Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenku propylenu z nadtlenku wodoru i propylenu w skali technicznej metoda ciagla.Tlenek propylenu wytwarza sie w skali przemyslowej wylacznie dwoma sposobami, a mianowicie metoda starsza poprzez chlorhydryne propylenu i nowsza za pomoca nadtlenków weglowodorów.Wada starszej metody chlorhydrynowej jest powstawanie niepozadanych chlorowanych produktów ubocz¬ nych i odpadów soli zanieczyszczajacych srodowisko (opis patentowy RFN DAS nr 1543174, szpalta 2 wiersz ff).Stosowana w technice nowsza metoda wytwarzania tlenku propylenu poprzez nadtlenki weglowodorów, na przyklad podana w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3350422 eliminuje te istotne wady sposobu chlorhydrynowego.Reakcje miedzy propylenem i nadtlenkiem weglowodoru ROOH przedstawia reakcja (1) podana na sche¬ macie 1.Ze schematu 1 wynika, ze w przedstawionej reakcji na 1 mol utworzonego tlenku propylenu powstaje 1 mol alkoholu ROH z uzytego nadtlenku. Nadtlenek weglowodoru dziala zatem jako przenosnik tlenu, a po oddaniu nadtlenkowego tlenu powstaje odpowiedni alkohol jako wspólprodukt koncowy, który czesto trzeba usuwac jako niepozadany produkt uboczny. Stosowanie tego sposobu jest zatem ograniczone, poniewaz nie w kazdym przypadku mozna wykorzystac produkt uboczny, jakim jest alkohol.Wychodzac z zasady, ze w osnowie sposobu wedlug wynalazku lezy reakcja propylenu z nadtlenkiem wodoru do tlenku propylenu, mozna przypuszczac, ze wedlug równania (2) przedstawionego na schemacie 2 otrzyma sie zadany produkt koncowy, nie zawierajacy produktów ubocznych, które ze wzgledu na obciazenie srodowiska nalezy usuwac lub które jako wspólprodukty nalezy poddawac dalszej przeróbce.Bezposrednia reakcja propylenu z wodnym roztworem nadtlenku wodoru nie daje jednak pozadanego produktu (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3350422, szpalta 2, wiersze 42-44).2 103 493 Znane jest równiez epoksydowanie propylenu za pomoca kwasu nadkarboksylowego (Prileszajew, Ber. dtsch. chem. Ges. 42, 4811 /l909/ oraz DJSwern „Organie Peroxides", Wiley Intersience 1971, tom 2, strony 355-533, zwlaszcza strony 375—378 i 397). Znane jest równiez otrzymywanie kwasów nadkarboksylowych z kwasów karboksylowych i nadtlenku wodoru (opis patentowy NRD nr 251802 oraz D.Swern, l.c, 1970, tom 1, strony 313-369 i strony 428-439). Oba wymienione etapy, przedstawiaja równanie (3) i (4) wedlug schematu 3, w których R-COCH i R-COOCH oznaczaja kwas karboksylowy i kwas nadkarboksylowy.W przy¬ padku, gdy kwas karboksylowy otrzymany wedlug równania (4) zawraca sie ponownie do reakcji wedlug rów¬ nania (3) dla uzyskania nadkwasu, równanie sumaryczne (2) wedlug schematu (2) przedstawia reakcje nadtlenku wodoru z propylenem do tlenku propylenu. Wymieniony sposób wytwarzania tlenku propylenu z nadtlenku wodoru i propylenu z uzyciem kwasów nadkarboksylowych jako srodków epoksydujacych nie jest technicznie , ppannu/o«iy Tidwihjir^, a zatem nie znalazl zastosowania w przemysle.I .! A ,;W opisie^cltentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3350422, szpalta 1, wiersz 65 do szpalty 2 wiersz 11 podani: „z uwagi na trudnosci i koszty zwiazane z metoda chlorhydrynowa, poszukiwano innych jgg^aiy SHpksyltecji propylenu i innych olefin. Jedynym sposobem, który brano pod uwage ze wzgledu na moaliwfrdo wzfjycia wydajnosc tlenku propylenu i innych tlenków, jest sposób z uzyciem nadkwasów. Sposób len polega na wytwarzaniu nadkwasu, np. kwasu nadoctowego przez reakcje z nadtlenkiem wodoru i epoksy- dacje olefiny nadkwasem. Wady sposobu nadkwasowego ograniczaja jednak przeprowadzenie w skali przemyslo¬ wej. Operacje z nadkwasem sa szczególnie niebezpieczne, a ponadto powstaje caly szereg problemów technolo¬ gicznych. Reagenty sa wybuchowe, dzialaja korodujaco i nie mozna ich odzyskac, poniewaz np. nadtlenek wo¬ doru rozklada sie na wode. Mieszaniny epoksydacyjne zawieraja H20, He OH i H2S04, które intensywnie reaguja z epoksydami dajac produkty uboczne (glikol, jednoester glikolu, dwuester glikolu), obnizajace ogólna wydajnosc. Problem jest trudniejszy przy uzyciu mniej reaktywnych olefin, zwlaszcza propylenu".Wszystkie znane sposoby wytwarzania tlenku propylenu z nadtlenku wodoru i propylenu przebiegajace poprzez etap kwasu nadkarboksylowego jako przenosnika tlenu wykazuja niezadowalajaca wydajnosc tlenku propylenu, przy czym tworzy sie znaczna ilosc produktów ubocznych takich, jak glikol propylenowy, jedno- i dwuester glikolu propylenowego. Ponadto nie sa zadowalajaco rozwiazane problemy techniczne, zwlaszcza przy uzyskaniu kwasu nadkarboksylowego zwiazane z wybuchowoscia kwasów nadkarboksylowych. Równiez rozwiazania techniczne stosowane w sposobie otrzymania oksiranów z olefin i nadtlenku wodoru z uzyciem kwasu mrówkowego opisane w opisie patentowym RFN DOS nr 1618625 maja mala przydatnosc w procesie przemyslowego wytwarzania nadtlenku propylenu z nadtlenku wodoru i propylenu. Mieszanina reakcyjna w tym sposobie nie moze zawierac zasadniczo kwasów mineralnych i wody lub moze zawierac tylko nieznaczna ilosc wody (DOS nr 1618625, zastrzezenie 1).W w/w opisie patentowym nr 1618625 na stronie 3 ostatni wiersz i stronie 4 pierwszy wiersz podaje sie: „zadane jest stosowanie bezwodnej mieszaniny reakcyjnej, przy czym wytwarzanie roztworów kwasu nadmrów- kowego o zawartosci wody ponizej okolo 0,3% jest trudne i nieekonomiczne. Korzystnie stosuje sie mieszanine reakcyjna, zawierajaca mala ilosc wody".Zawartosc wody ponizej 20 g/l uwaza sie jako dopuszczalna, w niektórych przypadkach wymienia sie g/l jako konieczna. Wymagany brak obecnosci kwasów mineralnych powodowany jest tym, ze katalizatory stosowane w reakcji kwasu mrówkowego z nadtlenkiem wodoru katalizuja reakcje rozszczepienia pierscieni oksiranowych, a w tym przypadku rozszczepienie tlenku propylenu (DOS nr 1618625, strona 5, wiersze 10-14).Najkorzystniejszym zatem rozwiazaniem bedzie stosowanie w sposobie roztworu kwasu nadmrówkowego w hy¬ drofobowym rozpuszczalniku, mozliwie absolutnie bezwodnego i mozliwie nie zawierajacego kwasu mineralnego.Wymagania te, zwlaszcza warunek bezwodnosci, nie sa spelniane w znanych sposobach, poniewaz juz otrzyma¬ nie bezwodnego kwasu nadmrówkowego o zawartosci tylko 0,3% wody lub mniej natrafia na trudnosci podane w DOS nr 1618625. Wydajnosc tlenku propylenu, uzyskiwana w sposobie wedlug DOS nr 1618625 wynosi tylko 85% w stosunku do zuzytego kwasu nadmrówkowego (DOS nr 1618625, przyklad 3).Poniewaz roztwory kwasu nadmrówkowego maja jeszcze stosunkowo duza zawartosc wolnego nadtlenku wodoru, wynoszaca wedlug przykladów 2 i 3 w DOS nr 1618625 , od 3 do 10% molowych kwasu nadmrów¬ kowego, wydajnosc tlenku propylenu w stosunku do wprowadzonego nadtlenku wodoru jest jeszcze mniejsza, gdyz nadtlenku wodoru, zawartego w roztworze kwasu nadmrówkowego jako srodka epoksydujacego nie mozna odzyskac z mieszanin zawierajacych tlenek propylenu, otrzymanych w reakcji z propylenem. Wydajnosci kon¬ cowe tlenku propylenu w stosunku do wprowadzonego nadtlenku wodoru nie mozna dokladnie ustalic procen¬ towo z wartosci liczbowych podanych w przykladach, wynosi ona jednak ponizej 50%.Wada sposobu wedlug DOS nr 1618625 polega równiez na tym, ze kwas mrówkowy, stosowany jako prze¬ nosnik tlenu stwarza problem korozji, wystepujacej stale w reakcjach z nizszymi kwasami karboksylowymi, a szczególnie intensywnie w reakcjach z kwasem mrówkowym, który dziala bardzo korozyjnie nawet na stale szlachetne.103493 3 Szczególnie niebezpieczna jest wszelkiego rodzaju korozja w przypadku stosowania podatnych zwiazków nadtlenkowych takich, jak nadtlenek wodoru i kwasy nadkarboksylowe, poniewaz korozja powoduje wytworze¬ nie sie zwiazków metali ciezkich, które wywoluja rozklad nadtlenku wodoru i kwasów nadkarboksylowych, W innym, nowym sposobie wytwarzania tlenków olefin z olefin i nadtlenku wodoru stosuje sie jako prze¬ nosnik tlenu aromatyczny kwas karboksylowy, korzystnie benzoesowy (DOS nr 2312281). W sposobie tym nie jest jednak zadowalajaco rozwiazany problem uzyskania kwasu nadkarboksylowego z nadtlenku wodoru i aro¬ matycznego kwasu karboksylowego. Otrzymywana przy tym mieszanine reakcyjna, zawierajaca kwas nadkarbo- ksylowy trzeba, w celu dalszej przeróbki, rozcienczyc lodowata woda i ochlodzonym roztworen siarczanu amonu, w temperaturze ponizej 25WC i nastepnie rozlozyc nieprzereagowany nadtlenek wodoru (DOS nr 2312281, strona 5 szpalta 2 i 3). Ponadto wada tego sposobu jest nieznaczna szybkosc reakcji aromatycznych kwasów nadkarboksylowych z propylenem, na przyklad w temperaturze 28—30°C przereagowuje w ciagu 4 godzin zaledwie 66% kwasu nadkarboksylowego.Ogólna wydajnosc tlenku propylenu w stosunku do wprowadzonego nadtlenku wodoru jest w tym sposo¬ bie nieznaczna.Wedlug przykladu I z DOS nr 2312261 koncowa wydajnosc tlenku propylenu w stosunku do wprowa¬ dzonego nadtlenku wodoru wynosi okolo 40%. Innym sposobem wytwarzania tlenku propylenu jest sposób utleniania propylenu podany w DOS nr 1917031 polegajacy na tym, ze propylen reaguje sie z bedaca w równo¬ wadze mieszanina, skladajaca sie z co najmniej jednego kwasu karboksylowego, nadtlenku wodoru i wody, bez zawartosci kwasów mineralnych i jonów metali ciezkich, przy czym obecna w reakcji ilosc wody reguluje sie tak, by otrzymac co najmniej jeden zwiazek z grupy tlenku propylenu, glikol propylenowy, lub ester glikolu propylenowego.W praktycznym przeprowadzaniu tego sposobu przy otrzymywaniu mieszaniny w stanie równowagi wy¬ chodzi sie z roztworu nadtlenku wodoru otrzymanego przez utlenienie powietrzem drugorzedowego alkoholu np. izopropanolu, roztwór traktuje sie roztworem mocznika celem utwarzania adduktu mocznik/nadtlenek wodoru, który miesza sie z rozpuszczalnikiem ekstrakcyjnym (keton alkilowy, ester alkilowy lub ortofosforan alkilowy), przy czym nadtlenek wodoru rozpuszcza sie w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym z wytraceniem mocz¬ nika, po czym co najmniej czesc rozpuszczalnika ekstrakcyjnego w otrzymanym roztworze nadtlenku wodoru miesza sie z kwasem karboksylowym, np. kwasem octowym lub zastepuje sie nim (DOS nr 1917031 strona 3 oraz przyklad I). Nastepny proces utleniania propylenu za pomoca mieszaniny znajdujacej sie w równowadze prowadzi do tlenku propylenu, glikolu propylenowego i estrów glikolu propylenowego w róznych ilosciach (1 .c, strona 4, wiersze 2 i 3).Stosunek tlenku propylenu do glikolu propylenowego i estrów glikolu propylenowego reguluje sie za po¬ moca zawartosci wody i nadmiaru kwasu karboksylowego w bedacej w równowadze mieszaninie, zawierajacej kwas nadkarbóksylowy (1 .c, strona 5, wiersze 6—8).W przypadku, gdy sposób ma dostarczac tlenek propylenu jako produkty glówny nalezy, wedlug DOS nr 1917031, stosowac tylko nieznaczny nadmiar kwasu karboksylowego, poniewaz, jak wiadomo obecnosc wiekszych ilosci kwasu karboksylowego prowadzi latwo do wytwarzania sie glikolu propylenowego i jego estrów, a nie tlenku propylenu (1 .c. strona 6, wiersze 18—23). Wywoluje to z kolei zmniejszenie szybkosci wytwarzania kwasu nadkarboksylowego co obniza ekonomicznosc sposobu (l.c, strona 7, wiersze 1—4). Szybkosc wytwa¬ rzania kwasu nadkarboksylowego w tym sposobie, ze wzgledu na brak kwasu mineralnego jest, przy wszystkich stosunkach molowych nadtlenku wodoru do kwasu karboksylowego, znacznie mniejsza od szybkosci wobec kwasu mineralnego. Szczególnie jest to niekorzystne przy malym nadmiarze kwasu karboksylowego. Wydajnosci tlenku propylenu w stosunku do wprowadzonego nadtlenku wodoru uzyskiwane w tym sposobie sa nieznaczne, zwlaszcza z tego powodu, ze nieprzereagowany nadtlenek wodoru nie jest odzyskiwany i nieprzereagowany kwas nadkarbóksylowy rozklada sie. Z obu przykladów wytwarzania podanych w DOS nr 1917031 nie mozna obli¬ czyc dokladnie wydajnosci tlenku propylenu w stosunku do uzytego nadtlenku wodoru z powodu nie wystar¬ czajacych danych liczbowych.Z danych DOS nr 1917031 wyraznie wynika jednak, ze wytworzony wedlug przykladu I (a) roztwór kwasu nadkarboksylowego musi zawierac jeszcze znaczne ilosci wolnego nadtlenku wodoru, a zatem wydajnosc kwasu nadoctowego w stosunku do wprowadzonego nadtlenku wodoru wynosi najwyzej okolo 69% i tym samym odpowiednio równiez wydajnosc tlenku propylenu w stosunku do wprowadzonego nadtlenku wodoru obniza sie znacznie (w przykladzie I /bi/ do okolo 64%).Ze stanu techniki wynika, ze oprócz operacji wytwarzania kwasu nadkarboksylowego równiez i reakcji kwasu nadkarboksylowego, np. w postaci roztworu niewodnego, z propylenem do tlenku propylenu nie mozna przeprowadzic w sposób zadowalajacy technicznie.4 103 493 Równiez ulepszenia technologiczne tej reakcji, podane w brytyjskim opisie patentowym nr 1105261; opisach patentowych RFN nr 1216306 i DOS nr 1923392 maja bardzo istotne wady, które uniemozliwiaja sto¬ sowanie sposobu w skali przemyslowej.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1105261 wynika, ze przy przeprowadzaniu tej reakcji przez zmniej¬ szenie reagentów, np. propylenu i kwasu nadoctowego, mozna osiagnac wydajnosc wynoszaca tylko 75% w sto¬ sunku do kwasu nadkarboksylowego (brytyjski opis patentowy nr 1105261, strona 1, wiersze 20—24).Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1105261 reakcje miedzy niewodnym roztworem kwasu nad¬ octowego i propylenem prowadzi sie w szeregu zamknietych naczyniach reakcyjnych, w których utrudnione jest w znacznym stopniu mieszanie produktu reakcji z substancjami wyjsciowymi. Sposób ten nie jest jednak przy¬ datny do ekonomicznego wytwarzania tlenku propylenu z propylenem i kwasu nadkarboksylowego, poniewaz wydajnosc tlenku propylenu w stosunku do wprowadzonego kwasu nadoctowego wynosi tylko 90°, przy czym tworzy sie jednooctan glikolu propylenowego w ilosci 2,5% molowego i 2,5% molowego innych, wyzej wrza¬ cych produktów ubocznych (brytyjski opis patentowy nr 1105261, strona 3, wiersze 60—68).Równiez w sposobie podanym w w/w opisie patentowym RFN polegajacym na reakcji propylenu z kwasem nadoctowym w wezownicach w okreslonej srednicy, osiaga sie wydajnosc siegajaca tylko 86% wydajnosci teore¬ tycznej (opis patentowy RFN nr 1216306, szpalta 8, wiersz 33).Sposób wedlug DOS nr 1923392 przewiduje zwiekszenie szybkosci reakcji i jednoczesnie zahamowanie reakcji ubocznych i nastepnych, lecz wprawdzie szybkosc reakcji zwieksza sie przez proste przeprowadzenie sposobu pod cisnieniem, lecz nie powoduje to zahamowania reakcji ubocznych (DOS nr 1923392, strona 2, wiersze 14—18). W sposobie podanym w DOS usilowano wyeliminowac te wady stosujac uklad reakcyjny skla¬ dajacy sie z kilku stref reakgi (praktycznie wielostopniowa kolumna). W tym trudnym technicznie sposobie prowadzenia reakcji nalezy wziac pod uwage, ze reakcja miedzy propylenem i kwasem nadoctowym w fazie heterogennej; gaz/ciecz w porównaniu z reakcja w fazie homogei nej jest bardziej skomplikowana przy przepro¬ wadzaniu w skali technicznej.Stwierdzono, ze stosujac wodny roztwór nadtlenku wodoru i propylenu mozna wytworzyc tlenek propyle¬ nu korzystna technicznie i ekonomicznie metoda ciagla polegajaca na tym, ze: a) wodny roztwór, zawierajacy 15—45% wagowych kwasnego katalizatora, rozpuszczalnego w wodzie i 25—35% wagowych nadtlenku wodoru poddaje sie reakcji z kwasem propionowym przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do kwasu propionowego, wynoszacym 0,8-1,5 : 1, w temperaturze 10-70°C, b) otrzymana mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie benzenem w przeciwpradzie, c) wodny rafinat ekstrakcji, zawierajacy glównie nadtlenek wodoru i katalizator zateza sie przez oddesty¬ lowanie wody, d) zatezony rafinat, przy doprowadzeniu stezenia nadtlenku wodoru i kwasnego katalizatora do stezenia potrzebnego w reakcji z kwasem propionowym, zawraca sie do operacji (a), przy czym wodny rafinat wedlug (c) zateza sie razem cala iloscia lub czescia nadtlenku wodoru potrzebnego do wyrównania stezenia nadtlenku wodoru, e) wyciag benzenowy, zawierajacy glównie kwas nadpropionowy i kwas propionowy traktuje sie woda lub roztworem wodnym, f) wyciag benzenowy, zawierajacy teraz wode i praktycznie nie zawierajacy nadtlenku wodoru poddaje sie destylacji azeotropowej tak, by resztkowa zawartosc wody w produkcie dolnym kolumny azeotropowej wynosila ponizej 0,5% wagowego, g) roztwór, stanowiacy produkt dolny destylacji azeotropowej, zawierajacy kwas nadpropionowy i pro¬ pionowy, poddaje sie reakcji z nadmiarem propylenu, w temperaturze 40—100°C pod cisnieniem 2—30 barów, h) mieszanine reakcyjna, zawierajaca tlenek propylenu przerabia sie w znany sposób, przy czym wydziela sie czysty tlenek propylenu i odzyskuje sie ewentualny nadmiar propylenu, kwas propionowy i benzen i zawraca sie calkowicie lub czesciowo do procesu.W reakcji wedlug (a) miedzy nadtlenkiem wodoru i kwasem propionowym wobec kwasnego katalizatora tworzy sie stan równowagi miedzy kwasem propionowym i nadpropionowym, który mozna przedstawic schema¬ tem 4 podanym na rysunku.Kwas propionowy, w zaleznosci od stezenia kwasnego katalizatora, np. kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru oraz stosunku molowego nadtlenku wodoru do kwasu propionowego, ulega reakcji w okolo 30—70% do kwasu nadpropionowego.Na ogól stosuje sie wodny roztwór zawierajacy 15—45% wagowych rozpuszczalnego w wodzie, kwasnego katalizatora, np. kwasu siarkowego lub metanosulfonowego i 25-35% wagowych wodnego nadtlenku wodoru oraz kwas propionowy w postaci czystej nierozcienczonej. Mozna równiez stosowac kwas propionowy zawiera¬ jacy wode, nadtlenek wodoru lub kwasny katalizator, przy czym w tym przypadku nalezy odpowiednio zmienic103 493 5 stezenie roztworu wodnego tak, by otrzymac potrzebny w reakcji stosunek wagowy nadtlenku wodoru, kwasne¬ go katalizatora, kwasu propionowego i wody.Na przyklad mozna stosowac zamiast czystego kwasu propionowego równiez mieszanine kwasu propiono¬ wego z nadtlenkiem wodoru, np. kwas propionowy zawierajacy 20% wagowych nadtlenku wodoru. Oczywiscie nalezy odpowiednio dostosowac zawartosc nadtlenku wodoru w kwasie propionowym do zawartosci nadtlenku wodoru w wodnym roztworze wsadowym, zawierajacym kwasny katalizator i nadtlenek wodoru, przy czym nadtlenek wodoru zawarty w kwasie propionowym i w roztworze wodnym stanowia calkowita wsadowa ilosc nadtlenku wodoru, odpowiadajaca zawartosci 25—35% wagowych nadtlenku wodoru w roztworze wodnym.Na przyklad w takim przypadku w samym roztworze wodnym zawartosc nadtlenku wodoru moze wynosic po¬ nizej 25% wagowych, np. 17—24% wagowych. W podanych granicach stezen katalizatora i nadtlenku wodoru mozliwe sa wszystkie stosunki ilosciowe skladników. Korzystnie reaguje sie roztwór wodny zawierajacy 30—45%, zwlaszcza 32—43% wagowych kwasnego katalizatora i 28—32% wagowych nadtlenku wodoru. Najkorzystniej stosuje sie wodny roztwór, zawierajacy 34—39% wagowych kwasnego katalizatora i 28—32% wagowych nadtlen¬ ku wodoru.Przewaznie jednoczesnie wprowadza sie do reaktora kwas propionowy i wodny roztwór katalizatora i nadtlenku wodoru. Mozna tez wprowadzic kwas propionowy w calosci lub czesciowo i dodac roztwór zawiera¬ jacy nadtlenek wodoru.Stosunek ilosciowy nadtlenku wodoru do kwasu propionowego nalezy ustalic tak, by stosunek molowy nadtlenku wodoru do kwasu propionowego wynosil 0,9—1,3 : 1. Korzystnie stosuje sie stosunek molowy 0,95-1,1:1.Jako rozpuszczalny w wodzie kwasny katalizator stosuje sie korzystnie ':was siarkowy. Mozna tez stosowac inne kwasy rozpuszczalne w wodzie, np. kwasy sulfonowe takie, jak kwas metano-, etano-, propano-, butano-, izobutanosulfonowy, benzenosulfonowy, toluenosulfonowy, trójfluorometano-, 1-fluoroetano-, czterofluoro- etano-, perfluoropropano-, lub perfluorobutano-sulfonowy; kwasy fosforowe, fosfonowe takie, jak kwas metano- lub etanofosfonowy, kwasy fosfinowe, lub kwasne sole takie jak wodorosiarczan sodu lub wodorosiarczan potasu.Mozna tez stosowac mieszaniny kwasów rozpuszczalnych w wodzie. Do przygotowania wodnych roztworów nadtlenku wodoru mozna stosowac, np. 30-90% wode utleniona, znajdujaca sie w handlu. Oczywiscie mozna stosowac nadtlenek wodoru otrzymany jako produkt uboczny w innym procesie chemicznym lub jako strumien cyrkulacyjny. Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 10—70°C, korzystnie 20—60°C. Szczególnie ko¬ rzystnie reaguje sie w temperaturze ponizej 45°C, a zwlaszcza 30—40°C.Na ogól reakcje prowadzi sie do osiagniecia stanu równowagi miedzy kwasem nadpropionowym i pro¬ pionowym. Mozna tez przerwac reakcje przed osiagnieciem stanu równowagi i otrzymana mieszanine reakcyjna wprowadzic do nastepnej operacji, to jest ekstrakcji benzenem.Cisnienie nie odgrywa zadnego znaczenia w reakcji kwasu propionowego z nadtlenkiem wodoru, mozna ja prowadzic pod cisnieniem normalnym, podwyzszonym lub równiez pod zmniejszonym. Na ogól reaguje sie pod cisnieniem ponizej 1,1 barów. Reakcje mozna przeprowadzac w róznych reaktorach. Nalezy zachowac staly uklad stezen i unikac tak zwanych martwych stref, w których czesci mieszaniny reakcyjnej przebywaja zbyt dlugo. Na przyklad stosuje sie zwykle reaktory rurowe o róznej srednicy i dlugosci, które moga stanowic obieg zamkniety np. segmentowe reaktory rurowe oraz mieszalniki.Mieszanine reakcyjna z operacji (a) doprowadza sie do operacji (b) przeciwpradowej ekstrakcji benzenem.Oprócz benzenu mozna stosowac inne rozpuszczalniki nie mieszajace sie z woda i obojetne w stosunku do mie¬ szaniny reakcyjnej (a), np. weglowodory, takie jak toluen, ksylen, etylobenzen lub cykloheksan; chlorowane weglowodory takie jak chlorek metylenu, 1,2-dwuchloroetan, 1,2-dwuchloropropan, lub l,2-dwuchloro-l,2-dwu- fluoroetan estry takie jak octan etylu, propionian etylu, fosforan trójbutylu, fosforan trójizooktylu, metanofos- fonian oktylu lub etery, np. eter dwu(4-chlorobutylowy). Na przyklad stosuje sie benzen z cyrkulacja, który zawiera ponizej 0,5%, korzystnie ponizej 0,1% kwasu propionowego. Stosunek ilosciowy benzenu do ekstrahowa¬ nej mieszaniny reakcyjnej na ogól wynosi 3-0,3 : 1. Mozna tez stosowac wieksze ilosci benzenu.Zawartosc kwasu propionowego w wyciagu jest uzalezniona od ilosci srodka ekstrakcyjnego, stopni ekstrakcji i moze wahac sie w szerszych granicach. Na ogól proces prowadzi sie tak, by benzen zawieral okolo —30% wagowych kwasu propionowego. Korzystnie uzyskuje sie wyciag benzenowy, zawierajacy okolo 15—25% wagowych kwasu propionowego. Ilosc stopni ektrakcji winna byc mozliwie duza. Przewaznie wystarcza operacja ekstrakcji odpowiadajaca 5-10 teoretycznym stopniom ekstrakcji, aby otrzymac roztwory o zadanym stezeniu kwasu nadpropionowego.Oczywiscie raflnat winien zawierac mozliwie malo kwasu propionowego i nadpropionowego. Na ogól wystarcza, jesli w rafinacie pozostaje nie wiecej niz 0,2% kwasu nadpropionowego i propionowego.6 103 493 Temperatura procesu ekstrakcji moze wahac sie w szerszych granicach. Przewaznie ekstrahuje sie w tempe¬ raturze 10-70°C. Celowo wybiera sie temperature jaka stosuje sie przy uzyskiwaniu kwasu nadpropionowego wedlug (2), zatem ekstrakcji (b) moga odpowiadac pozostale temperatury podane w operacji (a). Ekstrakcje prowadzi sie pod cisnieniem normalnym, pod cisnieniem zmniejszonym lub cisnieniem podwyzszonym.Ekstrakcje prowadzi sie w znanych urzadzeniach ekstrakcyjnych, umozliwiajacych wielostopniowa ekstrakqe przeciwpradowa, stosuje sie np. uklady mieszalnik-rozdzielacz, ekstraktory sitowe, pulsujace kolumny sitowe lub kolumny rozpylowe. Mozna tez stosowac jednostopniowe lub kilkustopniowe ekstraktory wirówkowe.Ekstrakt organiczny zawiera oprócz kwasu nadpropionowego i kwasu propionowego jeszcze nieznaczne ilosci wolnego nadtlenku wodoru, wody i slady kwasu, np. kwasu siarkowego, stosowanego jako katalizator. Ra- finat zawiera glównie nieprzereagowany nadtlenek wodoru i kwasny katalizator.Rafinat, zawierajacy glównie nieprzereagowany nadtlenek wodoru i kwasny katalizator przygotowuje sie w operacji (c) do reakcji kwasu propionowego i nadtlenku wodoru w sposób polegajacy na tym, ze traktuje sie go taka iloscia swiezego wodnego nadtlenku wodoru, która ulega zuzyciu w czasie procesu i otrzymana mieszanine zateza sie przez destylacyjne usuniecie wody, otrzymujac jako produkt dolny wodny roztwór zawierajacy poda¬ na dla operacji (a) ilosci kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru. Jako destylat otrzymuje sie wode, która moze zawierac nieznaczne ilosci nadtlenku wodoru, kwasu nadpropionowego i propionowego. Na ogól destylacje pro¬ wadzi sie pod zmniejszonym cisnieniem, np. 10—250 torów, korzystnie 50—150 torów, w temperaturze w dole kolumny wynoszacej 40-120°C, korzystnie 50-85°C.Swiezy nadtlenek wodoru, sluzacy do uzupelnienia zuzytego, mozna wprowadzac w dowolnym stezeniu.Korzystnie stosuje sie znajdujacy sie w handlu zawierajacy 30—90% wagowych, wodny nadtlenek wodoru, który moze zawierac zwykle stabilizatory. Na przyklad mozna stosowac stabilizatory podane w dziele Gmelina „Hand- buch der anorganischeri Chemie, wydanie 8, Sauerstoff Band, zeszyt 7,1966, strona 2274 i 2275. Swiezy nadtle¬ nek wodoru, przed jego wprowadzeniem do operacji destylacji, mozna mieszac z rafinatem pochodzacym z ope¬ racji (b). Mozna równiez oba strumienie masy doprowadzac oddzielnie do operacji destylacji. Mozna tez swiezy nadtlenek wodoru czesciowo dodac do wodnego rafinatu z ekstrakcji po zatezeniu wedlug (c). Znaczna czesc swiezego, stosowanego w sposobie nadtlenku wodoru, na przyklad co najmniej 50% wagowych, mozna wprowa¬ dzic do rafinatu przed destylacyjnym usunieciem wody i pozostala ilosc swiezego nadtlenku wodoru wprowadzic do strumienia zatezonego rafinatu.Korzystnie postepuje sie w sposób polegajacy na tym, ze 50—75% wagowych swiezego nadtlenku wodoru wprowadza sie do rafinatu z ekstrakcji przed jego zatezeniem, natomiast pozostale 25—50% wagowych swiezego nadtlenku wodoru stosowanego w sposobie wprowadza sie do rafinatu po jego zatezeniu. W tym przypadku równiez czesc swiezego nadtlenku wodoru dodawanego przed zatezeniem rafinatu miesza sie z rafinatem przed wprowadzeniem do operacji destylacji lub oba strumienie rozdzielnie w odpowiednim miejscu wprowadza sie do destylacji. Czesc swiezego nadtlenku, której nie dodano do rafinatu przed zatezeniem, mozna wprowadzic bez¬ posrednio do reakcji z kwasem propionowym wedlug (a). W tym przypadku, jak i w przypadku wprowadzenia czesci swiezego nadtlenku wodoru do zatezonego rafinatu, czesciowe strumienie swiezego nadtlenku wodoru wprowadzane do sposobu w postaci roztworów wodnych musza oczywiscie miec takie same stezenia, stezenia H202 i kwasnego katalizatora w zatezonym rafinacie winny byc odpowiednio zmienione, by utrzymac potrzeb¬ ny w reakcji z kwasem propionowym stosunek ilosciowy H2 02 kwasnego katalizatora i wody, co uzyskuje sie korzystnie w sposób polegajacy na tym, ze ilosc wody wprowadzana do sposobu razem z czastkowym strumie¬ niem swiezego nadtlenku wodoru dodawanego do rafinatu po zatezeniu lub bezposrednio wprowadzanym do reakcji z kwasem propionowym usuwa sie destylacyjnie, co korzystnie przeprowadza sie w urzadzeniu destyla¬ cyjnym sluzacym do zatezenia.Mozna tez stosowac w sposobie czastkowe strumienie swiezego nadtlenku wodoru o róznym stezeniu H202. Mozna na przyklad 70% wagowych stosowanego swiezego nadtlenku wodoru wprowadzic w postaci 50% wodnego roztworu do rafinatu z ekstrakcji przed jego zatezeniem, natomiast reszte swiezego nadtlenku wodoru, wynoszaca 30%, mozna wprowadzic w postaci bardziej stezonego roztworu H202, na przyklad 70% wagowego roztworu.W korzystnym wykonaniu sposobu ilosc swiezego H202 dodawanego do rafinatu z ekstrakcji przed desty¬ lacyjnym usunieciu wody wynosi 75-95% wagowych calosci swiezego nadtlenku wodoru, a pozostale 5-25% wagowych swiezego H202 doprowadza sie do zatezonego rafinatu. Szczególnie korzystnie wprowadza sie cala ilosc swiezego nadtlenku wodoru do rafinatu z ekstrakcji przed jego zatezeniem w urzadzeniu destylacyjnym.Jako urzadzenie destylacyjne stosuje sie kolumne, kondensator i odparowalnik. Mozna tez stosowac do destylacji znane kolumny pólkowe lub kolumny z wypelnieniem. Ilosc stopni destylacji dobiera sie tak, by103 493 7 destylat zawieral moiliwie malo nadtlenku wodoru. Korzystnie winno byc ponizej 0,1% wagowego nadtlenku wodoru w kondensacie. Jako odparowalnik stosuje sie zasadniczo znane odparowalniki.Korzystnie uzywa sie odparowalniki, w których czas pozostawania produktu wynosi ponizej 20 minut, korzystnie ponizej 10 minut. Szczególnie korzystne sa odparowalniki ze splywajacym strumieniem i odparo¬ walniki warsteczkowe. Urzadzenie destylacyjne jest wykonane ze stopowych, nierdzewnych stali szlachetnych, które zawieraja oprócz zelaza jeszcze znaczne ilosci chromu i niklu, np. stali wedlug normy DIN 1 4571, która oprócz zelaza zawiera 17,5% wagowych chromu, 11,5% wagowych niklu, 2,25% wagowych molibdenu oraz do 2% wagowych manganu, do 1% wagowego krzemu, do 0,1% wegla i nieznaczne ilosci tytanu lub stali, która oprócz zelaza zawiera 25% wagowych chromu, 25% wagowych niklu, 2,25% wagowych molibdenu i do 2% wagowych manganu, do 1% wagowego krzemu, do 0,06% wagowego wegla oraz nieznaczne ilosci tytanu, ozna¬ czonej w DIN numerem 14577. Szczególnie przydatnym materialem dla urzadzenia destylacyjnego, zwlaszcza odparowalnika, jest cyrkon, materialy zawierajace cyrkon i stopy cyrkonu.Produkt dolny z tego urzadzenia destylacyjnego zawraca sie operacji (a) ewentualnie uzupelniajac steze¬ nia nadtlenku wodoru i katalizatora potrzebne do reakcji z kwasem propionówym. W ten sposób mozna recyr- kulowac praktycznie bez strat nieprzereagowany nadtlenek wodoru i kwasny katalizator, a za tym przereagowac calkowicie nadtlenek wodoru i uzywac ponownie katalizator, np. kwas siarkowy. W takim postepowaniu uzysku¬ je sie obieg zamkniety nadtlenku wodoru i katalizatora. Korzystne jest przy tym odprowadzenie z obiegu czesci, np. 0,1-6% wagowych strumienia cyrkulacyjnego, okresowo lub w sposób ciagry. Taki strumien boczny mozna odebrac Zasadniczo w dowolnym miejscu obiegu nadtlenku wodoru i kwasu siaikowego obejmujacego zasadniczo operacje (a), (b), (c) i (d). Korzystnie odbiera sie go z raflnatu ekstrakcji (b). Boczny strumien mozna odrzucic lub poddac obróbce w operacji regeneracji. Regeneracje mozna przeprowadzic np. w sposób polegajacy na tym, ze nadtlenek wodoru oddestylowuje sie z para wodna pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym jako pogon otrzymuje sie wodny roztwór katalizatora. Wodny roztwór nadtlenku wodoru otrzymany jako destylat mozna zawrócic do procesu ewentualnie po zatezeniu.Wodny roztwór kwasnego katalizatora mozna po oczyszczeniu np. przez destylacje, równiez zawrócic do procesu. W wyniku czesciowej wymiany obiegu traci sie odpowiednia czesc katalizatora, np. kwasu siarkowego, który trzeba uzupelnic. Korzystnie uzupelnia sie kwas siarkowy dodajac potrzebna ilosc H2S04 w postaci jego mieszaniny z wodnym nadtlenkiem wodoru.Wyciag benzenowy, skladajacy sie zasadniczo z kwasu nadpropionowego i propionowego, otrzymany w operacji (b) traktuje sie woda lub roztworem w operacji (c), przewaznie w zwyklym urzadzeniu.Korzystnie przemywanie prowadzi sie systemem ekstrakcyjnym np. kilkustopniowa ekstrakcje przeciw- pradowa za pomoca wody w trójstopniowym urzadzeniu ekstrakcyjnym. Zamiast ekstrakcji przeciwpradowej mozna oczywiscie stosowac ekstrakcje wspólpradowa lub krzyzowa.W przypadku stosowania wielu stopni ekstrakcji mozna prowadzic ekstrakcje czesciowo wspólpradowo, a czesciowo przeciwpradowo. Stosuje sie korzystnie 1-10% objetosciowych, najkorzystniej 3-6% objetoscio¬ wych wody lub roztworu wodnego w stosunku do wyciagu benzenowego. Zamiast czystej wody mozna stosowac równiez wodny roztwór nie zawierajacy zasadniczo nadtlenku wodoru i kwasu mineralnego. Korzystnie stosuje sie faze wodna otrzymana w sposobie. Mozna stosowac na przyklad faze wodna z destylacji azeotropowej (f).Faze wodna z obróbki wodnej mozna zawrócic do ekstrakcji benzenem wedlug (b), aby odzyskac znajdujace sie w niej czesci kwasu nadpropionowego i nadtlenku wodoru.Do obróbki wodnej w operacji (e) stosuje sie znane urzadzenia ekstrakcyjne, np. mieszalnik-rozdzielacz, estraktory sitowe, pulsacyjne kolumny z pólkami sitowymi lub wirówki ekstrakcyjne. W ten sposób otrzymuje sie roztwór benzenowy nie zawierajacy zasadniczo nadtlenku wodoru i kwasu siarkowego, który nastepnie poddaje sie destylacji azeotropowej w operacji (f), przy czym usuwa sie wode zawarta w benzenowym roztwo¬ rze kwasu nadpropionowego. Na ogól dobiera sie ilosc destylatu tak, by resztkowa zawartosc wody w produkcie dolnym kolumny azeotropowej wynosila ponizej 0,5% wagowego, korzystnie ponizej 0,2% wagowego wody.Zawartosc wody mozna jeszcze znacznie obnizyc. Benzen, wydzielajacy sie jako faza organiczna po kondensacji par z góry kolumny azeotropowej, doprowadza sie do kolumny jako flegme. Faze wodna, otrzymana po kon¬ densacji par z góry kolumny, zawierajaca przewaznie nieznaczne ilosci kwasu nadpropionowego, propionowego oraz nadtlenku wodoru zawraca sie w odpowiednim miejscu procesu, na przyklad do ekstrakcji wedlug (e) lub (b) lub mozna ja odprowadzic z procesu. Destylacje azeotropowa (f) mozna prowadzic pod cisnieniem normalnym lub zmniejszonym, np. wynoszacym 200-400 torów. Temperatura w dole kolumny wynosi na przyklad 30-80°C, a przewaznie wystarcza temperatura ponizej 70°C.Do destylacji azeotropowej mozna stosowac zwykle kolumny, na przyklad znane kolumny pólkowe i kolumny z wypelnieniem. Jako odparowalnik mozna stosowac znane urzadzenia, korzystnie odparowalniki ze spadajacym strumieniem lub cienkowarstewkowe.8 103 493 Otrzymany jako produkt dolny destylacji azeotropowej roztwór benzenowy kwasu nadpropionowego, nie zawierajacy zasadniczo wody i nadtlenku wodoru, poddaje sie reakcji w operacji (g) z nadmiarem propylenu, np. przy stosunku molowym propylenu do kwasu nadpropionowego równym 1,01—8 : 1, w temperaturze 40— 100°C pod cisnieniem 2-30 bar. Mozna tez stosowac cisnienia 2,5-20 bar. Korzystnym zakresem cisnien jest np. zakres 4—18 bar, najkorzystniejszym 6—14 bar. Utrzymuje sie korzystnie temperature reakcji 60-80°C.Oprócz postepowania w warunkach izotermicznych, to jest w jednolitej temperaturze w calej mieszaninie re¬ akcyjnej, mozna prowadzic reakcje z utworzeniem tak zwanego gradientu temperatury, który na ogól wzrasta z postepem reakcji.Przy przeprowadzaniu operacji (g) dobiera sie taka temperature, przy której mieszanina reakcyjna znajduje sie glównie w fazie cieklej. Przy stosunku molowym propylenu do kwasu nadpropionowego na przyklad 2,5 :1 i temperaturze reakcji 65—75°C, cisnienie wynosi np. 10—12 bar. Stosunek molowy propylenu do kwasu nad¬ propionowego wynosi korzystnie 1,5—4 : 1. Szczególnie korzystne jest stosowanie 2,0—3,0 moli propylenu na 1 mol kwasu nadpropionowego.Przy przeprowadzaniu reakcji stosuje sie urzadzenie zwykle uzywane dla takich reakcji takie, jak mieszal¬ niki, reaktory rurowe i reaktory rurowe segmentowe.Przewaznie stosuje sie urzadzenia stanowiace kaskade z co najmniej dwóch reaktorów z idealnym miesza¬ niem. Zwlaszcza stosuje sie uklad reakcyjny stanowiacy kaskade z 4—50, korzystnie 10-30 kotlów z idealnym mieszaniem. Przy praktycznym przeprowadzeniu reakcji stosuje sie np. linie kilku mieszalników, na przyklad kaskade z 3—6 reaktorów.W reakcji prowadzonej w operacji (g) stosuje sie na ogól techniczny propylen. Moze on zawierac zwykle domieszki techniczne, zwlaszcza propan. Oczywiscie mozna stosowac bardzo oczyszczony propylen, zawierajacy np. mniej niz 0,5% propanu. Propylen mozna wprowadzic w dowolny sposób do urzadzenia. Propylen mozna stosowac w postaci cieklej lub gazowej. Mozna równiez wprowadzac propylen razem z roztworem kwasu nad¬ propionowego do urzadzenia reakcyjnego. Mozna te surowce wprowadzac oddzielnie do reaktora. Ponadto pro¬ pylen i roztwór kwasu nadpropionowego mozna wprowadzic w róznych miejscach do urzadzen reakcyjnych.W przypadku stosowania wielu reaktorów ustawionych kaskadowo propylen wprowadza sie korzystnie do pier¬ wszego reaktora. Mozna tez wprowadzic propylen do róznych reaktorów.Znaczne cieplo reakcji odprowadza sie za pomoca chlodnicy wewnetrznej i zewnetrznej. Celem odprowa¬ dzenia ciepla reakcji, reakcje mozna prowadzic ze schlodzeniem zwrotnym (reaktory z chlodnica zwrotna).Reakcje prowadzi sie korzystnie z mozliwie calkowitym przereagowaniu kwasu nadpropionowego. Na ogól przereagowuje sie ponad 98% kwasu nadpropionowego korzystnie ponad 99%. Reakcje mozna przeprowadzic z wysoka selektywnoscia w przypadku jej czesciowego prowadzenia w reaktorze rurowym z turbuletnym stru¬ mieniem, np. umieszczonej po mieszalnikach. Korzystne jest stosowanie rury reakcyjnej zaopatrzonej w elementy zapobiegajace w znacznym stopniu mieszaniu zwrotnemu, np. perforowane pólki poprzeczne. Na przyklad najpierw przeprowadza sie reakcje w kilku (1—3) mieszalnikach ustawionych kolejno, a nastepnie w celu zakon¬ czenia reakcji mieszanine wprowadza sie do reaktora rurowego.Proces w reaktorze rurowym moze przebiegac w warunkach adiabatycznych; mozna tez chlodzic, na przyklad zewnetrznie lub za pomoca chlodnic miedzy poszczególnymi odcinkami rury. Srednica reaktora ru¬ rowego zalezy od zalozonego przeplywu. Szybkosc przeplywu w reaktorze rurowym winna byc tak wysoka, by wykluczalo to mieszanie zwrotne reagentów. Srednica reaktora rurowego moze miec 0,01-10 metrów, a dlugosc 1—200 metrów. Mozna tez stosowac kilka rur równolegle, na przyklad równiez wiazke rur. W przypadku uzy¬ wania reaktora rurowego z perforowanymi pólkami poprzecznymi pólki znajduja sie przewaznie w odstepie 0,1-5 m.Przy przeprowadzaniu sposobem wedlug wynalazku reakqi miedzy propylenem i kwasem nadpropiono- wym operacja (g) mozna uzyskac tlenek propylenu z wydajnoscia powyzej 97% w stosunku do wprowadzonego kwasu propionowego. Ilosc produktów ubocznych, np. glikolu propylenowego, jednoestru i dwuestru glikolu propylenowego wynosi ponizej 1% molowego, np. 0,7% molowego lub mniej w stosunku do utworzonego tlenku propylenu.Obróbke mieszaniny reakcyjnej prowadzi sie w znany sposób. Celem obróbki jest uzyskanie czystego tlen¬ ku propylenu oraz odzyskanie ewentualnego nadmiaru propylenu, kwasu propionowego oraz rozpuszczalnika organicznego o czystosci umozliwiajacej ich recyrkulacje do procesu. Obróbke mieszaniny prowadzi sie przewaz¬ nie przez destylacje. Celowe jest bardzo szybkie rozdzielenie tlenku propylenu i kwasu propionowego. Do tego sluzy na przyklad kolumna destylacyjna, w której odbiera sie z góry najpierw tlenek propylenu ewentualnie razem z nizej wrzacymi skladnikami i czescia rozpuszczalnika, a reszta rozpuszczalnika i kwas propionowy103 493 9 odbiera sie z dolu kolumny. Produkt górny poddaje sie dalszej obróbce celem uzyskania czystego tlenku propy¬ lenu, np. dalszej destylacji. Z dolu obu kolumn destylacyjnych uzyskuje sie rozpuszczalnik organiczny (benzen) i kwas propionowy. Pogon z destylacji kwasu propionowego zawiera, jak juz podano, nieznaczne ilosci substancji wysoko wrzacych. Sposób wedlug wynalazku objasnia sie za pomoca rysunku (fig. 1).W pierwszym etapie reakcji (1) podaje sie jednoczesnie poprzez (2) wodny roztwór zawierajacy 32-39% wagowych kwasu siarkowego i 28—32% wagowych nadtlenku wodoru i poprzez (3) kwas propionowy w stosunku molowym nadtlenek wodoru i kwas propionowy 0,9—1,2 : 1, w temperaturze 25-45°C. Czas przebywania w ukladzie reakcyjnym (1) wynosi 10—30 minut. Mieszanina reakcyjna, która opuszcza poprzez (4) urzadzenie reakcyjne (1) zawiera okolo 26-32% wagowych kwasu nadpropionowego, 12,17% wagowych kwasu propiono¬ wego, 17—21% wagowych kwasu siarkowego, 5—8% wagowych nadtlenku wodoru, 2,5% wagowych kwasu Caro.Doprowadza sie ja do urzadzenia ekstrakcyjnego (5), skladajacego sie z pulsacyjnej kolumny pólkowej o 60-90 pólkach sitowych i zasilanej poprzez (6) benzenem o zawartosci kwasu propionowego ponizej 0,1%. Rafinat z tej ekstrakcji, który poprzez (7) jest odprowadzany z urzadzenia ekstrakcyjnego (5), zawiera nieprzereagowa- ny w operacji (1) nadtlenek wodoru i kwas siarkowy. Doprowadza sie go przez (9) razem z wodnym handlowym okolo 50% nadtlenkiem wodoru do urzadzenia destylacyjnego, skladajacego sie z odparowalnika i kolumny, w którym pod cisnieniem 40—120 torów i temperaturze dolnej 60—80°C odbiera sie z góry taka ilosc wody, przy której otrzymuje sie jako produkt dolny wodny roztwór zawierajacy 32—39% wagowych kwasu siarkowego i 28—32% wagowych nadtlenku wodoru, który zawraca poprzez (2) do urzadzen reakcyjnych (1). Wode odbiera¬ na jako destylat z urzadzenia destylacyjnego (8) wyprowadza sie z obiegu poprzez (10).Ilosc wody otrzymanej jako destylat odpowiada zasadniczo ilosci wody zawartej we wsadowym nadtlenku wodoru i utworzonej w operacji (a), a wiec w urzadzeniu reakcyjnym (1). Jako odparowalnik kolumny destyla¬ cyjnej (8) stosuje sie odparowalnik ze splywajacym strumieniem. Wyciag benzenowy kwasu propionowego z urzadzenia ekstrakcyjnego (5) doprowadza sie poprzez (11) do urzadzenia ekstrakcyjnego (12) skladajacego sie z 3 mieszalników-rozdzielaczy, gdzie wyciag ekstrahuje sie woda w przeciwpradzie doprowadzona poprzez (13). Woda stanowi 3—6% objetosciowych roztworu benzenowego. Faze wodna z urzauzenia ekstrakcyjnego (12) zawraca sie poprzez (14) do urzadzenia reakcyjnego (5). Roztwór benzent wy kwasu nadpropionowego trakto¬ wany woda podaje sie poprzez (15) do urzadzenia destylacyjnego (16), gdzie przeprowadza sie azeotropowe odwodnienie. Cisnienie wewnatrz ukladu destylacyjnego (16) wynosi 100—400 forów. Temperatura dolna wyno¬ si 50-75°C.Zawartosc wody w odplywajacym z dolu kolumny benzenowym kwasie nadpropionowym wynosi ponizej 0,1% wagowego. Benzenowy roztwór kwasu nadpropionowego zasadniczo nie zawierajacy wody i nadtlenku wo¬ doru, otrzymany jako produkt dolny destylacji azeotropowej, wprowadza sie poprzer (17) do urzadzen reakcyj¬ nych (18), w których zachodzi reakcja z propylenem przy stosunku molowym propylenu do kwasu nadpropiono¬ wego 1,1—3 : 1. Propylen podaje sie poprzez (19), (20) i (22) do urzadzenia reakcyjnego (18). Cisnienie w urza¬ dzeniu reakcyjnym (18) wynosi 4 barów. Urzadzenie reakcyjne (18) SKlada sie z 2 ustawionych szeregowo re¬ aktorów rurowych segmentowych za którymi umieszczony jest reaktor rurowy o dlugosci 10—80 m. Tempera¬ tura w obu reaktorach, w którym mieszanie reagentów prowadzi sie za pomoca pompy cyrkulacyjnej, wynosi 50-80°C.Kwas nadpropionowy przereagowuje w 80-95%. Dalsza reakcja do uzyskania 99,8% przereagowania kwasu nadpropionowego zachodzi w zestawionym za nimi reaktorze rurowym, pracujacym bez chlodzenia. Otrzymana mieszanine reakcyjna doprowadza sie poprzez (23) do rozprezarki (21), w której rozpreza sie. Otrzymana przy tym faza gazowa zawiera glównie propylen, który zawraca sie poprzez (22) do reakcji z kwasem nadpropiono¬ wym. Z fazy cieklej, która podaje sie poprzez (24) do urzadzenia destylacyjnego (25) oddziela sie najpierw przez destylacje tlenek propylenu razem z resztkami propylenu i czescia benzenu. Strumien zawierajacy propy¬ len, tlenek propylenu i benzen doprowadza sie poprzez (26) do urzadzenia destylacyjnego (27), w którym za¬ chodzi dalsze rozdzielenie skladników i uzyskuje sie czysty tlenek propylenu, który odprowadza sie z procesu poprzez (28). Propylen recyrkuluje sie poprzez (20) do urzadzenia (18). Dolne produkty kolumn (25) i (27) doprowadza sie poprzez (29) i (30) do dalszego urzadzenia destylacyjnego (31), w którym odzyskuje sie benzen w postaci destylatu i recyrkuluje sie go poprzez (6) do urzadzenia ekstrakcyjnego (5). Produkt dolny kolumny do regeneracji benzenu (31), skladajacy sie glównie z kwasu propionowego doprowadza sie poprzez (32) dó urzadzenia destylacyjnego (33), w którym jako destylat otrzymuje sie kwas propionowy zawracany poprzez (3) do urzadzenia reakcyjnego (1). Produkty wyzej wrzace niz kwas propionowy otrzymuje sie w postaci produktu dolnego urzadzenia destylacyjnego (33) i odprowadza sie z procesu poprzez (34).10 103 493 Stosujac sposób wedlug wynalazku mozna uzyskac tlenek propylenu z wydajnoscia co najmniej 94% w stosunku do uzytego nadtlenku wodoru i z wydajnoscia co najmniej 97% w stosunku do uzytego propylenu.Zalety sposobu wedlug wynalazku sa podane nizej.Proces jest ekonomiczny ze wzgledu na wysokie wydajnosci.Brak jest produktów ubocznych zanieczyszczajacych srodowisko takichjak w sposobie chlorohydrynowych.Brak jest wspólproduktów takich, jak wystepujace na przyklad w sposobie w którym stosuje sie nadtlenki weglowodorów do utleniania propylenu.Wystepuja nieznaczne ilosci produktów ubocznych takich, jak glikol propylenowy, jednopropionian glikolu propylenowego lub dwupropionian glikolu propylenowego.Mniejsze naklady techniczne sa uwarunkowane prostym rozwiazaniem technicznym. Praktycznie calkowi¬ cie wyeliminowano w skali technicznej niebezpieczenstwo wybuchu, grozace przy operacji ze zwiazkami nadtlen- kowymi.Przyklad I (wedlug rysunku przedstawionego na fig. 2).Przez ogrzewany reaktor rurowy 1 o dlugosci 55 cm i srednicy 5 cm wypelniony ksztaltkami przepuszcza sie w ruchu ciaglym 1034 g/godzine mieszaniny 415 (= 5,6 mola) kwasu propionc wego i 619 g roztworu wodne¬ go zawierajacego 37,8% wagowych kwasu siarkowego i 30,8% wagowych nadtlenku wodoru (= 5,6 mola H202).W roztworze wodnym, zawierajacym nadtlenek wodoru i kwas siarkowy czesc tych skladników stanowi kwas Caro, przy czym czesc ta stanowi 5,8% wagowych ogólnej ilosci roztworu wodnego. Roztwór ma nastepujacy sklad: 32,8% wagowych wolnego kwasu siarkowego, 29,1% wagowych wolnego nadtlenku wodoru i 5,8 czesci wagowych kwasu Caro. Stosunek molowy nadtlenku wodoru do kwasu propionowego w mieszaninie podawanej do urzadzen 1 wynosi 1:1, przy czym nadtlenek wodoru zwiazany w kwasie Caro przeliczano na wolny H202.Mieszanine skladajaca sie z kwasu propionowego, siarkowego, nadtlenku wodoru, wody i kwasu Caro ogrzewa sie wewnatrz urzadzen 1 przez okolo 18 minut do temperatury 40°C, przy czym kwas propionowy przereago- wuje w 59% na kwas nadpropionowy. Po przejsciu przez reaktor rurowy strumien produktu (1034 g/godzine, zawierajacy srednio 28,8% wagowych kwasu nadpropionowego, 16,5% sagowych kwasu propionowego, 19,6% wagowych kwasu siarkowego, 3,47% wagowych kwasu Caro, 6,54% wagowych nadtlenku wodoru i 25,1% wago¬ wych wody, chlodzi sie do temperatury pokojowej i wprowadza sie do oddzielacza gazów, w którym ulatnia sie 166 ml/godzine gazu, skladajacego sie z 87% tlenu i 13% dwutlenku wegla.Odgazowana mieszanine laczy sie z mieszanina obu wodnych faz odprowadzanych z urzadzenia ekstrak¬ cyjnego 12 i doprowadza do ekstraktora 5. Operacje ekstrakcji prowadzi sie w temperaturze 20°C. Jako urza¬ dzenie ekstrakcyjne stosuje sie pulsacyjna kolumne sitowa o dlugosci 4 m i srednicy 25 mm, zaopatrzona w 80 pólek sitowych oraz na górze i dole w rozdzielacze, w których zachodzi rozdzielanie faz. Z góry kolumny (5) podaje strumien produktu skladajacy sie z produktu odgazowania polaczonego z podawana przewodem 14 mieszanina wodnych faz z urzadzenia ekstrakcyjnego 12, po czym strumien produktu przeplywa jako faza ciezka z góry do dolu kolumny, natomiast z dolu kolumny podaje sie 1092 ml/godzine (= 961 g/godzine) benzenu, sluzacego jako srodek ekstrakcyjny, zawierajacego 0,09% wagowego kwasu propionowego oraz slady wody.Z górnego rozdzielacza odprowadza sie 1585 ml/godzine benzenowego roztworu kwasu nadpropionowego, za¬ wierajacego oprócz 21,4% wagowych kwasu nadpropionowego, 12,6% wagowych kwasu propionowego, 0,97% wagowego wody, 0,51% wagowego nadtlenku wodoru oraz slady kwasu siarkowego.Rafinat z ekstrakcji zbiera sie jako ciezka faza w dolnym rozdzielaczu, z którego usuwa sie go w sposób ciagly przewodem 7. Rafinat otrzymywany w ilosci okolo 587 g/godzine zawiera srednio 34,58% wagowych kwasu siarkowego, 11,16% wagowych nadtlenku wodoru, 6,12% wagowych kwasu Caro oraz 0,1% wagowego kwasu propionowego i 0,06% wagowego kwasu nadpropionowego. Rafinat ten przygotowuje sie ponownie do reakcji z kwasem propionowym, traktujac 195,6 ml/godzine 50% wo Inego roztworu nadtlenku wodoru (= 117 g = 3,44 mol H202) i zatezajac ponownie przez oddestylowanie 202 g wody. Operacje zatezania prowadzi sie w urzadzeniu destylacyjnym 8 pracujacym pod cisnieniem 40 torów, skladajacym sie z kolumny zaopatrzonej w pólki dzwonowe (dlugosc 1 m, srednica 50 mm), kondensator urzadzenie umozliwiajace zmiane stosunku flegmowania oraz wyparke ze splywajaca warstwa, ogrzewana parami wrzacej cieczy. Mieszanine skladajaca sie z rafinatu z ekstrakcji 5 i wodnego roztworu nadtlenku wodoru podaje sie do dolnej czesci kolumny 8.W temperaturze dolnej 60-62°C i temperaturze na szczycie kolumny wynoszacej 32°C i stosunku flegmowania 0,7 (flegma/destylat) destyluje 202 ml wody na 1 godzine. Destylat ten zawiera slady nadtlenku wodoru oraz 0,2% wagowego kwasu nadpropionowego i 0,3% wagowych kwasu propionowego. Z dolu kolumny odbiera sie przewodem: 619 g/godzine roztworu wodnego zawierajacego 32,8% wagowych kwasu siarkowego, 29,1% wa¬ gowych nadtlenku wodoru i 5,8% wagowych kwasu Caro. Mieszanine te, po ochlodzeniu do temperatury poko¬ jowej, zawraca sie do urzadzenia 1. Z tak utworzonego strumienia cyrkulacyjnego nadtlenku wodoru i kwasu siarkowego, obejmujacego urzadzenia reakcyjne i ekstrakcyjne 1 wzglednie 5 oraz urzadzenia destylacyjne 8 odbiera sie okolo 4,5 g/godzine w postaci rafinatu ekstrakcji 5.103 493 11 Ubytek kwasu siarkowego w obiegu zamknietym uzupelnia taka sama iloscia na godzine mieszaniny o skla¬ dzie rafinatu z ekstrakcji 5 poddawanej ciagle do obiegu zamknietego przed urzadzeniem destylacyjnym 8.Strata nadtlenku wodoru powodowana wymiana obiegu wynosi 0,5% w stosunku do swiezego nadtlenku wodoru wprowadzonego przed urzadzeniem destylacyjnym 8. Benzenowy roztwór kwasu nadpropionowego, odebrany z urzadzenia ekstrakcyjnego 5 jako faza lekka, doprowadza sie przewodem 11 do urzadzenia ekstrakcyjnego 12 ze trójstopniowej pionowo ustawionej baterii mieszalników - rozdzielaczy skladajac sie w kazdej baterii z pompy mieszajacej i nastepnie rozdzielaczy o pojemnosci okolo 2 litrów; przeplywa ten uklad od dolu do góry. Pompa mieszajaca dolnej baterii doprowadza, oprócz benzenowego roztworu, nadpropionowego, 67 ml/go¬ dzine roztworu wodnego otrzymanego przez zmieszanie fazy wodnej destylatu nastepnej destylacji azeotropo- wej (urzadzenie destylacyjne 16) otrzymanej w ilosci 60 ml/godzine i zawierajacej 1,48% wagowego H202, 2,43% wagowego kwasu nadpropionowego i 0,27% wagowego kwasu propionowego, z 7 ml odionizowanej wody.Roztwór benzenowy odbierany z dolnego rozdzielacza jako faza lekka po przeplynieciu przez srodkowa baterie mieszalnik—rozdzielacz razem z 17 ml/godzine swiezej wody podaje sie do pompy mieszajacej nalezacej do górnej baterii.Po rozdzieleniu faz faze wodna prowadzi sie do srodkowego etapu ekstrakcji. Laczy sie wodne roztwory zbierajace sie w srodkowym i dolnym rozdzielaczach jako faza ciezka i przez 14 doprowadza sie ponownie do urzadzenia ekstrakcyjnego 5 mieszajac ten strumien wodnego roztworu zawierajacy 25,23% wagowych kwasu nadpropionowego, 6,8% wagowych nadtlenku wodoru i 22,35% wagowych kwasu propionowego bezposrednio przed wlotem do pulsujacej kolumny z pólkami sitowymi (urzadzenia ekstrakcyjne 5) z 81 ml/godzine strumie¬ nia produktu 4 odprowadzonym z urzadzen reakcyjnych 1. Z rozdzielacza urzadzen ekstrakcyjnych 12, nale¬ zacego do górnej baterii mieszalnik-rozdzielacz, odprowadza sie przewodem 15 lekka faze w ilosci 1493 g/go¬ dzine (= 1570 ml) benzenowego roztworu kwasu nadpropionowego, zawierajacego 20,04% wagowych kwasu nadpropionowego, 11,41% wagowych kwasu propionowego, 3,95% wagowych wody i 0,2% wagowych nadtlenku wodoru i podaje sie do urzadzenia destylacyjnego 16, w którym roztwór osusza sie azeotropowo.Przed podaniem do urzadzenia destylacyjnego 16 roztwór benzenowy kwasu nadpropionowego traktuje sie 5 ml/godzine okolo 3% wagowo roztworu w kwasie propionowym znanego stabilizatora w postaci soli so¬ dowej czesciowo zestryfikowanych kwasów polifosforowych. Urzadzenie destylacyjne 16 pracujace pod cis¬ nieniem 210 torów sklada sie z wyparki cienkowarstwowej i kolumny o dlugosci 50 mm zaopatrzonej w 5 pó¬ lek dzwonowych oraz w kondensator i separator do rozdzielania faz destylatu na szczycie kolumny.Temperatura z dolu kolumny wynosi 65°C. Jako destylat otrzymuje sie na 1 godzine 60 ml \vody i okolo 915 ml benzenu.Benzen podaje sie do kolumny jako flegme, natomiast wode otrzymana w oddzielaczu, jak juz podano, podaje sie jako wode myjaca poprzez 35 do dolnego stopniu urzadzenia ekstrakcyjnego 12. Jako produkt dolny tej destylacji azeotropowej otrzymuje sie 1438 g/godzine (21,71% wagowych) benzenowego roztworu kwasu nad¬ propionowego zawierajacego oprócz tego 0,1% wagowego wody i 0,15% wagowego nadtlenku wodoru.Wydajnosc kwasu nadpropionowego w tak osuszonym wyciagu benzenowym wynosi 96,15% w stosunku do nadtlenku wodoru wprowadzonego do sposobu.Tak otrzymany, osuszony roztwór kwasu nadpropionowego przereagowuje sie z nadmiarem propylenu w trójstropniowej kaskadzie reaktorów (urzadzenia reakcyjne 18). Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 4 barów.Propylen podaje sie do pierwszego reaktora w stanie gazowym. Nadmiar propylenu w stosunku do uzytego do reakcji kwasu nadpropionowego wynosi 170% molowych (= 236 g propylenu). Pierwszy reaktor tej trój¬ stopniowej kaskady o pojemnosci 2000 ml zaopatrzony tak, jak i oba nastepne reaktory, w mieszadlo pracuje w temperaturze 65°C, a drugi i trzeci — ,v temperaturach 70°C. Sredni czas przebywania mieszaniny reakcyjnej tworzacej sie z benzenowego roztworu kwasu nadpropionowego i propylenu wynosi w trzech reaktorach okolo 3,3 godzin.Wprowadzony kwas nadpropionowy przereagowuje w tych warunkach z 99,8%. Mieszanine reakcyjna, wychodzaca z trzeciego reaktora w ilosci 1674 g/godzine, skladajaca sie srednio z 5,86% wagowyeh propylenu, 11,31% wagowych tlenu propylenu, 25% wagowych kwasu propionowego i 57,4% wagowych benzenu oraz 0,15% wagowego wody rozpreza sie w oddzielaczu 21 do cisnienia normalnego, przy czym odgazowuje sie czesc (78 g/godzine) nadmiaru propylenu. Mieszanine te rozdziela sie w nastepnej destylacji, uzyskujac 189,6 g/godzine 99,9% tlenku propylenu. Otrzymuje sie równiez na godzine 961 g benzenu i 415,9 g kwasu propionowego i oba recyrkuluje sie przewodem 6 do urzadzenia ekstrakcyjnego 5 lub przewodem 3 do urzadze¬ nia reakcyjnego 1. Oprócz tlenku propylenu, benzenu i kwasu propionowego otrzymuje sie po destylacyjnej obróbce mieszaniny reakcyjnej jeszcze 0,38 g glikolu propylenowego i 3,38 g dwupropionianu glikolu propyleno- wego na godzine i bez dodatkowej obróbki przeznacza sie do innego stosowania. Wydajnosc tlenku propylenu12 103 493 wynosi 98,7% w stosunku do kwasu nadpropionowego wprowadzonego do reaktorów 18 i 94,9% w stosunku do nadtlenku wodoru wprowadzonego do reaktorów 1. Straty kwasu propionowego wynosza 0,98% ogólnie uzytej w sposobie ilosci, przy czym 0,63% zawiera sie w dwupropionianie glikolu propylenowego.Przyklad II (wedlug rysunku przedstawionego na fig. 2).Postepuje sie wedlug przykladu I i po rozprezeniu mieszaniny reakcyjnej z reaktora 18 w oddzielaczu 21 otrzymuje sie 1569 g/godzine strumienia produktu, który przewodem 24 podaje sie do urzadzenia destyla¬ cyjnego 25, w którym jako destylat odbiera sie caly tlenek propylenu razem z propylenem i czescia benzenu.Destylat ten, otrzymywany w ilosci 636 g/godzine, zawierajacy 3,16% wagowych propylenu, 29,78% wagowych tlenku propylenu 66,59% wagowych benzenu i 0,4% wagowego wody doprowadza sie do kolumny destylacyj¬ nej 27, w której otrzymuje sie na godzine 189,6 g 99,9% tlenku propylenu oraz 20,1 g propylenu. Produkty dolne kolumn 25 i 27 doprowadza sie przewodem 29 lub 30 do kolumny 31, w której jako destylat odzyskuje sie 961 g/godzine benzenu i przewodem 6 zawraca sie do urzadzenia ek trakcyjnego 5. Produkt dolny z kolumny 31 doprowadza sie przewodem 32 do kolumny destylacyjnej 33. Jako destylat otrzymuje sie 415,9 g/godzine kwasu propionowego i zawraca przewodem 3 do urzadzenia reakcyjnego 1. Z dolu kolumny odprowadza sie na godzine 0,38 g glikolu propylenowego i 3,38 g dwupropionianu glikolu propylenowego. Wydajnosc tlenku propylenu i straty kwasu propionowego sa takie same, jak w przykladzie I.Z 236 g propylenu wprowadzonego na 1 godzine do urzadzenia reakcyjnego 18 odzyskuje sie 98,1 g/go¬ dzine (= 41,56%); 58,12% znajduje sie w otrzymywanym na 1 godzine tlenku propylenu. Ilosci propylenu zawarte w glikolu propylenofcym i dwupropionianie glikolu propylenowego wynosza 0,96 g, co odpowiada stra¬ cie 0,41% w stosunku do wprowadzonego na godzine propylenu.Przyklad III (wedlug rysunku, przedstawionego na fig. 3).Przez urzadzenia reakcyjne 1 skladajace sie z dwustopniowej kaskady mieszalników przepompowuje sie w sposób ciagly na 1 godzine 20,12 kg (= 271 moli) kwasu propionowego (99,8%) (strumien produktu 3) i 29,94 kg wodnego roztworu (strumien produktu 2) zawierajacego srednio 29,4% wagowych (= 259 mola) nadtlenku wodoru, 33,0% wagowych kwasu siarkowego i 7,5 g kwasu Caro. Stosunek nadtlenku wodoru do kwasu propionowego wynosi 1,03 : 1, przy czym nadtlenek wodoru zwiazany w kwasie Caro i przelicza sie na wolny H202. Przy srednim czasie przebywania w kaskadzie mieszalników wynoszacym 28 minut i temperatura reakcji 35°C kwas propionowy przereagowuje sie w 57,4% do kwasu nadpropionowego. Mieszanina reakcyjna (50,06 kg/godzine, strumien produktu 4) zawiera srednio 28,0% wagowych kwasu nadpropionowego, 17,1% wagowych kwasu propionowego, 7,0% wagowych nadtlenku wodoru, 19,7% wagowych kwasu siarkowego, 4,5% wagowych kwasu Caro i 23,7% wagowych wody. Wymieniona mieszanine reakcyjna doprowadza sie do urzadze¬ nia ekstrakcyjnego razem z polaczonymi wodnymi fazami (strumien produktu 14) z urzadzenia ekstrakcyjnego 5.Jako urzadzenie ekstrakcyjne 5 stosuje sie pulsacyjna kolumne z 60 pólkami sitowymi, o wysokosci 6 m i srednicy 72 mm.Jako srodek ekstrakcyjny podaje sie do kolumny 45,74 kg/godzine benzenu (strumien produktu 6) zawie¬ rajacego 0,11% wagowego kwasu propionowego i 0,12% wagowego wody. Z góry kolumny odbiera sie 74,27 kg/godzine wyciagu benzenowego (strumien produktu 11), zawierajacego srednio 22,3% wagowych kwasu nadpropionowego, 13,8% wagowych kwasu propionowego, 0,54% wagowego nadtlenku wodoru, 0,86% wago¬ wego wody oraz slady kwasu siarkowego. Z dolu kolumny odbiera sie 29,18 kg/godzine wodnego rafinatu z ekstrakcji (strumien produktu 7). Rafinat ten zawiera srednio 11,7% wagowego nadtlenku wodoru, 33,8% wa¬ gowych kwasu siarkowego, 7,7% wagowych kwasu Caro oraz 0,09% wagowego kwasu nadpropionowego i 0,06% wagowego kwasu propionowego.Odprowadza sie mala czesc strumienia rafinatu (strumien produktu 7b) 0,88 kg/godzine (= 3,0%) i pod¬ daje sie specjalnej obróbce. Glówna ilosc rafinatu (strumien produktu 7a) w ilosci 28,3 kg/godzine przygotowuje sie do ponownej reakcji z kwasem propionowym w ten sposób, ze razem z 10,98 kg/godzine 50% wodnego nadtlenku wodoru (= 161,4 moli/godzine, wsadowy H202, ( strumien produktu 9), 0,52 kg/godzine 17% wod¬ nego nadtlenku wodoru (strumien produktu 35) i 0,37 kg/godzine kwasu siarkowego (95,9% wagowych; stru¬ mien produktu 36), jako uzupelnienie H2S04 znajdujacego sie w strumieniu produktu 7b), doprowadza sie do urzadzenia destylacyjnego 8 i tak otrzymana mieszanine zateza sie przez oddestylowanie wody.Urzadzenie destylacyjne 8 sklada sie z kolumny z wypelnionej (dlugosc 4 m, srednica 150 mm) kondensa¬ tora i wyparki warstewkowej wykonanej z cyrkonu (czystosc techniczna). Mieszanine strumieni produktów 7a, 9, 35 i 36 podaje sie bezposrednio do wyparki. Pod cisnieniem 55 torów, w temperaturze w dole kolumny 76—78°C i na szczycie kolumny 38-39°C, przy stosunku flegmowania 0,55 (flegma/destylat) oddestylowuje sie 10,21 kg/godzine wody. Destylat ten (strumien produktu 10) zawiera 0,04% wagowego nadtlenku wodoru oraz 0,25% wagowego kwasu nadpropionowego, 0,6% wagowego kwasu propionowego. Z dolu kolumny odbiera103 493 13 sie 29,94 kg/godzine wodnego roztworu (strumien produktu 2) zawierajacego 29,4% wagowych nadtlenku wo¬ doru, 33,0% wagowych kwasu siarkowego i 7,5% wagowych kwasu Caro. Mieszanine te, po ochlodzeniu do temperatury 20°C, zawraca sie do urzadzenia reakcyjnego 1. Raflnat odprowadzony z zamknietego obiegu wod¬ nego (strumien produktu 7b) w ilosci 0,88 kg/godzine przerabia sie w urzadzeniu destylacyjnym 37* Sklada sie ono z kolumny z wypelnieniem (dlugosc 4 m, srednica 100 mm) posiadajacej otwór odplywowy do odbioru strumienia bocznego umieszczony powyzej otworu wlotowego znajdujacego sie w srodku kolumny.Kolumna pracuje pod cisnieniem 50 torów, w temperaturze na szczycie kolumny 38°C i stosunku flegmowania 0,1.Powyzej dolnego odprowadzenia wdmuchuje sie 5,5 kg/godzine pary wodnej. Z tej kolumny odbiera sie jako strumien boczny 0,52 kg/godzine 17% wagowo wodnego nacJenku wodoru (strimien produktu 35) i do¬ prowadza sie do urzadzenia destylacyjnego 8. Oprócz tego otrzymuje sie w postaci destylatu 4,96 kg/godzine wody zawierajacej 0,04% wagowego nadtlenku wodoru (strumien produktu 40) i jako produkt dolny 0,90 kg/go¬ dzine wodnego roztworu (strumien produktu 41) zawierajacego 1,2% wagowego nadtlenku wodoru, 34,7% wagowych kwasu siarkowego i 5,6% wagowych kwasu Caro. Wyciag benzenowy (strumien produktu 11) ode¬ brany z kolumny ekstrakcyjnej 5 doprowadza sie do dalszego urzadzenia ekstrakcyjnego 12 skladajacego sie z trójstopniowej umieszczonej w plaszczyznie baterii mieszalnik—oddzielacz, skladajacej sie w kazdym stopniu z pompy mieszajacej i nastepnie oddzielacza. Do pierwszej pompy mieszajacej doprowadza sie wyciag benzenowy (strumien produktu 11) razem z 0,78 kg/godzine swiezej wody (strumien produktu 13) i 2,92 kg/godzine fazy wodnej (strumien produktu 38) pochodzacej z destylacji azeotropowej 16..Roztwór benzenowy, odbierany z pierwszego oddzielacza jako faza lekka, po przejsciu przez druga ba¬ terie, mieszalnik—oddzielacz podaje sie razem z 0,93 kg/godzine swiezej wody do pompy mieszajacej trzeciej baterii. Wydzielona przy tym faze wodna prowadzi sie do drugiej baterii.Otrzymane w pierwszym i drugim stopniu fazy wodne laczy sie (strumien produktu 14) i w ilosci 7,65 kg/godzine podaje sie ponownie do kolumny ekstrakcyjnej 5. Polaczone fazy zawieraja srednio 3,8% wa¬ gowych nadtlenku wodoru, 33,7% wagowych kwasu nadpropionowego, 2.1,8% wagowych kwasu propionowego, ,0% wagowych benzenu i male ilosci kwasu siarkowego. Z rozdzielacza drugiego stopnia odbiera sie 71,25 kg/godzine benzenowego roztworu (strumien produktu 15), zawierajacego przecietnie 19,7% wagowych kwasu nadpropionowego, 12,1% wagowego kwasu propionowego, 0,19% wagowego nadtlenku wodoru i 4,0% wagowych wody, jako faze lekka i razem z roztworem stabilizatora doprowadza sie do destylacji azeotropo¬ wej 16. Jako stabilizator stosuje sie znana sól sodowa czesciowo zestryfikowanego kwasu polifosforowego i do¬ prowadza sie w postaci 15% wagowo roztworu w kwasie propionowym (0,11 kg/godzine; strumien produktu 39).Urzadzenie destylacyjne 16 sklada sie z kolumny z wypelnieniem (dlugosc 3 m, srednica 200 mm) wyparki warstewkowej, kondensatora oraz oddzielacza do rozdzielania faz destylatu na szczycie kolumny. Strumien produktu 15 podaje sie do dolnej czesci kolumny. Pod cisnieniem 300 torów iw temperaturze na szczycie kolumny wynoszacej 46—48°C odbiera sie na godzine jako destylat 2,92 kg fazy wodnej i okolo 54 kg fazy benzenowej. Faze benzenowa podaje sie do kolumny jako flegme, a faze wodna (strumien produktu 38) za¬ wierajaca 0,826% wagowego nadtlenku wodoru, 1,10% wagowego kwasu nadpropionowego i 0,34% wagowego kwasu propionowego prowadzi sie do pierwszego stopnia urzadzenia ekstrakcyjnego 12. Jako produkt dolny podanej destylacji azeotropowej otrzymuje sie 68,25 kg/godzine roztworu benzenowego kwasu nadpropiono¬ wego (20,49% wagowych = 155,2 moli) zawierajacego ponadto 12,67% wagowych kwasu propionowego, 0,16% wagowego nadtlenku wodoru, ponizej 0,1% wagowego wody, nieznaczne ilosci stabilizatora (strumien produktu 17).Wydajnosc kwasu nadpropionowego w osuszonym roztworze benzenowym wynosi 96,2% w stosunku do nadtlenku wodoru stosowanego w sposobie (strumien produktu 9). Takotrzymany osuszony roztwór benzenowy kwasu nadpropionowego (strumien produktu 17) przereagowuje sie z 7,4 kg/godzine czystego propylenu (= 175,8 mola/godzine, strumien produktu 19) w urzadzeniu reakcyjnym 18. Nadmiar propylenu w stosunku do wprowadzonego do kwasu nadpropionowego wynosi 13,3% molowych.Urzadzenie reakcyjne 18 sklada sie z dwóch wlaczonych seryjnie segmentowych reaktorów rurowych i nastepnie reaktora rurowego do obróbki. Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 4 bary. Propylen podaje sie w calosci do pierwszego reaktora. W obu reaktorach temperatura reakcji wynosi okolo 65°C i sredni czas przeby¬ wania mieszaniny reakcyjnej okolo 45 minut. W nastepnym reaktorze rurowym temperatura reakcji wynosi 70°C, a sredni czas przebywania mieszaniny reakcyjnej okolo 70 minut. Kwas nadpropionowy po wyjsciu z dru¬ giego reaktora rurowego ulega przereagowaniu w okolo 90%, a po reaktorze rurowym do koncowej obróbki konwersja osiaga 99,8%.Mieszanina reakcyjna zawiera srednio 1,16% wagowego propylenu, 11,8% wagowych tlenku propylenu, 60,1% wagowych benzenu i 26,5% wagowych kwasu propionowego.14 103 493 Mieszanine reakcyjna (strumien produktu 23) rozpreza sie bezposrednio w kolumnie destylacyjnej 25, w której wydziela sie calosc tlenku propylenu i czesc benzenu jako destylat (strumien produktu 26). Destylat ten, zawierajacy przecietnie 5,4% wagowych propylenu, 62,5% wagowych tlenku propylenu i 31,2% wagowych benzenu doprowadza sie do kolumny destylacyjnej 27. Z kolumny tej odbiera sie na godzine 0,73 kg propylenu (strumien masy 20) i 8,91 kg tlenku propylenu (99,9% strumien masy 28). Po wydzieleniu fazy wodnej, zawie¬ rajacej 0,01 kg/godzine wolnego glikolu propylenowego z produktu dolnego kolumny 27 prowadzi sie go (stru¬ mien produktu 30) razem z produktem dolnym kolumny 25 (strumien produktu 29) do kolumny destylacyj¬ nej 31. Z kolumny tej otrzymuje sie 45,48 kg/godzine benzenu jako destylat, który zawraca sie z 0,26 kg/go¬ dzine swiezego benzenu (uzupelnienie strat) jako strumien produktu 6 do kolumny ekstrakcyjnej 5. Produkt dolny (strumien produktu 32) z kolumny destylacyjnej 31 prowadzi sie do kolumny destylacyjnej 33. Jako destylat tej kolumny otrzymuje sie 19,91 kg/godzine kwasu propionowego, który razem z 0,21 kg/godzine swiezego kwasu propionowego (uzupelnienie strat) zawraca sie jako strumien produktu 3 do urzadzenia reak¬ cyjnego 1. Z dolu kolumny 33 uzyskuje sie 0,21 kg/godzine dwupropionian glikolu propylenowego (strumien produktu 34).Wydajnosc tlenku propylenu w stosunku do kwasu nadpropionowego wprowadzanego do urzadzenia reakcyjnego 18 wynosi 98,7%, w stosunku do wprowadzonego nadtlenku wodoru (strumien produktu 9) wynosi 94,9%. Straty propylenu wynosza 3% (z tego 0,7% w glikolu propylenowym i dwupropionianie glikolu etyle¬ nowego jako produktach ubocznych). Straty benzenu wynosza 0,57%, kwasu propionowego 1,49% z tego 0,81% w postaci dwupropionianu glikolu propylenowego..—J? 23~J TU 37 32 3/ H1 L-20 28, ,J_ 26v -J-|27 ^jj 25 /¦29 no. 3103 493 O /\ ROOH ? CH3-CH = CH2 - ROH ? CH3 - CH - CH2 (1) SCHEMAT 1 O /\ HOOH + CKj-CH = CH2 - HOH ? CH3~ CH - CH2 (2) SCHEMAT 2 H202 ? RCCOH - R -COOH ? h^O (3) O /\ R-COOH+ CH3-CH = CH2 - R-COOH+O-y CH - CH2(4) O /\ H202 ? CH3-CH = CH2 H20 ? CH3-CH - CH2(2) SCHEMAT 3 CH,-OL-C-OH ? H-,0, ^ CH0-CH.-C - O - OH + H£ 3 2 „ 2 2 3 2 u 2 O O SCHEMAT U Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl PL PL