SE424551B - Sett for kontinuerlig framstellning av propylenoxid - Google Patents

Description

I, s. ,t_, " F 7604887-5 att efter avgivning av peroxid-syret motsvarande alkohol erhålles som kopplingsprodukt och ofta måste avlägsnas som en oönskad biprodukt.

De tekniska insatsmöjligheterna för ett sådant förfarande är följakt- ligen begränsade eftersom man inte i alla fall kan utnyttja den som biprodukt erhållna alkoholen.

Enligt den princip, som ligger till grund för sättet enligt föreliggande uppfinning för »framställning av propylenoxid från propen» och väteperoxid, erhålles däremot den önskade slutprodukten - såsom framställts i likheten (2) nedan - fri från sådana biprodukter, som an- tingen på. grund av sina miljöbelastande egenskaper måste undanskaffas med åtföljande väsentliga insatser av material och kostnader eller för vilkas anhopning som kopplingsprodukter en lämplig vidareanvändning måste öppnas.

/°\ HOH + CH - CH - CH <2> HooH + caš-cnæcfla __) 2 Direkt omsättning av propen med vattenhaltig väteperoxid le- der dock inte till det önskade målet (US-PS 5 550 422, spalt 2, raderna 42 - 44). Å andra sidan är det känt att epoxidera propen med hjälp av en perkarbonsyra till propylenoxid (Prileschajew, Ber. dtsch. chem.

Ges. 42, 4811 (1909) samt D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Inter- science 1971, vol. 2, sid. 555 - 555, speciellt sid. 575 - 578 och sid. 597). Dessutom är det känt att utvinna perkarbonsyror från karbonsyror med hjälp av väteperoxid (DRP 251 802 samt t.ex. D. Swern, 1.0., 1970, vol 1. sid. 515 - 569 och sid. 428 - 459). Dessa båda 'delsteg åskådlig- göras i likheterna (5) och (4), där R-COOH och R-COOOH betecknar en karbonsyra respektive en perkarbonsyra.

H202 + RCOOH --> R-COOOH + H20 (5) R-COOOH + CH - CH = CH ...q 34005 + CH -Cfiåàfl 2 5 2 (4) /Ox Haog + CBE " CH = GHz 'é H20 + CH; - CH - CHE _ Om den enligt likheten (4) erhållna karbonsyran på nytt åter- föras till omsättningen enligt likheten (5) för utvinning av perkar- bonsyra uppträder som total reaktionslikhet (2) omsättning av väteper- oxid med propen till propylenoxid. Ett sådant förfarande för framställ- ning av propylenoxid, utgående från väteperoicid och propen under an- 7604887-5 vändning av perkarbonsyror som epoxideringsmedel, har man hittills inte gått iland med på ett tekniskt tillfredsställande sätt och för- farandet har följaktligen ännu inte kommit till användning i teknisk måttstock. Det heter exempelvis i US-PS 5 550 422 (spalt 1, rad 65 till spalt 2, rad 41): "Till följd av komplexiteten och kostnaden med klorhydrinför- farandet har tillverkarna övergått till andra möjliga förfaranden för epoxidering av propen och andra olefiner. En väg, som har visat sig lyckad så-tillvida att den kan användas för framställning av åtminstone begränsade mängder propylenoxid och andra oxider, är persyraförfaran- det. Denna väg innefattar bildning av en persyra, t.ex. perättiksyra, genom en reaktion av väteperoxíd med den organiska syran och epoxide- ring av en olefin med persyran. Nackdelarna med denna persyraväg är även sådana att de utesluter någon nämnvärd kommersialisering. Persy- rorna är i och för sig extremt farliga att handskas med och ger upphov till allvarliga driftsproblem. Reagenserna är dyra, korroderande och icke-regenererbara emedan väteperdxiden går förlorad som vatten. Kompo- sitionen av persyra-epoxideringsblandningen innehåller kemikalier (H20, AcOH och HQSO4), vilka är högreaktiva med epoxidprodukterna, och leder således till många biprodukter (glykol, glykolmonoester, glykol- diester), sam minskar den totala effektiviteten. Detta problem blir ännu allvarligare med de mindre reaktiva olefinerna, speciellt propen." I själva verket leder alla hittills kända förfaranden för framställning av propylenoxid från väteperoxid och propen, vilka går över mellansteget med en perkarbonsyra som syreöverförare, endast till otillräckliga utbyten av propylenoxid och väsentliga mängder bipro- dukter sâsom propylenglykol, propylenglykolmonoester och propylengly- koldiester. Även de genom explosionsfarligheten för perkarbonsyrorna betingade ytterst svåra förfarandeproblemen, speciellt vid utvinning av perkarbonsyra, har icke kunnat övervinnas på ett tillfredsställande sätt. Även vid det under senare tid bekantgjorda förfarandet enligt DOS 1 618 625 för framställning av oxiraner från olefiner och väteper- oxid med hjälp av myrsyra är de där beskrivna åtgärderna för en tek- niskt tillfredsställande propylenoxidtillverkning från väteperoxid och propylen otillräckliga. För detta förfarande erfordras, att reaktions- blandningen är i huvudsak fri från mineralsyra och i huvudsak vatten- fri eller innehåller endast en mindre mängd vatten (DOS 1 618 625, krav 1). Således heter det exempelvis på sid. 5, sista stycket, och sid. 4, första raden, i DOS 4 618 625: "Det är önskvärt att använda en 7604887-5 ll» vattenfri reaktionsblandning men en framställning av lösningar av permyrsyra med mindre än ca 0,5 % vatten är varken lätt eller ekono- miskt användbar. Det föredras att använda en reaktionsblandníng, som innehåller endast en mindre mängd vatten.“. Som vattenhalt anges en mängd av mindre än 20 g/liter som ändamålsenlig och mindre än 10 g/liter som i många fall erforderlig. Den eftersträvade mineralsyrafriheten vid förfarandet är av betydelse, eftersom de vid reaktionen av myrsyra med väteperoxid erforderliga katalysatorerna även katalyserar spjälknings- reaktionen för oxiranringar, i föreliggande fall spjällming av propy- lenoxiden (DOS 1 618 625, sid. 5, raderna 10 - 14). Mest fördelaktigt vore följaktligen att i förfarandet insätta en möjligast absolut vat- tenfri och möjligast mineralsyrafri lösning av permyrsyra i ett hydro- fobt lösningsmedel. Dessa fordringar kan dock vid de hittills kända och använda förfarandena, speciellt beträffande vattenfriheten, icke uppfyllas eftersom redan framställningen av en icke-vattenhaltig per- myrsyra med endast 0,5 % vatten eller mindre stöter på de i ï DOS 1 618 625 angivna svårigheterna. Det exempelvis i enlighet med sättet g enligt DOS 1 618 625 uppnåeliga utbytet av propylenoxid ligger följ- ä aktligen vid endast 85 %, räknat på förbrukad permyrsyra (DOS 1 618 625, exempel 5). Eftersom permyrsyralösningen dock fortfarande uppvisar en relativt hög halt av fri väteperoxid - den ligger enligt exemplen 1 och 2 i DOS 1 618 625 mellan 5 och 10 molprocent av permyrsyran - är utby- tet av propylenoxid, räknat på. insatt väteperoxid, ännu lägre, efter- som den i den som epoxideringsmedel använda permyrsyralösningen ingåen- de väteperoxiden inte kan återvinnas från de vid omsättningen med pro- pen erhållna propylenoxidhaltiga blandningarna. Slututbytet av propy- lenoxid, räknat på insatt väteperoxid, kan inte i: noggranna procent- uppgifter bestämmas från sifferuppgifterna i exemplen men det ligger dock under 50 %.

En ytterligare nackdel med förfarandet enligt DOS 1 618 625 består i, att den som syreöverförare använda myrsyran även med avseen- de på korrosionsfrågan, som vid omsättningar med lägre karbonsyror all- tid är av väsentlig betydelse, intar en särställning bland karbonsyror eftersom myrsyran är speciellt korrosiv även æntemot ädelstàl. Just för ett förfarande, vid vilket känsliga persyreföreningar såsom väteper- oxid och perkarbonsyror används, är korrosion av varje slag ytterst oönskad eftersom därigenom tungmetallföreningar insläppes i reaktionen, vilka åstadkommer sönderdelning av väteperßoxid och perkarbonsyran.

Enligt ett annat nyare förfarande för framställning av olefin- 7604887-5 oxider från olefin och väteperoxid används som syreöverförare en aroma- tisk karbonsyra, företrädesvis bensoesyra (DCS 2 512 281). Vid detta förfarande är dock problemet med utvinning av perkarbonsyran genom om- sättning av väteperoxid med en aromatisk karbonsyra ännu icke löst på. ett tillfredsställande sätt. Den därvid erhållna perkarbonsyrahaltiga reaktionsblandningen måste nämligen för den fortsatta upparbetningen utspädas med isvatten och kyld ammoniumsulfatlösning under upprätthål- lande av en temperatur av under 25° C och därefter förstöras icke om- satt väteperoxid. (DOS 2 512 281, sid. 5, andra och tredje stycket).

En ytterligare nackdel med detta förfarande är att reaktionshastighe- ten för den aromatiska perkarbonsyran med propen är mycket låg efter- som efter Ål- timmars reaktionstid vid en temperatur av 28 - 5000 endast 66 % av perkarbonsyran har omsatts. Totala utbytet av propylenoxid, räknat på insatt väteperoxid, är vid detta förfarande uppenbarligen mycket lågt. Enligt exempel 1 i DOS 2 512 261 är slututbytet av propy- lenoxid, râiknat på insatt väteperoxid, ca 40 %.

Ett ytterligare förfarande, som kan tillämpas för framställ- ning av propylenoxid, är det i DOS 1 91? 051 beskrivna förfarandet för oxidation av propen, enligt vilket propen omsättes med en jämviktsbland- ning av minst en karbonsyra, väteperoxid och vatten i frånvaro av mine- ralsyra och tungmetalljoner, varvid den under reaktionen närvarande vattenmängden regleras så, att man erhåller minst en förening från gruppen propylenoxid, propylenglykol respektive propylenglykolester.

Vid den praktiska genomföringen av förfarandet utgår man vid framställ- ningen av den i förfarandet insatta jämviktsblandningen från en genom luftoxidation av en sekundär alkohol, t.ex. isopropanol, framställd väteperoxidlösning, som behandlas med en karbamidlösning i och för bildning av en karbamid/väteperoxid-addukt, som blandas med ett extra- herande lösningsmedel (en alkylketon, alkylester eller ett alkylorto- fosfat), varigenom väteperoxiden löses i det extraherande lösningsmed- let under avskiljning av karbamiden och varvid man sedan blandar åt- minstone en del av det extraherande lösningsmedlet i den erhållna väte- peroxidlösningen med karbonsyran, t.ex. ättiksjyra, eller ersätter den med densamma (DOS 1 917 051, sid. 5 samt exempel 1). Den sedan med jämviktsblandningen genomförda oxidationen av propen leder till bild- ning av propylenoxid, propylenglykol och propylenglykolestrar i olika mängder (första spalten, sid. 4, raderna 2 och 5). Förhållandet mellan propylenoxid och propylenglykol och propylenglykolestrar regleras där- vid genom mängden vatten och överskott av karbonsyra, som kvarblir i 7604887-5 6 den perkar-bonsyran innehållande jämviktsblandningen (spalt 1, sid.. 5, raderna 6 - 8). Om förfarandet skall ge propylenoxid som huvudprodukt genomföras det, såsom framgår av DGS 1 917 051, lämpligen med endast ett ringa karbonsyraöverskott eftersom som bekant närvaron av större karbonsyramängder lätt leder till bildning av propylenglykol och dess estrar och inte till bildning av propylenoxid (kolumn 1, sid. 6, ra- derna 18 - 23). Detta medför i sin tur, att bildningshastigheten för perkarbonsyra blir lägre, varigenom förfarandets ekonomi påverkas oför- delaktigt (spalt 1, sid. 7, raderna 1 - 4). Bildningshastigheten för perkarbonsyran är för övrigt vid detta förfarande till följd av från- varon av mineralsyra vid alla molförhållanden mellan väteperoxid och karbonsyra väsentligt figre än i närvaro av mineralsyra. Detta innebär givetvis en nackdel speciellt i det fall då karbonsyraöverskottet är ringa. De enligt detta förfarande uppnådda utbytena av propylenoxid __ är, räknat på insatt väteperoxid, ringa, speciellt eftersom den icke i ; omsatta väteper/oxiden inte kan återvinnas och den icke omsatta per- i karbonsyran sönderdelas. Från de båda utföringsexemplen i DGS 1 917 051 kan utbytena av propylenoxid, räknat på insatt väteperoxid, inte nog- grant beräknas på grlmd av bristfälliga uppgifter. Från .uppgifterna i DOS 1 917 031 kan man dock utan invändningar utläsa, att den enligt exempel 1 (a) framställda perättiksyralösningen fortfarande måste inne- hålla väsentliga mängder fri väteperoxid, så att utbytet av perättik- syra, räknat på insatt mängd väteperoxid, i gynnsammaste fall kan upp- gå till ca 69 %. I enlighet därmed sjunker naturligtvis även utbytet av propylenoxid, räknat på insatt väteperoxzld, i väsentlig grad, i exempel 2 (b, i) till ca 61+ %. - Från teknikens ståndpunkt kan man följaktligen lära, atixför- utom förfaringssteget för framställning av per/-karbonsyra speciellt även den efterföljande omsättningen av perkarbonsyra, t.ex. som icke- p-vattenhaltig lösning, med propen till propylenoxid icke kan lösas på ett tekniskt tillfredsställande sätt. Även förbättringar av denna om- sättning i förfaringstekniskt avseende, såsom beskrivits i brittiska patentskriften 1 105 261, tyska patentskriften 1 216 506 och i tyska Offenlegxmgsschrift 1 925 592, är således behäftade med stora nackde- lar eftersom de icke kan användas för genomföring av förfarandet i teknisk måttstock.

I brittiska patentskriften 1 105 261 utgår man från, att vid genomföringen av denna omsättning genom sammanblandning av reaktinns- komponenterna, t.ex. propenoch perättiksyra, utbyten av endast 75 %, 7604887-5 räknat på perkarbonsyran, är möjliga (brittiska patentskriften 1 105 261, sid. 1, raderna 20-24).

I brittiska patentskriften 1 105 261 föreslås att för reaktio- nen mellan en icke-vattenhaltig perättiksyralösning och propen använ- da en rad slutna reaktionsslingor, i vilka en sammanblandning av reak- tionsprodukt med utgângssubstanserna i hög grad förhindras. Det före- slagna förfarandet är dock inte tillräckligt för en ekonomisk fram- ställning av propylenoxid från propen och en perkarbonsyra, eftersom propylenoxidutbytet, räknat på insatt perättiksyra, uppgår till endast 90% och 2,5 molprocent propylenglykolmonoacetat och ytterligare 2,5 molprocent andra högrekokande biprodukter bildas (brittiska patentskrif- ten 1 105 261, sid. 3, raderna 60-68). Även enligt förfarandet i DT-PS 1 216 306 uppnås genom använd- ningen av rörslingor med bestämda vissa mått för omsättning av propen med perättiksyra ett utbyte av endast 86% av det teoretiska, (DT-PS 1 216 306, spalt 8, rad 33.) Förbättringen av reaktionshastigheten och det samtidiga för- hindrandet av bireaktioner och följdreaktioner skall enligt förfaran- det i DOS 1 923 392 uppnås eftersom genom den enkla genomföringen av reaktionen under tryck visserligen reaktionshastigheten skall kunna hö- jas men varvid det dock inte kan förhindras att sidoreaktioner inträf- far (DOS 1 923 392, sid. 2, raderna 14-18). I enlighet med sättet en- ligt DOS 1 923 392 försöker man undanröja dessa nackdelar genom att ett av ett flertal reaktionszoner bestående reaktionssystem (i praxis en flerstegs blåskolonn) används. Denna reaktionsgenomföring betyder emel- lertid, att genom det erforderliga tekniskt mycket komplicerade arbets- sättet en ny väsentlig nackdel får tas med på köpet eftersom omsätt- ningen mellan propenen och perättiksyran i heterogen fas (gasformig/ flytande) jämfört med en reaktion i homogen fas är ojämförligt mera ~komplicerad att tekniskt genomföra.

I motsats till ovanstående har vi nu funnit, att man utgående från vattenhaltig väteperoxid och propen på ett tekniskt och ekonomiskt fördelaktigt sätt kan framställa propylenoxid kontinuerligt genom att a) en 15-45 viktprocent av en vattenlöslig sur katalysator och -35 viktprocent väteperoxid innehållande vattenlösning omsättes med propionsyra i ett molförhållande väteperoxid:propionsyra av 0,8-1,5 : 1 vid temperaturer av 10-70°C, b) den erhållna reaktionsblandningen extraheras med bensen i motström med ett mängdförhållande mellan bensen och reaktionsbland- ningen som skall extraheras av 0,3-3 : 1 vid en temperatur av 10-70°C, 7604887-5 c) det i huvudsak väteperoxid och sur katalysator innehållande . vattenhaltiga raffinatet från extraktionen uppkoncentreras genom des- tillativt avlägsnande av vatten vid tryck av 10-250 torr och vid tem- peraturer av 40-120°C, d) det uppkoncentrerade raffinatet under återställande av de för omsättningen med propionsyra erforderliga koncentrationerna av vä- teperoxid och sur katalysator_återföres till omsättningssteget (a), varvid det vattenhaltiga raffinatet enligt (c) tillsammans med totala mängden eller med en del av den för återställande av väteperoxidkon- centrationen erforderliga väteperoxiden uppkoncentreras, e) det i huvudsak perpropionsyra och propionsyra innehållande bensenhaltiga extraktet behandlas med vatten eller med en vattenlös- ning i en mängd av 1-10 volymprocent av bensenextraktet, f) det numera praktiskt taget väteperoxidfria, vattenhaltiga, bensenhaltiga extraktet underkastas en azeotropdestillation på så sätt, att resthalten av vatten i sumpen hos azeotropkolonnen uppgår till mindre än 0,5 viktprocent, g) den numera som sump från azeotropdestillationen erhållna perpropionsyra och propionsyra innehållande lösningen omsättes med propen vid ett molförhållande mellan propen och perpropionsyra av 1,01-8 : 1 vid temperaturer av 40-100°C och vid ett tryck av 2-30 bar och varvid den propylenoxidhaltiga reaktionsblandningen upparbe- tas på i och för sig känt sätt, ' h) den propylenoxidhaltiga reaktionsblandningen upparbetas pâ i och för sig känt sätt, varvid ren propylenoxid isoleras och eventuellt överskott av propen, propionsyra och bensen âtervinnes och helt eller delvis återföres till förfarandet. V Vid omsättningen enligt (a) mellan väteperoxid och propion- _syra i närvaro av en sur katalysator inställer sig en jämvikt mel- lan propionsyra och perpropionsyra, som kan återges med följande reak- tionslikhet: CH -CH O 3 2 2 2 I 3*CH2*S-O-OH + H O O -c-oH + H o -í-f cH 2 II Propionsyran omsätter sig därvid beroende av koncentrationen av sur katalysator, t.ex. svavelsyra, och väteperoxid beroende av mol- förhållandet väteperoxid till propionsyra till ca 30-70% till per- propionsyra.

I allmänhet använder man förutom den 15-45-viktprocentiga vå- tenlösliga, sura katalysatorn, t.ex. svavelsyra eller metansulfon- 7604887-5 syra, och 25 - 55 viktprocent väteperoxid innehållande vattenhaltig lösning propionsyran i ren, outspädd form. Man kan emellertid även in- sätta en vattenhaltig, en väteperoxidhaltig eller en sur katalysator innehållande propionsyra, varvid man i detta fall på motsvarande sätt måste ändra koncentrationen hos vattenlösningen i och för upprätthål- lande av det för omsättningen erforderliga mängdförhållandet mellan väteperoxid, sur katalysator, propionsyra och vatten. Således kan man exempelvis i stället för ren propionsyra använda även en blandning av propionsyra och väteperoxid, t.ex. en 20 viktprocent väteperoxid inne- hållande propionsyra. Givetvis måste därvid, motsvarande halten av väteperoxid i propionsyran, halten av väteperoxid i den vattenhaltiga, sur katalysator och väteperoxid innehållande insatslösningen, anpassas så., att från den i propionsyran ingående väteperoxiden och propionsy- ran i vattenlösningen erhålles en totalinsats av väteperoxíd, som mot- svarar en halt av 25 - 55 viktprocent väteperoxid i vattenlösningen.

Exempelvis kan i själva vattenlösningen väteperoxidhalten i ett sådant fall uppgå till mindre än 25 vikt-procent, t.ex. till 1? - 21+ viktpro- cent. Inom de angivna koncentrationsförhållandena för katalysator och väteperoxid kan man använda alla tänkbara blandningsförhållanden. Före- trädesvis omsätter man en 50 - 45, speciellt föredraget 52 - 45, vikt- procent sur katalysator och 28 - 52 viktprocent väteperoxid innehål- lande vattenlösning. Speciellt fördelaktigt kan även användas en 54 - 59 viktprocent sur katalysator och 28 - 52 vikwrocent väteperoxid innehållande vattenlösning.

I allmänhet fyllas reaktionskärlet jârmt med propionsyra och den vattenhaltiga lösningen av den sura katalysatorn och väteperoxid.

Man kan emellertid även utgå helt eller delvis från propionsyra och tillsätta den väteperoxidhaltiga lösningen.

Mängdförhållandet mellan väteperoxid och propionsyra väljas företrädesvis så, att det uppgår till från 0,9 : 'I till 1,5 : 1. Spe- ciellt fördelaktigt är det att använda ett molförhàllande av från 0,95 : 1 till 1 (1 = 1.

Som vattenlöslig sur katalysator använder man med fördel sva- velsyra. Man kan emellertid använda även andra vattenlösliga syror, t.ex. sulfonsyror såsom metan-, etan-, propan-, butan-, isobutansul- fonsyra, bensensulfonsyra, toluensulfonsyra, trifluormetam, 'l-fluor- etan-, perfluoretazh, perfluorpropan- eller perfluorbutansulfonsyra; vidare fosfor-syra, fosfonsyror såsom metan- eller etanfosfonsyra, fosfinsyror eller sura salter såsom natriumvätesulfat eller kaliumväte- 7604887-5 '10 sulfat. Man kan även använda blandningar av vattenlösliga syror. Som väteperoxid använder man för beredning av den vattenhaltiga lösningen handelsvanlig väteperoxid, t.ex. 30 - 90 viktprocentig H20? Givetvis lämpar sig även väteperêoidd, som erhålles som biprodukt från andra kemiska förfaranden eller som återloppsström.

Reaktionstemperaturen ligger i allmänhet mellan 'IO och 70°C.

Lämpligen arbetar men vid 20 - eo°c. speciellt fördelaktigt är det ett använda en omsättningstemperatur av under 45%, i synnerhet en reak- tionstemperatur av 50 - 40°C.

I allmänhet leder man omsättningen tills man uppnått jämvikt mellan perpropionsyra och propionsyra. Det är dock även möjligt att avbryta reaktionen innan man uppnått jämvikt och leda den således er- hållna reaktionsblandningen till nästa förfaringssteg, dvs. extrak- tionen med bensen.

För omsättningen av propionsyra med väteperoxid är trycket icke betydelsefullt så att man kan arbeta vid normaltryck, vid höjt tryck eller även vid minskat tryck. I allmänhet är det lämpligt att arbeta vid tryck under 1,1 bar.

Omsättningen kan genomföras i. högst olika reaktionskärl. Det är lämpligt att se till att man uppnår en stationär koncentrationspro- fil och speciellt försöker undvika s.k. döda zoner, i vilka delar av reaktionsblandningen dröjer kvar förhållandevis länge. Lämpade är exempelvis vanliga reaktionsrör med olika diameter och olika längd, vilka kan vara anordnade även som slutna kretsar, t.ex. som ringfor- miga rör, samt omrörarkärl.

Reaktionsblandningen från omsättningssteget (a) ledes sedan till motströmsezctraktionen med bensen enligt (b). Förutom bensen lämpar sig även andra, med vatten icke blandbara, gentemot reaktionsbland- ningen vid omsättningen (a) inerta lösningsmedel, t.ex. kolväten såsom toluen, xylen, etylbensen eller cyklohexan; vidare klorerade kolväten såsom metylenklorid, 'I ,2-d:i.kloretan, 'l ,2-diklorpropan eller 'I ,2-di- klor-'lß-difluoretan; estrar såsom ättiksyraetylester, propionsyraetyl- ester, fosforsyratributylester, fosforsyratriisooktylester, metan-fos- fonsyraoktylester eller etrar såsom di-(Åt-klorbutyfl-eter. Exempelvis används bensen under âterföring, som innehåller mindre än 0,5 96, före- trädesvis mindre än 0,'I % propionsyra. Píängdförhållandet mellan bensen och reaktionsblandning, som skall extraheras, uppgår i allmänhet till från 3 z 'l till 0,3 : 1. Man kan dock använda även stöne bensenmängder.

I extraktet kan perpropionsyrahalten varieras inom vida gränser genom mängden extraktionsmedel och genom antalet extraktions- 7604887-5 11 steg. I allmänhet arbetar man så, att man erhåller en ca 5 - šO-vikt- prooentig perpropionsyra i bensenen. Företrädesvis utvinner man ett ca 15 - 25 viktprocent per propionsyra innehållande bensenextrakt. An- talet extraktionssteg bör följaktligen hållas möjligast högt. I allmän- het räcker det dock med en extraktionsenhet med 5 - 10 teoretiska extraktionssteg för att framställa lösningar med önskad koncentration av perpropionsyra. Givetvis är det önskvärt att hålla raffinatet möj- ligast fritt från propionsyra och perpropionsyra. I allmänhet räcker det dock om i raffinatet kvarblir icke mer än 0,2 % propionsyra och perpropionsyra..

Temperaturen vid extraktionen kan variera inom vida gränser.

I allmänhet arbetar man vid temperaturer av 10 - 70°0. Man väljer lämp.. ligen samma temperatur som vid utvinningen av perpropionsyra enligt (a), så att för extraktionen (b) även övriga för reaktionssteget (a) angivna temperaturer kommer ifråga. Vad beträffar trycket kan man ar- beta vid normaltryck, vid minskat tryck eller vid höjt tryck.

Som extraktionsenheter kommer kända extraktionssystem ifråga, vilka möjliggör en flerstegs motströmsextraktion. Lämpade är exempel- vis blandare-skiljare, silbottenextraktorer, pulserande silbottenkolon- ner eller förstoftningskolcnner. Man kan emellertid även använda en- stegs eller- flerstegs centrifugalextraktorer.

Det organiska extraktet innehåller förutom perpropionsyra och propicnsyra även ringa mängder fri väteperoxid, vatten och spår av den som katalysator använda syran, exempelvis svavelsyra. Raffinatet inne- håller huvudsakligen icke omsatt väteperoxid och den sura katalysatorn.

Det i huvudsak väteperoxid och t.ex. svavelsyra innehållande raffinatet upparbetas i förfaringssteget (c) på nytt för omsättning av propionsyra och väteperoxid genom att man försätter detsamma med sådan mängd färsk, vattenhaltig väteperoxid, som förbrukas under loppet av förfarandet, och att man uppkoncentrerar den erhållna blandningen genom avlägsnande av vatten i en destillation, så att man erhåller en vatten- lösning, innehållande den för förfaringssteget (a) angivna mängden svavelsyra och väteperoxid, som sumpprodukt. Som huvudprodukt från destillationen erhåller man vatten, som kan innehålla ringa mängder väteperoxid, perpropionsyra och propionsyra. I allmänhet genomför man destillationen vid minskat tryck, t.e:c. vid ett tryck av 10 - 250 torr, företrädesvis vid 50 - 150 torr, och vid temperaturer i sumpen av no - 120%, företrädesvis eo - 85%.

Den färska väteperoxiden för ersättning av förbrukade mängder kan tillsättes i godtycklig koncentration. lämpligen använder man han- 7604887-5 '12 delsvanlig, t.ex. 50 - 90-vilctprocentig, vattenhaltig väteperoxid, som kan för-sättas med vanliga stabilisatorer. Exempelvis kommer sådana stabilisatorer ifråga, som angivits i Gmelins "Handbuch der anorgani- schen Chemie", åttonde upplagan, Sauerstoff-Band, upplaga 7, 1966, på sidan 2274- och sidan 2275.

Man kan blanda den färska väteperoxiden före inträdet i des- tillationsenheten med raffinatet från extraktionen enligt förfarings- steget (b). Man kan dock även införa de båda mängdströmmarna var för sig i destillationsenheten. Likaså är det möjligt att tillsätta den färska väteperofiden delvis till det vattenhaltiga raffinatet från extraktionen efter företagen uppkoncentrering enligt (c).

' Således kan man tillsätta en väsentlig del av den färska, i förfarandet erforderliga väteperoxiden, exempelvis minst 50 viktprocent av denna mängd, till raffinatet före det destillativa avlägsnandet av vatten och tillsätta resten av färsk väteperoxíd till den uppkoncentre- rade raffinatströmmen.

Lämpligen arbetar man på så sätt, att man sätter 50 - 75 vikt- procent av den färska väteperoxiden till raffinatet från extraktionen före uppkoncentraringen medan resterande 25 - 50 viktprocent av mängden av den i förfæandet erforderliga färska väteperoxiden sättes till raffinatet efter genomförd uppkoncentrering. Härvid kan man på nytt blanda den före raffinatkoncentreringen tillsatta andelen färsk väte- peroxid med raffinatet före inträdet i destillationsenheten eller också. införa de båda strömmarna skilda för sig vid lämpliga ställen i des- tillationsenheten. Mängden färsk väteperoxid, som inte sättes till raffinatet före uppkoncentreringen, kan man emellertid även inmata di- rekt i omsättningen med propionsyra enligt (a). I detta fall, liksom i fallet med tillsats av en del av den färska väteperoxiden till det uppkoncentrerade raffinatet, måste givetvis - såvida de i förfarandet som vattenhaltiga lösningar insatta delströmmarna av den färska väte- peroxiden alltid uppvisar samma koneentrationer - koncentrationerna av H202 och sur katalysator i det uppkoncentrerade raffinatet ändras mot- svarande i syfte att upprätthâlla det för omsättningen med propionsyra erforderliga mängdförhållandet mellan H2O2, sur katalysator och vatten, vilket lämpligen sker på så sätt, att den mängd vatten, som inför-es i förfarandet med den delström av färsk väteperozdd, som sättes till raffinatet efter uppkonoentreringen eller den direkt i reaktionen med propionsyra inmatade delströmmen, avlägsnas destillativt, vilket före- trädesvis sker i den för uppkoncentreringen av raffinatet avsedda des- tillationsenheten. 7604887-5 Det är dock även möjligt att i förfarandet införa delström- mar av färsk väteperoxid, vilka uppvisar olika koncentration av HQOZ.

Således kan man exempelvis till raffinatet från extraktionen före upp- koncentreringen tillsätta 70 viktprocent av erforderlig mängd färsk väteperoxid i form av en 50-viktprocentig vattenhaltig lösning medan resterande 50 % av den färska väteperoxiden införas i förfarandet som högrekoncentrerad, vattenhaltig lösning av H2O2, exempelvis som 70- -viktprocentig lösning.

Enligt en föredragen utföringsform av förfarandet går man så till-väga, att mängden färsk HZOE, som tillsättes raffinatet från extraktionen före det destillativa avlägsnandet av vatten, uppgår till 75 - 95 viktprocent av totala mängden färsk väteperoxid, medan reste- rande 5 - 25 viktprocent av färsk H202 tillsättes till det uppkoncentre- rade raffinatet. Speciellt föredraget förfar man på så sätt att man inför den färska väteperoxiden i förfarandet genom att totala mängden sättas till raffinatet från extraktionen före uppkoncentreringen i en destillationsenhet.

Som destillationsenhet använder man lämpligen en med konden- sator och en föràngningsenhet försedd kolonn. För destillationen kom- nær kända bottenkolonner eller fyllkroppskolonner ifråga. Antalet destillationssteg väljes så, att huvudprodukten innehåller möjligast liten mängd väteperoxid. Det är önskvärt att erhålla mindre än 0,1 viktprocent väteperoxid i kondensatet. Som föràngningsenhet lämpar sig i princip alla kända förångare.

Lämpade är exempelvis sådana förångningsenheter, i vilka uppe- hållstiden för produkten uppgår till mindre än 20 minuter, företrädes- vis till mindre än 10 minuter. Speciellt lämpade är fallande film- eller tunnskiktsförångare. Som material för destillationsenheten lämpar sig höglegerade, rostfria ädelstàl, vilka förutom järn huvudsakligen innehåller krom och nickel, exempelvis ett material med DIN-beteck- ningen 1.4571, som förutom järn innehåller 17,5 viktprocent krom, 11,5 viktprocent nickel, 2,25 viktprocent molybden samt upp till 2 viktpro- cent mangan, upp till 1 viktprocent kisel, upp till 0,1 viktprocent koloch ringa mängder titan, eller ett material, som förutom järn inne- håller 25 viktprocent krom, 25 viktprocent nickel, 2,25 viktprocent molybden och upp till 2 viktprocent mangan, upp till 1 viktprocent ki- sel, upp till 0,06 viktprocent kol samt ringa mängder titan och enligt DIN betecknas med numret 1.4577. Speciellt lämpat material för destil- lationsenheten är, isynnerhet för förångaren, zirkon, zirkonhaltiga material och zirkonlegeringar. 7604887-5 14 Sumpprodukten från denna destillationsenhet återföres, eventu- ellt under återställande av de för omsättningen med propionsyra erfor- derliga koncentrationerna av väteperoxid och katalysator, till omsätt- ningssteget (a). Pâ detta sätt lyckas man återföra icke omsatt väte- peroxtíd och den sura katalysatorn praktiskt taget utan förluster så att väteperoxid omsättes fullständigt och katalysatorn, exempelvis svavel- syra, alltid kan användas på. nytt. Genom detta förfaringssätt erhåller man ett kretslopp av väteperoxid och katalysator. Därvid kan det vara lämpligt att från tid till tid eller även kontinuerligt från förfaran- det avdraga endel, t.ex. 0,1 - 6 viktprocent, av kretsloppströmmen.

En sådan sidoström kan i princip uttagas vid ett godtyckligt sälle av det i huvudsak förfaringsstegen (a), (b), (c) och (d) omfattande krets- loppet av väteperozád. och svavelsyra. Lämpligen uttager man delström- » men från raffinatet från extraktionen enligt (b). Denna sidoström kan (antingen 'oortkastas eller ledes till ett regenereringssteg för uppar- betning. En regenerering kan exempelvis ske på så sätt, att väteper- oxid avdestilleras med vattenånga i vakuum, varvid som destillations- återstod erhålles en vattenlösning av den sura katalysatorn. Den som destillat erhållna, vattenhaltig väteperoxid innehållande lösningen kan, eventuellt efter koncentrering, återföras till processen. Vatten- lösningen av den sura katalysatorn kan efter rening, exempelvis genom destillation, likaledes återföras till processen. Genom detta cirkula- tionsutbyte går en motsvarande del av katalysator-n, t.ex. svavelsyran, förlorad, som således måste ersättas i förfarandet. Det är lämpligt att ersätta svavelsyran på så sätt, att erforderlig mängd H2SO4 tillföras i form av en blandning av svavelsyra och vattenhaltig väteperozdd.

Det i huvudsak perpropionsyra och prixpionsyra innehållande bensenhaltiga extraktet, som erhålles enligt förfaringssteget (b), be- handlas i förfaringssteget (e) med vatten eller med en vattenhaltig lösning. I allmänhet går man därvid så. tillväga, att det bensenhaltiga perpropionsyraextraktet tvättas med vatten i en därför vanlig anord- ning. V Det är lämpligt att genomföra denna tvätt som extraktion, t.ex. som en flerstegs motströms/extraktion, med vatten, exempelvis i en trestegs extraktionsenhet. I stället för motströmsextraktion kan man givetvis använda även en extraktion i medström respektive kors- ström. Man kan vid arbeten med flera extraktionssteg genomföra extrak- tionen även delvis i medström och delvis i motström.

Lämpligen använder man 'I - 'IO volymprocent vatten eller vatten- lösning, räknat på det bensenhaltiga extraktet. Man använder företrä- 76048 87-5 desvis 5 - 6 volymprocent vatten. I stället för rent vatten kan man även använda en vattenlösning, vilken är i huvudsak fri från väteper- oxid och mineralsyra. Det är lämpligt att använda en vattenfas, som er- hålles i förfarandet. Lämpad är exempelvis vattenfasen från azeotrop- destillationen enligt (f). Vattenfasen från vattenbehandlingen kan man återföra till extraktionen med bensen enligt steget (b) i syfte att erhålla däri befintliga andelar perpropionsyra och väteperroxíd för förfarandet.

Som anordningar för vattenbehandlingen enligt förfaringsste- get (e) lämpar sig kända extraktionssystem, t.ex. blandare-skiljare, silbottenextraktorer, pulserande silbottenkolonner eller extraktions- centrifuger.

Man erhåller på detta sätt en i huvudsak väteperoxid- och svavelsyrafri bensenhaltig perpropionsyralösning, som sedan underkas- tas azeotropdestillation enligt förfaringssteget (f). Härvid avlägsnas i den bensenhaltiga perpropionsyralösningen ingående vatten. I allmän- het väljer man destillatmängden så, att resthalten av vatten i sumpen från azeotropkolonnen uppgår till mindre än 0,5 viktprocent, företrä- desvis till mindre än 0,2 viktprocent. Det är dock även möjligt att minska vattenhaltën till ett negligerbart lågt värde. Den efter konden- sation av toppångorna från azeotropkolonnen som organisk fas avskilda bensenen leder man tillbaka till kolonnen som àterflöde. Den efter kon- densation av toppångorna erhållna vattenfasen, vilken i allmänhet inne- håller ringa mängder perpropionsyra, propionsyra samt väteperoxid, återföres till förfarandet på lämpade ställen, exempelvis till extrak- tionen enligt (e) eller (b). Den kan emellertid även bortledas från förfarandet. Azeotropdestillationen (f) kan genomföras vid normaltryok eller vid minskat tryck, exempelvis vid 200 - 400 torr. Sumptempera- turen ligger exempelvis vid 50 - 80°C. I allmänhet räcker en sumptempe- ratur av under 70°C.

För azeotropdestillationen lämpar sig vanliga kolonner, exempelvis kända botten- eller fyllkroppskolonner. Som förångare kan man använda vanliga anordningar. Företrädesvis lämpade är fallande film- eller tunnskiktsföràngare.

Den numera som sump från azeotropdestillationen erhållna lös- ningen av en i huvudsak vattenfri och väteperoxidfri perpropionsyra i bensen omsättes i förfaringssteget (g) med ett överskott av propen, exempelvis i molförhållandet jpropen : propionsyra = 1,01 - 8 z 1, vid temperaturer av 40 - 100°C och vid tryck av 2 - 50 bar. Man kan emel- lertid även arbeta vid ett tryck av 2,5 - 20 bar. Ett lämpligt tryckom- 7604887-5 '16 råde är exempelvis tryck av från ll- till '18 bar. Företrädesvis arbetar man vid ett tryck av 6 - '14 bar. Reaktionstemperamlren hålles företrä- desvis vid 60 - 80°C. Enligt ett arbetssätt under isoterma betingelser, dvs. upprätthållande av en enhetlig temperatur i totala reaktionsbland- ningen, kan man genomföra omsättningen även under utbildning av en s.k. temperattmgradient, som i_ allmänhet ökar med fortskridande reaktion, Man kan emellertid även leda reaktionen så, att en gradient med fallan- de temperatur bildas vid fortskridande reaktion.

Trycket vid genomföringen av förfaringssteget (g) väljas lämp- ligen så, att reaktionsblandningen föreligger huvudsakligen i flytande fas. Vid ett molförhållande propen : perpropionsyra av exempelvis 2,5 : 'I och vid en reaktionstemperatm- av 65 - 7500 uppgår trycket exempelvis till 10 - 'l2 bar.

Molförhâllandet propen till perpropionsyra uppgår företrädes- vis till 1, 5 '- 4 : 'l. Speciellt fördelaktigt är det att använda ett molförhållande av från 2,0 till 5,0 mol propen per 'I mol perpropion- syra. p För genomföringen av reaktionen kan man för omsättningarna av detta slag använda vanliga anordningar såsom omrörarkärl, rörreaktorer, slingreaktorer eller liknande. I allmänhet använder man en anordning, vilken förhåller sig som en kaskad med minst två idealiskt genomblan- dade kärl. Speciellt fördelaktigt är det att använda ett reaktions- system, som förhåller sig som en kaskad med 4 - 50, företrädesvis 10 - 50 idealiskt genomblandade kärl; Vid den praktiska genomföringen av omsättningen använder man exempelvis en rad av flera omrörarkärl, exempelvis en kaskad av 5 - 6 kärlreaktñrer.

För omsättningen enligt förfaringssteget (g) använder man i allmänhet teknisk propen. Denna kan innehålla de vid teknisk använd- ning vanliga tillsatskomponenterna, speciellt propan. Givetvis kan man även använda speciellt renad propen, t.ex. mindre än 0,5 % propan inne- hållande propen.

Propenen kan införas i reaktionsenheten på olika sätt. Man kan insätta propenen i flytande eller gasformig form. Man kan även leda propenen gemensamt med perpropionsyralösningen in i reaktorenheten.

De båda insatsmaterialen kan även införas var för sig i reaktionsbe- hållaren. .Vidare är det möjligt att inleda propenen och perpropionsyra- lösningen på olika ställen i reaktorenheten. Vid användning av flera i kaskad kopplade reaktorer kan det vara lämpligt att införa totala mängden propen i den första reaktionsbehållaren. Man kan emellertid även uppdela propenen på. olika reaktionskärl. 7604887-5 1? Det betydande reaktionsvärmet bortledes genom inre och yttre kylning. För bortledning av reaktionsvärmet kan omsättningen även genomföras under àterflöde (kokreaktorer). Reaktionen genomföras lämp- ligen under möjligast fullständig omsättning av perpropionsyran. I allmänhet omsätter man mer än 98 % av perpropionsyran. Det är lämpligt att omsätta mer än 99 % perpropionsyra. Omsättningen kan genomföras med speciellt hög selektivitet om den genomföras i ett av turbulent strömning genomflutet reaktionsrör, som exempelvis är anslutet till raden av omrörarkärl. Speciellt gynnsamt är det att använda etfireak- tionsrör, vilket är försett med inbyggnader, som i hög grad förhindrar en återblandning, t.ex. perforerade tvärbottnar. Exempelvis genomför man omsättningen först i nâgra, t.ex. 1 - 5, i serie kopplade omrörda reakgtionsenheter och leder sedan reaktionsblandningen till ett reak- tionsrör i och för åstadkommande av fullständig omsättning. Reaktions- röret kan drivas under adiabatiska betingelser men man kan emellertid även kyla, exempelvis genom yttre kylning, eller man kan anbringa ky- lare mellan de enskilda röravsnitten. Dimhnsioneringen av ett lämpligt reaktionsrör är beroende av avsedd genomströmning. Väsentligt är, att genomströmningshastigheten i reaktionsröret är så hög, att en åter- blandning av reaktionskomponenterna i huvudsak uteslutes. Reaktions- rörets diameter kan uppgå till 0,01 - 10 m vid en längd av 1 - 200 m.

Man kan även driva flera rör parallellt. Exempelvis kan man insätta även rörknippen. Om man använder ett reaktionsrör med perforeradatvärbott- nar befinner sig tvärbottnarna i allmänhet på ett avstånd av 0,1 - 5 m från varandra. I Vid genomföringen enligt uppfinningen av omsättningen mellan propen och perpropionsyra (steg g) lyckas man uppnå propylenoxidfutbye ten av över 97 %, räknat på insatt perpropionsyra. Mängden biprodukter, t.ex. propylenglykol, propylenglykolmonoester och propylenglykoldiester, uppgår därvid till mindre än 1 molprocent, exempelvis till 0,7 molpro- cent eller mindre, räknat på bildad propylenoxid.

Upparbetningen av reaktionsblandningen sker på i och för sig känt sätt. Målet för upparbetningen är att erhålla en ren propylenoxid och att isolera eventuellt överskott av propen, propionsyra samt orga- niskt lösningsmedel i en sådan renhetsgrad, att en återföring till för- farandet blir möjlig.

Upparbetningen av reaktions/blandningen sker i allmänhet genom destillation. Det är lämpligt att mycket snabbt separera propy- lenoxid och propíonsyra från varandra. Därvid använder man exempelvis en destillationskolonn, i vilken man till en början avdrar propylen- 7604887-5 '18 oxid, eventuellt tillsammans med lägre-kokande bestàndsdelæ och en del av lösningsmedlet över toppen och erhåller resterande lösningsme- del och propionsyran som sumpprodukt. Huvudprodukten upparbetas vidare för utvinning av ren propylenoædd, t.ex. i en ytterligare destilla- tion. Från sumparna från dessa båda destillationskolonner utvinner man det organiska lösningsmedlet (bensen) och propionsyra. Destillations- återstöd från propionsyradestillationen är den redan nämnda ringa mängden högkokande beståndsdelar. Lösningsmedlet bensen kan i princip återvinnas kvantitativt.

En utföringsform av sättet enligt uppfinningen belyses medelst fig. 1 på bifogade ritning. I det första reaktionssteget (1) tillsät- tes samtidigt via (2) en 52 - 59 vikimrocent svavelsyra och 28 - 52 viktprocent väteperoxid innehållande vattenlösning och via (5) propionsyra i molförhållandet väteperoxid z propionsyra = 0,9 - 1 ,2 : 1 vid en temperatur av 25 - 45°C. Uppehàllstiden i reaktionssystemet (1) är från 10 till 50 minuter. Reaktionsblandningen, som lämnar reak- tionssystemet (1) via (4), innehåller ca 26 - 52 viktprocent perpro- pionsyra, 12 - 17 viktprocent propionsyra, 17 - 21 viktprocent svavel- syra, 5 - 8 viktprocent väteperoxid och 2 - 5 viktprocent Caros . syra.

Blandningen kommer till ett extraktionssystem (5), bestående av en pulserande silbottenkolonn med 60 - 90 silbottnar och som beskickas med bensen med en propionsyrahalt av mindre än 0,1 % via (6). Raffina- tet från denna extraktion, som avleddes från extraktionssystemet (5) över (7), innehåller den i reaktionssystemet (1) icke omsatta väteper- oxiden samt svavelsyra. Det ledes tillsammans med ca 50-procentig han- delsvanlig, vattenhaltig väteperozdd, som tillför-es över (9), till den av förångare och kolonn bestående destillationsenheten (8), i vil- ken vid 40 - 120 torr och en sumptemperatur av 60 - 80°C så mycket vatten avdras över toppen, att man som sumpprodukt erhåller en 52 - 59 viktprocent svavelsyra och 28 - 52 viktprocent väteperoxid innehål- lande vattenhaltig lösning, som via (2) återföres till reaktionssyste- met (1). Det i destillationsenheten (8) över toppen ledda vattnet av- dras från förfarandet via (10). Vattenmängden, som erhålles som destillat, motsvarar i huvudsak den i den insatta väteperoxiden ingå- ende och i förfaringssteget enligt (a), alltså i reaktionssystemet (1) bildade vattenmängden. Som förångningsenhet hos destillationskolonnen (8) använder man en förångare med fallande ström. Det bensenhaltiga perpropionsyraextraktet från extraktionssystemet (5) ledes över (11) till det av 5 blandare-skiljare bestående extraktionssystemet (12), där extraktet extraheras med vatten i motström, som tillföras via (15). 7604887-5 19 Vattenmängden uppgår till 5 - 6 volymprocent av bensenlösningen. Vat- tenfasen från denna extraktionsenhet (12) återföres via (14) till extraktionsenheten (5). Den med vatten behandlade bensenhaltiga per- propionsyralösningen kommer via (15) till destillationsenheten (16), där man genomför en azeotrop avvattning. Trycket inom destillations- systemet (16) uppgår till 100 - 500 torr. Sumptemperaturen ligger vid 50 ~ 75°G. Vattenhalten hos den från sumpen hos denna kolonn bortfly- tande bensenhaltiga perpropionsyran uppgår till mindre än 0,1 viktpro- cent. Den som sump från azeotropdestillationen erhållna, i huvudsak vatten- och väteperoxidfria bensenhaltiga perpropionsyran ledes via (17) till reaktionssystemet (18), där en omsättning med propen sker i molförhållandet propen : perpropionsyra = 1,1 - 5 : 1. Propenen kommer via (19), (20) och (22) till reaktionssystemet (18). Trycket i (18) uppgår till 4 bar. Reaktionssystemet (18) består av två i serie kopp- lade reaktionsslingor med ett efterkopplat uppehållsrör med en längd av 10 - 80 m. Temperaturen i de båda reaktionsslingorna, i vilka en genomblandning av reaktionskomponenterna företas medelst en cirkula- tionspump, ligger vid 50 - 80°C. Perpropionsyran omsättes därvid till 80 - 95 %. Den fortsatta reaktionen av perpropionsyran till en omsätt- ning av 99,8 % sker i det eftenkopplade fördröjningsröret, som drives utan kylning. Den erhållna reaktionsblandningen ledes via (25) till ett expansionskärl (21) och får där expandera. Den därvid erhållna gas- fasen innehåller huvudsakligen propen, som via (22) àterföres till om- sättningen.med perpropionsyra. Från den flytande fasen, som via (24) kommer till destillationsenheten (25), avskiljes till en början propy- lenoxid tillsammans med rester av propen ooh en del av bensenen genom destillation. Strömmen, innehållande propen, propylenoxid och bensen, ledes via (26) till destillationsenheten (27), där en ytterligare upp- delning av komponenterna sker och ren propylenoxid erhålles, som lämnar förfarandet via (28). Propylen återföres till reaktionssystemet (18) via (20). Sumparna från kolonnerna (25) och (27) ledes via (29) och (50) till en ytterligare destillationsenhet (51), där bensen återvin- nes som topprodukt och över (6) återföres till extraktionssystemet (5).

Den i huvudsak av propionsyra bestående Sumpen från bensen-återvin- ningskolonnen (51) ledes via (52) till destillationsenheten (55), i vilken propionsyra avdestilleras som topprodukt, vilken via (5) åter- föres till reaktionssystemet (1). De vid högre temperatur än propion- syra kokande produkterna erhålles som sumpprodukt från destillationen (55) och bortledes via (54).

I enlighet med sättet enligt uppfinningen kan propylenoxid framställas med utbyten av minst 94 %, räknat på insatt väteperoxid, 7604887-5 och minst 97 °/a, räknat på insatt propen.

Fördelarna med sättet enligt uppfinningen kan sammanfattas enligt följande: 1. Utmärkt ekonomi på grund av de höga utbytena. 2. Inga miljöbelastande biprodukter såsom vid t.ex. klor- hydrinförfarandet.

. Inga kopplingsprodukter såsom vid t.ex. förfarandena med användning av kolväteperozdder som oxzidationsmedel för propen. 4. Negligerbara mängder biprodukter såsom propylenglykol, propylenglykolmonopropionat eller propylenglykoldipropio- nat.

. Låg teknisk insats genom enkla förfaringsåtgärder. 6. Praktiskt taget fullständigt uteslutande av den genom handskandet av persyreföreningar betingade eiçlosions- faran, vilket är ett erforderligt krav för förfaranden i stor teknisk skala.

Exempel 1 (se även fig. 2) Genom det av ett med fyllkroppar försett, värmbart uppehålls- rör med en längd av 55 cm och en diameter av 5 om bestående reaktions- systemet (1) leddes vid kontinuerlig drift per timme 1054 g av en bland- ning av 415 g ( Q 5,6 mol) propionsyra och 619 g av en vattenlösning, innehållande 57,8 viktprocent svavelsyra och 50,8 viktprocent väteper- oxia (Qsß moi 11202).

I den väteperoadd och svavelsyra innehållande vattenlösningen förelåg en del av dessa komponenter som Caros " syra. Denna andel upp- gick till 5,8 viktprocent, räknat på totala mängden vattenlösning, för vilken således förelåg följande sammansättning: 52,8 vzlktprocent fri svavelsyra, 29,1 yiktprocent fri väte- peroxid och 5,5 Viktprocent Caros' 1 syra. Molförhållandet väteperoxid : propionsyra uppgick i den i reaktionssystemet (1) införda blandningen till 1 : 1, varvid den i Caros. ~- syra bundna väteperoxiden räknas som fri 23202.

Inom reaktionssystemet (1) värmdes den numera av propionsyra, svavelsyra, väteperofid, vatten och Garos syra bestående blandningen ca 18 minuter till Ål-O°G, varvid propionsyran omsattes till 59 % till perpropionsyra. Efter 'genomströmning av uppehållsröret kyldes den i medeltal av 28,8 vzlktprocent per-propionsyra, 15,6 viktprocent propion- syra, 19,6 viktprocent svavelsyra, 5,47 viktprocent Garos syra, 6,54 víktprocent väteperoxid och 25,1 viktprocent vatten innehållande 7604887-5 21 produktströmmen (1054 g/timme) till rumstemperatur och inleddes i en gasavskiljare, där per timme avdrevs 166 ml av en av 87 % syre och 15 % koldioxid bestående gas. Den avgasade blandningen förenades sedan med den från extraktionsenheten (12) avströmmande blandningen av de båda vattenfaserna och leddes därefter till extraktionssystemet (5). Extrak- tionsförloppet genomfördes vid en temperatur av 20°G. Som extraktions- system använde man en pulserande silbottenkolonn, försedd med 80 sil- bottnar, med en längd av 4 m och en diameter av 25 mm, vilken dessutom vid den övre och den undre änden var försedd med ett avskiljningskärl, i vilket fasseparering genomfördes. Vid kolonnens (5) övre ände inför- des den efter avgasning erhållna och med den via ledningen (14) till- förda blandningen av vattenfaserna från extraktionssystemet (12) före- nade produktströmmen, vilken som tung fas genomströmmade kolonnen uppi- från och nedåt medan vid den nedre änden den som extraktionsmedel tjä- nande bensenen, som innehöll 0,09 viktprocent propionsyra samt spår av vatten, inmatades i kolonnen med en hastighet av 1092 ml/timme (= 961 g/timme). Irån det övre avskiljningskärlet avdrog man per timme 1585 ml av en bensenhaltig lösning av perpropionsyra (â1490 g/timme), som förutom 21 ,4 viktprocent perpropionsyra innehöll även 12,6 vikt- procent propionsyra, 0,97 viktprocent vatten, 0,51 viktprocent väteper- oxid samt spår av svavelsyra.

Raffinatet från extraktionen uppsamlades som tung fas i det undre avskiljningskärlet och avlägsnades där kontinuerligt via led- ningen (7). Detta raffinat, som erhölls i en mängd av ca 587 g/timme, innehöll i medeltal 51+, 58 viktprocent svavelsyra, 11 ,16 viktprocent väteperoxid, 6,12 viktprocent Caros syra samt 0,1 viktprccent pro- pionsyra och 0,06 viktprocent perpropionsyra. Man upparbetar på nytt detta raffinat för omsättningen med propihnsyra genom att man försät- ter det med 195,6 ml/timme av en 50-procentig vattenhaltig lösning av .väteperoxid ( Q 11? g Q 5,44 mol H202) och på nytt koncentrerade den så.- ledes erhållna blandningen genom avdestillering av 202 g vatten. Dëfiïß uppkoncentreringsförlopp skedde i destillationsenheten (8), bestående av en med klockbottnar försedd kolonn (längd 1 m, diameter 50 mm), en kondensator, en anordning som möjliggör att variera återloppsförhållan- det samt en fallande film-förångare vilken är värmbar med àngorna från en kokande vätska, vilken drevs med ett tryck av 40 torr. Den av raffi- natet från extraktionen (5) och den vattenhaltiga lösningen av väteper- oxid bestående, älandningen inmatades i den undre delen av kolonnen (8). Vid en sumptemperattzr av 60 - 62°C, en topptemperatur hos kolonnen av 5200 och ett återloppsförhållande av 0,7 (återlopp/avdragning) 1604881-s 22 destillerade man 202 ml vatten per timme. Detta destillat innehöll spår av väteperoxid samt 0,2 viktprocent perpropionsyra och 0,5 vikt- procent propionsyra. Från kolonnens sump avdrogs via ledningen (2) per timme 619 g av en vattenlösning, som innehöll 52,8 viktprocent svavelsyra., 29,1 viktprocent väteperoxid och 5,8 viktprocent Caros syra. Denna blandning kyldes till rumstemperatur och återfördes sedan till reaktionssystemet (1).

Från den således bildade, reaktions- och extraktionssystemet (1) resp. (5) samt destillationsenheten (8) omfattande kretsloppsström- men av väteperoxid och svavelsyra bortleddes per timme ca 4,5 g som raffinat från extraktionen (5). Den således i kretsloppet bildade för- lusten av svavelsyra ersattes genom att man per timme i kretsloppet före destillationsenheten (8) kontinuerligt inmatade samma mängd per timme av en 'blandning med samma sammansättning som raffinatet från extraktionen (5).

Den genom detta cirkulationsutbyte resulterande förlusten av väteperoxid uppgick till 0,5 96, räknat på den före destillationsenheten (8) insatta fërsk-väteperoxiden. I Den från extraktionssystemet (5) som lätt fas avdragna bensen- lösningen av perpropionsyra leddes via ledningen (1) till extrak- tionssystemet (12), vilket var utformat som trestegs ovanpå varandra anordnade blandare-skiljare-batterier, bestående vart och ett av en blandningspump med efterföljande avskiljningskärl med en volym av ca 2 liter, och genomströmmade systemet i riktning underifrån uppåt.

Blandningspumpen hos det undre steget tillfördes förutom hen- senlösningen av perpropionsyran per timme 67 ml av en vattenlösning, som erhölls då vattenfasen hos topprodukten från efterföljande azeotrop- destillation (destillationsenhet (16) ), som erhölls i en mängd av 60 ml per timme och innehöll 1,48 viktprocent H202, 2,45 viktprocent perpropionsyra och 0,27 % propionsyra, blandades med 7 ml avjoniserat vatten. Bensenlösningen, vilken avdrogs från det undre avskiljnings- kärlet som lätt fas, leddes efter genomströmning av den mellersta blandare-skiljare-anordningen tillsammans med 1? ml/timme färskvatten till den till den övre blandare-skiljare-enheten hörande blandninge- pumpen. Den efter efterföljande fasseparering här erhållna vattenfasen leddes till det mellersta extraktionssteget. De i det mellersta och i det undre avskiljningskärlet som tung fas accumulerande vattenlös- ningarna förenades och inmatades via (14) på nytt till extraktionsen- heten (5) på. så sätt, att denna ström, bestående av en vattenlösning, 7604887-5 innehållande 25,25 viktprocent perpropionsyra, 6,8 viktprocent väte- peroxid och 22,55 viktprocent propionsyra, i en mängd av 81 ml/timme omedelbart före inträdet i den pulserande silbottenkolonnen (extrak- tionssystemet (5) ) blandades med den från reaktionssystemet (1) kom- mande produktströmmen (4).

Från det till den övre blandare-skiljare-enheten hörande skiljekärlet hos extraktionssystemet (12) avdrogs via ledningen (15) som lätt fas per timme 1495 g (= 1570 ml) av en bensenlösning av per- propionsyra med sammansättningen 20,0 viktprocent perpropionsyra, 11,41 viktprocent propionsyra, 5,95 viktprocent vatten och 0,2 vikt- procent väteperoxid och inmatades i destillationsenheten (16), där lösningen torkades azeotropt. Före inmatningen i destillationsenheten (16) försattes bensenlösningen av perpropionsyran per timme med 5 ml av en ca 5 viktprocentig lösning av en stabilisator av typen i handeln befintligt Na-salter av partiellt förestrade polyfosforsyror i pro- pionsyra.

Destillationsenheten (16) drevs vid 210 torr och bestod av en tunnskiktsförångare, en 50 cm lång, med 5 klockbottnar försedd kolonn med 50 mm diameter, en kondensator samt en avskiljare för fas- separering av destillatet från toppen av kolonnen. Sumptemperatxaren hos kolonnen var 6500. Som destillat erhölls per timme 60 ml vatten och ca _915 ml bensen. Bensenen sattes som âterflöde till kolonnen medan det i avskiljaren erhållna vattnet såsom redan beskrivits inmatades som tvättvatten över (55) till det undre steget hos extraktionsenheten (12).

Som sumpprodukt från denna azeotropdestillation erhöll man i en mängd av 1458 g/timme en 20,71 viktprocentig bensenlösning av perpropionsyra, som dessutom innehöll 12,18 viktprocent propionsyra, 0,1 viktprocent vatten och 0,15 viktprocent väteperoxid.

Utbytet av perpropionsyra i det således torkade bensenextrak- tet uppgick till 96,15 %, räknat på den i förfarandet insatta väteper- oxiden.

Den således erhållna torkade bensenlösningen av perpropion- syra omsattes med överskott propen i en trestegs kärlkaskad (reak- tionssystem (18) ). Reaktionen genomfördes vid ett tryck av 4 bar.

Propenen inmatades gasformig i den första reaktionsbehållaren. Över- skottet av propen, räknat på i reaktionen insatt perpropionsyra, upp- gick till 170 molprocent (Q 256 g propen) - Den första reaktionsbe- hållaren hos denna trestegs kaskad, vilken liksom de båda efterföl- jande reaktionskärlen var försedd med en omrörningsanordning och hade 760488?-5 21+ en volym av 2000 ml, drevs med en temperatur av 65°C medan den andra och tredje reaktionsbehållaren drevs vid en temperatur av 70°C. Medel- uppehållstiden för den av bensenhaltig perpropionsyra och propen bildade reaktionsblandningen uppgick över de tre reaktionsbehållarna till ca ,5- timmar. i Den insatta perpropionsyran omsattes under dessa reaktions- betingelser till 99,8 %. Efter den tredje reaktionsbehållaren emande- rades reaktionsblandningen, som erhölls i en mängd av 1674 g/timme och i medeltal hade sammansättningen 5,86 viktprocent propen, 11 ,51 vikt- procent propylenoxid, 25 viktprocent propionsyra och 57,4 viktprocent bensen samt 0,15 viktprocent vatten, i avskiljningskärlet (21) till normaltryck, varvid en del (78 g/h) av propenöverskottet avgasades.

Denna blandning uppdelades i en därefter följande destille- tionsanordning, varvid man per timme erhöll 189,6 g av en 99,9-pro- centig propylenoxid. Man erhöll även per timme 961 g bensen och 415,9g propionsyra, vilka båda substanser åter-fördes till extraktionssystemet (5) via ledningen (6) respektive till reaktionssystemet (1) via led- ningen (5). Förutom propylenoxid, bensen och propionsyra erhölls vid den destillativa upparbetningen av reaktionsblandningen per timme även 0,58 g propylenglykol samt 5,58 g propylenglykol-dipropionat, som utan ytterligare upparbetning kunde ledas till en lämplig vidareanvändnjng.

Utbytet av propylenoxid uppgick således, räknat på den i reak- tionssystemet (18) insatta perpropionsyran, till 98,7 % eller räknat på den i reaktionssystemet (1) insatta väteperoxiden till 94,9 %.

Propionsyraförlusterna uppgick till 0,98 % av totalt i för- farandet insatt mängd, varvid 0,65 % av denna mängd ingick i propy- lenglykoldipropionatet.

Exempel 2 (se även fig. 2) Man förfor analogt med exempel 1 och erhöll efter ezqansion av reaktionsblandningen från reaktionssystemet (18) i separationskärlet (21) en produktström av 1596 g/timme, som via ledningen (24) leddes till destillationskolonnen (25), där man avdrog all propylenoxid till- sammans med propen och en del av hensenen som destillat. Detta destillat, som innehöll 5,16 viktprocent propen, 29,78 víktprocent propylenoxid, 66,59 viktprocent bensen och 0,4 96 vatten och erhölls i en mängd av 656 g/timme, leddes till destillationskolonnen (27), där man per timme erhöll 189,6 g av en 99,9-procentig propylenozdd samt ,1 g propen. Sumparna från kolonnerna (25) och (27) leddes via led- ningarna (29) respektive (50) till kolonnen (51), där bensen i en mängd 7604887-5 av 961 g/timme återvazms som topprodukt och därefter åter-fördes till extraktionssystemet (5) via ledningen (6). Sufmpen hos kolonnen (51) kommer via ledningen (52) till destillationskolonnen (55). Som topp- produkt erhöll marm här per timme 415,9 g propionsyra, som via led- ningen (15) âterfördes till reaktionssystemet (1). Från sumpen av kolonnen (55) avdrog man per timme 0,58 g propylenglykol och 5,58 g propylenglykcl-dipropicnat .

Utbytet av propylenoxid och propionsyraförlusterna var de- samma som i exempel 1.

Av den per timme i reaktionssystemet (18) inmatade propen- mängden (256 g) återvanns 98,1 g (= 41,56 %) per timme. I den per tim- me erhållna mängden propylenoxid ingick 58,12 %. Mängden propen, som ingick i propylenglykoldipropionatet och i propylenglykolen, uppgick till 0,96 g, motsvarande en :förlust av 0,41 %, räknat på den per tim- me inmatade propenmängden.

Exempel 5 (se även fig. 5) Genom ett av en tvàstegs rörkärlkaskad bestående reaktions~ system (1) pumpades vid kontinuerlig drift per timme 20,12 kg ( Q 271 mol) propionsyra (99,8-viktprocentig, produktström 5) och 29,94 kg av en vattenlösning (produktström 2), som i medeltal innehöll 29,4 viktprocent väteperoxid ( Q 259 mol), 55,0 viktprocent svavelsyra och 7,5 viktprocent Cards syra. Molförhållandet väteperoxid : prcpion- syra uppgick till 1,05 : 1 , varvid den i Caros syra bundna väteper- oxiden räknas som fri H20? 1 Vid en medeluppehållstid av 28 minuter i rörkärlkaskaden och vid en reaktionstemperatur av 5500 omsattes propionsyran till 57,4 % till perpropionsyra. Reaktionsblandningen (50,06 kg/timme, produktström 4) innehöll i medeltal 28,0 viktprocent perpropionsyra, 17,1 viktpro- cent propionsyra, 7,0 viktprocent väteperoxid, 19,7 viktprocent sva- velsyra, 4,5 viktprccent Carosf syra och 25,7 viktprocent vatten. Denna reaktionsblandning leddes tillsammans med de förenade vattenfaserna (produktström 14) från extraktionsenheten (12) till extraktionssyste- met (5).

Som extraktionssystem (5) använde man en pulserande silbotten- kolonn med 60 bottnar, en längd av 6 m och en diameter av 72 mm. Som extraktionsmedel inmatades per timme 45,74 kg bensen (produktström 6), som innehöll 0,11 viktprocent propionsyra och 0,12 viktprocent vatten, i kolonnen. ' Vid kolonnens övre ände avdrogs per timme 74,27 kg bensen- haltigt extrakt (produktström 11), som i medeltal innehöll 22,5 vikt- |'~ 7604887-5 26 procent perpropionsyra, 15,8 viktprocent propionsyra, 0,54 viktpro- cent väteperoxid, 0,86 viktprocent vatten samt spår av svavelsyra.

Det vattenhaltiga raffinatet från extraktionen (produktström 7) avdrogs vid kolonnens undre ände i en mängd av 29,18 kg/timme.

Detta raffinat innehöll i medeltal 11 ,7 viktprocent väteperoxid, 55,8 viktprocent svavelsyra, 7,7 viktprocent Caros . syra samt 0,09 viktprocent perpropionsyra och 0,06 viktprocent propionsyra.

En mindre delström av raffinatet (produktström 7b) av 0,88 kg/timme (å 5,0 %) avdrogs och upparbetades separat. c Huvudmängden av raffinatet (produktström 7a), 28,5 kg/timme, upparbetades på nytt .för ny omsättning med propionsyra genom att det tillsammans med 10,98 kg/timme 50-procentig vattenhaltig väteperoxid ( Q 161,4 mol/timme, H202-insats, produktström 9), ytterligare 0,52 kg/timme 17-vikwrocentig vattenhaltig väteperoxid (produktström 55) och 0,37 lig/timme svavelsyra (95,9-viktprocentig, produktström 56, som förlustersättning för den i produktströmmen 7b ingående svavelsy- ran) leddes till en destillationsenhet (8) och denna således erhållna blandning uppkoncentrerades genom avdestillering av vatten.

Destillationsenheten (8) bestod av en fyllkroppskolonn (längd 4 m, diameter 150 mm), en kondensator och en av zirkon Ucommercial grade“) tillverkad fallandefilm-förångare. Blandningen av produktström- marna 7a, 9, 55 och 56 leddes direkt till förångaren. Vid ett tryck av 55 torr, en sumptemperatui* av 76 - 7800, en temperatur vid kolonnens topp av 58 - 59°G och ett återloppsförhållande av 0,55 (återflöde/av- dragning) avdestillerades 10,21 kg vatten per timme. Detta destillat (produktström 10) innehöll 0,04 viktprocent väteperoxid samt 0,25 viktprocent perpropionsyra och 0,16 viktprocent propionsyra.

Från kolonnens sump avdrogs per timme 29,94 kg av en vatten- lösning (produktström 2), som innehöll 29,4 viktprocent väteperoxid, 55,0 viktprocent svavelsyra och 7,5 viktprocent Caros syra. Denna blandning lçyldes till 20°C och återfördes sedan till reaktionssystemet (1)- Det från vattenlcretsloppet bortledda raffinatet (produktström 7b), 0,88 kg/timme, upparbetades i en destillationsenhet (57). Denna bestod av en íyllkzcoppskolonn (längd 4 m, diameter 100 mm), som ovan- för det på mitten anordnade inloppet uppvisade en avloppskopp till sidoströmsavdragningen. Kolonnen drevs med ett tryck .av 50 torr, en temperatur vid toppen av 58°C och ett återflödesförhållande av 0,1.

Ovanför sumpen inblåstes per timme 5,5 kg vattenånga. Från kolonnen avdrogs i sidoström per timme 0,52 kg 17-viktprocentig vatten- 7604887-5 27 haltig väteperoxid (produkström 55) som leddes till destillationsen- heten (8). Dessutom erhölls som destillat 4,96 kg/timme vatten med 0,04 viktprocent väteperoxid (produktström 40) och i sumpen 0,90 kg/ timme av en vattenlösning (prodnktström 41), som innehöll 1,2 vikt- procent väteperoxid, 54,7 viktprocent svavelsyra och 5,8 viktprocent Garos syra.

Det från extraktionskolonnen (5) avdragna bensenextraktet (produktström 11) leddes till ett ytterligare extraktionssystem (12), vilket var utformat som trestegs, i ett plan anordnat blandare-skilja- re-batteri, bestående vart och ett av en blandningspump med efterföl- jande avskiljare.

Blandningspumpen hos det första steget tillfördes bensen- extraktet (produktström 11) tillsammans med 0,78 kg/timme färskvat- ten (produktström 15) och 2,92 kg/timme vattenfas (produktström 58) från azeotropdestillationen (16). Bensenlösningen, som avdrogs från den första avskiljaren som lätt fas, leddes efter genomströmning av den andra blandare-skiljare-enheten tillsammans med 0,95 kg/timme färskvatten till blandningspumpen hos det tredje steget. Den i deüa steg avskilda vattenfasen leddes till det andra steget.

De i det första och i det andra steget erhållna vattenfaserna förenades (produktström 14) och leddes i en mängd av 7,65 kg/timme på nytt till extraktionskolonnen (5). Dessa förenade vattenfaser innehöll i medeltal 5,8 viktprocent väteperoxid, 55,? viktprocent perpropionf syra, 21,8 viktprocent propionsyra, 10,0 viktprocent bensen och en mindre mängd svavelsyra. Från avskiljaren hos det tredje steget av- drogs per timme 71,25 kg av en bensenlösning (produktström 15), som i medeltal innehöll 19,7 viktprocent perpropionsyra, 12,1 viktprocent propionsyra, 0,19 viktprocent väteperoxid och 4,0 viktprocent vatten, som lätt fas och leddes tillsammans med en stabilisatorlösning till azeotropdestillationen (16).

Som stabilisator användes ett handelsvanligt Na-salt av en partiellt förestßrad polyfosforsyra och tillsattes som 15-viktprocen- tig lösning i propionsyra (O,11 kg/timme, prodnktström 59).

Destillationsenheten (16) bestod av en fyllkroppskolonn (längd 5 m, diameter 200 mm), en fallandefilm-förångare, en kondensa- tor samt en avskiljare för fasseparering av destillatet från kolonnens topp. Produktströmmen 15 infördes i den undre delen av kolonnen. Vid ett tryck av 500 torr och en temperatur vid kolonnens topp av 46 - 48°0 erhölls per timme 2,92 kg vattenhaltig fas och ca 54 kg bensen- fas som destillat. Bensenfasen leddes som åderflöde till kolonnen me- _ 1 ¿. 76048187-5 28 dan vattenfasen (produktström 58), som innehöll 0,82 viktprocent väteperoxid, 1 ,1O viktprocent perpropionsyra och 0,54 viktprocent propionsyra, leddes till det första steget hos extraktionssystemet (12).

Som sumpprodukt från denna azeotropdestillation erhöll man per timme 68,25 kg av en bensenlösning av perpropionsyra (20,49 vikt- procent ê 155,2 mol), som dessutom innehöll 12,67 viktprocent propion- syra, 0,16 viktprocent vätepercxid, mindre än 0,1 viktprccent vatten och ovan nämnda stabilisator (produktström 17).

Utbytet av perpropionsyra i den torkade bensenlösningen upp- gick till 96,1 %, räknat på mängden väteperoxid, som insattes i för- farandet (produktström 9).

Den således erhållna torkade bensenlösningen av perpropion- syra (produktström 17) omsattes med 7,4 kg/timme mycket ren propen (Q 175,8 mol/tinme, produktström 19) i reakticnssystemet (18). Över- skottet av propen, räknat på insatt perpropionsyra, uppgick till ,5 molprocent.

Reaktionssystemet (18) bestod av två :fserie kopplade reak- tionsslingor och ett efterkopplat fördröjningsrör. Reaktionen genom- fördes vid ett tryck av 4 bar. Propenen inmatades fullständigt i den första reaktionsslingan. I de båda reaktionsslingorna uppgick reak- tionstemperaturen till 65°C och medeluppehållstiden för reaktionsbland- ningen var i båda fallen 45 minuter. I uppehållsröret var reaktions- temperaturen 70°C och medeluppehàllstiden för realktionsblandningen var ca 70 minuter. Perpropionsyran hade vid utloppet från den andra reak- tionsslingan omsatte till ca 90 % och efter uppehållsröret uppgick om- sättningen till 99,8 %. Reaktionsblandningen innehöll därvid i medel- tal 1,16 viktprocent propen, 11,8 viktprocent propylenoxid, 60,1 vikt- procent bensen och 26,5 viktprocent propionsyra.

Denna reaktionsblandning (produktström 25) expanderades di- rekt i destillationskolonnen (25), i vilken propen, all propylenozdd och en del av bensenen avskildes som destillat (produktström 26).

Destillatet, som i medeltal innehöll 5,4 viktprocent propen, 62,5 víktprocent propylenoxid och 51 ,2 viktprocent bensen, leddes till destillationskolonnen (27). Från denna kolonn avdrogs per timme 0,75 kg propen (mängdström 20) och 8,91 kg propylenoxid (99,9-procentig, mängdström 28).

Efter avskiljning av en vattenfas, innehållande 0,01 kg/tim- me fri prcpylenglykol, från sumpavdraget från kolonnen (27) leddes 7604887-5 29 denna (produktström 50) tillsammans med sumpavdraget från kolonnen (25) - produktström 29 - till destillationskolonnen (51). Från denna kolonn erhölls per timme 45,48 kg bensen som destillat, som med 0,26 kg/timme färskbensen (förlustersättning) àterfördes till extraktions- kolonnen (5) som produktström 6. Sumpavdraget (produktström 52) från destillationskolonnen (51) leddes till destillationskolonnen (55).

Som destillat från denna kolonn erhölls per timme 19,91 kg propion- syra, som med 0,21 kg/timme färsk-propionsyra (förlustersättning) àterfördes till reaktionssystemet (1) som produktström.5. Från sumpen hos kolonnen (55) avdrogs per timme 0,21 kg propylenglykoldipropionat (produktström 54).

Utbytet av propylenoxid uppgick, räknat på den i reaktions- systemet (18) insatta perpropionsyran, till 98,? 96 och räknat på in- satt väteperoxid (produktström 9) till 94,9 %. Propenförlusten upp- gick till 5 % (därav 0,7 % i biprodukterna propylenglykol och -di- propionat). Bensenförlusten uppgick till 0,57 % och propionsyraför- lusten till 1,49 %, varav 0,81 % ingick i propylenglykoldipropionatet.

Claims (6)

1. Å 'a 7604887-5 30 i?aténtkrav

2. F 1. Sätt för kontinuerlig framställning av propylenoxid genom-omsättning av väteperoxid med en karbonsyra i närvaro av ' en sur katalysator till motsvarande perkarbonsyra, extrahering av perkarbonsyran med ett hydrofobt organiskt lösningsmedel, azeotropdestillation av extraktet och omsättning av den således erhållna organiska perkarbonsyralösningen med propen, k ä n - n e t e c k n a t av att (a) en 15 - 45,vikt~% av en vattenlöslig, sur katalysator och 25 - 55 vikt-%"väteperoxid innehållande vattenhaltig lösning omsättes med propionsyra i molförhållandet väteperoxid : pro- pionsyra 0,81-f1,5 : 1 vid temperaturer av 10 - 7000, (b) den erhållna reaktionsblandningen extraheras med bensen i ett mängdförhållande mellan bensen och reaktionsblandningen som skall extraheras av 0,5 - 5 : 1 vid temperatur av 10 - 7000 i llmotström, (c) det i huvudsak väteperoxid och sur katalysator innehållande vattenhaltiga raffinatet från extraktionen uppkonoentreras genom destillativt avlägsnande av vatten vid tryck av 10 ~ 250 torr och vid temperaturer av 40 - 12000, (d) det uppkoncentrerade raffinatet under återställande av de för omsättningen med propionsyra erforderliga koncentratíonerna av väteperoxid och sur katalysator âterföres till omsättninge- steget (a), varvid det vattenhaltiga raffinatet enligt (c) till- sammans med totala mängden eller en del av den för återställan- de av väteperomid-koncentrationen erforderliga väteperoxiden uppkoncentreras, _ (e) det i huvudsak perpropionsyra och propionsyra innehållande bensenextraktet behandlas med vatten eller med en vattenlösning i en mängd av 1 - 10_volym-% av bensenextraktet, (f) det numera praktiskt taget väteperoxidfria, vattenhaltiga bensenextraktet underkastas en azeotropdestillation på så sätt att resthalten av vatten i sumpen hos azeotropkolonnen uppgår till mindre än 0,5 vikt-%, (g) den numera som sump från azeotropdestillationen erhållna,

3. El perpropionsyra och propionsyra innehållande lösningen omsättcs med propen vid ett molförhàllande mellan propen och perpropion- syra såsom 1,01 - 8 : 1 vid temperaturer av 40 - 100°C och vid ett tryck av 2 - 50 bar och varvid den propylenoxidhaltiga reak- tionsblandningen upparbetas på i och för sig känt sätt, (h) den propylenoxidhaltiga reaktionsblandningen upparbetas på i och för sig känt sätt, varvid ren propylenoxid isoleras och den eventuellt i överskott föreliggande propenen, propionsyran och bensenen återvinnas och helt eller delvis återföres till förfarandet. 2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man i steg (a) som vattenlöslig sur katalysator använder svavelsyra. 5. Sätt enligt krav 1 och 2, k ä n n e t e c k n a t av att man i steg (c) vid den destillativa uppkoncentreringon avdestillerar vatten med en halt av mindre än 0,1 vikt-% väte- peroxid.

4. Sätt enligt krav 1 - 5, k ä n n e t e c k n a t av att man från raffinatet från steg (b) avdrar en sidoström i en mängd av 0,1 - 6 vikt-% av cirkulationsströmmen. 5. Sätt enligt krav 1 - 4, k ä n n e t e c k n a t av att man leder den väteperoxid- och svavelsyrahaltiga sido- strömmen till ett regenereringssteg och eventuellt inför de återvunna delarna av väteperoxid och svavelsyra på nytt i för- farandet. 6. Sätt enligt krav 1 - 5, k ä n n e t e c k n a t av att man i steg (e) behandlar bensenextraktet med vattenfasen från azeotropdestillationen i steg (f). 7. Sätt enligt krav 1 - 6, k ä n n e t e c k n a t av att man återför den i steg (e) vid vattenbehandlingen er- hållna vattenfasen till förfarangssteget (b). 8. Sätt enligt krav 1 - 7, k ä n n e t e c k n a t av att man genomför omsättningen enligt steget (g) vid ett mol- förhållande propen : perpropionsyra såsom 2 - 5 : 1. 9. Sätt enligt krav 1 - 8, k ä n n e t e c k n a t av att man genomför omsättningen i steg (g) i ett reaktions- system, vilket förhåller sig såsom en kaskad av 10 - 50 idealiskt genomblandade kärl. J 7604887-5 7604887-5 §2 I* 10. Sätt enligt krav 1 av att man genomför omsättningen

5. - 6 kärlreaktorer. 14. Sätt enligt krav 1 av att man genomför omsättningen i ett rörformigt reaktionskärl. 12. Sätt enligt krav 1 9, k ä n n e t e c k n a t steg (g) i en kaskad av 40, k ä n n e t e c k n a t steg (g) åtminstone delvis 14, k ä n n e t e c k n a t av att man genomför omsättningen i steg (g) delvis i ett med perforerade tvärbottnar försett uppehållsrör. ANFURDA PUBLIKATIONER: Sverige patentansökan 760114

6. -9, 357 362, 365 799 Storbritannien 868 890 Tyskiand 2 262 970