakami tunelowymi lub kolumna z wypełnieniem ułożonym bezładnie lub regularnie. Chłodzenie można prowadzić zarówno w kolumnie, jak i w zewnętrznych wymiennikach ciepła.
Kolumna absorpcyjna zazwyczaj pracuje w temperaturze 0 - 60°C, korzystnie 0 - 30°C, korzystnie w warunkach izotermicznych. Świeżą wodę, korzystnie wodę demineralizowaną, dodaje się na szczycie kolumny, w miejscu gdzie wypuszcza się zubożone powietrze (czyli powietrze zubożone w tlen), w znacznym stopniu pozbawione tlenku azotu.
Tak więc w zgodnym z wynalazkiem sposobie wytwarzania kwasów alkanosulfonowych kwas azotowy obecny w strumieniu poreakcyjnym odprowadzanym z etapu (a), po wydzieleniu z tego strumienia korzystnie zawraca się do etapu (a) lub do etapu (b), a również obecne produkty niecałkowitego utlenienia, po wydzieleniu zawraca się do etapu (a).
Już bardzo czysty kwas alkanosulfonowy otrzymany sposobem według wynalazku można oczyścić w zasilanej od góry próżniowej kolumnie destylacyjnej, która zazwyczaj pracuje pod ciśnieniem na szczycie 0,01 - 2 kPa, korzystnie 0,2 - 1 kPa. W tym przypadku zanieczyszczenia, które występują w śladowych ilościach, są oddzielane w szczycie lub też na dole kolumny. Zwykle właściwy kwas alkanosulfonowy otrzymuje się jako frakcję boczną. Otrzymany kwas alkanosulfonowy jest bezbarwny, a jego czystość wynosi zwykle >99%, korzystnie >99,5% przy zawartości kwasu siarkowego >50 ppm. Otrzymany w ten sposób kwas metanosulfonowy jest odpowiedni do stosowania np. do kąpieli elektrochemicznych.
Wyjątkowo korzystnie kwas metanosulfonowy wytwarza się sposobem według wynalazku drogą utleniania disulfidu dimetylowego. Kwas metanosulfonowy otrzymany po oczyszczaniu (metodą destylacji próżniowej) zazwyczaj wykazuje czystość >99% i jest bezbarwny. Zawartość kwasu siarkowego zazwyczaj wynosi poniżej 50 ppm. Taki kwas metanosulfonowy jest szczególnie odpowiedni do stosowania w kąpielach elektrochemicznych.
Na załączonym rysunku fig. 1 przedstawia schematycznie sposób według wynalazku, przy czym
R1 oznacza reaktor 1, w którym prowadzi się etap (a)
R2 oznacza reaktor 2, w którym prowadzi się etap (b)
RSH/R-S-S-R oznacza stosowany merkaptan i/lub disulfid dialkilowy
HNO3 oznacza stosowany kwas azotowy r-HNO3 oznacza kwas azotowy zawracany z etapu (b) do etapu (a)
NO/NO2 oznacza związki azotu na niskim stopniu utlenienia (mieszaniny NO/NO2)
H2O oznacza wodę „O2” oznacza tlen atmosferyczny
X oznacza gaz odlotowy
PL 197 882 B1
P oznacza odprowadzany strumień poreakcyjny, zawierający produkt reakcji.
Poniższy przykład dodatkowo ilustruje wynalazek.
P r z y k ł a d
Układ doświadczalny
Załączony schemat instalacji (fig. 2) przedstawia układ doświadczalny.
Urządzenia
A Piew/szy reakto r do prowadzeń ia reakcj i utleniania (reakto r zbiornikowy z mieszaniem)
B Drugi Γ'βθΙΌrdo prowadzenia ζθη^ i utleniania (^^^1<^o(rzbiomiOowy z miesaaniem)
C ΟΙΌοόηϊοΗ
D Choodnica
E Kolumna półoowa zawierająca44półki dzwonowe, do rogeneraęj i kwasu aootowego
F Z^t^hrniik buforowy kwasuazotowego
G Piew/sza próżniowa Irolumna ^^tty^kayj^jna i wpeełnieniem w ookraki szklanchh pie^rieni
H Wymiennikkiepła dla produktodolnego
I Chtodnica z rozdzieiaczem powrotoskropiin
J Duga próżniowa kolumna ιθ^Α/ηο^οη z utożonym wypełnieniem
K Wymiennikkiepła dla produk-Udolnego
L Chtodnica z rozdzielaczempowroru ^Po^|^ż'i
Strumienie
Zasilanie zzystym disulfidem dimetylu
Zasilanie Iw/asem azotowym
Zasilanie powiePrzem
Zasilanie <^^O^|'^io<^v^^ną
Powietoze odlotowe
SPromień wylotowy ^(«^^^(^ηϋΗΟ nisldej tomperarurze wreenia
SPromień wylotowykwasu
SPnjmień wylotowy skiadnikówo wysokiej tomperarurze wreenia
SPnjmień z piew/szego do drogiego ^^^t^^cpron^o prowadzenia ιέθΙ^ u utleniania
Gaz odlotowy z piew/szego ΐΈΗΐύοΐΈ do prowadzenia ι-βθΐϋο) u utleniania
II Gaz odlotowy z drugiego reaktora do prowadzenia reakcji utleniania
SPromień kondensa!u z dujgiego do prowadzenia ^^^i^^ji utleniania i do regeneracji kwasu azotowego
SPromień wylotowy z dmgiego r^^k^Upm do prowadzenia realj i utleniania i do piew/szej próżniowej kolumny rektyfikacyjnej
SPromień kondensauu z próżniowej kolumny rektyfikaccłnej do regeneracji kwasu azotowego
Odprowadzenie dolnego produ^u z piekyszej do próżniowej kolumny ιέΜιΑkacyjnej
Szczegółowy opis doświadczenia
Reaktor A jest zasilany poprzez przewód 1 czystym disulfidem dimetylu (> 98%) w sposkZ ciągły, w trakcie mieszania, oraz kwasem azotowym o stężeniu 45 - 50% ze zZiornika F, przy stosunku molowym DMDS (disulfid dimetylowy): HNO3 wynoszącym 1:5. Disulfid dimetylowy wprowadza się pod powierzchnię. Temperatura w reaktorze A wynosi 100°C. Czas przezywania w reaktorze A, liczony jako iloraz oZjętości cieczy w reaktorze A podzielonej przez ciekły strumień 9, który w sposkZ ciągły opuszcza reaktor A, wynosi około 2,2 godziny.
Ciekły strumień 9, opuszczający w sposóZ ciągły reaktor A, zawierający około 32% kwasu metanosulfonowego, 11% kwasu azotowego, 0,6% metanotiosulfonianu S-metylu i 56% wody, wprowadza się do reaktora B. Temperatura w reaktorze B wynosi 130°C. Czas przeZywania w reaktorze B, liczony jako iloraz oZjętości cieczy w reaktorze B, podzielonej przez ciekły strumień 13, który w sposóZ ciągły opuszcza reaktor B, wynosi około 2,2 godziny.
Strumień cieczy 13, opuszczający w sposóZ ciągły reaktor B, zawierający około 55% kwasu metanosulfonowego, 10% kwasu azotowego, < 0,2% metanotiosulfonianu S-metylu i 35% wody, podaje się do próżniowej kolumny rektyfikacyjnej G tuż poniżej szczytu tej kolumny. Wydajność surowego kwasu metanosulfonowego w strumieniu 9 wynosi > 95%.
Próżniowa kolumna rektyfikacyjna G pracuje przy ciśnieniu na szczycie 9,5 - 10 kPa (ciśnienie aZsolutne) i temperaturze kotła destylacyjnego 180 - 190°C.
PL 197 882 B1
Produkt dolny 15, opuszczający próżniową kolumnę rektyfikacyjną G, zawierający około 98% kwasu metanosulfonowego, około 1% wody i około 1% kwasu siarkowego, kieruje się jako strumień zasilający do próżniowej kolumny rektyfikacyjnej J.
Próżniowa kolumna rektyfikacyjna J pracuje przy ciśnieniu na szczycie około 0,5 - 1 kPa (ciśnienie absolutne) i temperaturze kotła destylacyjnego 180 - 190°C.
Odbierany strumień boczny 7, opuszczający próżniową kolumnę rektyfikacyjną J, stanowi kwas metanosulfonowy o stężeniu > 99%, o zawartości kwasu siarkowego < 50 ppm. Całkowita wydajność kwasu metanosulfonowego po destylacji wynosi > 90%.
Odbierany strumień szczytowy 6, opuszczający próżniową kolumnę rektyfikacyjną J, składa się z wody, kwasu metanosulfonowego, metanosulfonianu metylu i innych składników o niskiej temperaturze wrzenia. Odbierany dolny strumień 8 produktu, opuszczający próżniową kolumnę rektyfikacyjną J, składa się z kwasu siarkowego, kwasu metanosulfonowego i innych składników o wysokiej temperaturze wrzenia.
Półkowa kolumna E do regeneracji kwasu azotowego pracuje pod normalnym ciśnieniem i w temperaturze 20 - 45°C.
Wodę dejonizowaną wprowadza się przewodem 4 do półkowej kolumny E do regeneracji kwasu azotowego.
Powietrze wprowadza się do półkowej kolumny E do regeneracji kwasu azotowego jako strumień 3 w celu ponownego utlenienia tlenków azotu, opuszczających kolumnę przez wylot 5 na szczycie, co powoduje zmniejszenie zawartości tlenu (do 7 - 13% obj.).
Gaz odlotowy zawierający NOX jako strumień 10, powstały w reaktorze A i uwolniony od skraplających się składników w chłodnicy C, zawierający NO i NO2, kieruje się do półkowej kolumny E do regeneracji kwasu azotowego.
Gaz odlotowy zawierający NOx jako strumień 11, powstały w reaktorze B i uwolniony od skraplających się składników w chłodnicy D, zawierający NO i NO2, kieruje się do półkowej kolumny E do regeneracji kwasu azotowego.
Kondensat 12, stanowiący kwas azotowy o stężeniu około 7%, kieruje się do półkowej kolumny E do regeneracji kwasu azotowego, na półkę, na której stężenie kwasu azotowego ma porównywalną wartość.
Kondensat 14, stanowiący kwas azotowy o stężeniu około 23%, kieruje się do półkowej kolumny E do regeneracji kwasu azotowego, na półkę, na której stężenie kwasu azotowego ma porównywalną wartość.
Produkt dolny, wypływający z półkowej kolumny E do regeneracji kwasu azotowego do zbiornika buforowego F kwasu azotowego, stanowi kwas azotowy o stężeniu około 45 - 50%, który kieruje się do reaktora A.
Straty kwasu azotowego uzupełnia się odpowiednią ilością kwasu azotowego o stężeniu 50 - 65%, wprowadzając strumień 2 do zbiornika buforowego F kwasu azotowego.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kwasów alkanosulfonowych, obejmujący następujące etapy:(a) utlenianie merkaptanów alkilowych i/lub disulfidów dialkilowych i/lub polisulfidów dialkilowych, zawierających 3-9 atomów siarki, kwasem azotowym, z wytworzeniem kwasów alkanosulfonowych, wody, tlenków azotu i innych produktów ubocznych, (b) regenerację tlenków azotu otrzymanych w etapie (a) przez działanie tlenem, z wytworzeniem kwasu azotowego i zawracanie tego kwasu azotowego do etapu (a), znamienny tym, że etapy (a) i (b) prowadzi się w oddzielonych od siebie przestrzeniach reakcyjnych.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie (a) reakcję prowadzi się temperaturze 50 - 150°C, pod ciśnieniem roboczym 10 - 800 kPa.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się merkaptany alkilowe lub disulfidy dialkilowe lub polisulfidy dialkilowe zawierające grupy węglowodorowe o 1 - 20 atomach węgla.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie (a) utlenia się disulfidy dialkilowe.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że utlenia się disulfid dimetylowy.PL 197 882 B1
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że część ciepłareakcji utleniania merkaptanu luO dióulfidu dinlCilswngs luO osliótlfidg dinlCilswngs sdozswndan óię -zana chłodnicę uminóazasną w ótzuminniu gnau sdlstswngs, a aawzazanidm Csnddnóatu.
- 8. Sposób według ca^^ór^. 1 albo ż, cnamienay tym, że θ^ρ 1bO p-zweadi cię w 1emeorzSutza 0 - 60°C, -sd zićninninm zsOszaym 50 - 2000 CPa.
- 9. Sposób wedługzasttz. 1 albo 2, z namienny tym, że θΡθρΦ) c-zwePdisię w cZłoSdanyr żolumnin aOószozyjnnj.
- 10. Sposób według zasó-z. 1 albo 2, znamienny tym, że kwas azotowy obecny w strumieniu ozsduCtbw os znaCzji w ntaoin (a), os jngs wydainlnniu a minóaaniny znaCzyjnnj, aawzaza óię ds ntaou (a) luO ds ntaou (O), ozsduCty ninzałCswitngs utlnninnia, Ctbzn óą zbwnine sOnznn, os izh wydainlnniu aawzaza óię ds ntaou (a), a Cwaó alCansóulfsnswy sddainla óię.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19854428A DE19854428A1 (de) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäuren |
| PCT/EP1999/008994 WO2000031027A1 (de) | 1998-11-25 | 1999-11-22 | Verfahren zur herstellung von alkansulfonsäuren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL347973A1 PL347973A1 (en) | 2002-05-06 |
| PL197882B1 true PL197882B1 (pl) | 2008-05-30 |
Family
ID=7889013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL347973A PL197882B1 (pl) | 1998-11-25 | 1999-11-22 | Sposób wytwarzania kwasów alkanosulfonowych |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6531629B1 (pl) |
| EP (1) | EP1133470B1 (pl) |
| JP (1) | JP4294874B2 (pl) |
| KR (1) | KR100599637B1 (pl) |
| CN (1) | CN1163479C (pl) |
| AT (1) | ATE240938T1 (pl) |
| AU (1) | AU765481B2 (pl) |
| BR (1) | BR9915651B1 (pl) |
| CA (1) | CA2350490C (pl) |
| DE (2) | DE19854428A1 (pl) |
| ES (1) | ES2200582T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0104484A3 (pl) |
| IN (1) | IN207425B (pl) |
| MX (1) | MXPA01004496A (pl) |
| PL (1) | PL197882B1 (pl) |
| RU (1) | RU2230735C2 (pl) |
| SK (1) | SK7152001A3 (pl) |
| UA (1) | UA66896C2 (pl) |
| WO (1) | WO2000031027A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200104256B (pl) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7820145B2 (en) * | 2003-08-04 | 2010-10-26 | Foamix Ltd. | Oleaginous pharmaceutical and cosmetic foam |
| JP4441726B2 (ja) * | 2003-01-24 | 2010-03-31 | 石原薬品株式会社 | スズ又はスズ合金の脂肪族スルホン酸メッキ浴の製造方法 |
| JP2006529005A (ja) * | 2003-05-12 | 2006-12-28 | アーケマ・インコーポレイテッド | 高純度スルホン酸電解質溶液 |
| US9399618B2 (en) * | 2003-05-12 | 2016-07-26 | Arkema Inc. | High purity electrolytic sulfonic acid solutions |
| WO2005069751A2 (en) * | 2003-06-21 | 2005-08-04 | Richards Alan K | Anhydrous processing of methane into methane-sulfonic acid, methanol, and other compounds |
| FR2935142B1 (fr) * | 2008-08-20 | 2010-11-19 | Arkema France | Dimethyldisulfure issu au moins partiellement de matieres renouvellables |
| US9067872B2 (en) | 2008-12-23 | 2015-06-30 | Basf Se | Method for compressing gases containing hydrogen sulfide |
| CN102575329B (zh) * | 2009-11-03 | 2017-03-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 处理甲磺酸水溶液的方法 |
| GB201100531D0 (en) | 2011-01-13 | 2011-03-02 | Phosphonics | Functionalised materials, processes for the production and uses thereof |
| TWI604045B (zh) | 2011-04-14 | 2017-11-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 溶解及／或抑制系統表面上積垢沉積的方法 |
| WO2013080043A1 (en) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | Basf Se | Composition for dissolving and/or inhibiting deposition of scale on a surface of a system |
| JP2015516486A (ja) | 2012-04-12 | 2015-06-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 食器洗い用洗浄組成物 |
| WO2015077737A1 (en) | 2013-11-25 | 2015-05-28 | Basf Se | Cleaning concentrate for removing scale from a surface of a system |
| WO2015085522A1 (en) | 2013-12-11 | 2015-06-18 | Evonik Industries Ag | Process for preparing alkanesulphonic acids |
| EP3079811B1 (en) | 2013-12-11 | 2017-04-05 | Evonik Degussa GmbH | A catalyst for oxidation reactions, a method for its preparation and the use thereof |
| WO2015134495A1 (en) | 2014-03-04 | 2015-09-11 | Basf Se | Method for degumming and esterification of an oil |
| BR112016020372B1 (pt) * | 2014-03-04 | 2022-01-18 | Basf Se | Método para deslintamento de sementes de algodão |
| EP3035046A1 (de) | 2014-12-19 | 2016-06-22 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Bestimmung eines Dialkyldisulfids |
| WO2017058765A1 (en) | 2015-09-28 | 2017-04-06 | Basf Se | Method of neutralizing cotton seeds |
| BR112018009327A8 (pt) * | 2015-11-10 | 2019-02-26 | Basf Se | ?processo para purificar ácidos alcanossulfônicos, ácido alcanossulfônico, e, hidrato do ácido alcanossulfônico? |
| CA3004802C (en) | 2015-11-10 | 2024-03-05 | Basf Se | Method of reprocessing alkanesulfonic acid |
| EP3173405A1 (de) | 2015-11-30 | 2017-05-31 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung einer alkansulfonsäure |
| BR112018076392A2 (pt) | 2016-06-20 | 2019-03-26 | Basf Se | processo de moagem a seco para a produção de grãos secos de destilaria com solúveis |
| US11034923B2 (en) | 2016-06-20 | 2021-06-15 | Basf Se | Preparation of ethanol from corn |
| US10927332B2 (en) | 2016-06-20 | 2021-02-23 | Basf Se | Dry-milling ethanol process |
| JP2019524999A (ja) | 2016-07-18 | 2019-09-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 縮合反応のための低腐食性アルカンスルホン酸 |
| TW201841881A (zh) | 2017-04-18 | 2018-12-01 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 純化烷烴磺酸酐的方法及使用純化的烷烴磺酸酐製造烷烴磺酸的方法 |
| CA3062417C (en) | 2017-05-11 | 2023-07-04 | Arkema Inc. | Processes and systems for recovering methanesulfonic acid in purified form |
| ES2971628T3 (es) * | 2017-05-30 | 2024-06-06 | Basf Se | Procedimiento para la producción de ácidos alcanosulfónicos |
| EP3453447B1 (en) | 2017-09-06 | 2020-12-23 | Evonik Operations GmbH | Process for the preparation of alkanesulfonic acid |
| EP3456708B1 (en) * | 2017-09-13 | 2020-07-01 | Evonik Operations GmbH | Process for operating a plant for preparing an alkanesulfonic acid |
| CN107698468A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-02-16 | 辽宁省轻工设计院有限公司 | 甲基磺酸的制备工艺 |
| KR20200118806A (ko) | 2018-02-07 | 2020-10-16 | 바스프 에스이 | 알칸설폰산의 제조방법 |
| WO2020126855A1 (en) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Basf Se | Mixture comprising methanesulfonic acid and sulfuric acid |
| EP4010313B1 (en) | 2019-08-07 | 2023-09-06 | Basf Se | Recovery of water-free methanesulfonic acid from the bottom stream of a distillation column |
| US20220340518A1 (en) * | 2019-10-01 | 2022-10-27 | Basf Se | Process for manufacturing alkanesulfonic acids |
| CN113214120B (zh) * | 2021-03-25 | 2022-10-04 | 四川上氟科技有限公司 | 一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法 |
| CN118715202A (zh) | 2022-02-18 | 2024-09-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产烷基磺酸的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2697722A (en) * | 1951-01-13 | 1954-12-21 | Standard Oil Co | Manufacture of sulfonic acids |
| US2727920A (en) * | 1951-04-20 | 1955-12-20 | Standard Oil Co | Oxidation of mercaptans to sulfonic acids |
| WO1998034914A1 (en) | 1997-02-10 | 1998-08-13 | Innochem Inc. | Preparation of alkane sulfonic acids and sulfonyl chlorides by oxidation of alkanethiols and dialkyl disulfides |
-
1998
- 1998-11-25 DE DE19854428A patent/DE19854428A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-11-22 DE DE59905681T patent/DE59905681D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-22 JP JP2000583855A patent/JP4294874B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-22 BR BRPI9915651-2A patent/BR9915651B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-11-22 US US09/831,362 patent/US6531629B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-22 AT AT99962150T patent/ATE240938T1/de active
- 1999-11-22 HU HU0104484A patent/HUP0104484A3/hu unknown
- 1999-11-22 KR KR1020017006113A patent/KR100599637B1/ko active IP Right Grant
- 1999-11-22 CN CNB998136883A patent/CN1163479C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-22 SK SK715-2001A patent/SK7152001A3/sk unknown
- 1999-11-22 CA CA002350490A patent/CA2350490C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-22 WO PCT/EP1999/008994 patent/WO2000031027A1/de active IP Right Grant
- 1999-11-22 EP EP99962150A patent/EP1133470B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-22 UA UA2001064423A patent/UA66896C2/uk unknown
- 1999-11-22 PL PL347973A patent/PL197882B1/pl unknown
- 1999-11-22 RU RU2001117526/04A patent/RU2230735C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-11-22 ES ES99962150T patent/ES2200582T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-22 AU AU18593/00A patent/AU765481B2/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-05-04 MX MXPA01004496 patent/MXPA01004496A/es unknown
- 2001-05-24 ZA ZA200104256A patent/ZA200104256B/xx unknown
- 2001-05-25 IN IN725CH2001 patent/IN207425B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2230735C2 (ru) | 2004-06-20 |
| EP1133470B1 (de) | 2003-05-21 |
| ZA200104256B (en) | 2002-05-24 |
| KR20010092744A (ko) | 2001-10-26 |
| WO2000031027A1 (de) | 2000-06-02 |
| ES2200582T3 (es) | 2004-03-01 |
| CN1163479C (zh) | 2004-08-25 |
| IN2001CH00725A (pl) | 2006-08-25 |
| EP1133470A1 (de) | 2001-09-19 |
| IN207425B (pl) | 2007-06-29 |
| JP2002530369A (ja) | 2002-09-17 |
| AU1859300A (en) | 2000-06-13 |
| MX217997B (pl) | 2003-12-08 |
| CA2350490A1 (en) | 2000-06-02 |
| HUP0104484A2 (hu) | 2002-03-28 |
| HUP0104484A3 (en) | 2003-07-28 |
| BR9915651B1 (pt) | 2011-07-26 |
| ATE240938T1 (de) | 2003-06-15 |
| DE19854428A1 (de) | 2000-05-31 |
| PL347973A1 (en) | 2002-05-06 |
| UA66896C2 (uk) | 2004-06-15 |
| MXPA01004496A (es) | 2002-03-01 |
| KR100599637B1 (ko) | 2006-07-12 |
| CN1328544A (zh) | 2001-12-26 |
| DE59905681D1 (de) | 2003-06-26 |
| BR9915651A (pt) | 2001-08-07 |
| US6531629B1 (en) | 2003-03-11 |
| AU765481B2 (en) | 2003-09-18 |
| SK7152001A3 (en) | 2002-01-07 |
| JP4294874B2 (ja) | 2009-07-15 |
| CA2350490C (en) | 2008-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL197882B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów alkanosulfonowych | |
| EP3080078B1 (en) | Process for preparing alkanesulfonic acids | |
| CN110770207B (zh) | 提纯链烷磺酸酐的方法和使用纯化的链烷磺酸酐生产链烷磺酸的方法 | |
| US4690807A (en) | Process for the simultaneous absorption of sulfur oxides and production of ammonium sulfate | |
| EP0508244B1 (en) | Process and apparatus for removal of H2S with separate absorber, and oxidizer and a reaction chamber therebetween | |
| US6844464B2 (en) | Process for producing alkyl nitrite | |
| US5017348A (en) | Treatment of nitrogen oxides | |
| US6309609B1 (en) | Apparatus for treating a gas containing hydrogen sulphide and sulphur dioxide, comprising a step for depleting the recycled solvent in sulphur | |
| EP3749644B1 (en) | Process for the manufacturing of alkanesulfonic acids | |
| AU1357301A (en) | Method for making sulfur trioxide, sulfuric acid, and oleum from sulfur dioxide | |
| PL103493B1 (pl) | Sposob wytwarzania tlenku propylenu | |
| US5167935A (en) | Apparatus for treatment of nitrogen oxides | |
| CN108513573A (zh) | 亚硝酸烷基酯的制造方法以及制造装置 | |
| CN109485585B (zh) | 操作用于制备链烷磺酸的设备的方法 | |
| US3857926A (en) | Production of nickel sulfate | |
| BRPI0712503A2 (pt) | processo para oxidação catalìtica de sulfeto para sulfato | |
| JPH07185263A (ja) | 亜硝酸アルキル含有廃ガスの精製法 | |
| KR20240149900A (ko) | 알킬 설폰산의 제조 방법 | |
| WO2018179808A1 (ja) | 亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置 | |
| WO2023156430A1 (en) | Process for producing alkyl sulfonic acid |