FI62076B - Foerfarande foer framstaellning av propylenoxid - Google Patents

Description

F5är*l [B] dD^U^TUS,ULKA.SU 0 ^Ta lJ 1 ' UTLÄGGNINOSSKRIFT 62076 ^ Patentti myönnetty 10 11 1932 uQ^v 2 Pat|nt oeddelat (51) Kv.ik./intci. c 07 D 501/14 // C 07 C 178/00

SUOMI—FINLAND (21) Ptt«flttlhak«imn — PumtaiMOknlni 76118H

(22) HakemUptIvt — Anaftknlnpdaf 2 8.0t. 7 6 ^ ^ (23) Alkupilvi — Gittighatsd·! 28. Oh . 76 (41) Tulkit JulklMk*! — Bllvtt offuntNf 31.10. ?6

Patentti- ja rekisterihallitut .... .... ... . , . .

- .__ ' , . (44) Nlhtiviktlpanon ja kuuLjulkaltun pvm. — on q7 Qo ratant- och registerstyrelsen ' Anattkan utkfd och utUkriften publicurad J u 1 *υ (32)(33)(31) Pyydatty «aiolkws prlortm 30.Oi.75

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2519298.7 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Degussa Aktiengesellschaft, Weissfrauenstrasse 9» 6000 Frankfurt 1, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Helmut Waldmann, Leverkusen, Hermann Seifert, Köln, Wulf Schwerdtel, Leverkusen, Wolfgang Swodenk, Odenthal, Giinter Prescher, Hanau,

Gerd Schreyer, Hanau, Otto Weiberg, Neu Isenburg, Rolf Wirthwein,

Hanau, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7i) Oy Kolster Ab (5i) Menetelmä propyleenioksidin valmistamiseksi - Förfarande för framställ-ning av propylenoxid Tämä keksintö koskee jatkuvaa menetelmää propyleenioksidin tekniseksi valmistamiseksi vetyperoksidista ja propyleenistä.

Tähän asti propyleenioksidia on valmistettu suuressa mittakaavassa vain kahden menetelmän mukaan, nimittäin joko vanhemman menetelmän mukaan propyleenikloorihydriinin kautta tai viime aikoina hiilivetyperoksidien avulla.

Vanhemmalla kloorihydriinimenetelmällä on se haitta, että muodostuu epätoivottavia kloorattuja sivutuotteita ja ympäristölle haitallisia suo-lajätteitä (DAS 1.543*174» palsta 2, rivi 15 ja seuraavat sivut).

Uudempi teknisesti käytetty menetelmä propyleenioksidin valmistamiseksi hiilivetyperoksidien kautta, jota menetelmää kuvataan esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3»350,422, poistaa nämä kloorihydriinimenetelmän olennaiset haitat. -Propyleenin ja hiilivetyperoksidin R00H välistä vaih-toreaktiota voidaan havainnollistaa yhtälöllä (l).

X°\ o Z U 7 t ROOH + CH5-CH-CH2 -^ RÖH + CH5 - CB - CH2 (l)

Yhtälöstä (1) ilmenee, että yhtä moolia muodostunutta propyleenioksi-dia kohti syntyy tässä reaktiossa aina yksi mooli peroksidia vastaavaa alkoholia RÖH. Hiilivetyperoksidi toimii siis hapen siirtäjänä, niin että peroksidin hapen luovuttamisen jälkeen vastaava alkoholi saadaan yhdistelmä-tuotteena ja se täytyy poistaa usein epätoivottavana sivutuotteena. Sellaisen menetelmän tekniset käyttömahdollisuudet ovat vastaavasti rajoitetut, koska sivutuotteena saatavaa alkoholia ei voida kaikissa tapauksissa käyttää hyödyksi.

Sen periaatteen yhteydessä, joka on pohjana keksinnön mukaisella menetelmälle propyleenioksidin valmistamiseksi propyleenistä ja vetyperoksidista, saadaan sitävastoin toivottu lopputuote - kuten yhtälössä (2) esitetään - vapaana sellaisista sivutuotteista, jotka joko täytyy niiden ympäristöä kuormittavien ominaisuuksiensa vuoksi poistaa huomattavin kustannuksin tai niiden yhdistelmätuotteina muodostumisen vuoksi niitä täytyy myöhemmin käyttää sopivasti. ^ HOOH + CH_-CH-CH_ -^ HÖH + CH^-CiT-'cH,, (2) 5

Propyleenille vesipitoisen vetyperoksidin kanssa suoritettu vaihto-reaktio ei kuitenkaan johda toivottuun tulokseen (US-patenttijulkaisu 3,350,422, palsta 2, rivit 42 - 44).

Toisaalta on tunnettua epoksidoida propyleeni perkarbonihapon avulla propyleenioksidiksi (Prileschajew, Ber. dtsch.chem.Ges. 42, 4QH (1909) sekä D.Swern "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, Voi. 2, ss.

355 - 533, erityisesti s. 375 - 378 ja s. 397)· Sen lisäksi on tunnettua valmistaa perkarbonihappoja vetyperoksidin avulla karbonihapoista (DRP 251,802 sekä esim. D.Swern, mainittu julkaisu, 1970, Voi. 1, ss. JI3 - 3^9 ja ss. 428 - 439)· Näitä molempia osittaisia askelia havainnollistetaan yhtälöissä (3) ja (4), joissa R-COOH ja R-COOH esittävät karDonihappoa tai perkarbonihappoa.

H202 + RCOOH -> R-C000H + HgO (3) /°\ R-C000H + CH^ - CH . CH2 -> R-COOH + CH^-CH-CH2 (4) 0

✓ N

H202 + CH5 - CH - CH2 -) H20 + CHj - CH - CHg (2) 62076

Kun yhtälön (4) mukaan muodostuva karbonihappo johdetaan jälleen perkarbonihapon saamiseksi yhtälön (5) mukaiseen vaihtoreaktioon, koko-nai syhtälöksi (2) saadaan vetyperoksidin ja propyleenin vaihtoreaktio propyleenioksidiksi. Sellaista propyleenioksidin valmistusmenetelmää, jossa lähdetään vetyperoksidista ja propyleenistä ja epoksidointiaineena käytetään perkarbonihappoa, ei ole tähän mennessä hallittu teknisesti tyydyttävällä tavalla, eikä se sen johdosta ole vielä tullut käyttöön teknisessä mittakaavassa. Sitäpaitsi mainitaan esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3>350,422 (palsta 1, rivi 65 - palsta 2, rivi li): "Ottaen huomioon kloorihydriinitavan mutkikkuuden ja kustannukset, propyleenin ja muiden olefiinien epäksidoimiseksi on suuntauduttu muille mahdollisille reiteille. Yksi menestykselliseksi osoittautunut tapa, joka kykenee tosiaankin tuottamaan propyleenioksidin ja muiden oksidien ainakin niukkoja saaliita, on perhappotapa.

Tämä tapa käsittää perhapon, kuten peretikkahapon, muodostuksen vetyperoksidin ja orgaanisen hapon reaktiolla ja olefiinin epok-sidoinnin perhapolla. Perhappotavan haitat ovat myöskin sellaisia, että ne estävät merkittävän kaupallisen hyväksikäytön. Perhapot sinänsä ovat äärimmäisen vaarallisia käsitellä ja aiheuttavat vakavia toimintavaikeuksia. Reagenssit ovat kalliita, korroroi-via eivätkä ole elvytettävissä, koska vetyperoksidi häviää vetenä. Perhapon epoksidointiseos sisältää kemikaaleja (H20, etikkahappo ja H^SO^), jotka reagoivat helposti tuloksena muodostuvien epok-sidien kanssa, näin johtaen moniin sivutuotteisiin (glykoli, gly-kolimonoesteri, glykolidiesteri), jotka alentavat kokonaishyöty-suhdetta. Tämä ongelma tulee vakavammaksi käytettäessä huonommin reagoivia olefiineja, erituisesti propyleeniä'.'.

Todellakin antavat kaikki tähän asti tunnetut propyleenioksidin valmistukseen vetyperoksidista ja propyleenistä käytetyt menetelmät, jotka kulkevat hapen siirtäjänä toimivan perkarbonihapon välivaiheen kautta, ainoastaan epätyydyttäviä propyleenioksidisaaliita ja merkittäviä sivutuo-temääriä, kuten propyleeniglykolia, propyleeniglykolimonoesteriä ja pro-pyleeniglykolidiesteriä. Erityisesti perkarbonihappoa valmistettaessa ei voida myöskään tyydyttävästi hallita perkarbonihappojen räjähdysvaaran aiheuttamia äärimmäisen vaikeita menetelmän ongelmia.

Myöskään viime aikoina tunnetuiksi tulleissa saksalaisen hakemusjul-kaisun 1,618,625 mukaisissa menetelmissä oksiraanien valmistamiseksi ole-fiineista ja vetyperoksidista muurahaishapon avulla eivät siellä kuvatut toimenpiteet riitä propyleenioksidin teknisesti tyydyttäväksi valmistamiseksi vetyperoksidista ja propyleenistä. Tätä menetelmää varten vaaditaan, 62G76 että reagoiva seos ei olennaisesti sisällä mineraalihappoa eikä olennaisesti vettä, tai sisältää vettä vain pienen määrän (saksalainen hakemusjulkaisu 1.618.625, patenttivaatimus l). Niinpä mainitaan esim. saksalaisen hakemus-julkaisun sivulla 5, viimeinen kappale ja sivulla 4, ensimmäinen rivi: "On toivottavaa käyttää vedetöntä reagoivaa seosta, kuitenkaan permuura-haishapon liuosten valmistus noin alle 3 Ί0 vettä käyttäen ei ole helppoa eikä taloudellisesti käyttökelpoista. Pidetään parempana käyttää reagoivaa seosta, joka sisältää vain pienen määrän vettä. Alle 20 g/l määrä mainitaan tarkoituksenmukaisena ja alle 10 g/l monissa tapauksissa tarpeellisena. Menetelmässä tavoitellulla mineraalihapon puuttumisella on merkitystä, koska muurahaishapon ja vetyperoksidin reaktiossa tarvittavat katalysaattorit katalysoivat myös oksiraanirenkaiden hajaantumisreaktiota, tässä tapauksessa propyleenioksidin hajaantumista (saksalainen hakemusjulkaisu 1.618.625, sivu 5, rivit 10 - 14)· Sen mukaisesti menetelmässä olisi edullisinta panna panokseksi mahdollisimman vedetön ja mahdollisimman mineraa-lihapoton permuurahaishapon hydrofobiseen liuotteeseen tehty liuos. Nämä vaatimukset eivät ole täytettävissä tähän asti tunnetuissa menetelmissä erityisesti vedettömyyden suhteen, koska jo vain 0,3 ^ vettä sisältävän ei-vesipitoisen muurahaishapon valmistus törmää saksalaisessa hakemusjul-kaisuBsa 1,618,625 esitettyihin vaikeuksiin. Esimerkiksi saksalaisen ha-kemusjulkaisun 1,618,625 menetelmän mukaan saavutettava propyleenioksidin saanto on sen mukaisesti vain 85 $ käytetyn permuurahaishapon perusteella laskien (saksalainen hakemusjulkaisu 1,618,625, esimerkki 3)· Koska permuurahaishapon liuoksissa on kuitenkin vielä suhteellisen korkea vapaan vetyperoksidin pitoisuus - se on saksalaisen hakemusjulkaisun 1,618,625 esimerkkien 1 ja 2 mukaan permuurahaishapon kolmen ja kymmenen mooliprosen-tin välissä - on propyleenioksidin saanto panokseksi pantuun vetyperoksidiin nähden laskettuna vielä alhaisempi, koska epokeidointiaineena käytettyyn permuurahaishapon liuokseen sisältyvää vetyperoksidia ei voida ottaa talteen propyleenin kanssa tapahtuvassa vaihtoreaktiossa saatavista pro-pyleenioksidipitoisista seoksista. Propyleenioksidin lopullista saantoa panostettuun vetyperoksidiin nähden laskettuna ei voida saada selville esimerkkien lukuarvoista tarkkoina prosenttilukuina, saanto on kuitenkin alle 50 io.

Saksalaisen hakemusjulkaisun 1,618,625 mukaisen menetelmän haitta on edelleen se, että hapen siirtäjänä käytetyllä muurahaishapolla on erityisasema karbonihappojen joukossa myös korroosiokysymykseen nähden, mikkä on aina huomattava merkitys suoritettaessa vaihtoreaktioita alempien karbonihappojen kanssa, koska muurahaishappo on erityisen korroroiva myös jalo-teräksiin nähden. Juuri menetelmässä, jossa käytetään perhappiyhdisteitä, 62076 kuten vetyperoksidia ja perkarbonihappoja, kaikenlainen korroosio on äärimmäisen epätoivottavaa, koska se vetää reaktioon raskaan metallin yhdisteitä, jotka aiheuttavat vetyperoksidin ja perkarbonihapon hajoamista.

Toisessa uudehkossa menetelmässä, joka on tarkoitettu olefiinioksidien valmistamiseksi olefiinista ja vetyperoksidista, käytetään hapen siirtäjän aromaattista karbonihappoa, etupäässä bentsoehappoa (saksalainen hakemus-julkaisu 2,312,281). Tässä menetelmässä ei ole kuitenkaan ratkaistu tyydyttävästi ongelmaa, joka koskee perkarbonihapon valmistusta suorittamalla vetyperoksidille vaihtoreaktio aromaattisen karbonihapon kanssa. Tällöin saatavissa oleva perkarbonihappoa sisältävä reaktioseos täytyy nimittäin ohentaa edelleen käsittelyä varten jäävedellä ja jäähdytetyllä ammonium-sulfaattiliuoksella pitäen lämpötila 25°C;n alapuolella ja lopuksi vaih-toreaktioon osallistumaton vetyperoksidi tuhoutuu (saksalainen hakemus-julkaisu 2,312,281, sivu 3» kappale 2 ja 3)· Tämän menetelmän haitta on edelleen se, että aromaattisen perkarbonihapon ja propyleenin reaktionopeus on hyvin alhainen, sillä lämpötilassa 28 - 30°C on reaktioajan neljän tunnin jälkeen vasta 66 $ perkarbonibaposta osallistunut vaihtoon. Propy-leenioksidin kokonaissaanto panostettuun vetyperoksidiin nähden on tässä menetelmässä selvästi hyvin matala. Saksalaisen hakemusjulkaisun 2,312,261 esimerkin 1 mukaan on propyleenilksidin loppusaanto panostettuun vetyperoksidiin nähden noin 40 $>·

Edelleen yksi menetelmä, jota voidaan käyttää propyleenioksidin valmistamiseksi, on saksalaisessa hakemusjulkaisussa 1,917,031 kuvattu menetelmä propyleenin hapettumiseksi, jossa menetelmässä propyleenille suoritetaan vaihtoreaktio ainakin yhdestä karbonihaposta, vetyperoksidista ja vedestä muodostuvan tasapainoseoksen kanssa mineraalihapon ja raskaan metallin ionien läsnäollessa, jolloin reaktion aikana läsnäolevaa vesimäärää säädetään niin, että saadaan ainakin yksi propyleenioksidin, propyleeniglykolin tai propyleeniglykoliesterin muodostaman ryhmän yhdiste. Menetelmää käytännössä toteutettaessa lähdetään menetelmässä syötettävän tasapainoseoksen valmistuksessa sekundaarisen alkoholin, esim. isopropanolin ilmahapetuksella valmistetusta vetyperoksidiliuoksesta, jota käsitellään virtsa-aineliuoksella virtsa-aine/vetyperokeidiadditiotuotteen muodostamiseksi, joka tuote sekoitetaan ekstrahoivan liuotteen (alkyyliketonin, alkyyliesterin tai alkyyliortofosfaatin) kanssa, jolloin vetyperoksidi liukenee ekstrahoivaan liuotteeseen ja virtsa-aine eroaa ja jolloin sitten ainakin osa ekstrahoivasta liuotteesta sekoittuu karbonihappoa, esim. etikkahappoa, sisältävään vetyperoksidiliuokseen tai korvautuu tällä (saksalainen hakemusjulkaisu 1,917,031» sivu 3 sekä esimerkki l). Sitten tasapainoseoksen kanssa suoritettu propyleenin hapetus johtaa propyleeni- 6 2 0 7 6 oksidin, propyleeniglykolin ja propyleeniglykoliesterin muodostumiseen eri määrinä (mainittu julkaisu, sivu 4, rivit 2 ja 3)· Propyleenioksidin suhdetta propyleeniglykoliin ja propyleeniglykoliesteriin säädetään tällöin veden ja ylimääräisen karbonihapon määrällä, mikä määrä jää jäljelle per-karbonihapon sisältävään tasapainoseokseen (mainittu julkaisu, sivu 5, rivit 6 - 8). Kun menetelmän tulee antaa propyleenioksidia päätuotteena, niin menetelmä suoritetaan tarkoituksenmukaisesti vain pientä karbonihap-poylimäärää käyttäen, kuten ilmenee saksalaisesta hakemusjulkaisusta 1,9171031, koska tunnetusti suurehkojen karbonihappomäärien läsnäolo propyleeniglykolin ja sen esterien muodostumiseen eikä propyleenioksidin muodostumiseen (mainittu julkaisu, sivu 6, rivit 18 - 23). Tämä merkitsee taas sitä, että perkarbonihapon muodostumisnopeus alenee, mikä vaikuttaa menetelmän taloudellisuuteen haitallisesti mainittu julkaisu, sivu 7, rivit 1-4). Muutoin perkarbonihapon muodostumisnopeus on tässä menetelmässä mineraalihappojen puuttumisen vuoksi kaikilla vetyperoksidin ja karbonihapon suhteilla olennaisesti alhaisempi kuin mineraalihapon läsnäollessa. Tämä vaikuttaa luonnollisesti aivan erityisen haitallisesti silloin, kun kar-bonihappoylimäärä on pieni. Panostettuun vetyperoksidiin nähden laskettuna ovat tämän menetelmän mukaan saadut propyleenioksidin saannot pieniä erityisesti koska vaihtoreaktioon osallistumatonta vetyperoksidia ei oteta talteen ja vaihtoreaktioon osallistumaton perkarbonihappo tuhoutuu. Saksalaisen hakemusjulkaisun 1,917,031 kummastakaan suorisesimerkistä ei voida tarkkaan laskea propyleenioksidin saantoja panostetun vetyperoksidin suhteen puuttuvien tietojen vuoksi. Saksalaisen hakemusjulkaisun 1,917,031 tiedoista voidaan kuitenkin eittämättä otaksua, että esimerkin l(a) mukaan valmistetun peretikkahappoliuoksen on täytynyt sisältää vielä merkittäviä määriä vapaata vetyperoksidia, niin että peretikkahapon saanto panostettuun vetyperoksidimäärään nähden on suotuisimmassa tapauksessa voinut olla noin 69 i°. Vastaavasti laskee myös propyleenioksidin saanto panostettuun vetyperoksidiin nähden luonnollisesti myös merkittävästi, esimerkissä 2(b,i) noin 64 ^:iin.

Tekniikan tasosta voidaan sen mukaisesti päätellä, että ilman perkarbonihapon valmistuksen me.netelmävaihetta ei voitu teknisesti tyydyttävällä tavalla ratkaista erityisesti myöskään liittyvää perkarbonihapon vaihtoreaktiota, esim, ei-vesi-liuoksena, propyleenin kanssa propyleenioksi-diksi. Myöskin tämän vaihtoreaktion menetelmäteknisiin parannuksiin, kuten niitä on kuvattu brittiläisessä patenttijulkaisussa 1,105,261, DT-patentti-julkaisussa 1,216,306 ja saksalaisessa hakemusjulkaisussa 1,923,392, liittyy niin suuria haittoja, että niitä ei voida käyttää menetelmän toteut- 62076 ' tamiseen teknisessä mittakaavassa.

Brittiläisessä patenttijulkaisussa 1,105,261 lähdetään siitä, että suoritettaessa tämä vaihtoreaktio sekoittamalla reaktioon osaa ottavat aineet, esim. propyleeni ja peretikkahappo, perkarbonihappoon nähden ovat mahdollisia ainoastaan 75 $sn saannot (brittiläinen patenttijulkaisu 1,105,261, sivu 1, rivit 20 - 24).

Brittiläisessä patenttijulkaisussa 1,105,261 ehdotetaan näin ollen peretikkahapon ei-vesi-liuoksen ja propyleenin väliseen liuokseen käytettäväksi sarjaa suljettuja reaktiosilmukoita, joissa pitkälti estetään reaktiotuotteiden sekoittuminen lähtöaineiden kanssa. Esitetty menetelmä ei kuitenkaan riitä propyleenioksidin taloudelliseksi valmistamiseksi propyleenista ja perkarbonihaposta, koska propyleenioksidin saanto panostettuun peretikkahappoon nähden laskettuna on vain 90 $ ja muodostuu 2,5 mooli-% propyleeniglykolimonoasetaattia ja edelleen 2,5 mooli-% muita korkealla kiehuvia sivutuotteita (Brittiläinen patenttijulkaisu 1,105,261, sivu 3, rivit 60 - 68).

Myös DT-patenttijulkaisun 1,216,306 menetelmän mukaan saavutetaan käyttämällä aivan tietyn mittaisia putkikiemuroita propyleenin vaihto-reaktioon peretikkahapon kanssa vain noin 86 n saanto teoreettisesta (DT-patenttijulkaisu 1,216,306, palsta 8, rivi 33)·

Saksalaisen hakemusjulkaisun 1,932,392 mukaisella menetelmällä sanotaan saavutettavan reaktionopeuden parannus ja samanaikainen sivureaktioiden ja jälkireaktioiden estäminen, koska reaktion yksinkertaisella paineenalaisella toteutuksella reaktionopeus tosin nousee, mutta sivu-reaktioiden esiintymistä ei siten voitane estää (saksalainen hakemusjul-kaisu 1,923,392, s. 1, rivit 14 - 18). Saksalaisen hakemusjulkaisun 1,923,392 menetelmän mukaan yritetään näin ollen poistaa nämä haitat siten, että käytetään monista reaktiovyöhykkeistä muodostuvaa reaktiosystee-miä (käytännöllisesti katsoen monivaiheista tislauskolonnia). Mutta tämä reaktion toteutus merkitsee, että tarvittavan teknisesti hyvin vaativan työtavan vuoksi täytyy ottaa huomioon uusi merkittävä haitta, koska propyleenin ja peretikkahapon välinen vaihtoreaktio on heterogeenisessa faasissa (kaasumainen/neste) homogeenisessa faasissa tapahtuvaan reaktioon verrattuna teknisessä toteutuksessa verrattomasti mutkikkaampi.

Sitävastoin nyt havaittiin, että vesipitoisesta vetyperoksidista ja propyleenistä lähtien voidaan teknisesti ja taloudellisesti edullisella tavalla valmistaa propyleenioksidia jatkuvana prosessina, kun a) 15 - 45 painoprosenttia vesiliukoista hapanta katalysaattoria ja 25 - 35 painoprosenttia vetyperoksidia sisältävälle vesiliuokselle suori- f 02C76 tetaan vaihtoreaktio propionihapon kanssa lämpötiloissa 10 - 70°C moolisuh-teen vetyperoksidi : propionihappo ollessa 0,6 - 1,5 : 1, | b) saatu reaktioseos uutetaan bentsolilla vastavirtaan, | c) pääasiassa vetyperoksidia ja hapanta katalysaattoria sisältävä uutos vesipitoinen raffinaatti väkevöidään poistamalla vesi tislauksella, | d) väkevöity raffinaatti johdetaan takaisin vaihtoreaktion vainee- I seen (a) järjestäen uudelleen propionihapon kanssa tapahtuvaa vaihtoreaktio-

Ita varten tarpeelliset vetyperoksidin ja happaman katalysaattorin pitoisuudet, jolloin vesipitoinen raffinaatti väkevöidään kohdan (c) mukaisesti f yhdessä vetyperoksidipitoisuuden uudelleen järjestämiseen tarvittavan vetyperoksidin kokonaismäärän tai osan kanssa, e) pääasiassa perpropionihappoa ja propionihappoa sisältävä bentsoli-uute käsitellään vedellä tai vesiliuoksella, f) tästälähtien käytännöllisesti katsoen vetyperoksidia sisältämätön I vesipitoinen bentsoliuute atseotrooppitislataan sillä tavalla, että atseo- trooppikolonnin alaosassa on veden jäännöspitoisuus vähemmän kuin 0,5 paino-fit j g) nyt atseotrooppitislauksen tislausjäännöksenä saadulle perpropioni- ' happoa ja propionihappoa sisältävälle liuokselle suoritetaan vaihtoreaktio I ylimäärin olevan propyleenin kanssa lämpötiloissa 40 - 100°C ja paineessa | 2-JO baaria, I h) propyleenioksidipitoinen reaktioseos jatkokäsiteilään sinänsä tunnetulla tavalla, jolloin eristetään puhdas propyleenioksidi ja otetaan j takaisin mahdollisesti ylimääränä oleva propyleeni, propionihappo ja bent-1 soli ja kokonaan tai osittain johdetaan takaisin menetelmään.

I Kohdan (a) mukaisessa vetyperoksidin ja propionihapon välisessä ! vaihtoreaktiosea happaman katalysaattorin läsnäollessa muodostuu propioni- 1 hapon ja perpropionihapon välinen tasapaino, joka voidaan esittää seuraa-van yhtälön mukaan: i CH„-CH„-C-0H + H„0„ --CH,-CH„-C-0-0H + H„0 5 2Π 22 ^- 5 2 Π 2 i \ ; Propionihappo muuttuu tällöin aina happaman katalysaattorin, esim.

i rikkihapon, ja vetyperoksidin pitoisuuden mukaan riippuen vetyperoksidin moolisuhteesta propionihappoon noin JO - 70 prosenttisesti perpropionihapoksi.

Yleensä käytetään 15 - 45 paino-$ vesiliukoista, hapanta katalysaattoria, esim. rikkihappoa tai metaanisulfonihappoa, ja 25 - 55 paino-^ vetyperoksidia sisältävän vesiliuoksen ohella propionihappoa puhtaassa, laimen-1 tamattomassa muodossa. Myös voidaan lisätä kuitenkin vesipitoista, vety-1 peroksidipitoista tai hapanta katalysaattoria sisältävää propionihappoa, t i 62076 jolloin tässä tapauksessa täytyy muuttaa vastaavasti vesiliuoksen pitoisuutta vaihtoreaktioon tarvittavien metyperoksidin, happaman katalysaattorin, propionihapon ja veden määrin suhteen ylläpitämiseksi. Niinpä voidaan esimerkiksi panostaa puhtaan propionihapon asemasta myös propionihapon ja vetyperoksidin seosta, esim. 20 paino-# vetyperoksidia sisältävää pro-pionihappoa. Luonnollisesti täytyy sitten propionihapossa olevan vetyperoksidin pitoisuutta vastaten sovittaa vetyperoksidin pitoisuus vesipitoisessa hapanta katalysaattoria ja vetyperoksidia sisältävässä syöttöliuoksessa, niin että peropionihappoon sisältyvästä vetyperoksidista ja vesipitoisesta liuoksesta on tuloksena vetyperoksidin kokonaispanostus, joka vastaa vetyperoksidin pitoisuutta 25 - 35 paino-# vesiliuoksessa. Esimerkiksi voi itse vesiliuoksessa vetyperoksidin pitoisuus olla sellaisessa tapauksessa vähemmän kuin 25 paino-#, esim. 17 - 24 paino-#. Ilmoitettujen katalysaattorin ja vetyperoksidin pitoisuuBsuhteiden sisällä voidaan käyttää kaikkia ajateltavissa olevia seossuhteita. Etenkin suoritetaan vaihtoreaktio 30 - 45» erityisen edullisesti 32 - 43 paino-# hapanta katalysaattoria ja 28 - 52 paino-# vetyperoksidia sisältävälle vesiliuokselle. Aivan erityisen edullisesti voidaan käyttää myös 34 - 39 paino-# hapanta katalysaattoria ja 28 - 52 paino-# vetyperoksidia sisältävää vesiliuosta.

Yleensä panostetaan reaktioastiaan tasaisesti propionihappoa ja happaman katalysaattorin ja vetyperoksidin vesiliuosta. Mutta myös voidaan panna propionihappo kokonaan tai osittain edeltäkäsin ja lisätä vetyperok-sidipitoinen liuos.

Vetyperoksidin määrän suhde propionihappoon valitaan edullisesti niin, että vetyperoksidin moolisuhde propionihappoon on 0,9 : 1,3· Erityisen edullista on käyttää moolisuhdetta 1,1 : 1.

Vesiliukoisena happamana katalysaattorina käytetään edullisesti rikkihappoa. Voidaan käyttää myös muita vesiliukoisia happoja, esim. sul-fonihappoja kuten metaani-, etaani-, propaani-, butaani-, isobutaanisul-fonihappoa, bentsolisulfonihappoa, toluolisulfonihappoa, trifluorimetaani-, 1-fluorietaani-, perfluorietaani-, perfluoripropaani- tai perfluoributaani-sulfonihappoa, fosforihappoa, fosfonihappoja kuten metaani- tai etaani-fosfonihappoa, fosfiinihappoja tai happamia suoloja kuten natriumvetysul-faattia tai kaliumvetysulfaattia. Voidaan käyttää myös vesiliukoisten happojen seoksia. Vetyperoksidina käytetään vesipitoisen liuoksen valmistamiseen kaupallista vetyperoksidia, esim. 30 - 90 paino-# Luonnolli“ sesti soveltuu myös vetyperoksidi, joka saadaan muiden kemiallisten menetelmien sivutuotteena tai paluuvirtauksena.

Reaktiolämpötila on yleensä 10 ja 70°C:n välissä. Tarkoituksenmukaisesti toimitaan alueella 20 - 60°C. Erityisen edullisia ovat vaihtoreak- 62076 tiolle 45°c*n alapuolella olevat lämpötilat. Aivan erityisen tarkoituksenmukaista on pitää reaktiolämpötila JO - 40°Csssa.

Yleensä vaihtoreaktio viedään perpropionihapon ja propionihapon väliseen tasapainoasemaan saakka. Kuitenkin on myös mahdollista keskeyttää reaktio ennen tasapainon saavuttamista ja johtaa niin saatu reaktioseos seuraavaan menetelmän vaiheeseen, so. hentsolilla suoritettavaan uuttoon.

Propionihapon ja vetyperoksidin väliselle vaihtoreaktiolle ei paineella ole merkitystä, niin että voidaan toimia normaalipaineessa, kohotetussa paineessa tai myös alennetussa paineessa. Yleensä on tarkoituksenmukaista suorittaa vaihtoreaktio alle 1,1 baarin olevissa paineissa.

Vaihtoreaktio voidaan suorittaa mitä erilaisimmissa reaktioastioissa. On tarkoituksenmukaista huolehtia stationääristä väkevyysprofiilista ja erityisesti välttää niin kutsuttuja kuolleita vyöhykkeitä, joissa reak-tioseoksen osat viipyvät suhteettoman kauan. Sopivia ovat esimerkiksi tavalliset erilaisen läpimitan ja erilaisen pituuden omaavat reaktioputket, jotka voivat olla järjestetyt myös suljetuksi kierroksi, esim. silmukka-reaktorit, sekä sekoitinkattilat.

Vaihtoreaktion vaiheesta (a) peräisin oleva reaktioseos johdetaan sittemmin bentsolilla suoritettavaan vastavirtauuttoon (b). Bentsolin lisäksi ovat sopivia myös muut veteen sekoittumattomat, vaihtoreaktion (a) reaktioseokseen nähden inertit liuotteet, esim. hiilivedyt kuten tolu-oli, ksyloli, etyylibentsoli tai sykloheksaani, klooratut hiilivedyt kuten metyleenikloridi, 1,2-dikloorietaani, 1,2-diklooripropaani- tai 1,2-dikloori-l,2-difluorietaani, esterit kuten etikkahappoetyyliesteri, fos-forihappotri-iso-oktyyliesteri, metaan!fosfonihappo-oktyyliesteri tai eetterit, kuten di-(4-klooributyyli)-eetteri. Esimerkiksi käytetään kierrättäen bentsolia, joka sisältää vähemmän kuin 0,5 $, etenkin vähemmän kuin 0,1 io propionihappoa. Bentsolin määrän suhde uutettavaan reaktio-seokseen on yleensä 3 - 0,3 : 1· Kuitenkin voidaan käyttää myös suurempia bentsolimääriä.

Uutossa voidaan perpropionihapon pitoisuutta vaihdella laajoissa rajoissa uuttavan aineen määrän ja uuttovaiheiden luvun avulla. Yleensä toimitaan niin, että saadaan noin 5-30 paino-$ perpropionihappoa bent-soliin. Edullisesti saadaan noin 15 - 25 paino-$ perpropionihappoa sisältävä bentsoliuute. Uuttovaiheiden määrän tulisi sen mukaisesti olla mahdollisimman suuri. Yleensä riittää kuitenkin yksi uuttoyksikkö, jossa on 5-10 teoreettista uuttovaihetta toivotun pitoisuuden omaavien perpropionihapon liuosten valmistamiseksi. Luonnollisesti on toivottavaa saada raffinaatti mahdollisimman puhtaana propionihaposta ja perpropionihaposta.

62076

Yleensä kuitenkin riittää, kun raffinaattiin ei jää yli 0,2 $ propionihappoa ja perpropionihappoa.

Huton lämpötilaa voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä toimitaan lämpötiloissa 10 - 70°C. Tarkoituksenmukaisesti valitaan sama lämpötila kuin perpropionihapon valmistuksessa (a):n mukaan, niin että uuttoa (b) varten tulevat kysymykseen myös muut reaktiovaihetta (a) varten käytetyt lämpötilat. Mitä paineeseen tulee, niin voidaan toimia normaalipaineessa, alennetussa paineessa tai myös korotetuissa paineissa.

Uuttoyksikköinä tulevat kysymykseen tunnetut uuttosysteemit, jotka mahdollistavat monivaiheisen vastavirtauuton. Sopivia ovat esimerkiksi sekoitin-erotin, seulapohjauuttolaitteet, impulsoivat seulapohjakolonnit tai suihkukolonnit. Voidaan käyttää myös yksivaiheisia tai monivaiheisia keskipakouuttolaitteita.

Orgaaninen uute sisältää perpropionihapon ja propionihapon ohella vielä vähäisiä määriä vapaata vetyperoksidia, vettä ja hyvin pieniä määriä katalysaattorina käytettyä happoa, esim. rikkihappoa. Raffinaatti sisältää pääasiassa vaihtoreaktioon osallistumattoman vetyperoksidin ja happaman katalysaattorin.

Pääasiassa vetyperoksidin ja esim. rikkihapon sisältävä raffinaatti käsitellään nyt menetelmän vaiheessa (c) propionihapon ja vetyperoksidin vaihtoreaktiota varten siten, että siihen sekoitetaan sama määrä tuoretta vesipitoista vetyperoksidia, joka kuluu menetelmän aikana, ja että saatu seos väkevöidään poistamalla vettä tislauksella, niin että saadaan tislausjätteenä menetelmän vaihetta (a) varten ilmoitetut määrät rikkihappoa ja vetuperoksidia sisältävä vesiliuos. Tislauksesta saadaan tisleenä vettä, joka voi sisältää pieniä määriä vetyperoksidia, perpropionihappoa ja propionihappoa. Yleensä tislaus suoritetaan alennetussa paineessa, esim. paineissa 10 - 250 torria, etenkin 50 - 150 torria ja alaosan lämpötilan ollessa 40 - 120°C, etenkin 60 - 85°C.

Käytettyjen määrien korvaamiseksi voidaan lisätä minkä tahansa pitoisuuden omaavaa tuoretta vetyperoksidia. Tarkoituksenmukaisesti käytetään kaupallista, esim. 30 - 90 painoprosenttistä vesipitoista vetyperoksidia, johon voidaan lisätä tavallisia stabilisaattoreita. Esimerkiksi stabilisaattoreina tulevat kysymykseen ne, jotka on esitetty teoksessa Gmelin: Handbuch der anorganischen Chemie, 8 painos, osa happi, volyymi 7, 1966, sivut 2274 ja 2275.

Tuore vetyperoksidi voidaan ennen tislausyksikköön sisään menemistä sekoittaa menetelmävaiheen (b) mukaisen uuton raffinaatin kanssa; molemmat virrat voidaan myös johtaa erillisinä tislausyksikköön. Samoin on mah- 62076 elollista lisätä tuore vetyperoksidi osittain uuton vesipitoiseen raffinaat-tiin kohdan (c) mukaan seuranneen väkevöinnin jälkeen.

Niinpä voidaan lisätä olennainen osa tuoreesta menetelmässä tarvittavasta vetyperoksidista, esimerkiksi vähintään 30 paino-^6 tästä määrästä raffinaattiin ennen veden tielauksella suoritettavaa poistamista ja lisätä loppu tuore vetyperoksidi väkevöityyn raffinaattivirtaan.

Tarkoituksenmukaisesti toimitaan niin, että 30 - 75 painotuoreesta vetyperoksidista lisätään uuton raffinaattiin ennen väkevöintiä, kun taas loppu 25 - 50 paino-?6 menetelmässä tarvitun tuoreen vetyperoksidin määrästä lisätään suoritetun väkevöinnin jälkeen. Tällöin voidaan taas ennen raffinaatin väkevöintiä lisättävä tuoreen vetyperoksidin osuus sekoittaa raffinaatin kanssa ennen tislausyksikköön sisäänmenoa tai kuitenkin johtaa molemmat virtaukset sopivalla kohtaa erillisinä tislausyksikköön. Se tuoreen vetyperoksidin määrä, jota ei lisätä raffinaattiin ennen väkevöintiä, voidaan kuitenkin johtaa myös suoraan vaihtoreaktioon propionihapon kanssa kohdan (a) mukaan. Tässä tapauksessa, samoinkuin siinä tapauksessa, että osa tuoreesta vetyperoksidista lisätään väkevöityyn raffinaattiin, täytyy luonnollisesti, mikäli menetelmään vesiliuoksina johdetuilla tuoreen vetyperoksidin osavirroilla on aina samat pitoisuudet, muuttaa vastaavasti H^Ogin ja happaman katalysaattorin väkevöidyssä raffinaatissa olevia pitoisuuksia propionihapon kanssa suoritettavaa vaihtoreaktiota varten tarvittavien H202:n, happaman katalysaattorin ja veden määräsuhteiden ylläpitämiseksi, mikä tapahtuu tarkoituksenmukaisesti niin, että se vesimäärä, joka tuodaan menetelmään raffinaattiin väkevöinnin jälkeen lisätyn tai suoran propionihapon kanssa tapahtuvaan reaktioon lisätyn tuoreen vetyperoksidin osavirran kanssa, poistetaan tislaamalla, mikä tapahtuu edullisesti raffinaatin väkevöintiin käytetyssä tislausyksikössä.

On kuitenkin myös mahdollista johtaa menetelmään tuoreen vetyperoksidin osavirtoja, joilla on erilainen HgOgSn pitoisuus. Niinpä voidaan esimerkiksi 70 paino-$ tarvitusta tuoreen vetyperoksidin määrästä lisätä uuton raffinaattiin ennen väkevöintiä 50 painoprosenttisena vesiliuoksena, kun taas loput 30 paino-?6 tuoreesta vetyperoksidista lisätään menetelmään pidemmälle väkevöitynä HgOgJn vesiliuoksena, esimerkiksi 70 painoprosenttisena liuoksena.

Eräässä menetelmän edullisena pidetyssä suoritusmuodossa menetellään niin, että tuoreen HgOgin määrä, joka lisätään uuton raffinaattiin ennen veden tislaamalla suoritettavaa poistamista, on 75 - 95 paino-^ tuoreen vetyperoksidin kokonaismäärästä, ja loput 5-25 paino-% tuoreesta E202:sta lisätään väkevöityyn raffinaattiin. Aivan erityisen edullisesti johdetaan tuore vetyperoksidi sisään menetelmään samalla kun uuton raffinaatin koko 62076 määrä johdetaan tislausyksikköön ennen väkevöintiä.

Tislausyksikkönä käytetään tarkoituksenmukaisesti lauhduttimellä ja haihdutinyksiköllä varustettua kolonnia. Tislauksessa tulevat kysymykseen tunnetut pohjakolonnit tai täytekappalekolonnit. Tislausvaiheiden luku valitaan niin, että tisle sisältää mahdollisimman vähän vetyperoksidia.

On toivottavaa saada kondensaattiin vähemmän kuin 0,1 paino-# vetyperoksidia. Haihdutinyksiköksi soveltuvat periaatteellisesti tunnetut haihduttimet.

Sopivia ovat esimerkiksi sellaiset haihdutinyksiköt, joissa tuotteen viipymisaika on vähemmän kuin 20 minuuttia, edellisesti vähemmän kuin 10 minuuttia. Erityisen sopivia ovat putousvirta- ja ohutkerroshaihduttimet. Tislausyksikön materiaaleiksi sopivat runsaasti seostetut ruostumattomat jaloteräkset, jotka raudan ohella sisältävät pääasiassa vielä kromia ja nikkeliä, kuten esimerkiksi DIN-merkinnän 1,4571 omaava aine, joka sisältää raudan ohella 17»5 paino-# kromia, 11,5 paino-# nikkeliä, 2,25 paino-# molybdeeniä sekä aina 2 painoprosenttiin asti mangaania, aina 1 painoprosenttiin asti piitä, aina 0,1 painoprosenttiin asti hiiltä ja vähäisiä määriä titaania, tai raaka-aine, joka sisältää raudan ohella 25 paino-# kromia, 25 paino-# nikkeliä, 2,25 paino-# molybdeeniä ja aina 2 painoprosenttiin saakka mangaania, aina 1 painoprosenttiin saakka piitä, aina 0,06 painoprosenttiin saakka hiiltä sekä pieniä määriä titaania ja jota merkitään DINiin mukaan numerolla 1,4577· Erityisen sopivia tislausyksikön, erityisesti haihduttimen raaka-aineena ovat zirkonium, zirkoniumpitoiset aineet ja zirkoniumlejeeringit.

Tämän tislausyksikön tislausjäte johdetaan takaisin vaihtoreaktion vyöhykkeeseen (a), mahdollisesti järjestäen takaisin propionihapon kanssa tapahtuvaa vaihtoreaktiota varten tarpeelliset vetyperoksidin ja katalysaattorin pitoisuudet. Tällä tavalla onnistuu johtaa takaisin vaihtoreak-tioon osallistumaton vetyperoksidi ja hapan katalysaattori käytännöllisesti katsoen tappioitta, niin että voidaan suorittaa vetyperoksidille vaihtoreaktio täydellisesti ja syöttää yhä uudelleen katalysaattori, esim. rikkihappo. Tämän menettelytavan perusteella saadaan vetyperoksidin ja katalysaattorin kierto. Tällöin voi olla tarkoituksenmukaista poistaa menetelmästä ajoittain tai myös jatkuvasti osa, esim. 0,1-6 paino-# kierto-virtauksesta. Sellainen sivuvirta voidaan periaatteessa poistaa pääasiassa menetelmävaiheet (a), (b), (c) ja (d) käsittävän vetyperoksidin ja rikkihapon kierron jokaiselta mielivaltaiselta kohdalta. Tarkoituksenmukaisesti sivuvirta otetaan uuton raffinaatista kohdan (b) mukaan. Tämä sivuvirta voidaan joko heittää pois tai johtaa käsiteltäväksi elvytysvaiheeseen.

Elvytys voi tapahtua esimerkiksi niin, että vetyperoksidi tislataan pois vakuumissa vesihöyryn avulla, jolloin tislausjäännöksenä saadaan happaman 62076 katalysaattorin vesiliuos. Tisleenä saatava vesipitoinen vetyperoksidia sisältävä liuos voidaan, mahdollisesti väkevöinnin jälkeen, johtaa takaisin prosessiin. Happaman katalysaattorin vesiliuos voidaan esimerkiksi tislaamalla suoritetun puhdistuksen jälkeen johtaa samoin takaisin prosessiin. Tämän kierron vaihdon vuoksi menee hukkaan vastaava osa katalysaattoria, esim. rikkihappoa, jota täytyy niinmuodoin lisätä prosessiin. On tarkoituksenmukaista lisätä rikkihappoa sillä tapaa, että lisätään tarpeellinen määrä rikkihappoa rikkihapon ja vesipitoisen vetyperoksidin seoksen muodossa.

Pääasiassa perpropionihappoa ja propionihappoa sisältävä bentsoliuute, joka saadaan menetelmän vaiheen (b) mukaan, käsitellään menetelmän vaiheessa (e) vedellä tai vesiliuoksella. Yleensä menetellään tällöin niin, että bentsolipitoinen perpropionihappouute pestään vedellä jossakin siihen tavallisista laitteista.

On tarkoituksenmukaista suorittaa tämä pesu uuttona, esim. monivaiheisena vaetavirtauuttona, veden avulla, esimerkiksi kolmivaiheisessa uut-toyksikössä. Vastavirtauuton asemasta voidaan luonnollisesti käyttää myös myötävirta- tai ristivirtauuttoa. Käytettäessä useita uuttovaiheita voidaan uutto suorittaa myös osittain myötävirtaan ja osittain vastavirtaan.

Tarkoituksenmukaisesti käytetään vettä tai vesiliuosta 1-10 tilavuusprosenttia bentsoliuutteen määrään nähden. Edullisesti käytetään - 6 tilavuus-^ vettä. Puhtaan veden asemasta voidaan myös käyttää vesiliuosta, joka ei olennaisesti sisällä vetyperoksidia eikä mineraalihappoa. On tarkoituksenmukaista käyttää vesifaasia, joka muodostuu menetelmässä.

Sopiva on esimerkiksi kohdan (f) mukaisen atseotrooppitislauksen vesifaasi. Vesikäsittelyn vesifaasi voidaan johtaa takaisin kohdan (b) mukaan bent-solilla suoritettavaan uuttoon, jotta faasissa olevat perpropionihappo ja vetyperoksidi säilyisivät menetelmässä.

Menetelmänvaiheen (e) mukaisen vesikäsittelyn laitteiksi soveltuvat tunnetut uuttosysteemit, esimerkiksi sekoitin-erottimet, seulapohja-uuttolaitteet, impulsoivat seulapohjakolonnit ja uuttosentrifuugit.

Tällä tavalla saadaan olennaisesti vetyperoksidia ja rikkihappoa sisältämätön bentsolipitoinen perpropionihappoliuos, jota sittemmin käsitellään menetelmänvaiheen (f) mukaisella atseotrooppitislauksella. Tällöin poistetaan bentsolipitoiseen perpropionihappoliuokseen sisältyvä vesi.

Yleensä tisleen määrä valitaan niin, että atseotrooppitislauksen tislaus-jäännöksessä olevan veden jäännöspitoisuus on alle 0,5 paino-$, etenkin alle 0,2 paino-$. On kuitenkin myös mahdollista alentaa vesipitoisuus merkityksettömän pieneen arvoon. Atseotrooppikolonnin tisleen höyryjen tiivistämisen jälkeen orgaanisena faasina erottuva bentsoli johdetaan kolonniin kiertona.

62076

Tisleen höyryjen tiivistämisen jälkeen saatu vesipitoinen faasi, joka yleensä sisältää vähäisiä määriä perpropionihappoa, propionihappoa sekä vetyperoksidia, johdetaan takaisin prosessiin sopivalla kohtaa, esim. kohdan (e) tai (h) mukaiseen uuttoon, vesifaasi voidaan myös poistaa menetelmästä. Atseotrooppitislaus (f) voidaan suorittaa normaalissa tai alipaineessa, esimerkiksi 200 - 400 torrissa. Alaosan lämpötila on esimerkiksi 30 - 80°C. Yleensä 70°Csn alapuolella oleva alaosan lämpötila on riittävä.

Atseotrooppitislaukseen soveltuvat tavanomaiset kolonnit, esimerkiksi tunnetut pohja- tai täytekappalekolonnit. Haihduttimena voidaan käyttää tavallisia laitteita. Edullisesti sopivat putousvirta- tai ohutkerroshaih-duttimet.

Sen jälkeen atseotrooppitislauksen tislausjäännöksenä saadulle bent-solissa olevalle perpropionihapon liuokselle, joka ei olennaisesti sisällä vettä eikä vetyperoksidia, suoritetaan vaihtoreaktio lämpötiloissa 40 - 100°C ja paineissa 2-30 baaria menetelmän vaiheessa (g) propyleenin ylimäärän kanssa, esimerkiksi moolisuhteessa propyleeni : perpropionihappo on 1,01 »8:1. Voidaan toimia myös paineessa 2,3 - 20 baaria. Sopiva paineen alue on esimerkiksi paineet 4-10 baaria. Edullisesti toimitaan paineessa 6 - 14 baaria. Reaktiolämpötila pidetään edullisesti arvossa 60 - 80°C. Toimintatavan ohella, jossa on isotermiset olosuhteet, so. ylläpidetään yhdenmukaista lämpötilaa koko reaktioseoksessa, voidaan vaihtoreaktio toteuttaa myös muodostaen niin kutsuttu lämpötilagradientti, joka yleensä nousee reaktion edetessä. Reaktio voidaan kuitenkin suorittaa myös niin, että reaktion edetessä muodostuu laskevan lämpötilan gradientti.

Suoritettaessa menetelmän vaihetta (g) valitaan paine tarkoituksenmukaisesti niin, että reaktioseos on pääasiassa nestemäisessä faasissa. Mooli-suhteen propyleeni : perpropionihappo ollessa esimerkiksi 2,3 : 1 ja reak-tiolämpötilan 65 - 75°C on paine esimerkiksi 10 - 12 baaria.

Propyleenin moolisuhde perpropionihappoon on edullisesti 1,5 - 4 s 1. Aivan erityisen edullista on käyttää moolisuhdetta 2,0 - 3»0 moolia propy-leeniä perpropionihapon moolia kohden.

Reaktion toteuttamiseksi voidaan käyttää tämän kaltaisiin vaihtoreak-tioihin tavallisia laitteita, kuten sekoitinkattiloita, putkireaktoreita, ja silmukkareaktoreita. Yleensä käytetään laitetta, joka toimii kuten vähintään kahden ideaalisesti sekoitetun kattilan kaskadi. Erityisen edullista on käyttää reaktiosysteemiä, joka toimii kuten 4 - 50:n, etenkin 10 - 30:n ideaalisesti sekoitetun kattilan kaskadi. Suoritettaessa vaih-toreaktiota käytännössä käytetään esim. useiden sekoitinkattiloiden sarjaa, esimerkiksi 3 - 6:n kattilareaktorin kaskadia.

Menetelmän vaiheen (g) mukaiseen vaihtoreaktioon käytetään yleensä tek- 62076 nistä propyleeniä. Se voi sisältää teknisessä käytössä tavallisia sivuaineita, erityisesti propaania. Luonnollisesti voidaan käyttää myös erityisesti puhdistettua propyleeniä, esim. alle 0,5 $ propaania sisältävää propyleeniä.

Propyleeni voidaan tuoda eri tavoin reaktioyksikköön. Propyleeni voidaan syöttää nestemäisessä tai kaasumaisessa muodossa. Propyleeni voidaan johtaa reaktoriyksikköön myös yhdessä perpropionihappoliuoksen kanssa. Myös voidaan johtaa molemmat panosmateriaalit reaktoriin erossa toisistaan. Edelleen on mahdollista johtaa propyleeni ja perpropionihappoliuos eri kohdilta reaktoriyksikköön. Käytettäessä useita kaskadeiksi kytkettyjä reaktoreita voi olla tarkoituksenmukaista tuoda kaikki propyleeni ensimmäiseen reaktoriin. Propyleeni voidaan kuitenkin jakaa myös eri reaktoreihin.

Huomattavan suuri reaktiolämpö johdetaan pois sisä- ja ulkopuolella olevien jäähdyttimien avulla. Beaktiolämmön johtamiseksi pois voidaan vaihtoreaktio toteuttaa myös käyttäen kierrätystä (kiehumisreaktori).

Reaktio suoritetaan edullisesti niin, että perpropionihapon vaihtoreaktio on mahdollisimman täydellinen. Yleensä enemmän kuin 98 $ perpropionihaposta ottaa osaa vaihtoreaktioon. Tarkoituksenmukaista on suorittaa vaihtoreaktio yli 99 5^slle perpropionihaposta. Vaihtoreaktio voidaan toteuttaa selektiivisyyden ollessa erityisen korkea, kun se suoritetaan osittain reaktioputkessa, jonka läpi kulkee turbulentti virtaus ja joka liittyy esimerkiksi sekoitinkattiloiden sarjaan. Erityisen edullista on käyttää reaktioputkea, joka on varustettu sisärakennelmilla, esim. rei'itetyillä poikittaispohjilla, jotka pitkälti estävät takaisinsekoittumisen. Vaihto-reaktio suoritetaan esim. ensinnä muutamassa, esim. 1 - 3:ssa sarjaan kytketyssä sekoitetussa reaktioyksikössä ja reaktioseos johdetaan sitten vaihtoreaktion loppuun suorittamiseksi reaktioputkeen. Reaktioputkea voidaan käyttää adiabaattisissa olosuhteissa, myös voidaan kuitenkin jäähdyttää, esimerkiksi ulkopuolisella jäähdytyksellä tai yksittäisten putken-osien väliin voidaan sijoittaa jäähdyttimiä. Sopivan reaktioputken mitoitus riippuu tarkoitetusta täytöstä. On olennaista, että reaktioputkessa on niin iso virtausnopeus, että reaktion komponenttien takaisinsekoittuminen olennaisesti estetään. Reaktioputken halkaisija voi olla 0,01 - 10 metriä pituuden ollessa 1 - 200 metriä. Myös voidaan käyttää useita putkia rinnakkain. Voidaan myös asentaa esimerkiksi putkinippu. Käytettäessä reaktioputkea, jossa on revitettyjä poikittaispohjia, poikittaispohjat ovat yleensä 0,1-5 metrin etäisyydellä toisistaan.

Suoritettaessa keksinnön mukaan vaihtoreaktio propyleenin ja perpropionihapon välillä (vaihe g) onnistuu saavuttaa yli 97 $:n propyleeniok-sidin saantoja syötettyyn perpropionihappoon nähden. Sivutuotteiden, esim. propyleeniglykolin, propyleeniglykolimonoesterin ja propyleeniglykolidies- 62076 terin määrä on tällöin vähemmän kuin 1 mooli-#, esim. 0,7 mooli-# tai vähemmän muodostuneesta propyleenioksidista.

Reaktioseoksen Jatkokäsittely seuraa sinänsä tunnetulla tavalla. Jatkokäsittelyn tavoite on saada puhdasta propyleenioksidia ja mahdollisesti eristää propyleeniylimäärä, propionihappo sekä orgaaninen liuote niin puhtaana, että prosessiin takaisinjohtaminen on mahdollista.

Reaktioseoksen jatkokäsittely seuraa yleensä tislaamalla. On tarkoituksenmukaista erottaa propyleenioksidi ja propionihappo hyvin nopeasti toisistaan. Siihen käytetään esimerkiksi tislauskolonnia, jossa ensiksi poistetaan propyleenioksidi, mahdollisesti yhdessä alhaalla kiehuvien aineosien ja liuotteen osan kanssa tisleenä ja jäljelle jäävä liuote ja propionihappo saadaan tislausjäännöksenä. Tisle käsitellään edelleen puhtaan propyleenioksidin valmistamiseksi, esimerkiksi vielä tislaamalla. Molempien tislauskolonnien tislausjäännöksestä saadaan takaisin orgaaninen liuote (bentsoli) ja propionihappo. Propionihapon tislauksen tislausjäännös on jo mainittu pieni määrä korkealla kiehuvia aineita. Liuotteena toimiva bentsoli voidaan periaatteessa saada takaisin kvantitatiivisesti.

Keksinnön mukaisen menetelmän yksi suoritusesimerkki selitetään kuvan 1 avulla. Ensimmäiseen reaktiovaiheeseen (l) syötetään samanaikaisesti (2):n kautta 52 - 59 paino-# rikkihappoa ja 28 - 52 paino-# vetyperoksidia sisältävää vesiliuosta ja (5)·'η kautta propionihappoa moolisuhteen vetyperoksidi : propionihappo ollessa 0,9 - 1»2 : 1 lämpötilassa 25 - 45°C. Reaktiosysteemissä (l) viipymisaika on 10 - 50 minuuttia. Reaktioseos, joka lähtee reaktiosysteemistä (l) (4)*n kautta, sisältää noin 26 - 52 paino-# perpropionihappoa, 12 - 17 paino-# propionihappoa, 17 - 21 paino-# rikkihappoa, 5 - 8 paino-# vetyperoksidia ja 2 - 5 paino-# Caron happoa.

Seos joutuu uuttosysteemiin (5)» joka muodostuu 60 - 90 seulapohjaa omaavasta impulsoivasta seulapohjakolonnista ja johon (6):n kautta järjestetään bentsolilla propionihapon pitoisuus alle 0,1 #. Tämän uuton raffi-naatti, joka (7)»n kautta poistetaan uuttosysteemistä (5), sisältää vetyperoksidin, joka ei ole osallistunut vaihtoreaktioon reaktiosysteemissä (l) ja rikkihapon. Raffinaatti johdetaan yhdessä noin 50-prosenttisen kaupallisen vetyperoksidin kanssa, joka lisätään (9)sn kautta, haihduttimesta ja kolonnista muodostuvaan tislausyksikköön (8), josta poistetaan paineessa 40 - 120 torria ja tislausjäännöksen lämpötilan ollessa 60 - 80°C niin paljon vettä tisleenä, että tislausjäännöksenä saadaan 52 - 59 paino-# rikkihappoa ja 28 - 52 paino-# vetyperoksidia sisältävä vesiliuos, joka johdetaan (2):n kautta jälleen takaisin reaktiosysteemiin (l). Tislaus-yksiköstä (8) tisleenä otettu vesi poistetaan prosessista (lO):n kautta. Tisleenä saatava vesimäärä vastaa olennaisesti syötön vetyperoksidiin sisäl- 62076 tynyttä ja menetelmän vaiheen (a) mukaan, siis reaktiosysteemissä, muodostunutta vesimäärää. Tislauskolonnin (θ) haihdutinyksikkönä käytetään putoava virtahaihdutinta. Uuttosyeteemistä (5) tuleva bentsolipitoinen perpropio-nihappouute johdetaan (ll):n kautta kolmesta sekoitin-erottimesta muodostuvaan uuttosysteemiin (12), jossa uute uutetaan vastavirtaan (l3)m kautta lisätyllä vedellä. Vesimäärä on 3-6 tilavuusprosenttia bentsoliliuok-sesta. Tämän uuttoyksikön (12) vesifaasi johdetaan (l4):n kautta uutto-yksikköön (5) takaisin. Vedellä käsitelty bentsolipitoinen perpropionihap-poliuos joutuu (l5)in kautta tislausykikköön (l6), jossa suoritetaan atseotrooppinen vedenpoisto. Tislaussysteemin (16) sisällä oleva paine on 100 - 300 torria. Tislausjäännöksen lämpötila on 50 - 75°C. Tämän kolonnin alaosasta virtaavan bentsolipitoisen perpropionihapon vesipitoisuus on alle 0,1 paino-$. Atseotrooppitislauksen tislausjäännöksenä saatu olennaisesti vettä ja vetyperoksidia sisältämätön bentsolipitoinen propioni-happo johdetaan (l7):n kautta reaktiosysteemiin (ΐθ), jossa seuraa vaih-toreaktio propyleenin kanssa moolisuhteessa propyleeni: perpropionihappo on 1,1 - 3 : 1. Propyleeni joutuu (l9):n, (20):n ja (22)sn kautta reaktio-systeemiin (18). (l8):n paine on 4 baaria. Reaktiosysteemi (18) muodostuu kahdesta sarjaan kytketystä silmukkareaktorista, jotka on varustettu perään kytketyllä 10 - 80 m:n pituisella viiveputkella. Molemmissa silmukkareak-toreissa, joissa reaktioon osallistuvia aineita sekoitetaan kiertopumpulla, on lämpötila 50 - 80°C. Propionihappo osallistuu tällöin vaihtoreaktioon 80 - 95 prosenttisesti. Edelleen perpropionihapon reaktio aina 99,8 $:n vaihtoon asti seuraa perään kytketyssä viiveputkessa, jota käytetään ilman jäähdytystä. Saatu reaktioseos johdetaan (23);n kautta paisunta-astiaan (21) ja siellä poistetaan paine. Tällöin saatu kaasufaasi sisältää pääasiassa propyleeniä, joka johdetaan takaisin (22)sn kautta perpropionihapon kanssa suoritettavaan vaihtoreaktioon. Nestefaasista, joka joutuu (24):n kautta tislausyksikköön (5)» erotetaan ensinnä tislauksella propyleenioksi-di yhdessä propyleenin jäännöksen kanssa ja bentsolin osan kanssa. Propyleeniä, propyleenioksidia ja bentsolia sisältävä virta lisätään (26):n kautta tislausyksikköön (27), jossa seuraa komponenttien lisäerotus ja jossa saadaan puhdasta propyleenioksidia, joka poistuu prosessista (28):n kautta. Propyleeni johdetaan jälleen (20):n kautta takaisin reaktiosysteemiin (18). Kolonnien (25) ja (27) tislausjäännökset lisätään (29)Jn ja (30):n kautta lisätislausyksikköön (31), jossa saadaan bentsoli tisleenä ja johdetaan (6)jn kautta takaisin uuttosysteemiin (5)· Olennaisesti propionihaposta muodostuva bentsolin takaisinsaantikolonnin (31) tislausjäännös johdetaan (32):n kautta tislausyksikköön (33), jossa poistetaan tisleenä propionihap-poa, joka johdetaan (3)s n kautta takaisin reaktiosysteemiin (l). Propioni- 62076 happoa korkeammalla kiehuvat tuotteet saadaan tislauksen (33) tislausjäännöksenä ja poistetaan (34)sn kautta. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa propyleenioksidia saantojen ollessa vähintään 94 # syötettyyn vetyperoksidiin nähden ja vähintään 97 # syötettyyn propyleeniin nähden.

Keksinnön mukaisen menetelmän edut voidaan koota yhteen seuraavasti: 1. Erinomainen taloudellisuus korkeiden saantojen johdosta 2. Ei mitään ympäristöä kuormittavia sivutuotteita kuten esim. kloo-rihydriinimenetelmässä 3. Ei mitään sivutuotteita kuten esimerkiksi menetelmässä, jossa käytetään hiilivetyperoksideja propyleenin hapetuSaineina 4. Merkityksettömät määrät sivutuotteita, kuten propyleeniglykolia, propyleeniglykolimonopropionaattia tai propyleeniglykolidipropionaattia 3. Teknisesti halpa yksinkertaisten prosessitoimenpiteiden vuoksi 6. Käytännöllisesti katsoen täydellinen perhappiyhdisteiden läsnäolon aiheuttaman räjähdysvaaran poisto, mikä on tarpeen suuren mittakaavan menetelmälle.

Esimerkki 1 (katso myös kuvio 2)

Reaktiosysteemin (l) läpi, joka muodostuu täytekappaleilla varustetusta, kuumennettavasta 55 cm:n pituisesta ja 5 cm:n halkaisijan omaavasta viiveputkesta, johdetaan jatkuvassa käytössä tunnissa 1034 S seosta, jossa on 415 S (=. 5*6 moolia) propionihappoa ja 619 g vesiliuosta, joka sisältää 37*8 paino-# rikkihappoa ja 30,8 paino-# vetyperoksidia (^ 5*6 moolia

Vetyperoksidia ja rikkihappoa sisältävässä vesiliuoksessa on osa näistä komponenteista Caron happona. Tämä osuus on 5,8 paino-# vesiliuoksen kokonaismäärästä, jolle vesiliuokselle on tuloksena niin muodoin seuraa va koostumus: 32,8 paino-# vapaata rikkihappoa, 29,1 paino-# vapaata vetyperoksidia ja 5,8 paino-# Caron happoa. Reaktiosysteemiin (l) tulevassa seoksessa on vetyperoksidin moolisuhde propionihappoon 1:1, jolloin Caron hapoksi sitoutunut vetyperoksidi lasketaan vapaaksi HgOg^si.

Reaktiosysteemin (l) sisällä lämmitetään nyt propionihaposta, rikkihaposta, vetyperoksidista, vedestä ja Caron haposta muodostuva seos noin 18 minuutissa 40°C:een, jolloin propionihappo muuttuu 59 prosenttisesti perpro-pionihapoksi. Viiveputken läpäisyn jälkeen jäähdytetään keskimäärin 28,8 paino-# perpropionihappoa, 16,5 paino-# propionihappoa, 19,6 paino-# rikkihappoa, 3,47 paino-# Caron happoa, 6,54 paino-# vetyperoksidia ja 25,1 paino-# vettä sisältävä tuotevirta (1034 g/tunti) huoneenlämpötilaan ja johdetaan kaasunerottimeen, jossa poistuu tunnissa 166 ml 87 prosenttisesti hapesta ja 13-prosenttisesti hiilidioksidista muodostuvaa kaasua. Sitten 62076 kaasusta vapautettu seos, sen jälkeen kun se on yhdistetty uuttoyksiköstä (12) juoksevan molempien vesifaasien seoksen kanssa, johdetaan uuttosys-teemiin (5). Uuttotapahtuma suoritetaan lämpötilassa 20°C. Uuttosysteeminä käytetään impulsoivaa seulapohjakoionnia, joka on varustettu 80 seulapoh-jalla, on 4 m pitkä ja omaa halkaisijan 23 mm sekä on varustettu ylä- ja alapäässä erotusastialla, jossa faasien erotus tapahtuu. Kolonnin (3) yläpäästä tuodaan kaasunpoiston jälkeen saatu ja johdon (14) kautta lisätyn uuttoeysteemin (12) vesifaasien kanssa yhdistetty tuotevirta, joka virtaa raskaana faasina kolonnin läpi ylhäältä alas, kun taas alapäästä syötetään syötetään uuttoaineena toimivaa bentsolia, joka sisältää 0,09 paino-$ propionihappoa sekä hyvin pieniä määriä vettä, määränä 1092 ml/h (961 g/h). Ylemmästä erotusastiasta poistetaan tunnissa 1333 ml perpropionihapon bent-soliliuosta 1490 g/h), joka sisältää paitsi 21,4 paino-$ perpropioni-happoa vielä 12,6 paino-$£ propionihappoa, 0,97 paino-$ vettä, 0,51 paino-^ vetyperoksidia sekä hyvin pieniä määriä rikkihappoa.

Uuton raffinaatti kerääntyy raskaana faasina alempaan erotusastiaan ja poistetaan sieltä jatkuvasti johdon (7) kautta. Tämä raffinaatti, jota saadaan määränä noin 587 g/tunti, sisältää keskimäärin 34,58 paino-$ rikkihappoa, 11,16 paino-$ vetyperoksidia, 6,12 paino-$ Caron happoa sekä 0,1 paino-$ propionihappoa ja 0,06 paino-^ perpropionihappoa. Tätä raffi-naattia valmistetaan jälleen propionihapon kanssa tapahtuvaa vaihtoreak-tiota varten lisäämällä tunnissa 195»6 ml vetyperoksidin 50-prosenttistä vesiliuosta Ci 117 g ~ 3,44 moolia HgOg) väk®vöimällä taas niin saatu seoB tislaamalla pois 202 g vettä. Tämä väkevöimistapahtuma tapahtuu tis-lausyksikössä (8), joka muodostuu kellopohjalla varustetusta kolonnista (pituus - 1 m, halkaisija 50 mm), lauhduttimesta, takaisinvirtauksen muuntelun mahdollistavasta laitteesta sekä putoavafilmihaihduttimesta, jota voidaan kuumentaa kiehuvan nesteen höyryillä ja ti6lausyksikköä käytetään 40 torrin paineessa. Uuton (5) raffinaatista ja vetyperoksidin vesiliuoksesta muodostuva seos lisätään kolonnin (θ) alaosaan. Alaosan lämpötilan ollessa 60 - 62°C, kolonnin yläosan lämpötilan 32°C ja palautussuhteen 0,7 (palautus/poisto) tislautuu tunnissa 202 ml vettä. Tämä tisle sisältää hyvin pieniä määriä vetyperoksidia sekä 0,2 paino-$ perpropionihappoa ja 0,3 paino-$ propionihappoa. Kolonnin alaosasta poistetaan tunnissa johdon (2) kautta 619 g vesiliuosta, joka puolestaan sisältää 32,8 paino-^ rikkihappoa, 29,1 paino-^ vetyperoksidia ja 5»8 paino-$ Caron happoa. Tämä seos johdetaan, sen jälkeen kun se on jäähdytetty huoneenlämpötilaan, reaktiosys-teemiin (l) takaisin.

Niin muodostuvasta, reaktio- ja uuttosysteemin (l) tai (5) sekä tis-lausyksikön (8) käsittävästä vetyperoksidin ja rikkihapon kiertovirrasta 62076 poistetaan tunnissa noin 4,5 S uuton (5) raffinaattina. Näin syntynyt kierron rikkihapon tappio täydennetään lisäämällä jatkuvasti kiertoon ennen tislausyksikköä (θ) tunnissa sama määrä uuton (5) raffinaatin koostumuksen omaavaa seosta.

Tämän kierron aiheuttama vetyperoksidin tappio on 0,5 i° ennen tislausyksikköä (θ) syötetyn tuoreen vetyperoksidin määrään nähden.

Uuttosysteemistä (5) kevyenä faasina poistettu perpropionihapon bentsoliliuos johdetaan johdon (li) kautta uuttosysteemiin (12), joka on muodostettu kolmivaiheiseksi toistensa päälle järjestetyksi sekoitin-eroi-tin-sarjaksi, kunkin vaiheen käsittäessä sekoituspumpun sekä sen jälkeen olevan noin kahden litran vetoisen erotusastian, ja liuos virtaa systeemin läpi alhaalta ylös.

Alemman vaiheen sekoituspumppuun johdetaan, paitsi perpropionihapon bentsoliliuos, tunnissa 67 ml vesiliuosta, joka saadaan sekoittamalla 7 ml:aan ioninvaihdolla puhdistettua vettä seuraavan atseotrooppitislauksen tisleen vesifaasi (tislausyksikkö (l6)), jota saadaan määränä 60 ml tunnissa ja joka sisältää 1,4Θ paino-$ HgOg, ^»43 paino-% perpropionihappoa ja 0,27 $ propionihappoa. Bentsoliliuos, joka otetaan alempaan erotusastiaan kevyenä faasina, lisätään keskimmäisen sekoitin-erotin-laitteen läpikulun jälkeen yhdessä 17 ml/h tulevan tuoreen veden kanssa ylempään sekoitin-erotin-yksikköön kuuluvaan sekoitinpumppuun. Seuraavan faasien erotuksen jälkeen tällä saatava vesifaasi johdetaan keskimmäiseen uuttovaiheeseen. Keskimmäisessä ja alemmassa erotusastiassa raskaana faasina kerääntyvät vesiliuokset yhdistetään ja syötetään (l4):n kautta takaisin uuttoyksikköön (5) sillä tavoin, että tämä 25,23 paino-$ perpropionihappoa, 6,8 paino-^ vetyperoksidia ja 22,35 paino-^ propionihappoa sisältävästä vesiliuoksesta muodostuva virta sekoitetaan määränä 81 ml/h välittömästi ennen impulsoi-vaan seulapohjakolonniin (uuttosysteemi (5)) sisäänmenoa reaktiosystee-mistä (l) tulevan tuotevirran (4) kanssa.

Uuttosysteemin (12) ylempään sekoitin-erotin-yksikköön kuuluvasta erotusastiasta poistetaan johdon (15) kautta kevyenä faasina tunnissa 1493 S (-I57O ml) perpropihapon bentsoliliuosta, jonka koostumus on 20,04 paino-$ perpropionihappoa, 11,41 paino-% propionihappoa, 3,95 paino-$ vettä ja 0,2 paino-^ vetyperoksidia ja syötetään tislausyksikköön (16), jossa liuos kuivataan atseotrooppisesti. Ennen tislausyksikköön (16) syöttöä lisätään perpropionihapon bentsoliliuokseen tunnissa 5 ml noin 3 paino-prosenttista stabilisaattorin liuosta, joka stabilisaattori on tyypiltään kaupasta saatava osittain esteröityjen polyfosforihappojen propionihapossa oleva Na-suola.

62076

Tislausyksikkö (l6) toimii paineessa 210 torria ja muodostuu ohutkerros-haihduttimesta, 50 cm pitkästä, 50 mm:n halkaisijaisesta viidellä kello-pohjalla varustetusta kolonnista, lauhduttimeeta sekä kolonnin yläosassa olevasta tisleen faasinerotukseen käytettävästä erottimesta. Kolonnin alaosan lämpötila on 65°C. Tisleenä saadaan tunnissa 60 ml vettä ja noin 915 ml bentsolia. Bentsoli syötetään kiertona kolonniin, kun taas erotti-oesta saatava vesi, kuten jo mainittiin, syötetään pesuvetenä (55)Jn kautta uuttoyksikön (12) alempaan vyöhykkeeseen. Tämän atseotrooppitislauk-sen tislausjäännöksenä saadaan määränä 1458 g tunnissa 20,71 painoprosenttien perpropionihapon bentsoliliuos, joka sisältää sitäpaitsi 12,18 paino-% propionihappoa, sekä 0,1 paino-^ vettä ja 0,15 paino-^ vetyperoksidia.

Siten kuivatussa bentsoliuutteessa olevan perpropionihapon saanto on 96,15 io prosessiin syötettyyn vetyperoksidiin nähden.

Näin saadulle perpropionihapon bentsoliliuokselle suoritetaan vaih-toreaktio ylimäärin olevan propyleenin kanssa kolmivaiheisessa kattilakas-kadiasa (reaktiosysteemi (18)). Reaktio toteutetaan neljän baarin paineessa. Propyleeni syötetään kaasun muodossa ensimmäiseen reaktoriin. Propyleenin ylimäärä reaktioon syötettyyn perpropionihappoon nähden on 170 mooli-$ (^ 256 g propyleeniä). Tämän kolmivaiheisen kaskadin ensimmäinen reaktori, joka samoin kuin molemmat seuraavat reaktioastiat on varustettu sekoitin-laitteella ja jonka tilavuus on 2000 ml, toimii lämpötilassa 65°C ja toinen ja kolmas reaktori kumpikin lämpötilassa 70°C. Bentsolipitoisesta perpropionihaposta ja propyleenistä muodostuvan reaktioseoksen keskimääräinen viipymisaika kolmessa reaktorissa on noin 5,5 tuntia.

Näissä reaktion olosuhteissa syötetty perpropionihappo osallistuu vaihtoreaktioon 99,8 prosenttisesti. Kolmannen reaktorin jälkeen reaktio-seos, jota saadaan määränä 1674 g/tunti ja jonka kokoomus on keskimäärin 5,86 paino-$ propyleeniä, 11,51 paino-$ propyleenioksidia, 25 paino-$ propionihappoa ja 57,4 paino-$ bentsolia sekä 0,15 paino-$ vettä, paisutetaan erotusastiassa (2l) normaalipaineeseen, jolloin osa (78 g/h) ylimäärin olevasta propyleenistä kaasuuntuu.

Tämä seos jaetaan osiin sopivassa tislauslaitteessa, jolloin saadaan tunnissa 189,6 g 99,9 prosenttista propyleenioksidia. Samoin saadaan tunnissa 961 g bentsolia ja 415,9 g propionihappoa, jotka molemmat johdetaan takaisin reaktiosysteemiin (l) johdon (5) kautta. Paitsi propyleenioksidia, bentsolia ja propionihappoa saadaan reaktioseoksen tislauskäsit-telyssä tunnissa vielä 0,58 g propyleeniglykolia sekä 5,58 g propyleeni-glykolidipropionaattia, jotka ilman enempää käsittelyä johdetaan muuhun käyttöön.

62076

Propyleenioksidin saanto on niin muodoin reaktiosysteemiin (18) panostettuun perpropionihappoon nähden 98,7 # tai reaktiosysteemiin (l) panostettuun vetyperoksidiin nähden 94.9 #.

Propionihapon tappiot ovat 0,98 # kaikesta prosessiin syötetystä määrästä, jolloin 0,6j # tästä määrästä on saatu propyleeniglykolidipropionaat-tina.

Esimerkki 2 (katso myös kuvio 2)

Menetellään kuten esimerkissä 1 ja reaktiosysteemistä (18) tulevan reaktioseoksen erotusastiassa (21) tapahtuvan paineen poiston jälkeen saadaan tuotevirta 1596 g/h, joka johdetaan johdon (24) kautta tislauskolonniin (25), jossa tisleenä poistetaan kaikki propyleenioksidi yhdessä pro-pyleenin ja bentsolin osan kanssa. Tämä tisle, joka sisältää 3,16 paino-# propyleeniä, 29,78 paino-# propyleenioksidia, 66,59 paino-# bentsolia ja 0,4 # vettä ja jota tislettä saadaan määränä 636 g/h, johdetaan tislauskolonniin (27)» jossa saadaan tunnissa 189,6 g 99,9 #:sta propyleenioksidia sekä 20,1 g propyleeniä. Kolonnien (25) ja (27) tislausjäännökset johdetaan johdon (29) tai (30) kautta kolonniin (31), jossa bentsoli saadaan takaisin tisleenä määränä 961 g/h ja johdetaan sen jälkeen johdon (6) kautta takaisin uuttosysteemiin (5)· Kolonnin (31) tislausjäännös joutuu johdon (32) kautta tislauskolonniin (35)· Täältä saadaan tisleenä tunnissa 415,9 g propionihappoa, joka johdetaan takaisin johdon (3) kautta reaktio-systeemiin (l). Kolonnin (33) alaosasta poistetaan tunnissa 0,38 g propy-leeniglykolia ja 3,38 g propyleeniglykolidipropionaattia.

Propyleenioksidin saanto ja propionihapon häviöt ovat samat kuin esimerkissä 1.

Tunnissa reaktiosysteemiin (18) syötetystä propyleenimäärästä (236 g) saadaan takaisin tunnissa 98,1 g (« 41,56 #); tunnissa saatavaan propyleenioksidin määrään sisältyy 58,12 #. Propyleenimäärät, jotka sisältyvät pro-pyleeniglykolidipropionaattiin ja propyleeniglykoliin, ovat 0,96 g, mikä vastaa 0,41 #sn häviötä tunnissa syötettyyn propyleenimäärään nähden.

Esimerkki 5 (ks. myös kuvio 3)

Kaksivaiheisesta sekoitinkattilakaskadista muodostuvan reaktiosys-teemin (l) läpi pumpataan jatkuvassa käytössä tunnissa 20,12 kg (ύ 271 moolia) propionihappoa (99,8 #:sta, tuotevirta 3) ja 29,4 kg vesiliuosta (tuotevirta 2), joka sisältää keskimäärin 29,4 paino-# vetyperoksidia (Δ 259 moolia), 33,0 paino-# rikkihappoa ja 7,5 paino-# Caron happoa. Vetyperoksidin moolisuhde propionihappoon on 1,03 1, jolloin Caron happoon sitoutunut vetyperoksidi lasketaan vapaaksi B^O^ksi.

62076

Sekoitinkattilakaskadin keskimääräisen viiveajan ollessa 28 minuuttia ja reaktiolämpötilan 55°C muuttuu propionihappo 57»4 $*<sti perpropioni-hapoksi. Reaktioseos (50,06 kg/h, tuotevirta 4) sisältää keskimäärin 28,0 paino-$ perpropionihappoa, 17,1 paino-$ propionihappoa, 7,0 paino-$ vetyperoksidia, 19*7 paino-^ rikkihappoa, 4*5 paino-$ Caron happoa ja 23.7 paino-$ vettä. Tämä reaktioseos johdetaan yhdessä uuttoyksiköstä (12) tulevien yhdistettyjen vesifaasien (tuotevirta 14) kanssa uuttosysteemiin (5).

Uuttosysteeminä (5) käytetään impulsoivaa seulapohjakolonnia, jossa on 60 pohjaa, on 6 m pitkä ja omaa halkaisijan 72 mm. Uuttavaksi aineeksi syötetään tunnissa kolonniin 45*74 kg bentsolia (tuotevirta 6), joka sisältää 0,11 paino-$ propionihappoa ja 0,12 paino-$ vettä.

Kolonnin yläpäästä poistetaan tunnissa 74,27 kg bentsoliuutetta (tuotevirta li), joka sisältää keskimäärin 22,3 paino-^ perpropionihappoa, 13.8 paino-$ propionihappoa, 0,54 paino-$ vetyperoksidia, 0,86 paino-% vettä sekä hyvin pieniä määriä rikkihappoa.

Uuton vesipitoinen raffinaatti (tuotevirta 7) poistetaan kolonnin alapäästä määränä 29,18 kg/h. Tämä raffinaatti sisältää keskimäärin 11,7 paino-^ vetyperoksidia, 33*8 paino-^ rikkihappoa, 7,7 paino-$ Caron happoa sekä 0,09 paino-$ perpropionihappoa ja 0,06 paino-$ propionihappoa.

Pieni raffinaatin osavirta (tuotevirta 7b), 0,88 kg/h (^.3,0 °fi) poistetaan ja jatkokäsiteliään erillään.

Raffinaatin pääosa (tuotevirta 7a), 28,3 kg/h, valmistetaan taas uutta propionihapon kanssa tapahtuvaa vaihtoreaktiota varten johtamalla se tislausyksikköön (8) yhdessä 10,98 kg/h tulevan 50 $:sen vesipitoisen vetyperoksidin (Δ 161,4 moolia/h B202-syöttö, tuotevirta 9)* edelleen 0,52 kg/h tulevan 17 paino-^:sen vesipitoisen vetyperoksidin (tuotevirta 35) ja 0,37 kg/h tulevan rikkihapon kanssa (95*9 paino-$, tuotevirta 36, tuotevirtaan 7b sisältyvän H^SO^jn häviön korvaamiseksi) ja tämä näin saatu seos väke-vöidään tislaamalla vesi pois.

Tislausyksikkö (θ) muodostuu täytekappalekolonnista (pituus = 4 m, halkaisija = 150 mm), lauhduttimesta ja zirkoniumista ("commercial grade") valmistetusta putoavafilmihaihduttimesta. Tuotevirtojen 7a·* 9* 35 ja 36 seos syötetään suoraan haihduttimeen. Paineessa 55 torria, alaosan lämpötilassa 76 - 78°C, kolonnin yläosan lämpötilan ollessa 38 - 39°C ja palau-tussuhteen 0,55 (palautus/poisto) tislautuu pois tunnissa 10,21 kg vettä.

Tämä tisle (tuotevirta 10) sisältää 0,04 paino-^ vetyperoksidia ja 0,25 paino-$ perpropionihappoa ja 0,16 paino-% propionihappoa.

Kolonnin alaosasta poistetaan tunnissa 29,94 kg vesiliuosta (tuote-virta 2), joka puolestaan sisältää 29,4 paino-$ vetyperoksidia, 33,0 paiao-$ 62076 rikkihappoa ja 7*5 paino-$ Caron happoa. Tämä seos, aen jälkeen kun se on jäähdytetty 20°C:een, johdetaan jälleen takaisin reaktiosysteemiin (l).

Vesipitoisesta kierrosta poistettu raffinaatti (tuotevirta 7b), 0,88 kg/h, jatkokäsitellään tislausyksikössä (57)· Tämä muodostuu täytekappale-kolonnista (pituus * 4 m, halkaisija - 100 mm), jossa on keskellä sijaitsevan sisäänmenokohdan yläpuolella poistokuppi sivuvirran ottamiseksi. Kolonni toimii 50 torrin paineessa, yläosan lämpötilan ollessa 38°C ja pa-lautussuhteen 0,1.

Alaosan yläpuolelle puhalletaan tunnissa 5,5 kg vesihöyryä. Kolonnista poistetaan sivuvirtana tunnissa 0,52 kg 17 paino-$:sta vesipitoista vetyperoksidia (tuotevirta 35) ja johdetaan tislausyksikköön (8). Sitäpaitsi saadaan tisleenä 4,96 kg/h vettä, jossa on 0,04 paino-% vetyperoksidia (tuotevirta 40) ja alaosasta 0,90 kg/h vesiliuosta (tuotevirta 41)» joka sisältää 1,2 paino-% vetyperoksidia, 34,7 paino-$ rikkihappoa ja 5,6 paino-^ Caron happoa.

Uuttokolonnista (5) peistettu bentsolipitoinen uute (tuotevirta 11) johdetaan edelleen uuttosysteemiin (12), joka on muodostettu kolmivaiheiseksi, tasoon järjestetyksi sekoitin-erotin-patteriksi, muodostuen aina sekoituspumpusta ja sitä eeuraavasta erottimesta.

Ensimmäisen vaiheen sekoituspumppuun johdetaan bentsoliuute (tuote-virta li) yhdessä 0,78 kg/h tulevan tuoreen veden (tuotevirta 13) ja 2,92 kg/h tulevan atseotrooppitislauksen (16) vesifaasin (tuotevirta 38) kanssa. Bentsoliliuos, joka poistetaan ensimmäisestä erottimesta kevyenä faasina, johdetaan toisen sekoitun-erotin-yksikön läpi kulkemisen jälkeen yhdessä 0,93 kg/h tulevan tuoreen veden kanssa kolmannen vaiheen sekoituspumppuun. Tässä vaiheessa erotettu vesifaasi johdetaan toiseen vaiheeseen.

Ensimmäisestä ja toisesta vaiheesta saatavat vesifaasit yhdistetään (tuotevirta 14) ja syötetään määränä 7,65 kg/h takaisin uuttokolonniin (5)· Nämä yhdistetyt vesifaasit sisältävät keskimäärin 3,8 paino-$ vetyperoksidia, 33,7 paino-$ perpropionihappoa, 21,8 paino-$ propionihappoa, 10,0 paino-$ bentsolia ja vähän rikkihappoa. Kolmannen vaiheen erottimesta poistetaan kevyenä faasina tunnissa 71,25 kg bentsoliliuosta (tuotevirta 15), joka sisältää keskimäärin 19,7 paino-$ perpropionihappoa, 12,1 paino-$ propionihappoa, 0,19 paino-$ vetyperoksidia ja 4,0 paino-$ vettä ja bentsoliliuos johdetaan yhdessä stabilisaattorin liuoksen kanssa atseotrooppitislaukseen (16). Stabilisaattoriksi syötetään osittain esteröidyn polyfosforihapon kaupallista Na-suolaa 15 paino-$:na propionihapossa olevana liuoksena (0,11 kg/h, tuotevirta 39)·

Tislausyksikkö (16) muodostuu täytekappalekolonnista (pituus » 3 m, halkaisija = 200 mm), putoavafilmihaihduttimesta, lauhduttimesta sekä kolonnin yläosassa olevasta tisleen faasinerotukseen käytettävästä erottimesta.

62076 r

Tuotevirta 15 syötetään kolonnin alempaan osaan. Paineen ollessa 300 torria Ja lämpötilan kolonnin yläosassa 46 - 48°C saadaan tunnissa 2,92 kg vesifaasia ja noin 54 kg bentsolifaasia tisleenä. Bentsolifaasi syötetään palautuksena kolonniin, kun taas vesifaasi (tuotevirta 38), joka sisältää 0,82 paino-$ vetyperoksidia, 1,10 paino-$ perpropionihappoa ja 0,34 paino-$ propionihappoa, johdetaan uuttosysteemin (12) ensimmäiseen vaiheeseen.

Tämän atseotrooppitislauksen tislausjäännöksenä saadaan tunnissa 68,25 kg perpropionihapon bentsoliliuosta (20,49 paino-$ ύ. 1,55»2 moolia), joka sisältää sitäpaitsi 12,67 paino-$ propionihappoa, 0,16 paino-^ vetyperoksidia, alle 0,1 paino-^ vettä ja yllä mainittua stabilisaattoria (tuote-virta 17 )♦

Kuivatussa bentsoliliuoksessa olevan perpropionihapon saanto on 96,1 $ prosessiin syötettävän vetyperoksidin määrään nähden (tuotevirta 9).

Niin saadulle perpropionihapon kuivatulle bentsoliliuokselle (tuote-virta 17) suoritetaan vaihtoreaktio 7,4 kg/h tulevan erityisen puhtaan propyleenin kanssa (* 175,8 moolia/h, tuotevirta 19) reaktiosysteemissä (18). Propyleenin ylimäärä on perpropionihapon syöttöön nähden 13,3 mooli-$. Reaktiosysteemi (18) muodostuu kahdesta sarjaan kytketystä silmukkareak-torista ja sen jälkeen kytketystä viiveputkesta. Reaktio suoritetaan 4 baarin paineessa. Propyleeni syötetään täydellisesti ensimmäiseen silmuk-kareaktoriin. Silmukkareaktorissa on reaktiolämpötila 65°C ja keskimääräinen reaktioseoksen viipymisaika aina noin 45 minuuttia. Viiveputkessa on reaktiolämpötila 70°C ja reaktioseiksen keskimääräinen viipymisaika noin 70 minuuttia. Poistuessaan toisesta silmukkareaktorista perpropionihappo on osallistunut vaihtoreaktioon noin 90 $:sti, viiveputken jälkeen muuttuminen on saavuttanut 99,8 $>. Reaktioseos sisältää keskimäärin 1,16 paino-$ propyleeniä, 11,8 paino-$ propyleenioksidia, 60,1 paino-$ bentsolia ja 26,5 paino-$ propionihappoa.

Tämä reaktioseos (tuotevirta 23) johdetaan suoraan pienempään paineeseen tislauskolonniin (25), jossa propyleeni, kaikki propyleenioksidi ja osa bentsolista erotetaan tisleenä (tuotevirta 26).

Tämä tisle, joka sisältää keskimäärin 5,4 paino-$£ propyleeniä, 62,5 paino-$ propyleenioksidia ja 31,2 paino-$ bentsolia, johdetaan tislauskolonniin (27)· Tästä kolonnista poistetaan tunnissa 0,73 kg propyleeniä (määrävirta 20) ja 8,90 kg propyleenioksidia (99,9 $:sta, määrävirta 28).

Sen jälkeen kun on kolonnin (27) tislausjäännöksestä erotettu 0,01 kg/h vapaata propyleeniglykolia sisältävä vesifaasi, johdetaan tämä (tuotevirta 30) yhä essä kolonnin (25) tislausjäännöksen kanssa - tuotevirran 29) - tislauskolonniin (31). Tästä kolonnista saadaan tunnissa tisleenä 45,48 kg bentsolia, joka johdetaan 0,26 kg/h tulevan tuoreen bentsolin kanssa (häviön korvaus) tuotevirtana 6 takaisin uuttokolonniin (5). Tislauskolon- 620 7c nin (31) tislausjäännös (tuotevirta 32) johdetaan tislauskolonniin (33)· Tämän kolonnin tisleenä saadaan tunnissa 19>91 kg propionihappoa, joka 0,21 kg/h tulevan tuoreen propionihapon kanssa (häviön korvaus) johdetaan tuotevirtana 3 takaisin reaktiosysteemiin (l). Kolonnin (33) alaosasta poistetaan tunnissa 0,21 kg propyleeniglykolidipropionaattia (tuotevirta 34).

Propyleenioksidin saanto on reaktiosysteemiin (18) syötettyyn per-propionihappoon nähden 98>7 i° ja syötettyyn vetyperoksidiin nähden (tuotevirta 9) 94,9 i0· Propyleenin häviöt ovat 3 Ί0 (siitä 0,7 i° sivutuotteina propyleeniglykoli ja -dipropionaatti). Bentsolin häviöt ovat 0,57 1°> propionihapon häviöt 1,49 josta 0,81 # sisältyy propyleeniglykolidi-propionaattiin.

Claims (13)

1. 28 62 0 76 Pat ent t ivaat imuk set
2. 1, Menetelmä propyleenioksidin jatkuvaksi valmistamiseksi saattamalla vetyperoksidi reagoimaan karboksyylihapon kanssa happamen katalysaattorin läsnäollessa vastaavaksi perkarboksyylihapoksi, uuttamalla perkarboksyylihappo hydrofobisella orgaanisella liuottimena, tislaamalla atseotrooppisesti uute ja saattamalla saatu orgaaninen perkarboksyylihappoliuos reagoimaan propyleenin kanssa, tunnettu siitä, että (a) saatetaan 15-^5 paino-# vesiliukoista hapanta katalysaattoria ja 25-35 paino-# vetyperoksidia sisältävä vesiliuos reagoimaan propionihapon kanssa lämpötilassa 10-70°C, jolloin vetyperoksidin moolisuhde propionihappoon on 0,8-1,5:1, (b) uutetaan saatu reaktioseos bentseenillä vastavirtaan, (c) väkevöidään uutosta saatu pääasiassa vetyperoksidia ja hapanta katalysaattoria sisältävä vesipitoinen puhdistettu tuote poistamalla vesi tislaamalla, (d) palautetaan väkevöity puhdistettu tuote reaktiovaiheeseen (a) ja säädetään samalla uudelleen vetyperoksidin ja happamen katalysaattorin konsent-raatiot sellaisiksi, jotka vaaditaan reaktiossa propionihapon kanssa, jolloin vaiheen (c) mukainen vesipitoinen puhdistettu tuote väkevöidään yhdessä vety-peroksidikonsentraation uudelleensäätämiseksi vaadittavan vetyperoksidin kokonaismäärän tai sen osan kanssa*, (e) käsitellään pääasiassa perpropionihappoa ja propionihappoa sisältävää bentseeniuutetta vedellä tai vesiliuoksella, (f) suoritetaan käytännöllisesti katsoen vetyperoksidia sisältämättömälle vesipitoiselle bentseeniuutteelle atseotrooppinen tislaus siten, että veden jäännöspitoisuus atseotrooppitislauskolonnin pohjatuotteessa on pienempi kuin 0,5 paino-#, (g) saatetaan atseotrooppisesta tislauksesta pohjatuotteena saatu perpropionihappoa ja propionihappoa sisältävä liuos reagoimaan ylimäärän kanssa propyleeniä lämpötilassa l0-100°C ja paineessa 2-30 baaria, ja (h) käsitellään propyleenioksidipitoista reaktioseosta sinänsä tunnetulla tavalla, jolloin puhdas propyleenioksidi eristetään ja mahdollisesti ylimääräinen propyleeni, propionihappo ja bentseeni otetaan talteen ja palautetaan kokonaan tai osittain prosessiin.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytetään vesiliukoisena happamana katalysaattorina rikkihappoa. 29 6 2 O 7 6
4. 3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) bentseenin määrän suhde uutettavaan reaktioseokseen on 0,3-3:1. 1*. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) uutetaan lämpötilassa 10-70°C.
5. 5· Patenttivaatimusten 1-1+ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (c) tislaamalla suoritetussa väkevöinnissä tislataan pois vettä, jonka vetyperoksidipitoisuus on pienempi kuin 0,1 paino-#.
6. 6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (b) puhdistetusta tuotteesta johdetaan pois sivuvirta, jonka määrä on 0,1-6 paino-# kiertovirtauksesta,
7. 7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidia ja rikkihappoa sisältävä sivuvirta johdetaan regenerointi-vaiheeseen ja vetyperoksidin ja rikkihapon talteenotetut määrät johdetaan mahdollisesti takaisin prosessiin.
8. 8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (e) bentseeniuutetta käsitellään vaiheen (f) atseotrooppisesta tislauksesta saadulla vesifaasilla.
9. 9· Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (e) vedenkäsittelyssä saatu vesifaasi johdetaan takaisin vaiheeseen (b).
10. 10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio vaiheessa (g) suoritetaan moolisuhteen propyleeni : perpropioni-happo ollessa 1,01-8:1.
11. 11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (g) reaktio suoritetaan reaktiosysteemissä, joka vastaa 10-30 ideaalisesti perin pohjin sekoitetun reaktioastian sarjaa,
12. 12. Patenttivaatimusten 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siinä, että vaiheen (g) reaktio suoritetaan ainakin osittain putken muotoisessa reaktorissa.
13. 13. Patenttivaatimusten 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (g) reaktio suoritetaan osittain revitetyillä poikittaispohjiiia varustetussa viiveputkessa. 30 62076